JP4252691B2 - PROPYLENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED BODY - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，π結合性の炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
６． 上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体、プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体を成形してなる成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプロピレン系重合体［１］、その製造方法［２］及び成形体［３］について詳しく説明する。
［１］プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とするプロピレン系重合体である。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たし、
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
かつ
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである
本発明のプロピレン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、溶融流動性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体が得られる。
【０００９】
次に、上記の要件について説明する。
本発明のプロピレン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８５重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こる。
【００１０】
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体の重量（Ｗ₀ ）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ₁ ）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（％）
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
【００１１】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
【００１２】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００１３】
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、実施例において述べる装置及び条件でゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１２．０であり、 [η] が１．０〜５．０デシリットル／ｇ、特に好ましくは、４．０〜１０．０であり、 [η] が１．０〜３．０デシリットル／ｇである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、１４．０を超えると、べたつきが発生する。極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生する。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
【００１４】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体は、上記の要件以外に、溶融粘弾性の周波数分散測定による周波数ωが１００ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率の大きさ（η^* ) （Ｐａ・ｓ）と極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）が以下の関係を満たすと溶融流動性が向上し好ましい。
【００１５】
η^* ＜１５９η＋７４３
さらに好ましくは、
η^* ＜１５９η＋６００
特に好ましくは、
η^* ＜１５９η＋５００
の関係を満たす。
（η^* ) （Ｐａ・ｓ）は、レオメトリクス社（製）の回転型レオメーター（ＡＲＥＳ）においてパラレルプレート（直径２５ｍｍ，ギャップ１ｍｍ）を用い、温度２３０℃、初期ひずみ２０％以下の条件にて溶融粘弾性の周波数分散測定を行い求める。（η^* ) は、成形加工時の溶融樹脂の流動性を表す指標であり、この値が小さいほど流動性が高く、成形加工性が優れている。
【００１６】
本発明のプロピレン系重合体としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体が挙げられる。なかでも、前記した本発明のプロピレン系重合体は、より具体的には、下記のプロピレン単独重合体［ａ］又はプロピレン系共重合体［ａ’］により好適に実現される。
［ａ］プロピレン単独重合体
本発明のプロピレン単独重合体は、下記の（１）〜（３）を要件とする重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜８５モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たし、かつ、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである本発明のプロピレン単独重合体が、上記の関係を満たすと、溶融流動性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体が得られる。
【００１７】
本発明におけるメソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明のプロピレン単独重合体は、メソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）が３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％が特に好ましい。本発明のプロピレン単独重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０モル％未満では、べたつきの原因となる。８５モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミペンダッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明のプロピレン単独重合体は［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８が好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６が特に好ましい。本発明のプロピレン単独重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定方法については、実施例において詳しく述べる。
【００１８】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は、実施例において述べるゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１２．０であり、 [η] が１．０〜５．０デシリットル／ｇ、特に好ましくは、４．０〜１０．０であり、 [η] が１．０〜３．０デシリットル／ｇである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、１４．０を超えると、べたつきが発生する。極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生する。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
【００１９】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件以外に、溶融粘弾性の周波数分散測定による周波数ωが１００ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率の大きさ（η^* ) （Ｐａ・ｓ）と極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）が以下の関係を満たすと溶融流動性が向上し好ましい。
【００２０】
η^* ＜１５９η＋７４３
さらに好ましくは、
η^* ＜１５９η＋６００
特に好ましくは、
η^* ＜１５９η＋５００
の関係を満たす。
（η^* ) （Ｐａ・ｓ）に関しては、前記のとおりである。
【００２１】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％であると好ましい。特に好ましくは、３０〜１００重量％、最も好ましくは、５０〜１００重量％である。Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５は実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（重量％）である。本発明においてはＷ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。
【００２２】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは前記の方法により求める。
【００２３】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
【００２４】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明の単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００２５】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolecules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolecules，27，p ．7538（1994））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２６】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Polym ．Sci ．：Part A：Po1ym ．Chem. ，33，p1305 （1995））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【００２７】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定に関しては、実施例において述べる。
【００２８】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
［ａ’］プロピレン系共重合体
本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（１）〜（２）を要件とするプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体である。
（１）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％であり
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである本発明のプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、溶融流動性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体が得られる。
【００２９】
本発明における立体規則性指標（Ｐ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりプロピレン連鎖のメソトライアッド（ｍｍ）分率を測定して求めた値であり、この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明のプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（Ｐ）が６５〜８０モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（Ｐ）が５５モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となる。また９０モル％を超えると軟質でなくなる。
【００３０】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、実施例において述べるゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１４．０であり、デカリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１２．０であり、 [η] が１．０〜５．０デシリットル／ｇ、特に好ましくは、４．０〜１０．０であり、 [η] が１．０〜３．０デシリットル／ｇである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、１４．０を超えると、べたつきが発生する。極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生する。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
【００３１】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件以外に、溶融粘弾性の周波数分散測定による周波数ωが１００ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率の大きさ（η^* ) （Ｐａ・ｓ）と極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）が以下の関係を満たすと溶融流動性が向上し好ましい。
【００３２】
η^* ＜１５９η＋７４３
さらに好ましくは、
η^* ＜１５９η＋６００
特に好ましくは、
η^* ＜１５９η＋５００
の関係を満たす。
（η^* ) （Ｐａ・ｓ）に関しては、前記のとおりである。
【００３３】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体は、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％であると好ましい。特に好ましくは、３０〜１００重量％、最も好ましくは、５０〜１００重量％である。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法は、前記と同じである。
【００３４】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃの測定方法は前記と同じである。
【００３５】
本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。
【００３６】
また、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００３７】
本発明におけるプロピレン系共重合体に関し、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
［２］プロピレン単独重合体［ａ］及びプロピレン系共重合体［ａ’］の製造方法］
本発明のプロピレン単独重合体［ａ］及びプロピレン系共重合体［ａ’］の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる工程を少なくとも有する多段重合工程によりプロピレンを単独重合、又は共重合させる方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、メタロセン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる工程を少なくとも有する多段重合工程により重合させる方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００４０】
【化３】

