JP4257085B2

JP4257085B2 - Continuous production method of alkylbiphenyl

Info

Publication number: JP4257085B2
Application number: JP2002255429A
Authority: JP
Inventors: 真一朗柳川; 照三林
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004091395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感圧紙溶剤、熱媒体、電気絶縁油等の機能性流体として有用なアルキルビフェニルの連続的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルビフェニルは、感圧紙溶剤、熱媒体、電気絶縁油、各種溶媒等として幅広く使用されており、従来からその製造方法に関して種々検討が行われている。
特開昭４９−８００４５号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下でビフェニルとプロピレンを反応させる方法が記載されている。しかし、塩化アルミニウム等の触媒を用いる場合、反応後の水洗中和工程が必要となり、多量の排水が発生する。また、装置も耐酸性にする必要がある。従って、反応の連続化は困難であり、効率的なアルキルビフェニルの製造が難しい。
【０００３】
特開昭５６−１５６２２２号公報には、シリカ−アルミナ触媒又はゼオライト触媒の存在下、ビフェニルをオレフィンでアルキル化する方法が記載されているが、バッチ形式でモノアルキルビフェニルを製造する方法しか開示されておらず、モノアルキルビフェニルやジアルキルビフェニルを大量かつ効率的に製造するのは困難である。特開平９−４０５８８号公報には、m-イソプロピルビフェニルとビフェニルの異性化（反応）工程、p-イソプロピルビフェニルを分離する分離工程およびp-イソプロピルビフェニルを分離した残りの生成物を反応工程に戻す循環工程からなる連続流通形式によるp-イソプロピルビフェニルの製造方法が開示されている。しかし、ビフェニルとオレフィンを原料としてアルキルビフェニルを製造する方法は開示されていない。また、溶剤の使用に関する記載やビフェニルの循環方法に関する詳細な記載もない。特開平３−１０６８３３号公報には、ビフェニルおよびモノアルキルビフェニルを含むビフェニル類を固体酸触媒の存在下にオレフィン等と反応させる反応工程、４，４’-ジアルキルビフェニルのみを分離する分離工程および４，４’-ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物を反応工程に戻す循環工程を有する４，４’-ジアルキルビフェニルの連続的製造方法が開示されている。しかし、モノアルキルビフェニルや、４，４’-ジアルキルビフェニル以外のジアルキルビフェニルを連続的に製造する方法は開示されていない。また，循環工程において、融点が７０℃と高いビフェニルが高濃度に存在すると固化する恐れがあるが、それらの問題や安定的に連続運転する方法に関して何ら記載されていない。ビフェニルの固化を防止するために循環工程全てをビフェニルの融点以上に加熱することは、装置コストおよび製造コストの面で不利となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル等のアルキルビフェニルを連続流通形式により効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１は、次ぎの工程（１）〜（４）を有するアルキルビフェニルの連続的製造方法である。
（１）少なくともビフェニルおよびオレフィンを、ジアルキルベンゼン及び又はトリアルキルベンゼンであるポリアルキルベンゼンを少なくとも含有する溶剤とともに固定床流通式反応器に供給してシリカアルミナからなる固体酸触媒の存在下に１６０〜２７０℃で反応させることにより、少なくともアルキルビフェニルを含む反応混合物を得る工程、
（２）前記反応混合物からビフェニルおよび溶剤の少なくとも一部を分離する工程、
（３）前記工程２において分離したビフェニルおよび溶剤を、前記反応器に循環する留分中において、ビフェニルを除く成分に対するビフェニルの重量比が０．１以上かつ飽和溶解度以下となるようにして前記反応器に循環する工程、および
（４）前記工程２を経た反応混合物からアルキルビフェニルの少なくとも一部を回収する工程。
また、本発明の第２は、本発明の第1の前記工程１において、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈｒ^- ^１〜３．０ｈｒ^- ^１であることを特徴とするアルキルビフェニルの連続的製造方法である。
本発明の第３は、本発明の第1または第２において、前記工程１において前記ジアルキルベンゼンが、キシレンまたはジエチルベンゼンであることを特徴とするアルキルビフェニルの連続的製造方法である。
本発明の第４は、本発明の第1または第２において、前記トリアルキルベンゼンが、トリメチルベンゼンまたはトリエチルベンゼンであることを特徴とするアルキルビフェニルの連続的製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に各工程の詳細を説明する。
＜工程（１）：反応工程＞
本工程は、固体酸触媒を充填した固定床流通式反応器に、ビフェニルおよびオレフィンを主な原料として溶剤とともに供給し、ビフェニルのアルキル化やアルキルビフェニルのトランスアルキル化および異性化により、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル等のアルキルビフェニルを連続的に製造する工程である。
【０００７】
本発明におけるジアルキルビフェニルとしては、主として、３，３’-ジアルキルビフェニル、３，４’-ジアルキルビフェニル、４，４’-ジアルキルビフェニルおよび３，５-ジアルキルビフェニルが挙げられる。ただし、ジアルキルビフェニルのうち、４，４’-ジアルキルビフェニルは高融点のため冷却時に結晶析出の恐れがあり、またo−位置換基を有するジアルキルビフェニルは低沸点であることから、ジアルキルビフェニルやトリアルキルビフェニルを感圧紙溶剤等に用いる場合に、４，４’-ジアルキルビフェニルやｏ−位置換基を有するジアルキルビフェニルが含まれるのは好ましくない。
【０００８】
