JP4427160B2

JP4427160B2 - Curable resin composition and method for forming top coat film

Info

Publication number: JP4427160B2
Application number: JP2000093880A
Authority: JP
Inventors: 政示小畑; 一裕加藤; 利昭長野; 稔石倉; 陽彦会田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2001279045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、該塗料組成物を用いる上塗り塗膜形成方法、及び該上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹脂及び硬化剤としてメラミン樹脂を含有するものが主流であった。しかし、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界的に問題となっている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦り傷も問題となってきている。そのため、十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料、就中、クリヤトップコート用塗料が要望されている。
【０００３】
塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜を高度に架橋させることにより達成することができる。一方、塗膜への耐酸性の付与は、塗膜に酸に抵抗性の架橋系を導入することによって達成することができる。しかしながら、現在のところ、耐酸性と耐擦り傷性とを同時に塗膜に付与することができ、且つその他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成する塗料ないし塗装法は未だ見出されていない。
【０００４】
例えば、特開平２−２２２７５３号公報には、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン樹脂と共に酸触媒の存在下で焼き付けることにより高架橋密度で且つ高度の耐擦り傷性を有する塗膜を形成することが記載されている。しかし、この架橋系は、メラミン樹脂による架橋塗膜が酸で分解し易く、耐酸性に劣るという欠点がある。
【０００５】
酸に弱いメラミン樹脂架橋系に、酸に抵抗性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキシ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−２４７２６４号公報参照）や、水酸基／アルコキシシリル基／メラミン樹脂の複合架橋系（ＷＯ９１／１６３８３号公報参照）等の架橋系が提案されているが、いずれもメラミン樹脂を使用するため耐酸性の改良は必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
これらに対して、メラミン樹脂を使用しない架橋系として、例えば、カルボキシル基／エポキシ基又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報参照）や、カルボン酸エステル基／カルボキシル基／水酸基／エポキシ基からなる架橋系（特開平７−２２４１４６号公報参照）が知られており、これらの系により形成される塗膜は耐酸性は優れているが、耐擦り傷性が不十分であるという欠点がある。
【０００７】
また、カルボキシ基／エポキシ基／加水分解性シリル基を組み合わせた架橋系である、カルボキシ基含有ビニル重合体とエポキシ基及び加水分解性シリル基を含有する化合物とからなる樹脂組成物が提案されており（特開昭６２−１８７７４９号公報）、これにより塗膜の耐擦り傷性は或る程度改善されるが、まだ不十分なレベルにあるという欠点がある。
【０００８】
本発明の主たる目的は、従来の諸欠点が解消された、耐酸性、耐擦り傷性共に優れ、その他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成することができる、硬化性にも優れた新規な樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、この塗料組成物を用いた上塗り塗膜形成方法、及び上塗り塗膜形成方法によって塗装された物品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜が優れた硬化物性と耐酸性を発現するためには、架橋系としてエポキシ基、水酸基及び酸無水物基が効果的であり、また、優れた耐スリ傷性を発現させるためには、カルボキシル基を有し、かつ特定の構造を有する原子団、すなわち３−カルボキシプロピオニルオキシ基及びアルコキシシリル基が架橋系として効果的であり、さらに、優れた耐酸性を発現させるために３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水物基を同一分子中に共存させることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、
（ａ）１分子中にエポキシ基と水酸基とアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体、及び
（ｂ）１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水物基を有するビニル系共重合体
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、上記の硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、さらに、被塗物上に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗料が、上記の本発明により提供される塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、被塗物上に着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗料が、上記の本発明により提供される塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、クリヤトップコートを形成する塗料が、前記の本発明により提供される塗料組成物である上記の上塗り塗膜形成方法を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物品を提供するものである。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のビニル系共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）とを含有するものである。
【００１８】
ビニル系共重合体（ａ）：
本発明組成物における（ａ）成分であるビニル系共重合体（ａ）（以下、「共重合体（ａ）」と略称することがある）は、１分子中にエポキシ基と水酸基とアルコキシシリル基を含有するビニル系重合体である。共重合体（ａ）は、例えば、エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１９】
上記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル類」なる用語は、「アクリル酸エステル類」又は「メタクリル酸エステル類」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を意味するものとする。
【００２１】
上記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記その他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフィン系化合物、ジエン化合物、芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体、含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類などを挙げることができる。また、前記アリルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
前記オレフィン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等が挙げられ、ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−tert−ブチル安息香酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとのエステル化物などを挙げることができる。
【００２８】
脂環族不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００３０】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する方法としては、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等の面から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下に、通常６０〜１７０℃程度の温度でモノマー混合物の共重合反応に付すことによって、容易に目的とする共重合体を得ることができる。上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
【００３１】
共重合体（ａ）中におけるエポキシ基、水酸基及びアルコキシシリル基の含有量は、特に限定されるものではないが、共重合体（ａ）に基づいて、エポキシ基含有量は、硬化性、耐候性などの観点から、通常０.７〜５ミリモル／ｇ、好ましくは１〜４.５ミリモル／ｇの範囲内にあり、水酸基価は、硬化性、耐擦り傷性の観点から、通常２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そしてアルコキシシリル基の含有量は、耐候性などの観点から、０．０５〜２．５ミリモル／ｇ、好ましくは０．１〜２．１ミリモル／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３２】
共重合体（ａ）を製造する際の、エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、エポキシ基、水酸基及びアルコキシシリル基の含有量が上記範囲内となるような量的範囲であることが好適であり、通常、全モノマーの合計量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。すなわち、エポキシ基を有するビニルモノマーは、硬化性、耐候性などの観点から、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲内とすることができ、水酸基を有するビニルモノマーは、硬化性、耐擦り傷性などの観点から、４〜５０重量％、好ましくは６〜４５重量％の範囲内とすることができる。また、アルコキシシラン基を有するビニルモノマーは、塗膜の耐候性などの観点から、１．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内とすることができる。さらにその他のビニルモノマーは、５〜８６重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他のビニルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点から、３５重量％程度までとするのが適当である。
【００３３】
また、共重合体（ａ）の分子量は特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が１,０００〜２０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲内にあることが、塗膜の仕上り外観、硬化性などの観点から適当である。
【００３４】
ビニル系共重合体（ｂ）：
本発明組成物における（ｂ）成分であるビニル系共重合体（ｂ）（以下、「共重合体（ｂ）」と略称することがある）は、１分子中に酸無水物基及び下記式
−ＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＨ
で表される３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含有するビニル系重合体である。共重合体（ｂ）は、例えば、酸無水物基を有するビニルモノマー、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマー及びその他の共重合性モノマーを常法により共重合させることによって得ることができる。
【００３５】
上記酸無水物基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの、重合性不飽和二重結合と酸無水物基とを有する化合物が挙げられる。
【００３６】
上記３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマーと無水コハク酸とを、必要に応じてルイス酸触媒、プロトン酸触媒、又は塩基性触媒などの反応触媒の存在下に反応させてモノエステル化した化合物が挙げられる。
【００３７】
無水コハク酸と反応せしめられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンなどのラクトン類と反応させて得られるラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーの具体例としては、例えば、２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルアクリレート、２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）プロピルアクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）プロピルメタクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）ブチルアクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキシ）ブチルメタクリレート、（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シクロヘキシル）メチルアクリレートなどの無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノマー；無水コハク酸とラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるω−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）基を有するラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート；（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
共重合体（ｂ）を構成する前記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（３−カルボキシプロピオニルオキシ基を含まないカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー）；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル類；オレフィン系化合物およびジエン化合物；芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；アルコキシシリル基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体；含窒素不飽和単量体については、前記共重合体（ａ）におけるその他のビニルモノマーの項で説明したと同様のものを挙げることができる。アルコキシシリル基を含有するビニルモノマーとしては、前記共重体（ａ）においてアルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして例示したものが挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；水酸基含有モノマーと環式酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられる。ここで水酸基含有モノマーとしては、前記水酸基を有するビニルモノマーと同様のものを挙げることができ、環式酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミック酸などを挙げることができる。
【００４１】
共重合体（ｂ）における酸無水物基及び３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量は、特に限定されるものではないが、共重合体（ｂ）に基づいて、酸無水物基含有量は、耐酸性、耐候性などの観点から、通常０.５〜４ミリモル／ｇ、好ましくは１〜３.５ミリモル／ｇの範囲内であり、そして３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量は、耐酸性などの観点から、通常０.０５〜２.８ミリモル/ｇ、好ましくは０.１〜２.４ミリモル／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４２】
共重合体（ｂ）を製造する際の、酸無水物基を有するビニルモノマー、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーおよびその他のモノマーの各モノマーの共重合量は、酸無水物基及び３−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量が上記範囲内となるような量的範囲であることが好適であり、通常、全モノマーの合計量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。すなわち、酸無水物基を有するビニルモノマーは、耐酸性や耐候性などの観点から、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲内とすることができ、そして３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマーは、耐酸性などの観点から、１〜７０重量％、好ましくは２〜６０重量％の範囲内とすることができる。また、その他の共重合性モノマーは、５〜８９重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他の共重合性モノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点から、３５重量％程度までとするのが適当である。
【００４３】
また、共重合体（ｂ）は、樹脂の半酸価が一般に６０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、硬化性、耐候性などの観点から好適である。
【００４４】
共重合体（ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量が１,０００〜２０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲内にあることが塗膜の仕上がり外観、硬化性などの観点から適当である。
【００４５】
硬化性樹脂組成物：
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べた共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）を必須成分として含有し、通常、有機溶剤中に溶解又は分散された形態で存在することができる。該樹脂組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の合計樹脂固形分を基準として、酸価が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となり、且つエポキシ基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好ましくは０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内となるような量的割合で配合することができる。また、アルコキシシリル基は一般に０．０２〜１．５ミリモル／ｇ、特に０.０３〜１.２ミリモル／ｇの範囲内になるようにすることが好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は優れた硬化性を有しており、しかも、該組成物から形成される硬化皮膜は耐酸性や耐擦り傷性等の性質に優れており、このような性質が要求される用途分野、例えば、被覆分野、特に塗料分野において有利に使用することができる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料に使用する場合、前記の共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）並びに塗料用有機溶剤に加えて、さらに必要に応じて、各種の塗料添加剤、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；分子量が６００以下の酸無水物基含有化合物；その他各種樹脂バインダ（例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂など）；有機重合体微粒子；メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤；硬化触媒、脱水剤；着色顔料、体質顔料、防錆顔料などのそれ自体既知の顔料類；紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などを適宜配合して塗料組成物とすることができる。
