JP4253564B2 - 測定用電極および濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、採取された試料において、特定成分の濃度を測定する測定用の電極および測定装置に関するものである。特に、酵素固定膜などの反応膜を装着し、検出される電気的値により濃度を測定する測定用電極および測定装置に関するものである。

グルコースの濃度測定装置として、グルコース分解酵素であるグルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）を用いて試料中のグルコースを分解し、その時に生成する過酸化水素量を過酸化水素電極により検出される電流量を測定し、この電流量の測定結果から試料中のグルコース濃度を求める測定方法を用いたグルコース濃度測定装置が知られている。
このようなグルコース濃度測定装置として、センサ電極にＧＯＤを固定化した反応膜を装着し、このセンサ電極により反応槽内のグルコース濃度を測定するものがある。
例えば、特許文献１に示されるものである。

特開平１０−２７４６５６号公報

発明者等は、グルコースの濃度測定装置において、測定精度の安定化と、反応膜の耐久性向上を目指して、数多くの実験を繰り返し、作業環境の温度差により緩衝溶液に溶存する空気量が測定の安定化および反応膜の耐久性に大きくかかわることを見出した。
電極が設置される環境温度（反応槽の温度）より反応膜を装着する環境温度が低い場合には、液中の溶存空気量の差により、反応槽内において気泡が発生しやすい状態となる。そして、反応膜に送液される緩衝溶液の液中溶存空気量が、電極設置環境温度における飽和空気量を超える場合には、気泡が発生し易くなる。
また、酵素固定化膜と電極の間に微小な気泡が生じた場合には、測定結果に影響を与える場合がある。

本発明が解決しようとする課題は以上の如くであり、次に該課題を解決するための手段を説明する。
本発明は、陽極および陰極により構成され、電極の露出部に膜体を装着する極において、陽極もしくは陰極のうち一方を中心に配置し、他方を同心円状に配設するとともに、半径方向に沿った溝を同心円状に配設した極に構成するものである。そして、同心円状に配設した極には、複数個の溝が刻設されるものであり、隣接する溝同士の成す角度を９０度より小さくするものである。隣接する溝において、溝の中央を通る線同士の成す角度が、９０度より小さくなることにより、電極において発生する微少気泡を排出しやすくなる。そして、測定の安定性を得ることができるものである。

隣接する溝同士の成す角度を９０度より小さくすることにより、近傍で発生した気泡を溝に入り易くすることができる。

すなわち電極は測定装置において、反応槽に装着されるものである。反応槽には、測定を行う溶液が導入され、測定の後に排出される。そして、測定溶液は測定ごとに入れ替えが行われるものである。
電極に設けられる溝と、反応槽内に導入される液体の該電極付近における流動方向とを、９０度より小さい角度に構成することにより、液体の反応槽への流入および流出を利用して、電極に発生する気泡を除去しやすくなる。
溝により、液体の流れを取り込みやすく、この流れにより発生した微細気泡を排出することが容易となる。

更に、電極配設状態において、該電極に設けた溝を、鉛直上方に対して、４５度より小さい角度に保持する。これにより、浮力を利用して電極に発生する気泡を、上方に排出し易くすることができるものである。
そして、発明者等は濃度測定装置において、数多くの実験を繰り返し、緩衝液として脱気したものを、より好ましくは３０℃の飽和空気量以下に脱気したものを用いることにより、良好な安定性を確保できることを見出したものである。

本発明においては、請求項１に記載のごとく、反応槽内に緩衝溶液を導入し、緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定するセンサに装着する測定用電極において、
該測定用電極の先端部に、中心に設けた一極と、該一極の外側に設けた他極と、該一極と他極との間の絶縁層と、からなる電極反応部を有し、該電極反応部の前記絶縁層および他極に、前記一極を中心として、放射状の溝を設け、該溝の隣接する二つの溝の角度が９０度より小さくする。

請求項２に記載のごとく、反応槽内に緩衝溶液を導入し、緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定するセンサに装着する測定用電極において、
該測定用電極の先端部に、中心に設けた一極と、該一極の外側に設けた他極と、該一極と他極との間の絶縁層と、からなる電極反応部を有し、該電極反応部の正面視上部および下部の少なくとも一方において、前記絶縁層から他極にかけて複数の溝を設け、該電極反応部の正面視上部および下部の少なくとも一方における隣接する二つの溝の成す角度が９０度より小さくする。