固体酸触媒としては、固定床流通反応形式において使用可能なシリカアルミナを用いる。４，４’−ジアルキルビフェニルを除くジアルキルビフェニルを主として製造することを目的とする場合、シリカアルミナは、４，４’−ジアルキルビフェニルやｏ−位置換基を有するジアルキルビフェニルの生成が少なく、３，３’−ジアルキルビフェニル、３，４’−ジアルキルビフェニルおよび３，５−ジアルキルビフェニルが主として得られる、反応活性が高い、触媒寿命が長い、副生物が少ない、触媒価格が比較的安いなどの観点から特に好ましい。
【０００９】
オレフィンとしては、特に制限はないが炭素数２〜６のものが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテンが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンが特に好ましい。オレフィンは複数を併用することができる。
本工程においては、反応原料であるビフェニルおよびオレフィンの他に、後述の分離工程において分離回収されるビフェニルや、ジアルキルビフェニルおよびトリアルキルビフェニルを製造する場合にはモノアルキルビフェニルおよびオルトo−位置換基を有するジアルキルビフェニル等も反応原料として利用される。
【００１０】
反応温度は、４，４’−ジアルキルビフェニルを除くジアルキルビフェニルを主として製造することを目的とする場合は、１６０℃〜２７０℃が好ましい。特に、１６０〜２７０℃では、熱力学的平衡組成に近づくため、ｏ−位置換基を有するジアルキルビフェニルや４，４’−ジアルキルビフェニルの生成が抑えられ、主として３，３’−ジアルキルビフェニル、３，４’−ジアルキルビフェニルおよび３，５−ジアルキルビフェニルが得られる。
【００１１】
反応圧力は、特に制限はないが、製造効率の点で常圧〜５．０ＭＰａが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１hr^-1〜３．０hr^-1、さらに好ましくは０．３hr^-1〜１．５hr^-1である。３．０hr^-1を超えると、o−位置換基を有するジアルキルビフェニルの生成量が増大するため、前述のようにo−位置換基を有するジアルキルビフェニルが好ましくない場合は３．０hr^-1以下とするのが好ましい。また、０．１hr^-1未満では、生産効率が低下するため好ましくない。
【００１２】
反応器入口におけるオレフィン／ビフェニルのモル比は、好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜１．５である。該モル比が０．３未満の場合は生産性が低下するため好ましくない。ここでビフェニル量は循環工程（３）によって反応器へ循環されたものを含む。また、オレフィン／ビフェニルのモル比が３を超えると、重質分やオレフィンオリゴマーの生成量が多くなるために、生産効率が低下し触媒劣化速度も速くなるため好ましくない。また、ビフェニルに対するオレフィンの量が多い場合は、反応器から未反応のオレフィンが排出しなければならなくなり、その場合に分離工程に気液分離器等を設ける必要があるため、装置製造コストの観点から好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる溶剤は、後の分離工程、循環工程においてビフェニルの固化を防ぐためのものであり、溶剤に対するビフェニルの溶解度が高く、反応への影響が小さいものが好ましい。そのような溶剤を使用することにより生産性が向上する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、これらの条件を満たす溶剤として、アルキル基を複数個有するポリアルキルベンゼンが好ましく、その中でもアルキル基の炭素数が１ないし３、さらにはアルキル基の炭素数が１ないし２のものがより好ましく、具体的な例を挙げれば、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンが特に好ましいことを見出した。また、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素もビフェニルの溶解度が高く、反応への影響が小さいことから溶剤として使用することができる。溶剤は混合して使用することもできる。本発明の方法において、溶剤は、循環使用することが好ましいが、溶剤のロス等に応じて適宜補充することができる。
【００１４】
芳香族化合物であるビフェニルは、非芳香族化合物よりも芳香族化合物に対してよく溶解する。また、同じ重量で比較した場合、単位重量あたりのモル数が多い低分子量の芳香族化合物がビフェニルをよりよく溶解するため好ましい。しかし、一方で低沸点のベンゼンもしくはモノアルキルベンゼンは、反応器内において一部気化して反応を不安定にしたり、分離工程において副生されるオレフィンオリゴマーを除去する際に一緒に除去され、循環工程を不安定にする可能性があるため溶剤には適さない。
また、アルキルベンゼンの置換基（アルキル基）の数が少ないほどベンゼン環へのアルキル化が起こりやすく、オレフィンの反応効率が低下し、アルキルビフェニルの生産効率が低下するため溶剤として好ましくない。そのため、置換基の数が多く、アルキル基が付加される位置の少ないポリアルキルベンゼンがより好ましい。なかでも置換基を３つ有するトリアルキルベンゼンはオレフィンとの反応性が非常に低いため特に好ましいが、ジアルキルベンゼンも使用可能である。また、ベンゼンはアルキルベンゼンに比べ反応性は低いものの、本反応条件ではベンゼンへのアルキル化が進行するため使用には適さない。
【００１５】
さらに、炭素数が多いアルキル基を有するポリアルキルベンゼンほど、トランスアルキル化が進行しやすく、軽質のベンゼン等を生成するため溶剤として好ましくない。また、ポリアルキルベンゼンはビフェニル類とトランスアルキル化を起こし、ポリアルキルベンゼン由来のアルキル基が付加したアルキルビフェニルが生成する。ポリアルキルベンゼンのアルキル基とオレフィンの炭素数が異なる場合は、目的物以外のアルキルビフェニルが生成するため、トランスアルキル化を起こしにくい炭素数１ないし２のアルキル基を有するポリアルキルベンゼンが溶剤として特に好ましい。
【００１６】
本工程では、オレフィンのオリゴマーからなる軽質の副生物、溶剤、溶剤のアルキル化物、ビフェニル、主な目的物であるモノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニルやトリアルキルビフェニル等のアルキルビフェニル、テトラアルキルビフェニル等の重質の生成物などを含む反応混合物が得られる。ジアルキルビフェニルとしては、主に３，３’-ジアルキルビフェニル、３，４’-ジアルキルビフェニル、４，４’-ジアルキルビフェニルおよび３，５-ジアルキルビフェニルが含まれ、その他にもo−位置換基を有するジアルキルビフェニル等も含まれる。トリアルキルビフェニルとしては、３，５，３’-トリアルキルビフェニルや３，５，４’-トリアルキルビフェニル等が含まれる。溶剤のアルキル化物は、溶剤としてトリアルキルベンゼンを使用した場合には生成量は少ないが、ジアルキルベンゼンを用いた場合はトリアルキルベンゼン等が生成する。