【００４８】
上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、塗膜の仕上がり性を向上させるなどの目的で配合されるものであり、数平均分子量が１,５００〜５,０００で、酸価が８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリエステル系重合体が好適に使用される。カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステルを得ることもできるし、また、逆に、多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成したのち、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【００４９】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、共重合体（ａ）や共重合体（ｂ）との反応性を高めるために、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲内で水酸基が導入されたものであることができる。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合条件下では縮合反応を途中で停止させて未反応の水酸基を残存させることによって行うことができ、一方、水酸基過剰の配合条件下では、水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を水酸基の当量数より少ない量配合して後付加反応を行うことにより容易に行うことができる。
【００５０】
上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、通常、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計固形分１００重量部に対して、８０重量部以下の量で配合することができる。この際、全樹脂固形分を基準として、酸価が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、エポキシ基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好ましくは０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．０２〜１．５ミリモル／ｇ、好ましくは０.０３〜１.２ミリモル／ｇの範囲内となるようにするのが適当である。
【００５１】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる分子量が６００以下の酸無水基含有化合物は、塗料組成物の硬化性を向上させるなどの目的で配合されるものであり、その具体例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。
【００５２】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる硬化触媒は、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応を促進する硬化触媒の具体例として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。なかでも、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、硬化性を損なわずに塗料組成物のポットライフを向上させ且つ塗料組成物の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗装適正の低下）を防ぐことができる等の点から好ましい。また、アルコキシシリル基の架橋反応を促進する硬化触媒の具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００５３】
上記の硬化触媒はそれぞれ単独で使用可能であり、また併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷性などの点から、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応を促進する硬化触媒とアルコキシシリル基の架橋反応を促進する硬化触媒とを併用することが望ましい。
【００５４】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる脱水剤は、有機溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために配合されるものであり、その具体例としてはオルト酢酸トリメチル等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物が必要に応じて含有することができる着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；アルミニウムフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロムフレーク、ニッケルフレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型の塗料組成物とすることができる。その際に使用される有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらの有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いてもよいし、別途、適宜添加してもよい。塗料組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、通常、２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度とするのが適当である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物及び塗料組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とは混合すると両者の反応が徐々に進行することがあるので、その場合には、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とを分離させた２液型としておき、使用直前に両者を混合して使用に供することが好ましい。
【００５８】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、耐酸性、耐擦り傷性などに優れた塗膜を形成する。
【００５９】
上塗り塗膜形成方法：
本発明によれば、被塗物に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗料として、前記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供される。
【００６０】
本発明によれば、また、被塗物に着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗料として、前記本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供される。
【００６１】
上塗り塗膜を形成するための被塗物としては、例えば、金属、モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００６２】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００６３】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗膜などのプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００６４】
上塗り塗膜を形成するための被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００６５】
本発明の上塗り塗膜形成方法においては、着色ベースコート及びクリヤトップコートを形成する各塗料のいずれか一方又は両方に、或いは着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する各塗料の少なくとも１つに、前記本発明の塗料組成物が使用される。前記本発明の塗料組成物を用いることにより、特に耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができるので、これをクリヤトップコートを形成する塗料として用いることが好ましい。
【００６６】
前記本発明の組成物は顔料を配合せずにクリヤトップコート用塗料組成物としてそのまま使用することができる。また、該クリヤトップコート用塗料組成物には、下地となる着色ベースコートが完全に隠蔽されない程度で、着色顔料などの顔料類を配合することができる。
【００６７】
また、本発明の塗料組成物には、前記した有機顔料、無機顔料、メタリック系顔料等の着色顔料を適宜含有することによって着色ベースコート用塗料組成物として使用することもできる。
【００６８】
本発明の塗膜形成方法は、特に、自動車外板等の上塗り塗膜の形成方法として適している。その際の上塗り塗膜の形成方法としては、自動車工業分野で既知の塗装系、例えば、着色ベースコート／クリヤトップコートを２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方式で形成する方法；着色ベースコート／クリヤコート／クリヤトップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式で形成する方法等を適用することができる。
【００６９】
上記の２コート１ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させる方式である。
【００７０】
また、上記の３コート２ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させ、さらに該硬化したクリヤー塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装して加熱硬化させる方式である。
【００７１】
さらに、上記の３コート１ベーク方式は、被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形成する塗料を塗装し、硬化させることなく、さらに該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、ついでこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる方式である。
【００７２】
本発明の上塗り塗膜形成方法としては、なかでも、被塗物に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてることからなる２コート１ベーク方式が一般的であり、本発明の塗料組成物をクリヤトップコート用塗料組成物として用いる場合の２コート１ベーク方式による塗装方法についてさらに説明する。
【００７３】
この２コート１ベーク方式においては、前記被塗物の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をスプレー塗装等の常法で塗装する。着色ベースコート用塗料組成物としては、前記本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂成分として含有するものを使用することができ、或いは従来から上塗り塗膜の形成のために使用されているそれ自体既知の着色ベースコート用塗料組成物を使用してもよい。
【００７４】
それ自体既知の着色ベースコート用塗料組成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等を硬化性樹脂成分とし、このものに前記の如き着色顔料を配合してなる塗料組成物が挙げられる。これらの既知の着色ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッド型等の任意の形態をとることができる。
【００７５】
また、スプレー塗装する場合に用いる塗装機としては、通常のエアスプレーガン、エアレススプレーガン、エアスプレー方式静電塗装機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いることができる。着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、通常、約１０〜約３０μｍ（硬化後）の範囲内が好ましい。
【００７６】
着色ベースコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置するか又は約５０〜約８０℃の範囲内の温度で数分間強制乾燥させて塗膜表面の溶剤量を減少させた後、本発明の塗料組成物であるクリヤトップコート用塗料組成物を塗装する。クリヤトップコート用塗料組成物の塗装方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場合と同様のものを使用することができる。クリヤトップコート用塗料組成物の膜厚は約２０〜約８０μｍ、特に約２５〜約５０μｍ（硬化後）の範囲内が好ましい。
【００７７】
着色ベースコート塗装塗膜及びクリヤトップコート塗装塗膜の両者を加熱により同時に硬化させる際の加熱条件は、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜６０分間程度であることが好適である。
【００７８】
本発明の上塗り塗膜形成方法において、被塗物が中塗り塗膜を有する場合、着色ベースコートを塗装するに際して、硬化した中塗り塗膜上に着色ベースコートを塗装してもよいし、未硬化の中塗り塗膜上に着色ベースコートを塗装してもよい。
【００７９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」または「％」は重量基準であり、また、「膜厚」は乾燥後の膜厚を表す。
【００８０】
１分子中にエポキシ基、水酸基及びアルコキシシリル基を有するビニル系共重合体の製造
製造例１
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８１】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン７１２．５部
グリシジルメタクリレート１１２５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート６６２．５部
ｎ−ブタノール２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−１）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３．１ミリモル／ｇであり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０．９６ミリモル／ｇであった。
【００８２】
製造例２
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８３】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン３７５部
グリシジルメタクリレート１２５０部
４−ヒドロキシブチルアクリレート８７５部
ｎ−ブタノール２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−２）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３．４ミリモル／ｇであり、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０．５０ミリモル／ｇであった。
【００８４】
製造例３
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８５】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン８７５部
グリシジルメタクリレート７５０部
４−ヒドロキシブチルアクリレート８７５部
ｎ−ブタノール２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−３）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が２．１ミリモル／ｇであり、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が１．２ミリモル／ｇであった。
【００８６】
製造例４（比較用）１分子中にエポキシ基および水酸基を有するが、アルコキシシリル基を有さないビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部とｎ−ブタノール２７５部とを仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８７】
グリシジルメタクリレート１１２５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート６６２．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート５００部
スチレン２１２．５部
ｎ−ブタノール２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８０部
その後、３０分熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−４）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が３．１ミリモル／ｇであり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０ミリモル／ｇであった。
【００８８】
製造例５（比較用）１分子中にアルコキシシリル基および水酸基を有するがエポキシ基を有さないビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８９】
γ−メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン７１２．５部
イソブチルメタクリレート１１２５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート６６２．５部
ｎ−ブタノール２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７５部
その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にエポキシ基を有するが水酸基を有しない固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−５）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エポキシ基含有量が０ミリモル／ｇであり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０．９６ミリモル／ｇであった。
【００９０】
製造例６（比較用）１分子中にエポキシ基およびアルコキシシリル基を有するが水酸基を有しないビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルのフラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９１】
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン７１２．５部
グリシジルメタクリレート１１２５部
２−エチルヘキシルメタクリレート４６２．５部
２−エチルヘキシルアクリレート２００部
ｎ−ブタノール２００部
２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７５部
その後、３０分熟成し、さらに、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に水酸基を有するがエポキシ基を有しない固形分約６０％のビニル系共重合体（ａ−６）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、エポキシ基含有量は３．１ミリモル/ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルコキシシリル基含有量は０．９６ミリモル／ｇであった。
【００９２】
製造例７１分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸とを予め反応させ、モノエステル化し次式
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ
で表される２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレートを合成した。
【００９３】
次に、撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９４】