請求項３に記載のごとく、反応槽内に緩衝溶液を導入し、緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定する濃度測定装置において、請求項１または２に記載した測定用電極を反応槽内に導入された溶液の濃度測定に用いる。

請求項４に記載のごとく、反応槽内に緩衝液を導入し、緩衝液中で試料中の目的成分濃度を濃度測定用電極で測定する濃度測定装置において、
反応槽に脱気された緩衝液を導入する。

請求項５に記載のごとく、反応槽内に導入する緩衝液を、反応槽３０℃の飽和空気量以下に脱気された緩衝液とする。

請求項６に記載のごとく、前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置した。

請求項７に記載のごとく、前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置し、前記溶存空気除去部において緩衝液を測定温度以上に加温する。

請求項１に記載のごとく、測定用電極を構成するので、
気泡が発生した場合にも、気泡が溝より排出され、電極の反応の安定化が促進され、測定精度の安定化が図れる。さらに、膜体に気泡が接触しにくく、膜体の耐久性を向上できる。

請求項２に記載のごとく、測定用電極を構成するので、
重力や、液の出入りを利用することができ、気泡が発生した場合にも、気泡が溝より排出され、電極の反応の安定化が促進され、測定精度の安定化が図れる。さらに、膜体に気泡が接触しにくく、膜体の耐久性を向上できる。

請求項３に記載のごとく、反応槽内に緩衝溶液を導入し、緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定する濃度測定装置において、請求項１または２に記載した測定用電極を反応槽内に導入された溶液の濃度測定に用いるので、
電極における反応が安定し、測定精度の安定化が図れる。さらに、電極の応答時間を短縮でき、測定にかかる時間を短縮することができる。また、膜体に気泡が接触しにくく、膜体の耐久性を向上できる。濃度測定装置のメンテナンス性を向上できる。

請求項４に記載のごとく、反応槽に脱気された緩衝液を導入するので、
反応槽における気泡の発生を抑制し、電極反応部における反応を安定させて、濃度測定精度が向上する。さらに、反応槽において気泡が発生しにくく、気泡による膜体等への影響を低減する。

請求項５に記載のごとく、反応槽内に導入する緩衝液を、反応槽３０℃の飽和空気量以下に脱気された緩衝液とするので、
グルコースの濃度測定などの、酵素を利用した濃度測定において、反応槽における気泡の発生を抑制し、安定した測定を行うことが可能であり、気泡の発生による弊害を抑制できる。

請求項６に記載のごとく、前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置したので、
反応槽における気泡の発生を確実に抑制できる。これにより、安定した濃度測定を行うことができるとともに、測定精度を向上しできる。

請求項７に記載のごとく、前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置し、前記溶存空気除去部において緩衝液を測定温度以上に加温するので、
反応槽における気泡の発生を抑制して、安定して濃度測定を行うことができる。また、気泡による影響を低減して、測定精度を向上できる。

グルコースの濃度測定装置において安定した測定を行うという目的を、緩衝溶液に溶存する空気量と電極の構成により実現した。

次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、電極に反応膜体を装着し、目的物の濃度測定を行うものであれば良い。本発明の具体的な実施例として、グルコース濃度測定装置を用いて説明する。
図１は、血液検査装置の全体図、図２は血液検査装置の構成を示す模式図である。
本発明の検体吸引管を利用する装置の一例として、血液検査装置を用いて説明する。この血液検査装置は、本体部１０と、サンプル供給部１１と、ボトルユニット１２により構成されており、本体部１０には、分析された測定値を出力するプリント部１４と、測定値をパネル表示する表示パネル１３等が設けられている。

そして、ノズル駆動部１９と、ポンプシャーシ部２０と、本体部１０の内部に構成された反応検出部２２と、脱気モジュール７２を配置した脱気ユニット２１等の部分より構成されている。なお、脱気ユニット２１の脱気モジュール７２は溶存空気除去部１２３の一部を構成するものである。脱気モジュール７２は気泡除去を行うものであり、溶存空気除去部１２３において、脱気モジュール７２の前段に配設される加温部２３により緩衝溶液の加温を行い、溶存している気体を気泡として脱気モジュール７２において取り除くものである。