【００１７】
＜工程（２）：分離工程＞
本工程は、反応工程で得られた反応混合物から、ビフェニルおよび溶剤と、目的物であるモノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル等のアルキルビフェニルとを蒸留により分離し、それぞれ回収する工程である。場合によっては、軽質の副生物や重質の生成物が分離、除去される。目的物がジアルキルビフェニルおよびトリアルキルビフェニルである場合は、モノアルキルビフェニルはビフェニルおよび溶剤とともに分離回収する。その際、ジアルキルビフェニルのうちo−位置換基を有するものも、p-モノアルキルビフェニルと沸点が近接しているため一緒に回収される。
【００１８】
本工程では、少なくともビフェニルと溶剤が同時に分離回収され、あるいは溶剤のアルキル化物が含まれる場合には少なくともビフェニルと溶剤と溶剤のアルキル化物が同時に分離回収され、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニルやトリアルキルビフェニル等のアルキルビフェニルの分解が進行しない限り、蒸留方法や蒸留塔の数は制限されない。例えば、図１のようにビフェニル、溶剤および軽質の副生物を塔頂から回収し、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニルおよび重質の生成物を塔底から回収することができる。また、蒸留塔の塔頂からビフェニル、溶剤および軽質の副生物を回収し、中間からモノアルキルビフェニルを回収し、塔底からジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニルおよび重質の生成物を抜き出してもよい。また、塔頂から軽質の副生物を抜き出し、中間からビフェニルおよび溶剤を回収し、塔底からモノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニルおよび重質の生成物を回収してもよい。また、塔頂からビフェニル、溶剤、モノアルキルビフェニルおよび軽質の副生物を回収し、塔底からジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニルおよび重質の生成物を抜き出してもよい。あるいは、塔頂からビフェニル、溶剤、モノアルキルビフェニルおよび軽質の副生物を回収し、中間からジアルキルビフェニルおよびトリアルキルビフェニルを回収し、塔底から重質の生成物を抜き出してもよい。蒸留の温度、圧力は蒸留方法により適宜選択されるが、通常は１００〜３００℃、２〜７００ｋＰａの範囲で行われる。軽質の副生物が多量に認められる場合は、反応工程直後に別途蒸留塔を設けて除去することもできるが、反応条件等によってはほとんど生成しないこともあり、その場合は必ずしも必要でない。
【００１９】
＜工程（３）：循環工程＞
本工程は、分離工程で分離回収されたビフェニルおよび溶剤を含む留分を反応器に循環させる工程である。溶剤のアルキル化物が生成している場合は、ビフェニルおよび溶剤等とともに循環させることができる。
反応器に循環させる留分中においては、ビフェニルを除く成分に対するビフェニルの重量比が０．１以上かつ当該循環流の温度における飽和溶解度以下となるようにする必要がある。反応器に循環させる留分中に含まれる成分としては、モノアルキルビフェニルを目的生産する場合はビフェニルおよび溶剤と、溶剤の種類によっては溶剤のアルキル化物が含まれ、ジアルキルビフェニルおよびトリアルキルビフェニルを目的生産する場合はビフェニル、溶剤、モノアルキルビフェニルおよびo−位置換基を有するジアルキルビフェニルと、溶剤の種類によっては溶剤のアルキル化物が含まれる。モノアルキルビフェニルはビフェニルを溶解するが、ビフェニルを溶解するのに十分な量のモノアルキルビフェニルが生成・循環されない場合には、前記のように溶剤量を調節することが重要である。
循環工程で最も低温箇所において、ビフェニルを溶解でき得るだけの溶剤が存在しない場合、ビフェニルが結晶化し循環できなくなる恐れがあり、装置保温設備のための多大なコストをかける必要ある。一方、溶剤がビフェニルに対して過剰の場合、生産性が低下するため好ましくない。最適な溶剤を用いて循環させることにより、保温設備のない装置においても、ビフェニルの循環が可能となる。
また、目的物より重質の生成物を分離回収し、循環工程に含めることは、触媒寿命の短縮を引き起こすと同時に生産性の低下を招くため、行うべきではない。
【００２０】
＜工程（４）：回収工程＞
分離工程（２）でビフェニルおよび溶剤等を分離した反応混合物からアルキルビフェニルの少なくとも一部を回収する工程である。本工程は分離工程（２）と同時に行ってもよく、分離工程（２）の後に別途行ってもよい。回収されたアルキルビフェニルに重質の生成物が含まれる場合は、蒸留により精製することが可能である。また、モノアルキルビフェニル、ジアルキルビフェニルまたはトリアルキルビフェニルを主として単離することが可能であり、さらに、特定の異性体のみを分離することも可能である。
製品としてのアルキルビフェニルは、感圧紙溶剤、熱媒油、電気絶縁油、溶媒などの用途に使用されるが、低温での保管の可能性がある場合には、融点が高く析出しやすい４，４’-ジアルキルビフェニルの含有量は少ない方が好ましい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、ビフェニルおよびオレフィンを原料とし、さらに特定の溶剤を用いることにより、アルキルビフェニルを高収率かつ効率的に安定して連続製造することが可能となる。反応混合物に含まれるビフェニル等を反応器に循環させる際、ビフェニルを溶剤に溶解させることにより、循環ライン全体に保温設備を設ける必要がないため、製造装置の簡略化および製造コストの低減が可能となり、極めて効率的なアルキルビフェニルの製造方法を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例1