その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−１）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１．９ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は１．５ミリモル／ｇであり、半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
製造例８１分子中に、酸無水物基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を有するビニル系共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させ、２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）エチルメタクリレートを合成し、このものを末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を含むビニルモノマーとして用いた。
【００９６】
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９７】

その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び２−カルボキシメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−２）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４０００であり、酸無水物基含有量が１．９ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量が１．２ミリモル／ｇであり、半酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
製造例９１分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００９９】

その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−３）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１．５ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は１．２ミリモル／ｇであり、半酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
製造例１０（比較用）１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するが、酸無水物基は有さないビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０１】

その後、３０分熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するが酸無水物基は有しない固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−４）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基含有量は３．４ミリモル／ｇであり、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１１（比較用）１分子中に、酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基は有さないビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０３】
無水マレイン酸２８２部
ｎ−ブチルアクリレート６８部
スチレン３００部
２−エチルヘキシルメタクリレート１５０部
エトキシプロピオン酸エチル７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６２部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニル基を有さない固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−５）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は３．４ミリモル/ｇであり、半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
製造例１２（比較用）３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さないが、カルボキシル基及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０５】
無水マレイン酸１６０部
ｎ−ブチルアクリレート７４．４部
アクリル酸９０部
イソブチルメタクリレート７４．４部
スチレン２０３．２部
２−エチルヘキシルメタクリレート１９８部
エトキシプロピオン酸エチル７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にカルボキシル基及び酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さない固形分約４５％のビニル系重合体溶液（ｂ−６）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４，０００であり、酸無水物基含有量が１．９ミリモル／ｇであり、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
製造例１３（比較用）１分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さないが、末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。この中に下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１０７】
無水マレイン酸１６０部
ｎ−ブチルアクリレート７４．４部
２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ）エチル
メタクリレート３５６部
イソブチルメタクリレート６．４部
スチレン２０３．２部
エトキシプロピオン酸エチル７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−７）を得た。この共重合体の数平均分子量は約４，０００であり、酸無水物基含有量は１．９ミリモル／ｇであり、半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
製造例１４（比較用）１分子中に、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さないが、末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団及び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させ、２−（２−カルボキシ（メチル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）エチルメタクリレートを合成し、このものを末端にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を含むビニルモノマーとして用いた。
【０１０９】
撹拌機、温度計および冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。この中に下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【０１１０】
無水マレイン酸１６０部
ｎ−ブチルアクリレート６３．８部
２−（２−カルボキシ（メチル）シクロヘキサン
カルボニルオキシ）エチルメタクリレート３７３部
スチレン２０３．２部
エトキシプロピオン酸エチル７０８部
ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５７部
その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキシメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−８）を得た。この共重合体は、数平均分子量が約４，０００であり、酸無水物基含有量が１．９ミリモル／ｇであり、半酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
調製例１有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）の調製
下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチルアルコ−ル２０部、セロソルブアセテ−ト３０部及び「スワゾ−ル１０００」（炭化水素系溶剤コスモ石油（株）社製商品名）を２０部からなる混合溶剤で粘度１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１１２】
５０％アクリル樹脂溶液（注１）１１０部
「サイメル３７０」（注２）２８部
２０％ＣＡＢ溶液（注３）１００部
アルミニウムペ−スト（注４）２０部
（注１）５０％アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレ−ト３０部、エチルアクリレ−ト５９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部及びアクリル酸１部を、キシレン／ｎ−ブタノ−ル＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、数平均分子量約１７，０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液である。
【０１１３】
（注２）「サイメル３７０」：三井サイテック（株）製、商品名、樹脂固形分８８％のメチル化メラミン樹脂溶液、イソプロパノ−ルを溶媒とする。
【０１１４】
（注３）２０％ＣＡＢ溶液：トルエン／ｎ−ブチルアセテート＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を溶媒とする固形分２０％のセルロースアセテートブチレートの溶液。
【０１１５】
（注４）アルミニウムペ−スト：東洋アルミニウム社製、商品名「アルミニウムペ−スト＃５５−５１９」、メタリック顔料。
【０１１６】
調製例２水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調製
（１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製
反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及び１部の下記単量体混合物（１）を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート５５部
スチレン１０部
ｎ−ブチルアクリレート９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート５部
メタクリル酸１部
次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、この中に２０．５部の下記単量体混合物（２）と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ルにてｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
単量体混合物（２）
メチルメタクリレ−ト５部
ｎ−ブチルアクリレ−ト７部
２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部
メタクリル酸３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．５部
（２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ₄（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【０１１７】
（３）水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調製
上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部、上記不揮発分５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペ−ストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾ−ルＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１１８】
実施例１〜７及び比較例１〜１１
下記表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調整した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対して、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社性、紫外線吸収剤）１部および「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調製剤）０．１部を加えてエトキシプロピオン酸エチルで希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調製して、本発明の塗料組成物および比較の塗料組成物を調製した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【表２】

【０１２１】
実施例８〜２１及び比較例１２〜３３
上記実施例１〜７及び比較例１〜１１で得た塗料組成物をクリヤトップコート用塗料組成物として用いて、下記の２コ−ト１ベ−ク方式によって上塗り塗膜を形成した。
【０１２２】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【０１２３】
次いで、この素材上に前記調製例で得たベースコート用塗料組成物を膜厚２０μｍになるように塗装し、室温で５分間乾燥後、その塗面に上記クリヤトップコート用塗料組成物を硬化塗膜で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。各実施例及び比較例において使用したベースコート用塗料組成物及びクリヤトップコート用塗料組成物の種類は後記表２に示すとおりである。
【０１２４】
得られた上塗り塗膜塗装板の性能試験を下記試験方法に基づいて行なった。その試験結果を後記表２に示す。
【０１２５】
試験方法
耐キシレンラビング：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１２６】
Ａ：塗面に変化がなく良好、
Ｂ：塗面にわずかにくもりが認めらる、
Ｃ：塗面に大きなくもりが認められる。
【０１２７】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を浸漬し、約８０℃で３０分放置した後、水洗いし、塗面を観察した。評価基準は、次の通りである。
【０１２８】
Ａ：塗面に目視でほとんど変化を観察できない
Ｂ：塗面にフクレや穴の発生が目視で観察できる
Ｃ：塗面が白化した。
【０１２９】
耐擦り傷性：磨き粉（ダルマクレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上に布を介して０．５Ｋｇの荷重をかけて、往復回数２０回及び４０回にて往復摩擦した後、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
【０１３０】
Ａ：初期光沢と比べて変化なし、
Ｂ：初期光沢と比べてツヤびけが少し認められる、
Ｃ：初期光沢と比べてツヤびけがかなり認められる。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【表４】