次に、緩衝液の脱気構成について、図３を用いて説明する。
図３は緩衝液の脱気構成を示す模式図、図３（ａ）は脱気経路の模式図、図３（ｂ）は脱気モジュールの模式図である。
緩衝液の脱気を行う構成は、主に加温部２３、脱気モジュール７２、エアポンプ７３により構成されている。
緩衝液ボトル１６内の緩衝液は、加温部２３に導入され、緩衝液の温度を３７℃にして脱気モジュール７２に供給される。脱気モジュール７２にはエアポンプ７３が接続されており、脱気モジュール７２を通る緩衝液に溶存している酸素等が脱気されるものである。
脱気モジュール７２を通った緩衝液は、三方弁を介して緩衝液ポンプ２７に導入され、さらに緩衝液ポンプ２７によりインキュベータを介して反応槽へと供給される。
上述の緩衝液の脱気構成を濃度測定用の反応槽直前に設けるので、溶存空気の少ない緩衝液を反応槽に供給できる。これにより、安定した濃度測定を行うことができる。

脱気モジュール７２の構成について説明する。
脱気モジュール７２は、真空チャンバー８２およびガス透過性チューブ８１により構成されている。ガス透過性チューブ８１は、真空チャンバー８２内に配設され、ガス透過性チューブ８１内に緩衝液が通る構成となっている。
真空チャンバー８２には前述のポンプ７３が接続され、真空チャンバー８２内の減圧を行うものである。これにより、ガス透過性チューブ８１内を通る緩衝液が減圧脱気される。
真空チャンバー８２に圧力センサ８３を接続し、圧力センサ８３の値によりポンプ７３を制御することも可能である。圧力センサ８３により真空チャンバー８２内の圧力を認識し、圧力センサ８３とポンプ７３をコントローラ８４に接続する。そして、コントローラ８４によりポンプ７３の駆動を制御し、真空チャンバー８２内の圧力を調節できる。

測定時には、反応槽２４に３７℃の緩衝液が導入されるものであり、グルコース濃度の測定が３７℃において行われる。緩衝液を測定温度以上に加温することにより、測定時における気泡の発生を抑制できるものである。
このため、プレインキュベータにおいて、緩衝液を３７℃に加熱し、脱気モジュール７２に導入する。そして、３７℃において脱気を行うことにより、測定条件における酸素の溶存量を減少でき、効率的な脱気を行うことができる。
このように、緩衝液を脱気して安定した測定を行うことができ、好ましくは３０℃の飽和空気量以下もしくは酸素量換算で７．５ｍｇ／Ｌ以下に脱気することにより、安定した測定を行うことが出来るものである。

緩衝液ボトル１６内の緩衝液も予め脱気したものを用いることにより、電極における反応を安定化し、測定精度を安定化させることができる。
３０℃の飽和空気量以下に脱気した緩衝液を用いることにより、脱気モジュール７２にかかる負荷を軽減することができる。そして、緩衝液の供給速度を向上でき、処理時間を短縮することが可能となる。
また、脱気された緩衝液を空気との接触を防ぐ容器に封入し、緩衝液の供給源とすることも可能である。例えば、フレキシブルな容器に、脱気した緩衝液を封入し、この容器より緩衝を取り出すと、緩衝液の減少に伴い容器の容積が減少し、容器内の緩衝液が空気と接触しない。これにより、容器内の緩衝液に酸素等が溶け込むことを防ぎ、酸素の溶存量の少ない緩衝液を安定して供給することができる。
このような緩衝液を濃度測定および洗浄に用いることにより、濃度測定を行う部分において、気泡が発生しにくく、安定した測定を行うことができ、測定精度が安定する。

次に、ＧＯＤ膜を電極に取り付ける際に、脱気した緩衝液を用いる手法について説明する。
図４はＧＯＤ膜を電極に取り付ける際の手順を示す図である。
ＧＯＤ膜を電極に取り付ける際には、まず、図４（ａ）に示すごとく、ＧＯＤ膜４３の表面に脱気した緩衝液を滴下する。そして、図４（ｂ）に示すごとく、電極４２の先端部を上方に向けて、先端正面に陽極および陰極が露出した面に、脱気した緩衝液を滴下する。
そして、図４（ｃ）に示すごとく、脱気した緩衝液でぬれたＧＯＤ膜４３を先端部に脱気した緩衝液が付着した電極４２に組み付けるものである。これにより、ＧＯＤ膜４３内および、ＧＯＤ膜４３と電極４２間の緩衝液における溶存酸素量を少なくでき、安定した測定を行うことができるものである。