図１に示す装置を用いて以下のように実施した。直径８ｍｍ、高さ２８０ｍｍの円筒形の固定床連続流通形式の反応器２にシリカアルミナ触媒７gを充填し、ビフェニルおよびプロピレンを原料供給ライン１から連続的に供給した。反応開始時には、あらかじめ系内に溶剤である１，３，５-トリメチルベンゼン７０gを満たしておき、ビフェニルの凝固を防止した。反応混合物は移送ライン３により連続的に蒸留塔４に送り、ビフェニルおよびトリメチルベンゼン等を塔頂から抜き出して循環ライン５により反応器２に戻すとともに、塔底から回収ライン６により目的物を抜き出した。
反応器２においては、反応温度は２２０℃、反応圧力は０．９ＭＰａ、反応器入口のプロピレン／ビフェニル（モル比）は１．０とし、液流速はＬＨＳＶ＝１．６とした。反応開始後７２時間後の反応器入口および反応器出口における液組成の分析値を表１に示す。
【表１】

【００２３】
蒸留塔４は、理論段数８０段とし、圧力１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）、塔頂温度１９０℃、塔底温度２５０℃とした。塔頂からビフェニルおよびトリメチルベンゼンを回収し、塔底からモノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニルおよびトリイソプロピルビフェニルと重質分を回収した。それぞれの回収液の分析値を表２に示す。
【表２】

【００２４】
塔頂からの回収液は、循環ライン中において結晶析出は見られなかった。なお循環ライン中の液温は常温（２５℃）とした。ビフェニルを除く成分に対するビフェニルの２５℃における飽和溶解度は０．６４であり、表２に示すようにビフェニルの量は１９．３％、すなわちビフェニル／ビフェニルを除く成分の重量比は０．２４であることから飽和溶解度よりも十分に低い。塔底からの回収液は、別途蒸留を行い、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、トリイソプロピルビフェニルおよび重質の生成物に分離した。
これら一連の操作により、プロピレン８２０ｇ、ビフェニル２０００ｇからモノイソプロピルビフェニル２０００ｇジイソプロピルビフェニル６５０ｇ、トリイソプロピルビフェニル１２０ｇ、重質の生成物５０ｇを回収した。
また、溶剤として用いたトリメチルベンゼンは、反応を通じて新たな溶剤の追加をせずに継続的に利用することが可能であった。また、運転終了後に残存したトリメチルベンゼン中の約６質量％はトリメチル-イソプロピルベンゼンとして存在した。
【００２５】
実施例２
溶剤にトリエチルベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、実施例１と同様にトリエチルベンゼンは系内に安定して存在した。溶剤のアルキル化物は検出されなかった。また、循環流の温度２５℃におけるビフェニルを除く成分に対するビフェニルの飽和溶解度は０．４９であり、循環流中のビフェニルを除く成分に対するビフェニルの重量比は０．２３であり飽和溶解度よりも十分に低く、循環ライン中において結晶析出は見られなかった。
【００２６】
反応実施例１
溶剤としてトリメチルベンゼンを用いて、実施例１の反応工程のみを実施した。反応器入口からは、原料とともにトリメチルベンゼンをビフェニル／トリメチルベンゼン（重量比）＝０．５にて供給した。反応後における溶剤のアルキル化物および脱アルキル化物の生成量を表３に示す。その結果トリメチルベンゼンは、系内でほとんどアルキル化されることなく安定して存在した。ごくわずかにトリメチル-イソプロピルベンゼンが検出された。
【００２７】
反応実施例２
溶剤としてo-キシレンを用いて、反応実施例１と同様の操作を行った。反応器入口からは、原料とともにo-キシレンをビフェニル／o-キシレン(重量比)＝０．５にて供給した。反応後における溶剤のアルキル化物および脱アルキル化物の生成量を表３に示す。その結果o-キシレンは、系内でアルキル化され、イソプロピルo-キシレンとなったものの安定して存在した。
【００２８】
比較例１
反応開始時に反応器を、トリエチルベンゼン１５ｇおよびモノイソプロピルビフェニル５５ｇで満たした他は、実施例２と同様の操作を行なった。しかし、循環ライン中にて溶剤に対するビフェニルの量が飽和溶解度を超えたため、ビフェニルが凝固し、反応が継続できなくなった。循環ライン中の内容物を取り出し、加熱して凝固分を溶解させた後に分析したところ、ビフェニル濃度は５５質量％であり、ビフェニルを除く成分に対するビフェニルの重量比は１．２２であった。
【００２９】
反応比較例１
溶剤としてトルエンを用いて、反応実施例１と同様の操作を行った。反応器入口からは、原料とともにトルエンをビフェニル／トルエン(重量比)＝０．５にて供給した。反応後における溶剤のアルキル化物および脱アルキル化物の生成量を表３に示す。トルエンは、系内でアルキル化され、イソプロピルトルエンおよびジイソプロピルトルエンが生成したことがわかる。
【００３０】
反応比較例２
溶剤としてキュメンを用いて、反応実施例１と同様の操作を行った。反応器入口からは、原料とともにキュメンをビフェニル／キュメン（重量比）＝０．５にて供給した。反応後における溶剤のアルキル化物および脱アルキル化物の生成量を表３に示す。キュメンはアルキル化されジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンになると同時にトランスアルキル化も起こり、ベンゼンが生成していることが確認された。
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施態様の一つを示す図である。
【符号の説明】
１．原料供給ライン
２．反応器
３．反応混合物移送ライン
４．蒸留塔
５．循環ライン
６．回収ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous process for producing alkylbiphenyl useful as a functional fluid such as a pressure sensitive paper solvent, a heat medium, and an electrical insulating oil.
[0002]
[Prior art]
Alkylbiphenyl is widely used as a pressure-sensitive paper solvent, a heat medium, an electrical insulating oil, various solvents, and the like, and various studies have been made on its production method.