【０１３３】
【表５】

【０１３４】
【表６】

【０１３５】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の塗料組成物は、耐酸性、耐擦り傷性に優れ、その他の塗膜性能にも優れた塗膜を形成することができるという顕著な効果を奏する。また、本発明の塗料組成物を塗装する本発明の塗膜形成方法により形成される上塗り塗膜は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜であり、特に自動車外板等の上塗り塗膜形成に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable resin composition, a coating composition comprising the resin composition, a top coating film forming method using the coating composition, and a top coating film forming method. Related to the goods.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, paints for top coating such as automobile outer panels have mainly been those containing a hydroxyl group-containing acrylic resin as a base resin and a melamine resin as a curing agent. However, in recent years, etching of paint films and stains caused by acid rain have become a global problem. In addition, with the widespread use of car wash machines, scratches due to car wash machines have also become a problem. Therefore, there is a demand for a paint for top coating that can form a coating film having sufficient acid resistance and scratch resistance at the same time, and in particular, a clear top coat paint.
[0003]
The imparting of scratch resistance to the coating film can usually be achieved by highly crosslinking the coating film. On the other hand, imparting acid resistance to the coating film can be achieved by introducing an acid-resistant crosslinking system into the coating film. However, at present, there has not yet been found a paint or a coating method capable of simultaneously imparting acid resistance and scratch resistance to a coating film and forming a coating film excellent in other coating film performance. .
[0004]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-222753, an acrylic resin having a high hydroxyl value is baked together with a monomeric melamine resin in the presence of an acid catalyst to form a coating film having a high crosslinking density and a high scratch resistance. Is described. However, this cross-linking system has the disadvantages that the cross-linked coating film made of melamine resin is easily decomposed by an acid and has poor acid resistance.
[0005]
As a method for achieving both acid resistance and scratch resistance of the coating film by introducing another acid-resistant crosslinking system into the acid-sensitive melamine resin crosslinking system, a carboxyl group / epoxy group / hydroxyl group / melamine resin is used. A cross-linking system such as a composite cross-linking system (see JP-A-2-247264) or a hydroxy / alkoxysilyl group / melamine resin composite cross-linking system (see WO 91/16383) has been proposed. Therefore, the improvement in acid resistance was not always sufficient.
[0006]
On the other hand, as a crosslinking system that does not use a melamine resin, for example, a crosslinking system comprising a carboxyl group / epoxy group or a carboxyl group / epoxy group / hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-87288 and 2-45577). And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-287650) and crosslinking systems composed of carboxylic acid ester groups / carboxyl groups / hydroxyl groups / epoxy groups (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224146) are known and formed by these systems. Although the coating film has excellent acid resistance, it has a drawback of insufficient scratch resistance.
[0007]
Also proposed is a resin composition comprising a carboxy group-containing vinyl polymer and a compound containing an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, which is a crosslinking system combining carboxy group / epoxy group / hydrolyzable silyl group. However, although the scratch resistance of the coating film is improved to some extent by this, there is a drawback that it is still at an insufficient level.
[0008]
The main object of the present invention is to solve the conventional disadvantages, to be excellent in acid resistance and scratch resistance, to be able to form a coating film excellent in other coating film performance, and to be novel in excellent curability It is to provide a resin composition, a coating composition comprising the resin composition, a topcoat film forming method using the paint composition, and an article coated by the topcoat film forming method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order for the coating film to exhibit excellent cured properties and acid resistance, an epoxy group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group are effective as a crosslinking system, and excellent scratch resistance is obtained. For the purpose of expression, an atomic group having a carboxyl group and having a specific structure, that is, a 3-carboxypropionyloxy group and an alkoxysilyl group are effective as a crosslinking system, and further exhibit excellent acid resistance. Therefore, it has been found that it is effective to allow a 3-carboxypropionyloxy group and an acid anhydride group to coexist in the same molecule, and the present invention has been completed.
[0010]
Thus, the present invention
(A) a vinyl copolymer having an epoxy group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group in one molecule; and
(B) Vinyl copolymer having 3-carboxypropionyloxy group and acid anhydride group in one molecule
It is intended to provide a curable resin composition characterized by containing.
[0011]
The present invention also provides a coating composition comprising the curable resin composition.
[0012]
The present invention further provides a method for forming a multi-layered top coat by sequentially forming a colored base coat and a clear top coat on an object to be coated. The present invention provides a method for forming a top coat film, which is a coating composition provided by the present invention.
[0013]
Furthermore, the present invention provides a method for forming a multi-layered top coat by sequentially forming a colored base coat, a clear coat and a clear top coat on an object to be coated, and forming the colored base coat, clear coat and clear top coat. The present invention provides a method for forming a top coat film, wherein at least one of the paints is a paint composition provided by the present invention.
[0014]
The present invention also provides the above-described method for forming a top coat film, wherein the paint for forming the clear top coat is a paint composition provided by the present invention.
[0015]
Furthermore, the present invention provides an article on which a top coat film is formed by the above top coat film forming method.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin composition of the present invention contains the following vinyl copolymer (a) and vinyl copolymer (b).
[0018]
Vinyl copolymer (a):
In the composition of the present invention, the vinyl copolymer (a) which is the component (a) (hereinafter sometimes abbreviated as “copolymer (a)”) has an epoxy group, hydroxyl group and alkoxysilyl in one molecule. It is a vinyl polymer containing a group. The copolymer (a) can be easily obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group, a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an alkoxysilyl group, and other vinyl monomers by a conventional method. .
[0019]
Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like.
[0020]
In this specification, the term “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and the term “(meth) acrylic acid ester” means “acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester”. The term “(meth) acrylamide” is intended to mean “acrylamide” or “methacrylamide”.
[0021]
Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; ) Lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by reacting acrylate with lactones; (4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.
[0022]
Examples of the vinyl monomer having an alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (butoxyethoxy) silane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloyloxy. Propyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxy Examples include silane and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
[0023]
Examples of the other vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, vinyl ethers, allyl ethers, olefinic compounds, diene compounds, aromatic ring-containing unsaturated monomers, and alicyclic unsaturated monomers. And nitrogen-containing unsaturated monomers.
[0024]
Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, n-octyl acrylate, decyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl acid; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include C2-C18 alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl.
[0025]
Examples of the vinyl ethers include chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Cycloalkyl vinyl ethers; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether. Examples of the allyl ethers include allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether.
[0026]
Examples of the olefinic compound include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, and examples of the diene compound include butadiene, isoprene, chloroprene, and the like.
[0027]
Examples of the aromatic ring-containing unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. Examples thereof include (meth) acrylates and esterified products of p-tert-butylbenzoic acid and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0028]
Examples of the alicyclic unsaturated monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, and 2-acryloyloxypropyl. Examples thereof include tetrahydrohydrogen phthalate and dicyclopentenyl (meth) acrylate.
[0029]
Examples of the nitrogen-containing unsaturated monomer include nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other polymerizable amides; 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine and other aromatic nitrogen-containing monomers; acrylonitrile, methacrylonitrile and other polymers Nitriles; allylamine and the like.
[0030]
As a method of copolymerizing the vinyl monomer having an epoxy group, the vinyl monomer having a hydroxyl group, the vinyl monomer having an alkoxysilyl group, and other vinyl monomers, a general vinyl monomer polymerization method can be used. From the viewpoint of properties and costs, a solution type radical polymerization method in an organic solvent is preferable. That is, by subjecting the monomer mixture to a copolymerization reaction in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, usually at a temperature of about 60 to 170 ° C. Can be obtained. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n- Examples include alcohol solvents such as butanol and isopropyl alcohol.
[0031]
The contents of the epoxy group, hydroxyl group and alkoxysilyl group in the copolymer (a) are not particularly limited, but based on the copolymer (a), the epoxy group content is determined according to curability and weather resistance. From the viewpoints of properties, etc., it is usually in the range of 0.7 to 5 mmol / g, preferably 1 to 4.5 mmol / g, and the hydroxyl value is usually 20 to 220 mgKOH from the viewpoint of curability and scratch resistance. / G, preferably in the range of 40 to 180 mg KOH / g, and the content of the alkoxysilyl group is from 0.05 to 2.5 mmol / g, preferably from 0.1 to 2 in terms of weather resistance and the like. It is preferable to be within the range of 0.1 mmol / g.
[0032]
When the copolymer (a) is produced, the copolymerization amount of each of the vinyl monomer having an epoxy group, the vinyl monomer having a hydroxyl group, the vinyl monomer having an alkoxysilyl group, and other vinyl monomers is epoxy group, hydroxyl group. In addition, it is preferable that the content of the alkoxysilyl group be in a quantitative range that falls within the above range, and it is appropriate that the ratio is as follows based on the total amount of all monomers. . That is, the vinyl monomer having an epoxy group can be in the range of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 55% by weight, from the viewpoint of curability and weather resistance, and the vinyl monomer having a hydroxyl group is cured. From the viewpoints of properties, scratch resistance, etc., it can be in the range of 4 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight. Moreover, the vinyl monomer which has an alkoxysilane group can be 1.5-60 weight% from viewpoints, such as a weather resistance of a coating film, Preferably it can be in the range of 2-50 weight%. Further, the other vinyl monomer is suitably 5 to 86% by weight, preferably 10 to 80% by weight. Further, among other vinyl monomers, the amount of styrene used is suitably up to about 35% by weight from the viewpoint of the weather resistance of the cured coating film.
[0033]
Further, the molecular weight of the copolymer (a) is not particularly limited, but usually the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 20,000, particularly 1,200 to 15,000. It is suitable from the viewpoints of the finished appearance and curability of the coating film.
[0034]
Vinyl copolymer (b):
The vinyl copolymer (b) (hereinafter sometimes referred to as “copolymer (b)”) as the component (b) in the composition of the present invention has an acid anhydride group and the following formula in one molecule.
-OOC-CH₂CH₂-COOH
It is a vinyl polymer containing 3-carboxypropionyloxy group represented by these. The copolymer (b) can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having an acid anhydride group, a vinyl monomer having a 3-carboxypropionyloxy group, and other copolymerizable monomers by a conventional method.
[0035]