また、血液検査装置の側方には複数個のボトルにより構成されるボトルユニット１２が配置されており、これらは、ＳＴＤ液用ボトル１８、洗浄液ボトル１５、緩衝液ボトル１６、排液ボトル１７等により構成される。
サンプル供給部１１には、密封容器である真空採血管４０が連続的にセットされている。真空採血管４０の内部には検体である血液が入っており、この血液を試料として検体吸引管により採取する。そして、サンプル供給部１１において連続的に供給されてくる血液の入った真空採血管４０から、真空採血管４０の栓体４１を貫通して、ノズル駆動部１９によりサンプリングを行うものである。

血液検査装置の本体内部には、ボトルユニット１２の液を各部に供給するポンプシャーシ２０が構成されている。反応検出部２２の内部には、洗浄槽２５と反応槽２４が配置されている。該洗浄槽２５から反応槽２４への流路内には、開閉電磁弁９が配置されている。
ボトルユニット１２の部分には、ＳＴＤ液用ボトル１８と洗浄液ボトル１５と緩衝液ボトル１６と排液ボトル１７が配置されている。

血液検査装置においては、サンプル供給部１１において連続的に配置され、供給される真空採血管の内部に、ノズル駆動部１９のサンプリングノズル１を貫通させる。該サンプリングノズル１により血液を吸引し、洗浄槽２５の部分で該サンプリングノズル１の外側に付着した余分な血液を洗浄する。
そして、精密に一定量を採取された検体が反応槽２４に供給され、開閉電磁弁９・２６・１３２の開放により、混合された検体が排出される。

該反応槽２４には、緩衝液ボトル１６からプランジャーポンプである緩衝液ポンプ２７により精密に一定量を測定された緩衝液が、溶存空気除去部１２３を介して開閉電磁弁２６の開閉により供給される。また、反応槽２４の前段にはインキュベータコイル７４が設けられており、反応槽２４に導入される緩衝溶液を測定が行われる温度に調節するものである。例えば、グルコースオキシダーゼを利用する場合には、３７℃に設定されるものである。
そして、反応槽２４において、検体成分の測定が行われる。測定結果は、プリント部１４より出力されたり、表示部１３に表示されたりするものである。
ポンプシャーシ部２０においては、往復動ピストン式のポンプが４基配置されており、緩衝液ポンプ２７は、緩衝液ボトル１６内の緩衝液を吸引・供給するポンプであり、洗浄液ポンプ２８は、洗浄液ボトル１５内の洗浄液を、吸引ノズルの洗浄槽２５に供給するポンプである。また、ＳＴＤ液ポンプ２９は、ＳＴＤ液用ボトル１８内のＳＴＤ液を洗浄槽２５の部分に供給するポンプである。廃液ポンプ３０は、排液ボトル１７内へ、分析終了後の排液を排出するポンプである。

次に、電極の一例としてグルコースセンサの構成について説明する。
図５はグルコースセンサの反応槽への装着構成を示す図、図６はグルコースセンサの測定原理を示す図である。
グルコースセンサ４１は電極４２およびグルコースオキシダーゼ固定化酵素膜（以下ＧＯＤ膜）４３により構成されており、反応槽４４内のグルコースの測定を行うものである。電極４２は反応膜体であるＧＯＤ膜４３を装着した状態で、反応槽４４内に挿入される。
反応槽４４内に緩衝溶液を導入し、緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を、電極４２の先端の露出部に膜体であるＧＯＤ膜４３を装着したグルコースセンサ４１により濃度測定を行うものである。
電極４２は図６に示すごとく、過酸化水素電極である。ＧＯＤ膜４３において、グルコースがグルコン酸に分解される過程で生成される過酸化水素を、電極４２により測定する。これにより、反応槽４４におけるグルコースの濃度を測定するものである。
電極４２に達した過酸化水素に外部電圧をかけると酸化還元反応を起こして、電極４２の陽極と陰極の間に電流が流れる。この電流を測定することにより、グルコース濃度を求める構成となっている。