Japanese Patent Laid-Open No. 49-80045 describes a method of reacting biphenyl and propylene in the presence of an aluminum chloride catalyst. However, when a catalyst such as aluminum chloride is used, a water washing neutralization step after the reaction is required, and a large amount of waste water is generated. Also, the device must be acid resistant. Therefore, it is difficult to continue the reaction, and it is difficult to efficiently produce alkylbiphenyl.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 56-156222 describes a method of alkylating biphenyl with an olefin in the presence of a silica-alumina catalyst or a zeolite catalyst, but only a method for producing a monoalkylbiphenyl in a batch mode is disclosed. Therefore, it is difficult to produce monoalkylbiphenyl and dialkylbiphenyl in large quantities and efficiently. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40588 discloses an isomerization (reaction) step of m-isopropylbiphenyl and biphenyl, a separation step of separating p-isopropylbiphenyl, and a remaining product separated of p-isopropylbiphenyl is returned to the reaction step. A method for producing p-isopropylbiphenyl by a continuous flow method comprising a circulation process is disclosed. However, a method for producing alkyl biphenyl using biphenyl and olefin as raw materials is not disclosed. Moreover, there is no description about the use of a solvent or a detailed description about the circulation method of biphenyl. JP-A-3-106833 discloses a reaction step in which biphenyls containing biphenyl and monoalkylbiphenyl are reacted with an olefin in the presence of a solid acid catalyst, a separation step in which only 4,4′-dialkylbiphenyl is separated, and 4 A continuous process for the production of 4,4′-dialkylbiphenyl having a circulation step for returning the remaining product from the separation of 4′-dialkylbiphenyl to the reaction step is disclosed. However, a method for continuously producing monoalkylbiphenyl and dialkylbiphenyl other than 4,4′-dialkylbiphenyl is not disclosed. In addition, in the circulation process, if biphenyl having a high melting point of 70 ° C. is present in a high concentration, it may solidify, but there is no description regarding those problems and a method of stably operating continuously. In order to prevent the solidification of biphenyl, it is disadvantageous in terms of apparatus cost and manufacturing cost to heat all the circulation steps to the melting point of biphenyl or higher.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an alkylbiphenyl such as a monoalkylbiphenyl, a dialkylbiphenyl, or a trialkylbiphenyl in a continuous flow mode.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the first of the present invention is a continuous production method of alkylbiphenyl having the following steps (1) to (4).
(1) At least biphenyl and olefin are supplied to a fixed bed flow reactor together with a solvent containing at least polyalkylbenzene which is dialkylbenzene and / or trialkylbenzene, and 160 to 270 ° C. in the presence of a solid acid catalyst made of silica alumina. Obtaining a reaction mixture containing at least alkylbiphenyl by reacting with
(2) separating at least part of the biphenyl and the solvent from the reaction mixture;
(3) The reaction in which the biphenyl and the solvent separated in Step 2 are mixed in the fraction circulating in the reactor so that the weight ratio of biphenyl to the components excluding biphenyl is 0.1 or more and the saturation solubility or less. And (4) a step of recovering at least a part of the alkylbiphenyl from the reaction mixture that has undergone the step 2.
The second of the present invention, in the first of the step 1 of the present invention, a liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.1hr ^{^{^{^-}}} 1 ~3.0hr ^{^-} continuously alkyl biphenyls, which is a ¹ It is a manufacturing method.
A third aspect of the present invention is the method for continuously producing alkylbiphenyl according to the first or second aspect of the present invention, wherein the dialkylbenzene in the step 1 is xylene or diethylbenzene.
A fourth aspect of the present invention is the method for continuously producing alkylbiphenyl according to the first or second aspect of the present invention, wherein the trialkylbenzene is trimethylbenzene or triethylbenzene.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of each step will be described below.
<Process (1): Reaction process>
In this process, biphenyl and olefin as main raw materials are supplied to a fixed bed flow reactor filled with a solid acid catalyst together with a solvent, and monoalkylbiphenyl is obtained by biphenyl alkylation or alkylbiphenyl transalkylation and isomerization. In this process, alkylbiphenyl such as dialkylbiphenyl and trialkylbiphenyl is continuously produced.
[0007]
Examples of the dialkylbiphenyl in the present invention mainly include 3,3′-dialkylbiphenyl, 3,4′-dialkylbiphenyl, 4,4′-dialkylbiphenyl, and 3,5-dialkylbiphenyl. However, among the dialkylbiphenyls, 4,4′-dialkylbiphenyl has a high melting point and thus may precipitate during cooling, and dialkylbiphenyls having an o-position substituent have a low boiling point. When alkyl biphenyl is used as a pressure sensitive paper solvent, it is not preferable that 4,4′-dialkyl biphenyl or dialkyl biphenyl having an o-position substituent is included.
[0008]
As the solid acid catalyst, silica alumina which can be used in a fixed bed flow reaction mode is used. When the purpose is mainly to produce dialkylbiphenyl excluding 4,4′-dialkylbiphenyl, silica alumina produces less 4,4′-dialkylbiphenyl and dialkylbiphenyl having an o-position substituent. From the viewpoints of mainly obtaining 3′-dialkylbiphenyl, 3,4′-dialkylbiphenyl and 3,5-dialkylbiphenyl, having high reaction activity, long catalyst life, few by-products, and relatively low catalyst price. Particularly preferred.
[0009]
Although there is no restriction | limiting in particular as an olefin, A C2-C6 thing is preferable. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 4-methyl-2-pentene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2-ethyl-1-butene It is done. Of these, propylene, 1-butene, 2-butene, and isobutene are particularly preferable. A plurality of olefins can be used in combination.
In this step, in addition to biphenyl and olefin which are reaction raw materials, monoalkylbiphenyl and ortho o-position substituent when biphenyl separated and recovered in the separation step described later, dialkylbiphenyl and trialkylbiphenyl are produced. Dialkylbiphenyl and the like having benzene are also used as reaction raw materials.