Examples of the vinyl monomer having an acid anhydride group include polymerizable monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic acid anhydride, methyl hymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Examples thereof include compounds having an unsaturated double bond and an acid anhydride group.
[0036]
Examples of the vinyl monomer having a 3-carboxypropionyloxy group include a vinyl monomer having a hydroxyl group and succinic anhydride, if necessary, and the presence of a reaction catalyst such as a Lewis acid catalyst, a proton acid catalyst, or a basic catalyst. Examples of the monoesterified compound are shown below.
[0037]
Examples of vinyl monomers having a hydroxyl group that can be reacted with succinic anhydride include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Lactone-modified ω-hydroxyalkyl (meth) acrylate obtained by reacting these hydroxyalkyl (meth) acrylates with lactones such as ε-caprolactone; (4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, etc. It is done.
[0038]
Specific examples of vinyl monomers having a 3-carboxypropionyloxy group include, for example, 2- (3-carboxypropionyloxy) ethyl acrylate, 2- (3-carboxypropionyloxy) ethyl methacrylate, and (3-carboxypropionyloxy) propyl. Anhydrous such as acrylate, (3-carboxypropionyloxy) propyl methacrylate, (3-carboxypropionyloxy) butyl acrylate, (3-carboxypropionyloxy) butyl methacrylate, (4- (3-carboxypropionyloxymethyl) cyclohexyl) methyl acrylate Monomer obtained by reacting succinic acid with hydroxyalkyl (meth) acrylate; succinic anhydride and lactone-modified ω-hydroxyalkyl (meth) acrylate Examples include lactone-modified alkyl (meth) acrylate having ω- (3-carboxypropionyloxy) group obtained by reacting with relate; (4- (3-carboxypropionyloxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and the like. .
[0039]
Examples of the other copolymerizable monomer constituting the copolymer (b) include a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer not containing 3-carboxypropionyloxy group); (Meth) acrylic acid esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; aromatic ring-containing unsaturated monomers, alicyclic unsaturated monomers; nitrogen-containing unsaturated monomers; alkoxysilyl groups And vinyl monomers containing. (Meth) acrylic acid esters; vinyl ethers and allyl ethers; olefinic compounds and diene compounds; aromatic ring-containing unsaturated monomers, alicyclic unsaturated monomers; The thing similar to what was demonstrated by the term of the other vinyl monomer in the said copolymer (a) can be mentioned. Examples of the vinyl monomer containing an alkoxysilyl group include those exemplified as the vinyl monomer having an alkoxysilyl group in the copolymer (a).
[0040]
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; half esterified product of a hydroxyl group-containing monomer and a cyclic acid anhydride Etc. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include those similar to the vinyl monomer having a hydroxyl group. Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, methyl hymic anhydride, and the like.
[0041]
The content of the acid anhydride group and 3-carboxypropionyloxy group in the copolymer (b) is not particularly limited, but based on the copolymer (b), the acid anhydride group content is From the viewpoint of acid resistance, weather resistance, etc., it is usually in the range of 0.5 to 4 mmol / g, preferably 1 to 3.5 mmol / g, and the content of 3-carboxypropionyloxy group is From such a viewpoint, it is usually suitable to be in the range of 0.05 to 2.8 mmol / g, preferably 0.1 to 2.4 mmol / g.
[0042]
When the copolymer (b) is produced, the amount of copolymerization of each of the vinyl monomer having an acid anhydride group, the vinyl monomer having a 3-carboxypropionyloxy group, and other monomers is determined based on the acid anhydride group and 3 -It is preferable that the content of the carboxypropionyloxy group is in the above-mentioned range, and it is usually appropriate to use the following ratio based on the total amount of all monomers. is there. That is, the vinyl monomer having an acid anhydride group can be contained in the range of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight from the viewpoint of acid resistance and weather resistance, and 3-carboxypropionyloxy The vinyl monomer having a group can be in the range of 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight, from the viewpoint of acid resistance and the like. Further, the other copolymerizable monomer is suitably 5 to 89% by weight, preferably 10 to 80% by weight. Furthermore, among other copolymerizable monomers, the amount of styrene used is suitably up to about 35% by weight from the viewpoint of the weather resistance of the cured coating film.
[0043]
The copolymer (b) preferably has a resin half-acid value in the range of 60 to 240 mgKOH / g, preferably 80 to 220 mgKOH / g, from the viewpoints of curability and weather resistance. .
[0044]
The molecular weight of the copolymer (b) is not particularly limited, but it is usually that the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 20,000, particularly 1,200 to 15,000. It is suitable from the viewpoint of finished appearance and curability.
[0045]
Curable resin composition:
The curable resin composition of the present invention contains the copolymer (a) and copolymer (b) described above as essential components, and usually exists in a form dissolved or dispersed in an organic solvent. Can do. In the resin composition, the copolymer (a) and the copolymer (b) generally have an acid value of 25 to 150 mgKOH / g, preferably 35 to 130 mgKOH, based on the total resin solid content of the curable resin composition. In a quantitative ratio such that the epoxy group content is generally in the range of 0.3 to 3 mmol / g, preferably 0.4 to 2.7 mmol / g. it can. The alkoxysilyl group is preferably in the range of 0.02 to 1.5 mmol / g, particularly 0.03 to 1.2 mmol / g.
[0046]
The curable resin composition of the present invention has excellent curability, and the cured film formed from the composition is excellent in properties such as acid resistance and scratch resistance. It can be advantageously used in the required field of application, for example in the field of coating, in particular in the field of paint.
[0047]
When the curable resin composition of the present invention is used in a paint, in addition to the copolymer (a) and the copolymer (b) and the organic solvent for paint, various paint additives may be used as necessary. For example, carboxyl group-containing polyester resins; acid anhydride group-containing compounds having a molecular weight of 600 or less; other various resin binders (for example, polyester resins, alkyd resins, silicon resins, fluorine resins, etc.); organic polymer fine particles; melamine resins Crosslinking agents such as blocked polyisocyanate compounds; curing catalysts, dehydrating agents; pigments known per se such as color pigments, extender pigments, rust preventive pigments; ultraviolet absorbers, antioxidants, surface conditioners, antifoaming agents Etc. can be appropriately blended to form a coating composition.
[0048]
The carboxyl group-containing polyester-based resin is blended for the purpose of improving the finish of the coating film, and has a number average molecular weight of 1,500 to 5,000 and an acid value of 80 to 240 mgKOH / g. A polyester-based polymer within the range is preferably used. The carboxyl group-containing polyester polymer includes polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride. It can be easily obtained by a condensation reaction with an acid. For example, a carboxyl group-containing polyester can be obtained by a one-step reaction under a compounding condition in which the polyvalent carboxylic acid has excess carboxyl groups. After synthesizing the terminal polyester polymer, the carboxyl group-containing polyester polymer can also be added by post-adding an acid anhydride-containing compound such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride. Coalescence can be obtained.
[0049]
The carboxyl group-containing polyester-based polymer has a hydroxyl value of 0 to 100 mgKOH / g, preferably 1 to 90 mgKOH / g, in order to increase the reactivity with the copolymer (a) or the copolymer (b). It is possible to have a hydroxyl group introduced therein. The introduction of the hydroxyl group can be carried out by stopping the condensation reaction in the middle of the compounding condition with excess carboxyl group and leaving the unreacted hydroxyl group, while under the compounding condition with excess hydroxyl group, the hydroxyl group-terminated polyester system can be used. After synthesizing the polymer, it can be easily carried out by blending an acid anhydride group-containing compound to be post-added in an amount less than the equivalent number of hydroxyl groups and carrying out a post-addition reaction.
[0050]
The said carboxyl group-containing polyester-type resin can be normally mix | blended in the quantity of 80 weight part or less with respect to 100 weight part of total solid content of a copolymer (a) and a copolymer (b). In this case, the acid value is generally within the range of 25 to 150 mgKOH / g, preferably 35 to 130 mgKOH / g, based on the total resin solid content, and the epoxy group content is generally 0.3 to 3 mmol / g, preferably 0. 0.4 to 2.7 mmol / g, and the alkoxysilyl group content is 0.02 to 1.5 mmol / g, preferably 0.03 to 1.2 mmol / g. Is appropriate.
[0051]
The acid anhydride group-containing compound having a molecular weight of 600 or less that can be contained in the coating composition of the present invention as needed is blended for the purpose of improving the curability of the coating composition. Examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and the like.
[0052]
Curing catalysts that the coating composition of the present invention can contain as needed include tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and tetraethylammonium as specific examples of curing catalysts that promote the crosslinking reaction between carboxyl groups and epoxy groups. Quaternary salt catalysts such as chloride, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; amines such as triethylamine and tributylamine can be used. Of these, quaternary salt catalysts are preferred. Furthermore, when the quaternary salt is mixed with a phosphoric acid compound such as dibutyl phosphoric acid which is approximately equivalent to the quaternary salt, the pot life of the coating composition is improved without impairing the curability and the electrical resistance of the coating composition is increased. It is preferable from the standpoint that a decrease in value (that is, a decrease in spray coating suitability) can be prevented. Specific examples of curing catalysts that promote the crosslinking reaction of alkoxysilyl groups include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate; amines such as triethylamine and tributylamine; Can be mentioned.
[0053]
Each of the above-mentioned curing catalysts can be used alone or in combination, but from the viewpoint of curability, scratch resistance, etc., a curing catalyst and an alkoxysilyl group that promote a crosslinking reaction between a carboxyl group and an epoxy group It is desirable to use together with a curing catalyst that accelerates the crosslinking reaction.
[0054]
The dehydrating agent that can be contained in the coating composition of the present invention as needed is blended in order to suppress deterioration of the coating due to moisture present in an organic solvent or air. And trimethyl orthoacetate.
[0055]
Examples of the color pigment that the coating composition of the present invention can contain as needed include, for example, quinacridone series such as quinacridone red, azo series such as pigment red, phthalocyanine series such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and perylene red. Organic pigments; inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black; metallic pigments such as aluminum flakes, copper flakes, brass flakes, chrome flakes, nickel flakes, pearl mica, and colored pearl mica.
[0056]
The coating composition of the present invention can usually be an organic solvent-type coating composition. Examples of the organic solvent used at that time include various organic solvents for paints, such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As these organic solvents, those used at the time of preparing the polymer to be blended may be used as they are, or may be appropriately added separately. The solid content concentration of the coating composition is not particularly limited, but is usually about 20 to 80% by weight, preferably about 30 to 60% by weight.
[0057]
In the resin composition and the coating composition of the present invention, when the copolymer (a) and the copolymer (b) are mixed, the reaction of both may proceed gradually. It is preferable that (a) and the copolymer (b) are separated into a two-component type, and both are mixed and used before use.
[0058]
The coating composition of the present invention is applied to various objects to be coated by a conventional method, and is usually sufficiently cured at a temperature of about 80 to 180 ° C. under heating conditions for about 10 to 60 minutes. Forms a coating film with excellent scratch resistance.
[0059]
Top coat film formation method:
According to the present invention, in the method of forming a multi-layer topcoat film by sequentially forming a colored base coat and a clear top coat on an object to be coated, the book is used as a paint for forming the colored base coat and / or the clear top coat. There is provided a method for forming a top coat film characterized by using the coating composition of the invention.