なお、ＧＯＤ膜４３はポリカーボネート膜と、セルロースアセテート膜で包まれており、電極側にセルロースアセテート膜が配設される。ポリカーボネート膜にはグルコースより大きなものを通さない約３００Åの孔があいている。
ポリカーボネート膜を通ったグルコースは、ＧＯＤの働きにより、グルコン酸と過酸化水素とに分解される。
生成した過酸化水素はセルロースアセテート膜を通って電極に達する。セルロースアセテート膜には５〜６Åの孔があいており、過酸化水素を通し、還元物質による妨害反応の影響を受けない。
電極に達した過酸化水素に外部電圧をかけると、酸化還元反応を起こして陽極と陰極との間に電流が流れる。そして、陽極での過酸化水素の分解でできた電子の量を測定し、エンド・ポイント法を用いてグルコース濃度を求めるものである。

次に、電極４２の構成について説明する。
図７は電極の一部側面断面図である。
電極４２はホルダ５２に保持された状態で、反応槽４４に装着される。電極４２は筒体５６に挿嵌固定された状態で、ホルダ５２内に挿入されている。そして、電極４２の後端には、プラグ５４・５４が導線により接続されている。
電極４２の後端とホルダ５２の後部内側との間には、スプリング５３が配設されており、電極４２がホルダ５２内において一定量摺動可能に構成されている。ＧＯＤ膜４３のホルダが電極４２の先端部に当接した場合には、電極４２に後方に摺動するとともに、スプリング５３によりＧＯＤ膜４３側に付勢される。これにより、電極４２の先端部をＧＯＤ膜４３のホルダに当接させた状態で保持し、電極４２とＧＯＤ膜４３との間隔が一定に保たれる。

電極４２を保持する筒体５６の先端部には、位置決めピン５１が立設されている。電極４２と筒体５６とは相対回動不能に構成されており、この筒体５６の位置決めを行うことにより、電極４２の位置決めを行うものである。
反応槽４４のホルダ５２装着部には位置決めピン５１用の挿入部が構成されており、この挿入部に位置決めピン５１を挿入して、電極４２の反応槽２４に対する位置決めを行うものである。
なお、電極４２には、キャップ５５が装着され、輸送および保存されるものである。

次に、電極先端部の構成について説明する。
図８は電極先端部の構成を示す図、図８（ａ）は電極の側面図、図８（ｂ）は電極先端部の側面一部断面図、図９は電極先端部の正面図である。
電極４２は、図８（ａ）に示すごとく、後部および中央部の径が先端部Ａの径より大きく構成されている。先端部Ａの中心には、正面視円形の陽極６１が配設されている。陽極６１の側周部は絶縁層６２により被装されており、絶縁層６２の外側は陰極６３により被装されるものである。そして陽極６１と陰極６３とは絶縁層６２により、電極４２において絶縁されるものである。
陰極６３の外側は樹脂層６４により被装されている。電極４２は全体がこの樹脂層６４により覆われており、先端部Ａにおいて陽極６１および陰極６３が露出した構成となっている。
電極４２の先端部は、陽極６１および陰極６３が露出した部分となっている。そして、電極４２の露出面において、陽極６１および陰極６３により測定が行われる。

図９に示すごとく、電極４２の先端部Ａは正面視において、中心に陽極６１を配設しており、この陽極６１を同心円状に絶縁層６２が被装している。そして、樹脂層６４の外側には、陰極６３が陽極６１を囲むように同心円状に配設されている。さらに、陰極６３の外側を樹脂層６４が被装する構成となっている。
電極４２の先端には、ＧＯＤ膜４３が当接するものであり、陽極６１と陰極６３との間に起こる反応を電気的に測定するものである。

先端部Ａの正面には、図９に示すごとく、溝６５・６５・・が刻設されている。
溝６５は先端部Ａの正面において、樹脂層６４から陰極６３および絶縁層６２にかけて設けられている。溝６５は陽極６１を中心として、陰極６３の半径方向に設けられている。そして、陰極近傍の絶縁層６２から樹脂層６４にかけて設けられている。
溝６５の幅は略均一に構成されており、陽極６１より放射状に構成されている。さらに、溝６５の延出方向に沿った断面においては、底面は直線的に構成されている。電極４２の外側部において溝６５は深く、中央部付近において浅く構成されている。