[0010]
The reaction temperature is 4, when it is intended to primarily produce dialkyl biphenyl except 4'dialkyl biphenyl is preferably 160 ° C. to 270 ° C.. In particular, at 160 to 270 ° C., the thermodynamic equilibrium composition is approached, so the formation of dialkylbiphenyl and 4,4′-dialkylbiphenyl having an o-position substituent is suppressed, and mainly 3,3′-dialkylbiphenyl, 3 4,4'-dialkylbiphenyl and 3,5-dialkylbiphenyl are obtained.
[0011]
The reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure to 5.0 MPa is preferable in terms of production efficiency.
The liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably 0.1hr ^{^-1} ~3.0hr ^-1, more preferably a 0.3hr ^{^-1} ~1.5hr ^-1. If it exceeds 3.0 hr ⁻¹ , the amount of dialkylbiphenyl having an o-position substituent increases, so that if the dialkyl biphenyl having an o-position substituent is not preferred as described above, 3.0 hr ⁻¹ or less. It is preferable that On the other hand, if it is less than 0.1 hr ⁻¹ , production efficiency is lowered, which is not preferable.
[0012]
The molar ratio of olefin / biphenyl at the reactor inlet is preferably 0.3 to 3, more preferably 0.5 to 1.5. When the molar ratio is less than 0.3, productivity is not preferable. Here, the amount of biphenyl includes that circulated to the reactor in the circulation step (3). On the other hand, if the molar ratio of olefin / biphenyl exceeds 3, the production amount of heavy components and olefin oligomers increases, which is not preferable because the production efficiency decreases and the catalyst deterioration rate increases. In addition, when the amount of olefin relative to biphenyl is large, unreacted olefin must be discharged from the reactor, and in that case, it is necessary to provide a gas-liquid separator or the like in the separation process. Is not preferable.
[0013]
The solvent used in the present invention is for preventing the solidification of biphenyl in the subsequent separation step and circulation step, and preferably has a high solubility of biphenyl in the solvent and has a small influence on the reaction. Productivity is improved by using such a solvent. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention preferably use polyalkylbenzene having a plurality of alkyl groups as a solvent satisfying these conditions, and among them, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, and moreover the alkyl group carbons. The number of 1 or 2 is more preferable, and as specific examples, xylene, trimethylbenzene, diethylbenzene, and triethylbenzene have been found to be particularly preferable. In addition, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane can also be used as a solvent because the solubility of biphenyl is high and the influence on the reaction is small. A solvent can also be mixed and used. In the method of the present invention, the solvent is preferably recycled, but can be appropriately supplemented according to the loss of the solvent and the like.
[0014]
Biphenyl which is an aromatic compound is more soluble in aromatic compounds than non-aromatic compounds. Further, when compared with the same weight, a low molecular weight aromatic compound having a large number of moles per unit weight is preferable because it can dissolve biphenyl better. However, on the other hand, low-boiling benzene or monoalkylbenzene is partially vaporized in the reactor to make the reaction unstable, or removed together when removing the olefin oligomer by-produced in the separation process. Is not suitable for solvents.
Further, the smaller the number of alkylbenzene substituents (alkyl groups), the easier the alkylation to the benzene ring, the lower the reaction efficiency of olefins, and the lower the production efficiency of alkylbiphenyls, which is not preferable as a solvent. Therefore, polyalkylbenzene having a large number of substituents and few positions to which an alkyl group is added is more preferable. Of these, trialkylbenzenes having three substituents are particularly preferred because of their very low reactivity with olefins, but dialkylbenzenes can also be used. Although benzene is less reactive than alkylbenzene, it is not suitable for use under the present reaction conditions since alkylation to benzene proceeds.
[0015]
Furthermore, a polyalkylbenzene having an alkyl group having a large number of carbon atoms is not preferred as a solvent because it tends to proceed with transalkylation and produces light benzene or the like. In addition, polyalkylbenzene undergoes transalkylation with biphenyls to produce alkylbiphenyl to which an alkyl group derived from polyalkylbenzene is added. When the alkyl group of the polyalkylbenzene and the carbon number of the olefin are different from each other, an alkylbiphenyl other than the target product is formed. Therefore, a polyalkylbenzene having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that hardly causes transalkylation is particularly preferable as the solvent.
[0016]
In this process, light by-products consisting of oligomers of olefins, solvents, alkylated products of solvents, biphenyls, main products such as monoalkylbiphenyls, alkylbiphenyls such as dialkylbiphenyls and trialkylbiphenyls, heavys such as tetraalkylbiphenyls, etc. A reaction mixture containing quality product and the like is obtained. Dialkylbiphenyls mainly include 3,3′-dialkylbiphenyls, 3,4′-dialkylbiphenyls, 4,4′-dialkylbiphenyls and 3,5-dialkylbiphenyls, as well as o-position substituents. Also included are dialkylbiphenyls and the like. Examples of the trialkylbiphenyl include 3,5,3′-trialkylbiphenyl and 3,5,4′-trialkylbiphenyl. The amount of the alkylated product of the solvent is small when trialkylbenzene is used as the solvent, but trialkylbenzene or the like is generated when dialkylbenzene is used.
[0017]
<Process (2): Separation process>
This step is a step of separating and recovering biphenyl and a solvent from the reaction mixture obtained in the reaction step and the target alkyl biphenyl such as monoalkylbiphenyl, dialkylbiphenyl, and trialkylbiphenyl by distillation. . In some cases, light by-products and heavy products are separated and removed. When the target products are dialkylbiphenyl and trialkylbiphenyl, the monoalkylbiphenyl is separated and recovered together with biphenyl and a solvent. At that time, dialkylbiphenyls having an o-position substituent are also collected together because the boiling points of p-monoalkylbiphenyls are close.