[0060]
According to the present invention, a colored base coat, a clear coat and a clear top coat are formed on a substrate by sequentially forming a colored base coat, a clear coat and a clear top coat. There is provided a method for forming a top coat film, wherein the paint composition of the present invention is used as at least one of the paints to be applied.
[0061]
Examples of the objects to be coated for forming the top coat film include base materials such as metal, mortar, cement, plastics, and glass; those obtained by subjecting these substrates to surface treatment and / or film formation. Among them, metal substrates, particularly those using a steel plate as a base material and those using a plastic as a base material can be preferably used.
[0062]
Examples of the steel sheet include cold-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, aluminum-plated steel sheet, stainless steel sheet, copper-plated steel sheet, tin-plated steel sheet, lead-tin alloy-plated steel sheet (turn sheet); iron-zinc, aluminum -Zinc, nickel-zinc, etc. zinc alloy plating steel plates etc. can be mentioned. Examples of the steel plate subjected to the surface treatment include a steel plate obtained by subjecting the steel plate to chemical conversion treatment such as phosphate treatment or chromate treatment.
[0063]
In addition, as an object to be coated, a surface treatment is applied to the substrate as necessary, and a primer coating such as an electrodeposition coating is formed thereon, on the primer coating. The thing which formed the intermediate coating film etc. can be mentioned.
[0064]
Typical examples of the objects to be coated to form the top coat film include electrodeposition coating of a primer on a chemically treated steel sheet and intermediate coating as required, various plastic substrates (if necessary Surface treatment, primer coating, intermediate coating, etc.) and composite members in which these are combined.
[0065]
In the top coat film forming method of the present invention, either or both of the paints forming the colored base coat and the clear top coat, or at least one of the paints forming the colored base coat, the clear coat and the clear top coat are used. The coating composition of the present invention is used. By using the coating composition of the present invention, a coating film particularly excellent in acid resistance and scratch resistance can be formed. Therefore, it is preferably used as a coating material for forming a clear top coat.
[0066]
The composition of the present invention can be used as it is as a clear top coat coating composition without blending a pigment. In addition, the clear top coat paint composition can be blended with pigments such as colored pigments to the extent that the colored base coat as a base is not completely concealed.
[0067]
In addition, the coating composition of the present invention can be used as a coating composition for a colored base coat by appropriately containing a coloring pigment such as the above-mentioned organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments and the like.
[0068]
The coating film forming method of the present invention is particularly suitable as a method for forming a top coating film such as an automobile outer plate. In this case, as a method for forming the top coat film, a coating system known in the automobile industry, for example, a method of forming a colored base coat / clear top coat by a two-coat one-bake method or a two-coat two-bake method; a colored base coat / clear A method of forming a coat / clear top coat by a 3-coat 1-bake method or a 3-coat 2-bake method can be applied.
[0069]
In the above-described 2-coat 1-bake method, a paint for forming a colored base coat is applied on an object to be coated, and then a paint for forming a clear top coat is applied to the coated surface without curing. This is a heat curing method.
[0070]
In the above-mentioned 3-coat 2-bake method, a paint for forming a colored base coat is applied on an object to be coated, and then a paint for forming a clear coat is applied to the coated surface without curing. Is heat-cured, and further, a paint for forming a clear top coat is applied to the cured clear-coated surface, followed by heat-curing.
[0071]
Furthermore, the above-mentioned three-coat one-bake method applies a paint that forms a clear base coat on a surface to be coated without applying a paint that forms a colored base coat and then cures the paint surface without applying a paint that forms a clear coat. Further, a paint for forming a clear top coat is applied to the coated surface, and then these three layers of coating are simultaneously heated and cured.
[0072]
As the method for forming the top coat film of the present invention, the paint for forming the colored base coat is applied to the object to be coated, and then the paint for forming the clear top coat is applied to the coated surface without curing, The two-coat one-bake method, which consists of heat-curing both coating films, is common, and the coating method by the two-coat one-bake method when the coating composition of the present invention is used as a clear top coat coating composition explain.
[0073]
In the 2-coat 1-bake method, first, a colored base coat coating composition is first applied on the object to be coated by a conventional method such as spray coating. As the coating composition for the colored base coat, one containing the curable resin composition of the present invention as a resin component can be used, or it is known per se that has been conventionally used for forming a top coat film. A colored base coat coating composition may be used.
[0074]
Known coating compositions for colored base coats include, for example, acrylic resin / amino resin (melamine resin, etc.), alkyd resin / amino resin, polyester resin / amino resin, acrylic resin / polyisocyanate. Examples of the coating composition are alkyd resin / polyisocyanate type, polyester resin / polyisocyanate type, etc., and a curable resin component, and a coloring pigment as described above is blended with the curable resin component. The form of these known colored base coat coating compositions is not particularly limited, and can take any form such as an organic solvent type, a non-aqueous dispersion type, an aqueous solution type, an aqueous dispersion type, and a high solid type. .
[0075]
In addition, as a coating machine used for spray coating, an ordinary air spray gun, airless spray gun, air spray electrostatic coating machine, airless spray electrostatic coating machine, rotary atomizing electrostatic coating machine, etc. are used. be able to. The thickness of the colored base coat coating composition is usually preferably in the range of about 10 to about 30 μm (after curing).
[0076]
After applying the coating composition for the colored base coat, it is allowed to stand at room temperature for several minutes or forcedly dried at a temperature within the range of about 50 to about 80 ° C. for several minutes to reduce the amount of solvent on the coating surface. The clear top coat paint composition which is the paint composition of the invention is applied. The coating method and coating machine for the clear top coat paint composition can be the same as those for the colored base coat paint composition. The film thickness of the clear top coat coating composition is preferably in the range of about 20 to about 80 μm, particularly about 25 to about 50 μm (after curing).
[0077]
The heating conditions for simultaneously curing both the colored base coat paint film and the clear top coat paint film by heating are usually about 80 to about 180 ° C., particularly about 100 to about 160 ° C. for 10 to 60 minutes. It is preferable that it is about.
[0078]
In the method for forming a top coat film of the present invention, when the object to be coated has an intermediate coat film, when the colored base coat is applied, the colored base coat may be applied on the cured intermediate coat film, or uncured. A colored base coat may be applied on the intermediate coating film.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “part” or “%” is based on weight, and “film thickness” represents the film thickness after drying.
[0080]
Production of vinyl copolymer having epoxy group, hydroxyl group and alkoxysilyl group in one molecule
Production Example 1
A 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 750 parts of “Swazole 1000” (hydrocarbon organic solvent; product name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 275 parts of n-butanol. Heated to 130 ° C. with a heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0081]
γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane 712.5 parts
1125 parts of glycidyl methacrylate
4-hydroxybutyl acrylate 662.5 parts
200 parts of n-butanol
75 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and alkoxy in one molecule. A vinyl copolymer solution (a-1) having a silyl group, an epoxy group and a hydroxyl group and having a solid content of about 60% was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 3.1 mmol / g, a hydroxyl value of 100 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 0.96 mmol. / G.
[0082]
Production Example 2
750 parts of “Swazole 1000” and 275 parts of n-butanol were charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0083]
375 parts of γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane
1250 parts of glycidyl methacrylate
875 parts of 4-hydroxybutyl acrylate
200 parts of n-butanol
75 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and alkoxy in one molecule. A vinyl copolymer solution (a-2) having a silyl group, an epoxy group and a hydroxyl group and having a solid content of about 60% was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 3.4 mmol / g, a hydroxyl value of 130 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 0.50 mmol. / G.
[0084]
Production Example 3
750 parts of “Swazole 1000” and 275 parts of n-butanol were charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0085]
875 parts of γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane
750 parts of glycidyl methacrylate
875 parts of 4-hydroxybutyl acrylate
200 parts of n-butanol
75 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and alkoxy in one molecule. A vinyl copolymer solution (a-3) having a silyl group, an epoxy group and a hydroxyl group and having a solid content of about 60% was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 2.1 mmol / g, a hydroxyl value of 130 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 1.2 mmol. / G.
[0086]
Production Example 4 (for comparison)Production of vinyl copolymer having epoxy group and hydroxyl group in one molecule but not having alkoxysilyl group
750 parts of “Swazole 1000” and 275 parts of n-butanol were charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0087]
1125 parts of glycidyl methacrylate
4-hydroxybutyl acrylate 662.5 parts
500 parts of 2-ethylhexyl methacrylate
Styrene 212.5 parts
200 parts of n-butanol
80 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and epoxy was added to one molecule. A vinyl copolymer solution (a-4) having a solid content of about 60% having a group and a hydroxyl group was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 3.1 mmol / g, a hydroxyl value of 100 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 0 mmol / g. Met.
[0088]
Production Example 5 (for comparison)Production of vinyl copolymer having alkoxysilyl group and hydroxyl group in one molecule but no epoxy group
750 parts of “Swazole 1000” and 275 parts of n-butanol were charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0089]
γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane 712.5 parts
1125 parts of isobutyl methacrylate
4-hydroxybutyl acrylate 662.5 parts
200 parts of n-butanol
75 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and epoxy was added to one molecule. A vinyl copolymer solution (a-5) having a solid content of about 60% but having a group but no hydroxyl group was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 0 mmol / g, a hydroxyl value of 100 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 0.96 mmol / g. Met.
[0090]
Production Example 6 (for comparison)Production of vinyl copolymer having epoxy group and alkoxysilyl group in one molecule but no hydroxyl group
750 parts of “Swazole 1000” and 275 parts of n-butanol were charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0091]
γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane 712.5 parts
1125 parts of glycidyl methacrylate
462.5 parts 2-ethylhexyl methacrylate
200 parts of 2-ethylhexyl acrylate
200 parts of n-butanol
75 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 12.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 300 parts of “Swazole 1000” was added dropwise over 1 hour, and a hydroxyl group was added to one molecule. A vinyl copolymer (a-6) having a solid content of about 60% and having no epoxy group was obtained. The copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an epoxy group content of 3.1 mmol / g, a hydroxyl value of 0 mgKOH / g, and an alkoxysilyl group content of 0.96 mmol / g. g.
[0092]
Production Example 7Production of vinyl copolymer having 3-carboxypropionyloxy group and acid anhydride group in one molecule
2-hydroxyethyl methacrylate and succinic anhydride are reacted in advance to form a monoester
CH₂= C (CH_Three) COOCH₂CH₂OOCCH₂CH₂COOH
2- (3-carboxypropionyloxy) ethyl methacrylate represented by the following formula was synthesized.
[0093]
Next, 280 parts of ethyl ethoxypropionate was charged into a 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0094]

Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. And a vinyl copolymer solution (b-1) having a solid content of about 45% having a 3-carboxypropionyloxy group was obtained. The copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an acid anhydride group content of 1.9 mmol / g, a 3-carboxypropionyloxy group content of 1.5 mmol / g, The half acid value was 190 mgKOH / g.
[0095]
Production Example 8Production of vinyl copolymer having an acid anhydride group, 3-carboxypropionyloxy group and other structure atomic group having a carboxyl group at its terminal in one molecule
2- (2-carboxycyclohexanecarbonyloxy) ethyl methacrylate is synthesized in advance by monoesterification of 2-hydroxyethyl methacrylate and hexahydrophthalic anhydride, and this is an atomic group having another structure having a carboxyl group at the terminal. It was used as a vinyl monomer containing
[0096]
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0097]

Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. Thus, a vinyl copolymer solution (b-2) having a solid content of about 45% having a 3-carboxypropionyloxy group and a 2-carboxymethylcyclohexanecarbonyloxy group was obtained. This copolymer has a number average molecular weight of about 4000, an acid anhydride group content of 1.9 mmol / g, a 3-carboxypropionyloxy group content of 1.2 mmol / g, The acid value was 190 mgKOH / g.
[0098]
Production Example 9Production of vinyl copolymer having 3-carboxypropionyloxy group and acid anhydride group in one molecule
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0099]

Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. And a vinyl copolymer solution (b-3) having a solid content of about 45% having 3-carboxypropionyloxy group was obtained. The copolymer has a number average molecular weight of about 4,000, an acid anhydride group content of 1.5 mmol / g, a 3-carboxypropionyloxy group content of 1.2 mmol / g, The half acid value was 152 mgKOH / g.
[0100]
Production Example 10 (for comparison)Production of vinyl copolymer having 3-carboxypropionyloxy group in one molecule but not having acid anhydride group
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0101]

Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour, and 3-carboxypropionyl in one molecule. A vinyl copolymer solution (b-4) having an oxy group but no acid anhydride group and having a solid content of about 45% was obtained. The number average molecular weight of this copolymer was about 4,000, the 3-carboxypropionyloxy group content was 3.4 mmol / g, and the acid value was 190 mgKOH / g.
[0102]
Production Example 11 (for comparison)Production of vinyl copolymer having acid anhydride group in one molecule but not having 3-carboxypropionyloxy group
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0103]
282 parts maleic anhydride
68 parts of n-butyl acrylate
300 parts of styrene
150 parts of 2-ethylhexyl methacrylate
708 parts of ethyl ethoxypropionate
62 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. A vinyl copolymer solution (b-5) having a solid content of about 45% but having no 3-carboxypropionyl group was obtained. The number average molecular weight of this copolymer was about 4,000, the acid anhydride group content was 3.4 mmol / g, and the half acid value was 190 mgKOH / g.
[0104]
Production Example 12 (for comparison)Does not have a 3-carboxypropionyloxy group Of vinyl copolymer having carboxyl group and acid anhydride group
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. And the monomer mixture of the following composition was dripped over 4 hours.
[0105]
160 parts maleic anhydride
74.4 parts of n-butyl acrylate
90 parts acrylic acid
74.4 parts isobutyl methacrylate
Styrene 203.2 parts
2-ethylhexyl methacrylate 198 parts
708 parts of ethyl ethoxypropionate
57 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add a carboxyl group and an acid in one molecule. A vinyl polymer solution (b-6) having an anhydride group but not having a 3-carboxypropionyloxy group and having a solid content of about 45% was obtained. This copolymer had a number average molecular weight of about 4,000, an acid anhydride group content of 1.9 mmol / g, and an acid value of 190 mgKOH / g.
[0106]
Production Example 13 (for comparison)Production of a vinyl copolymer having an acid anhydride group and an atomic group of another structure having no carboxyl group at the end but having a 3-carboxypropionyloxy group in one molecule
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. Into this, a monomer mixture having the following composition was dropped over 4 hours.
[0107]
160 parts maleic anhydride
74.4 parts of n-butyl acrylate
2- (2-Carboxycyclohexanecarbonyloxy) ethyl
356 parts of methacrylate
6.4 parts isobutyl methacrylate
Styrene 203.2 parts
708 parts of ethyl ethoxypropionate
57 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. However, the vinyl copolymer solution (b-7) having a solid content of about 45% having a 3-carboxypropionyloxy group and having a 2-carboxycyclohexanecarbonyloxy group instead was obtained. The number average molecular weight of this copolymer was about 4,000, the acid anhydride group content was 1.9 mmol / g, and the half acid value was 190 mgKOH / g.
[0108]
Production Example 14 (for comparison)Production of a vinyl copolymer having an acid anhydride group and an atomic group of another structure having no carboxyl group at the end but having a 3-carboxypropionyloxy group in one molecule
2-hydroxyethyl methacrylate and methylhexahydrophthalic anhydride were previously monoesterified to synthesize 2- (2-carboxy (methyl) cyclohexanecarbonyloxy) ethyl methacrylate, which had a carboxyl group at the end It was used as a vinyl monomer containing an atomic group of the structure
[0109]
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube was charged with 280 parts of ethyl ethoxypropionate and heated to 130 ° C. with a mantle heater. Into this, a monomer mixture having the following composition was dropped over 4 hours.
[0110]
160 parts maleic anhydride
n-Butyl acrylate 63.8 parts
2- (2-Carboxy (methyl) cyclohexane
Carbonyloxy) ethyl methacrylate 373 parts
Styrene 203.2 parts
708 parts of ethyl ethoxypropionate
57 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate
Thereafter, the mixture was aged for 30 minutes, and a mixture of 7 parts of p-tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 32 parts of ethyl ethoxypropionate was added dropwise over 1 hour to add an acid anhydride group in one molecule. However, the vinyl copolymer solution (b-8) having a solid content of about 45% having a 3-carboxypropionyloxy group and having a 2-carboxymethylcyclohexanecarbonyloxy group instead was obtained. This copolymer had a number average molecular weight of about 4,000, an acid anhydride group content of 1.9 mmol / g, and a half acid value of 190 mgKOH / g.
[0111]
Preparation Example 1Preparation of coating composition (P-1) for organic solvent type colored base coat
Mix the following components with 30 parts of toluene, 20 parts of isobutyl alcohol, 30 parts of cellosolve acetate, and 20 parts of “Swazole 1000” (hydrocarbon solvent, product name manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.). The viscosity was adjusted to 13 seconds (Ford cup # 4/20 ° C.) with a mixed solvent consisting of an organic solvent type colored base coat coating composition (P-1).
[0112]
50% acrylic resin solution (Note 1) 110 parts
"Cymel 370" (Note 2) 28 parts
100 parts of 20% CAB solution (Note 3)
Aluminum paste (Note 4) 20 parts
(Note 1) 50% acrylic resin solution: 30 parts of methyl methacrylate, 59 parts of ethyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 part of acrylic acid, xylene / n-butanol = 70 This is an acrylic resin solution having a number average molecular weight of about 17,000 and a resin solid content of 50%, polymerized at 100 ° C. in a mixed solvent of / 30 (weight ratio).
[0113]
(Note 2) “Cymel 370”: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name, methylated melamine resin solution having a resin solid content of 88%, and isopropanol are used as solvents.
[0114]
(Note 3) 20% CAB solution: A solution of cellulose acetate butyrate having a solid content of 20% using a mixed solvent of toluene / n-butyl acetate = 50/50 (weight ratio) as a solvent.
[0115]
(Note 4) Aluminum paste: Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name “Aluminum Paste # 55-519”, metallic pigment.
[0116]
Preparation Example 2Preparation of paint composition (Q-1) for water-colored base coat
(1) Preparation of acrylic resin aqueous dispersion (W-1)
140 parts of deionized water, 2.5 parts of “Newcol 707SF” (trade name, surfactant, solid content 30%) and 1 part of the following monomer mixture (1) in a reaction vessel The mixture was stirred and mixed in a nitrogen stream, and a monomer emulsion consisting of 4 parts of 3% ammonium persulfate and 42 parts of deionized water was added to the reaction vessel over 4 hours using a metering pump. After completion of the addition, aging was performed for 1 hour.
Monomer mixture (1)
55 parts of methyl methacrylate
10 parts of styrene
9 parts of n-butyl acrylate
2-hydroxyethyl acrylate 5 parts
1 part of methacrylic acid
Next, the inside of the reaction vessel is maintained at 80 ° C., and 20.5 parts of the following monomer mixture (2) and 4 parts of 3% ammonium persulfate are simultaneously dropped into the reaction vessel in parallel over 1.5 hours. did. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and filtered through a 200 mesh nylon cloth at 30 ° C. Further, deionized water is added to this product, and the pH is adjusted to 7.5 with N, N-dimethylaminoethanol. An acrylic resin having an average particle size of 0.1 μm, Tg (glass transition temperature) of 46 ° C., and nonvolatile content of 20%. An aqueous dispersion (W-1) was obtained.
Monomer mixture (2)
5 parts of methyl methacrylate
7 parts of n-butyl acrylate
2-ethylhexyl acrylate 5 parts
Methacrylic acid 3 parts
"Newcol 707SF" 0.5 part
(2) Preparation of aqueous acrylic resin solution (W-2)
To the reaction vessel, 60 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 15 parts of isobutyl alcohol were added and heated to 115 ° C. in a nitrogen stream. After reaching 115 ° C., 26 parts of n-butyl acrylate, 47 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6 parts of acrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile and 115 parts of butyl cellosolve Was added over 1 hour, aged for 30 minutes, and filtered through a 200 mesh nylon cloth at 50 ° C. The acid value of the obtained reaction product is 48 mgKOH / g, viscosity Z_Four(Gardner foam viscometer), non-volatile content 55%, Tg 45 ° C. This was neutralized equivalently with dimethylaminoethanol and further deionized water was added to obtain an aqueous acrylic resin solution (W-2) having a nonvolatile content of 50%.
[0117]
(3) Preparation of coating composition (Q-1) for water-colored base coat
275 parts of a non-volatile 20% acrylic resin aqueous dispersion (W-1), 40 parts of the non-volatile 50% acrylic resin aqueous solution (W-2), “Cymel 350” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., (Melamine resin) 25 parts, “Aluminum Paste AW-500B” (trade name, metallic pigment, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd.) 20 parts, ethylene glycol monobutyl ether 20 parts and deionized water 253 parts were mixed together. -130B "(manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name, thickener), and the viscosity is adjusted to 3000 mPa · s (millipascal · second) with a B-type viscometer (rotor rotation speed 6 rpm) As a result, a coating composition (Q-1) for an aqueous colored base coat having a nonvolatile content of about 19% was obtained.
[0118]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-11
After preparing the resin mixed solution with the composition (solid content) shown in Table 1 below, 1 part of tetrabutylammonium bromide, “Tinuvin 900” (trade name, Ciba Geigy Company) with respect to 100 parts of the solid content of the resin mixed solution , UV absorber) 1 part and “BYK-300” (trade name, manufactured by BYK Chemie, surface preparation agent) 0.1 part, diluted with ethyl ethoxypropionate, viscosity 25 seconds (Ford Cup # 4/20 The coating composition of the present invention and a comparative coating composition were prepared.
[0119]
[Table 1]