図９に示す実施例においては、溝６５は陽極６１を中心として、放射状かつ等間隔に８本設けられている。この様に、溝６５・・・を構成することにより、陽極６１の近傍および陰極６３の内側部分における気泡の流動性を向上させて、陽極６１と陰極６３との間の気泡を除去して、安定した測定を行うことが可能である。
また、陰極６３の陽極６１側の円弧部分に、溝６５に気泡の排出経路を構成することができるとともに、等間隔に８本の溝６５を構成することにより陰極６３の円弧部分の長さを短くし、陰極６３と陽極６１との間に気泡が溜まりにくくなる。

図１０は、測定装置における反応槽の構成を示す模式図である。
反応槽である測定セル７０内には、下部より緩衝溶液が導入されるとともに、下部より緩衝溶液の排出が行われる。なお、測定を行う検体は測定セル７０の上部より測定セル７０内に導入されるものである。測定セル７０内には撹拌子７１が配設されており、この撹拌子７１は測定セル７０の下方に位置するスターラ１７２の回転により、測定セル７０内において回転し、緩衝溶液を撹拌するものである。
電極４２は水平方向に配設され、先端部正面を測定セル７０の中心方向に向けている。測定セル７０の内側面には、ＧＯＤ膜４３を装着した電極４２の先端部が配設されている。ＧＯＤ膜４３は測定セル７０の側面より露出しており、測定セル７０に導入された検体の濃度測定を行う構成となっている。

このような構成において、電極４２の先端部に設けられた溝６５・・・のいずれかは、鉛直上方に対して４５度より小さい角度で配設される。本実施例においては、溝６５・・を等間隔に８本構成しているので、鉛直上方に対して２２．５度より小さい角度で配設される。
さらに、電極４２の先端部においては、緩衝溶液撹拌時には略側方の液の流れが発生する。そして、測定セル７０内に緩衝溶液を導入する際や、測定セル７０より緩衝溶液を排出する場合には、上下方向に液の流れが発生する。

電極４２の先端部においては、このような状況において発生する流れを利用して、陽極６１と陰極６３との間の微小気泡を取り除くものである。電極４２の先端部には、前述のごとく、放射状の溝６５・・が設けられている。この溝６５は陽極６１を中心に８本等間隔に配設されており、左右方向および上下方向の液の流れを効果的に取り込み、陽極６１と陰極６３との間の気泡を動きやすくさせるとともに、気泡の排出経路を提供するものである。
すなわち、溝６５を構成することにより、陽極６１を囲む陰極６３の円弧部分に、微小気泡を排出する通路を形成できるものである。そして、溝６５・６５同士の成す角度を９０度より小さくするので、電極４２の先端に受ける流れを２つ以上の溝６５・６５により導入することができるものである。

図１１は溝の役割を比較する模式図である。
図１１に示すごとく、一方の溝６５が直上方向に向いており、電極４２に対して鉛直方向に液の流れが発生する場合、図１１（ａ）に示すごとく、他方の溝６５ｂが水平方向に向いていると、溝６５ｂの方向が流れに対して直交するため溝６５ｂには液の流れを導入することは困難である。
それに対して、図１１（ｂ）に示すごとく、他方の溝６５ｂとの成す角度が９０度より小さければ、溝６５ｂに対して液の流れを導入することができる。
このように、隣接する溝６５・６５とが成す角度を９０度より小さくすることにより、電極４２の測定部をリフレッシュしやすくするものである。
また、電極４２の先端部正面において、ＧＯＤ膜４３に当接する陰極６３の面積を大きく維持すべく、溝６５の幅を小さくする場合には、隣接する溝６５・６５とが成す角度を９０度より小さくすることにより、液流入の相乗効果により陽極６１と陰極６３との間において気泡を動きやすくすることができる。

なお、隣接する溝を平行に配設することも可能であり、この場合には、隣接する溝との成す角度は０度となる。また、電極４２の位置決めが可能な場合には、電極４２の上下に略平行の複数個の溝を刻設することも可能である。さらには、電極４２の上下および左右に略平行の複数個の溝を刻設することも可能である。