[0018]
In this step, at least biphenyl and the solvent are separated and recovered at the same time, or when the alkylated product of the solvent is contained, at least the biphenyl, the solvent and the alkylated product of the solvent are separated and recovered at the same time, and the monoalkylbiphenyl, dialkylbiphenyl, and trialkylbiphenyl are collected. As long as the decomposition of alkyl biphenyl such as the above does not proceed, the number of distillation methods and the number of distillation columns are not limited. For example, as shown in FIG. 1, biphenyl, solvent and light by-products can be recovered from the top of the tower, and monoalkylbiphenyl, dialkylbiphenyl, trialkylbiphenyl and heavy products can be recovered from the bottom of the tower. Alternatively, biphenyl, solvent and light by-products may be recovered from the top of the distillation column, monoalkylbiphenyl may be recovered from the middle, and dialkylbiphenyl, trialkylbiphenyl and heavy products may be extracted from the bottom of the column. Alternatively, light by-products may be extracted from the top of the column, biphenyl and solvent may be recovered from the middle, and monoalkylbiphenyl, dialkylbiphenyl, trialkylbiphenyl and heavy products may be recovered from the bottom of the column. Further, biphenyl, solvent, monoalkylbiphenyl and light by-products may be recovered from the top of the column, and dialkylbiphenyl, trialkylbiphenyl and heavy product may be extracted from the bottom of the column. Alternatively, biphenyl, solvent, monoalkylbiphenyl and light by-products may be recovered from the top of the column, dialkylbiphenyl and trialkylbiphenyl may be recovered from the middle, and heavy product may be extracted from the bottom of the column. Although the temperature and pressure of distillation are suitably selected according to the distillation method, they are usually carried out in the range of 100 to 300 ° C. and 2 to 700 kPa. When a large amount of light by-products is observed, a separate distillation column can be provided immediately after the reaction step, but it may be hardly generated depending on the reaction conditions and the like.
[0019]
<Process (3): Circulation process>
This step is a step of circulating the fraction containing biphenyl and the solvent separated and recovered in the separation step to the reactor. When an alkylated product of the solvent is generated, it can be circulated together with biphenyl and the solvent.
In the fraction to be circulated in the reactor, it is necessary that the weight ratio of biphenyl to the components excluding biphenyl is 0.1 or more and the saturation solubility at the temperature of the circulation flow. The components contained in the fraction to be circulated in the reactor include biphenyl and solvent for the purpose of producing monoalkylbiphenyl, and depending on the type of solvent, the alkylated product of the solvent includes dialkylbiphenyl and trialkylbiphenyl. In the case of production, biphenyl, a solvent, a monoalkylbiphenyl, a dialkylbiphenyl having an o-position substituent, and an alkylated product of the solvent are included depending on the kind of the solvent. Monoalkyl biphenyl dissolves biphenyl, but when a sufficient amount of monoalkyl biphenyl to dissolve biphenyl is not produced and circulated, it is important to adjust the amount of solvent as described above.
If there is not a solvent that can dissolve biphenyl at the lowest temperature in the circulation step, biphenyl may crystallize and cannot be circulated, and it is necessary to incur a great cost for the apparatus heat insulation equipment. On the other hand, when the solvent is excessive with respect to biphenyl, productivity is lowered, which is not preferable. By circulating using an optimum solvent, it is possible to circulate biphenyl even in an apparatus without heat insulation equipment.
Further, separating and recovering a product heavier than the target product and including it in the circulation step should not be performed because it causes a reduction in the life of the catalyst and a decrease in productivity.
[0020]
<Step (4): Recovery step>
In this step, at least a part of the alkylbiphenyl is recovered from the reaction mixture from which biphenyl and the solvent are separated in the separation step (2). This step may be performed simultaneously with the separation step (2), or may be performed separately after the separation step (2). When the recovered alkylbiphenyl contains a heavy product, it can be purified by distillation. Moreover, it is possible to mainly isolate monoalkylbiphenyl, dialkylbiphenyl or trialkylbiphenyl, and it is also possible to separate only specific isomers.
Alkylbiphenyl as a product is used for applications such as pressure-sensitive paper solvents, heat transfer oils, electrical insulating oils, and solvents. A lower content of 4′-dialkylbiphenyl is preferred.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using biphenyl and olefin as raw materials and further using a specific solvent, it becomes possible to stably and stably produce alkylbiphenyl in a high yield and efficiently. When biphenyl contained in the reaction mixture is circulated in the reactor, it is not necessary to install heat insulation equipment in the entire circulation line by dissolving biphenyl in the solvent, which makes it possible to simplify the production equipment and reduce production costs. It is possible to provide a highly efficient method for producing alkylbiphenyl.
[0022]
【Example】
Example 1
It implemented as follows using the apparatus shown in FIG. A cylindrical fixed bed continuous flow reactor 2 having a diameter of 8 mm and a height of 280 mm was charged with 7 g of silica-alumina catalyst, and biphenyl and propylene were continuously supplied from the raw material supply line 1. At the start of the reaction, the system was filled with 70 g of 1,3,5-trimethylbenzene as a solvent in advance to prevent coagulation of biphenyl. The reaction mixture was continuously sent to the distillation column 4 through the transfer line 3, biphenyl, trimethylbenzene and the like were extracted from the top of the column and returned to the reactor 2 through the circulation line 5, and the target product was extracted from the bottom of the column through the recovery line 6. .
In the reactor 2, the reaction temperature was 220 ° C., the reaction pressure was 0.9 MPa, propylene / biphenyl (molar ratio) at the reactor inlet was 1.0, and the liquid flow rate was LHSV = 1.6. Table 1 shows the analysis values of the liquid composition at the reactor inlet and the reactor outlet 72 hours after the start of the reaction.