[0120]
[Table 2]

[0121]
Examples 8 to 21 and Comparative Examples 12 to 33
Using the coating compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 as the clear top coat coating composition, a top coat film was formed by the following 2-coat 1-bake method.
[0122]
Epoxy cationic electrodeposition coating was applied on a 0.8 mm thick dull steel plate subjected to zinc phosphate conversion treatment to a dry film thickness of about 20 μm, baked at 170 ° C. for 20 minutes, and then # 400 # 400 Sandpaper Then, it was water-polished with water, drained and dried, then wiped with petroleum benzine and degreased to obtain a test material.
[0123]
Next, the base coat paint composition obtained in the above-mentioned preparation example was applied to this material so as to have a film thickness of 20 μm, dried at room temperature for 5 minutes, and then the clear top coat paint composition was cured and applied to the coated surface. The film was coated to a thickness of 40 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure both coating films to form a top coating film. The types of base coat paint compositions and clear top coat paint compositions used in the examples and comparative examples are as shown in Table 2 below.
[0124]
The performance test of the obtained top coat coated plate was performed based on the following test method. The test results are shown in Table 2 below.
[0125]
Test method
Anti-xylene rubbing: The coated surface was wiped 50 times with gauze containing xylene, and the coated surface was observed. The evaluation criteria are as follows.
[0126]
A: Good with no change in the coating surface,
B: Slightly cloudy is recognized on the painted surface,
C: Large cloudiness is recognized on the coating surface.
[0127]
Acid resistance: The test coated plate was immersed in a 40% sulfuric acid solution, allowed to stand at about 80 ° C. for 30 minutes, washed with water, and the coated surface was observed. The evaluation criteria are as follows.
[0128]
A: Almost no change can be visually observed on the coated surface.
B: The occurrence of blisters and holes on the coated surface can be visually observed.
C: The coating surface was whitened.
[0129]
Scratch resistance: After polishing powder (Dalma Cleanser) is kneaded with water and placed on the coating surface, and then applied with a load of 0.5 kg through the cloth, it is rubbed back and forth 20 times and 40 times. The coated surface was observed. The evaluation criteria are as follows.
[0130]
A: No change compared to the initial gloss,
B: Some glossiness is recognized compared to the initial glossiness.
C: The glossiness is considerably recognized as compared with the initial gloss.
[0131]
[Table 3]

[0132]
[Table 4]

[0133]
[Table 5]

[0134]
[Table 6]

[0135]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition of the present invention has a remarkable effect of being able to form a coating film that is excellent in acid resistance and scratch resistance and that is excellent in other coating film performance. Further, the top coating film formed by the coating film forming method of the present invention for applying the coating composition of the present invention is a coating film excellent in acid resistance and scratch resistance, and particularly, a top coating film such as an automobile outer plate. Suitable for formation.

Claims

(A) possess an epoxy group and a hydroxyl group and an alkoxysilyl group in one molecule, an epoxy group content is within the range of 0.7 to 5 mmol / g, within the scope hydroxyl value of 20~220mgKOH / g There, alkoxysilyl group content is within the range of 0.05 to 2.5 mmol / g and the number average molecular weight ranging in the near Ru vinyl copolymer of 1,000 to 20,000, and (b ) in one molecule of 3-carboxymethyl have a propionyloxy group and the acid anhydride group, acid anhydride group content in the range of 0.5 to 4 mmol / g, 3-carboxypropyl propionyloxy group content from 0.05 to 2.8 mmol / g is in the range of and the number average molecular weight of the curable resin composition characterized by containing a vinyl copolymer Ru near the range of 1,000 to 20,000 object.

The composition according to claim 1, wherein the copolymer (b) has a half acid value in the range of 60 to 240 mgKOH / g.

Copolymer (a) and copolymer (b) have a half acid value in the range of 25 to 150 mg KOH / g and an epoxy group in the range of 0.3 to 3 mmol / g based on their total solids. a composition according to claim 1 or 2, characterized in that it has a quantity.

The coating composition which comprises the curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 .

5. The coating composition according to claim 4 , wherein in the method of forming a multi-layered top coat by sequentially forming a colored base coat and a clear top coat on an object to be coated, the paint for forming the colored base coat and / or the clear top coat. A top coat film forming method characterized by being a product.

In a method for forming a multi-layer top coat by sequentially forming a colored base coat, a clear coat and a clear top coat on an object to be coated, at least one of the paints for forming the colored base coat, the clear coat and the clear top coat A top coating film forming method, wherein the two coating materials are the coating composition according to claim 4 .

The method for forming a top coat film according to claim 5 or 6 , wherein the paint for forming the clear top coat is the paint composition according to claim 4 .

An article having a top coat film formed by the top coat film forming method according to any one of claims 5 to 7 .