次に、図１２および図１３を用いて、溝６５・６５を直交させた従来の電極と、本実施例における８本溝の電極の特性について比較する。
図１２は、本実施例の電極の連続測定回数に対する測定結果の安定性を示す図である。
図１２において、横軸は測定回数を示し、縦軸は測定値を示すものである。それぞれ、電極のキャリブレーションを行うことなく、連続して一定濃度の試料の測定を行ったものである。図１２に示されるように、従来の電極においては、測定回数を増すごとに、測定値が低下して誤差を生じるものである。このため、従来の電極を用いた測定装置においては、一定測定回数ごとにキャリブレーションを行い、測定誤差を補正するものである。
しかし、本実施例の電極を用いた場合には、測定値が、連続測定にかかわらず略一定値を示した。
このことより、本実施例の電極が安定した測定結果をもたらすことが確認されたものである。

図１３は電極の応答感度の安定性を比較した図である。
図１３（ａ）において、縦軸を応答感度として、測定結果を横方向に配設して比較した。反応槽に一定濃度の試料を導入して安定した値を得るまでにかかる時間より応答感度を算出して比較したものである。
図１３（ａ）に示すごとく、本実施例の電極は、従来の電極と比較して、応答感度が高く、安定している。

図１３（ｂ）において、横軸は測定液導入時よりの時間であり、縦軸は測定値である。反応槽に一定濃度の試料を導入し、安定した値を得るまでにかかる時間を比較したものである。
図１３（ｂ）に示すごとく、本実施例の電極を用いた場合には、測定値が安定するまでの時間が、従来の電極を用いた場合より短くなる。このため、多数の検体を測定する際には、個々の測定にかかる時間を短縮して、複数個の検体測定にかかる時間を大幅に短縮することができる。

次に、電極４２の先端部に構成される溝の第二実施例について説明する。
図１４は第二実施例における溝の構成例を示す図である。
第二実施例において、電極４２の先端部正面に構成される溝６５・６５・・、電極４２の先端正面の中心に向け６方向以上の溝を設けるものである。
図１４に示すごとく、第２実施例においては、陽極６１を中心として、溝６５・６５・・を等間隔に設けるものである。これにより、図１４（ａ）に示すごとく、いずれか一つの溝６５が直上方向に向く場合はもちろん、電極４２に位置決めを行わなくても溝６５が、図１４（ｂ）に示すごとく、直上方向に対して左右３０度以内に位置する構成となる。すなわち、一つもしくは複数の溝６５は、電極先端部よりの仰角６０度から９０度の間に位置するものである。
これにより、電極４２の先端部に泡が発生した場合でも、泡を円滑に排出することができるものである。

陽極６１および陰極６３の周囲に溝６５を構成するので、陽極６１および陰極６３の付近での液体の流動性を向上することができる。溝６５を構成することにより、この溝６５に沿った液の陽極６１へ流入および流出が容易となる。これにより、陽極６１の付近における液体の停滞を抑制し、未反応の過酸化水素を円滑に供給して、過酸化水素の濃度を一定に保つものである。そして、過酸化水素の濃度を安定させ、グルコース濃度の測定精度を向上できる。

例えば、電極４２の先端正面部において、測定時の発熱等により測定溶液が温められると、温められた液体は、上に移動する。この際に、陽極６１の近傍に上方向けて延出された溝６５が構成されていれば、温められた液体はこの溝６５を通って上方に移動する。そして、温められた液体が移動した分、他の溝６５・・より陽極６１側に温められていない液体が流入する。これにより、陽極６１と陰極６３との間に常に過酸化水素溶液が流入することとなり、過酸化水素の濃度を安定して測定することができる。