[Table 1]

[0023]
The distillation column 4 had a theoretical plate number of 80, a pressure of 150 mmHg (20 kPa), a column top temperature of 190 ° C., and a column bottom temperature of 250 ° C. Biphenyl and trimethylbenzene were recovered from the top of the column, and monoisopropyl biphenyl, diisopropyl biphenyl, triisopropyl biphenyl and heavy components were recovered from the bottom of the column. Table 2 shows the analysis value of each recovered liquid.
[Table 2]

[0024]
The recovered liquid from the top of the column did not cause crystal precipitation in the circulation line. The liquid temperature in the circulation line was normal temperature (25 ° C.). The saturated solubility of biphenyl at 25 ° C. with respect to the components excluding biphenyl is 0.64, and as shown in Table 2, the amount of biphenyl is 19.3%, that is, the weight ratio of components excluding biphenyl / biphenyl is 0.24. Therefore, it is sufficiently lower than the saturation solubility. The recovered liquid from the bottom of the column was separately distilled and separated into monoisopropyl biphenyl, diisopropyl biphenyl, triisopropyl biphenyl and a heavy product.
Through a series of these operations, 820 g of propylene, 2000 g of biphenyl, 650 g of monoisopropyl biphenyl, 650 g of diisopropyl biphenyl, 120 g of triisopropyl biphenyl, and 50 g of a heavy product were recovered.
Further, trimethylbenzene used as a solvent could be continuously used without adding a new solvent throughout the reaction. Further, about 6% by mass in the trimethylbenzene remaining after the operation was completed was present as trimethyl-isopropylbenzene.
[0025]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed using triethylbenzene as a solvent. As a result, as in Example 1, triethylbenzene was stably present in the system. Solvent alkylates were not detected. In addition, the saturation solubility of biphenyl with respect to the components excluding biphenyl at a circulating flow temperature of 25 ° C. is 0.49, and the weight ratio of biphenyl with respect to the components other than biphenyl in the circulation flow is 0.23, which is sufficiently higher than the saturation solubility. Low and no crystal precipitation was observed in the circulation line.
[0026]
Reaction Example 1
Only the reaction step of Example 1 was carried out using trimethylbenzene as the solvent. From the inlet of the reactor, trimethylbenzene was fed together with the raw materials at biphenyl / trimethylbenzene (weight ratio) = 0.5. Table 3 shows the amounts of the alkylated product and dealkylated product of the solvent after the reaction. As a result, trimethylbenzene was stably present in the system with almost no alkylation. Very little trimethyl-isopropylbenzene was detected.
[0027]
Reaction Example 2
The same operation as in Reaction Example 1 was performed using o-xylene as a solvent. From the reactor inlet, o-xylene was fed together with the raw materials at biphenyl / o-xylene (weight ratio) = 0.5. Table 3 shows the amounts of the alkylated product and dealkylated product of the solvent after the reaction. As a result, although o-xylene was alkylated in the system to become isopropyl o-xylene, it was stably present.
[0028]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 2 was performed except that the reactor was filled with 15 g of triethylbenzene and 55 g of monoisopropylbiphenyl at the start of the reaction. However, since the amount of biphenyl with respect to the solvent exceeded the saturation solubility in the circulation line, the biphenyl solidified and the reaction could not be continued. When the contents in the circulation line were taken out and analyzed by heating to dissolve the coagulated component, the biphenyl concentration was 55% by mass, and the weight ratio of biphenyl to the components excluding biphenyl was 1.22.
[0029]
Reaction Comparative Example 1
The same operation as in Reaction Example 1 was performed using toluene as a solvent. From the reactor inlet, toluene was supplied together with the raw materials at biphenyl / toluene (weight ratio) = 0.5. Table 3 shows the amounts of the alkylated product and dealkylated product of the solvent after the reaction. It can be seen that toluene was alkylated in the system to produce isopropyl toluene and diisopropyl toluene.
[0030]
Reaction Comparative Example 2
The same operation as in Reaction Example 1 was performed using cumene as a solvent. From the reactor inlet, cumene was fed together with the raw materials at biphenyl / cumene (weight ratio) = 0.5. Table 3 shows the amounts of the alkylated product and dealkylated product of the solvent after the reaction. Cumene was alkylated to diisopropylbenzene and triisopropylbenzene, and at the same time transalkylation occurred, confirming the formation of benzene.
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows one embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. 1. Raw material supply line 2. Reactor 3. Reaction mixture transfer line Distillation tower 5. Circulation line 6. Collection line

Claims

The continuous manufacturing method of the alkylbiphenyl which has the following processes 1-4.
(1) At least biphenyl and olefin are supplied to a fixed bed flow reactor together with a solvent containing at least polyalkylbenzene which is dialkylbenzene and / or trialkylbenzene, and 160 to 270 ° C. in the presence of a solid acid catalyst made of silica alumina. Obtaining a reaction mixture containing alkylbiphenyl by reacting with
(2) separating at least part of the biphenyl and the solvent from the reaction mixture;
(3) The reaction in which the biphenyl and the solvent separated in the step 2 are mixed in the fraction circulating in the reactor so that the weight ratio of the biphenyl to the components excluding the biphenyl is 0.1 or more and the saturation solubility or less. And (4) a step of recovering at least a part of the alkylbiphenyl from the reaction mixture that has undergone the step 2.

In the step 1, a liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.1hr ^{^{^{^-}} 1} ~3.0hr ^{^-} 1 continuous process for preparing alkyl biphenyls according to claim 1, characterized in that the.

The dialkyl benzene in step 1, continuous process for preparing alkyl biphenyls according to any one of claims 1-2, characterized in that xylene or diethylbenzene.

It said trialkylbenzene In step 1, continuous process for preparing alkyl biphenyls according to any one of claims 1-2, characterized in that a trimethylbenzene or triethyl benzene.