また、陽極６１と陰極６３との間の空間に、複数の溝６５・６５・・が連通されているので、この空間への溶液の流入を円滑に行え、この空間における濃度変動も解消されやすくなる。すなわち、複数の溝６５を陽極６１に対して放射状に設けることにより、測定を行う溶液の対流や拡散を容易にし、電極付近における濃度変化を抑制するものである。さらに、電極付近において気泡が発生した場合には、気泡が溝６５を通って電極４２の先端部より排出されるので、安定した測定を行うことが可能となる。これにより、ＧＯＤ膜への気泡の進入を抑制可能であり、ＧＯＤ膜の耐久期間をのばすことができる。反応膜であるＧＯＤ膜と接触する電極表面に溝を設け、いずれか一つの溝６５が上を向くようにするものである。これにより、電極付近において発生した気泡を電極４２先端の上部より抜くことが可能となる。なお、溝６５の位置決めは、前述の位置決めピン５１により行うことが可能である。これにより、陽極６１の上方において、溝６５を直上に向けて配置し、陽極６１において気泡が発生しても、容易に陽極６１と陰極６３との間から排出することができる。また、溝６５の幅を陽極６１の幅と略同一とすることにより、陰極６１において発生した気泡を残すことなく排出することができる。
上記実施例において、溝６５の数を８本、６本とした構成について説明したが、溝の数は５本や７本でも良い。さらに、等間隔に溝を配設した構成を示したが、電極の安定性を確保可能であれば、一部もしくは前部の溝を不等間隔に配設することも可能である。
さらに、電極に設ける溝は、測定を行う溶液の対流や拡散を容易にするとともに、気泡の排出容易するものであればよく、必ずしも直線形状である必要はなく、曲線状に構成することもできる。
以上に本発明の実施例及び変形例を説明したが、本発明の技術的範囲は上記の実施例に限定されるものではなく、本明細書及び図面に記載した事項から明らかになる本発明が真に意図する技術的思想の範囲全体に、広く及ぶものである。

血液検査装置の全体図。 血液検査装置の構成を示す模式図。 緩衝液の脱気構成を示す模式図。 ＧＯＤ膜を電極に取り付ける際の手順を示す図。 グルコースセンサの反応槽への装着構成を示す図。 グルコースセンサの測定原理を示す図。 電極の一部側面断面図。 電極先端部の構成を示す図。 溝の構成例を示す図。 測定装置における反応槽の構成を示す模式図。 溝の役割を比較する模式図。 本実施例の電極の連続測定回数に対する測定結果の安定性を示す図。 電極の応答感度の安定性を比較した図。 第二実施例における溝の構成例を示す図。

符号の説明

４１ グルコースセンサ
４２ 電極
４３ ＧＯＤ膜
６１ 陽極
６２ 絶縁層
６３ 陰極
６４ 樹脂層
６５ 溝

Claims (7)

1. 反応槽内に緩衝溶液を導入し、
   緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定するセンサに装着する測定用電極において、
   該測定用電極の先端部に、中心に設けた一極と、
   該一極の外側に設けた他極と、
   該一極と他極との間の絶縁層と、
   からなる電極反応部を有し、
   該電極反応部の前記絶縁層および他極に、前記一極を中心として、放射状の溝を設け、
   該溝の隣接する二つの溝の角度が９０度より小さい
   ことを特徴とする測定用電極。
2. 反応槽内に緩衝溶液を導入し、
   緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定するセンサに装着する測定用電極において、
   該測定用電極の先端部に、中心に設けた一極と、
   該一極の外側に設けた他極と、
   該一極と他極との間の絶縁層と、
   からなる電極反応部を有し、
   該電極反応部の正面視上部および下部の少なくとも一方において、前記絶縁層から他極にかけて複数の溝を設け、
   該電極反応部の正面視上部および下部の少なくとも一方における隣接する二つの溝の成す角度が９０度より小さい
   ことを特徴とする測定用電極。
3. 反応槽内に緩衝溶液を導入し、
   緩衝溶液中で試料中の目的物濃度を測定する濃度測定装置において、
   請求項１または２に記載した測定用電極を反応槽内に導入された溶液の濃度測定に用いる
   ことを特徴とする濃度測定装置。
4. 反応槽に脱気された緩衝液を導入する
   ことを特徴とする請求項３に記載の濃度測定装置。
5. 反応槽内に導入する緩衝液が、３０℃の飽和空気量以下に脱気された緩衝液である
   ことを特徴とする請求項４に記載の濃度測定装置。
6. 前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置した
   ことを特徴とする請求項５に記載の濃度測定装置。
7. 前記反応槽に緩衝液を導入する配管部の反応槽の前に溶存空気除去部を配置し、
   前記溶存空気除去部において緩衝液を測定温度以上に加温する
   ことを特徴とする請求項３に記載の濃度測定装置。