【００４１】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，π結合性の炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる工程を少なくとも有する多段重合工程により重合させる方法が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンジニル基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）＜，−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）＜，等が挙げられる。
また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００４３】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００４４】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００４５】
次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００４６】
【化４】

【００４７】
（Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４８】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００４９】
【化５】

【００５０】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００５１】
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよい。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していること及びＲ⁸ とＲ⁹ は環を形成していることが好ましい。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００５２】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００５４】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(III)
（〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³ 、Ｒ¹³ ₃ Ｃ又はＲ¹⁴Ｍ³ である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００５５】
ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００５７】
また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００５８】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００５９】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００６０】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００６２】
【化６】

【００６３】
（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００６４】
【化７】

【００６５】
( 式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００６６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００６７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ¹⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００６９】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００７１】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００７２】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００７３】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００７４】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁷ _X Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００７５】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
【００７７】
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³ ／ｇである。
【００７８】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
【００７９】
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００８０】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００８１】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００８２】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００８３】
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００８４】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
【００８５】
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００８６】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。このようにして調製された本発明における重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明における触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００８８】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００８９】
本発明のプロピレン単独重合体［ａ］及びプロピレン系共重合体［ａ’］は上記のメタロセン触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる工程を少なくとも有する多段重合工程によりプロピレンを単独重合、又は共重合させる方法により製造される。さらに、本発明の製造方法としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するメタロセン触媒と少なくとも１種の他の触媒からなる共触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる工程を少なくとも有する多段重合工程によりプロピレンを単独重合、又は共重合させる方法であってもよい。なお、共重合させる場合は、多段重合を行ってもよく、行わなくても良い。好ましくは、多段重合により重合させる方法である。
【００９０】
本発明の製造方法においては、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００９１】
多段重合又は単段重合の重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。
【００９２】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤としては、水素；フェニルシラン、フェニルジメチルシラン等のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上である。多段重合の場合は、温度、圧力、重合時間、連鎖移動剤の添加量、モノマー組成比等の重合条件を一段目と二段目で変えることが好ましい。
【００９３】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００９４】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００９５】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００９６】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００９７】
本発明のプロピレン系重合体、プロピレン単独重合体［ａ］及びプロピレン系共重合体［ａ’］には造核剤を添加してもよい。造核剤としては、特に制限はなく、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００９８】
造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
【０１００】
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０１】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
【０１０２】
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【０１０３】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１０４】
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【０１０５】
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本発明においては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましく、食品向けの用途に好適である。
【０１０７】
【化８】

【０１０８】
（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【０１０９】
さらに、本発明においては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
【０１１０】
本発明においては、造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。または、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【０１１１】
本発明における造核剤の添加量は通常、プロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ’］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
［３］成形体
本発明の成形体は、前記のプロピレン系重合体［１］、前記プロピレン単独重合体［ａ］又は前記プロピレン系共重合体［ａ’］（以下、本発明のプロピレン系重合体等ともいう）を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、弾性回復率（引っ張っても元に戻る性質）が高く、軟質性がある即ち弾性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ透明性に優れているという特徴がある。
【０１１２】
本発明の成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。
【０１１３】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【０１１４】
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。 本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。
また、フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
▲３▼横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
【０１１５】
フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１１６】
更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【０１１７】
造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
【０１１８】
造核剤として前記のアミド化合物を含むプロピレン系重合体等を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
【０１１９】
さらに、本発明のプロピレン系重合体等は、プロピレン系樹脂改質剤としても好適である。本発明のプロピレン系重合体等をプロピレン系樹脂改質剤として用いると、軟質性があり、べたつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという利点がある。すなわち、本発明のプロピレン重合体等は、特定のものであり、特にポリプロピレン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してべたつきが少ない。さらに、本発明のプロピレン系重合体等は、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。その結果、従来の改質剤であるエチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（べたつき等）の低下が少なく、透明性が高い。
【０１２０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１２１】
まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率および異常挿入分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、メソペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）及びラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率及びラセミ分率を求めた。
（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolucules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolucules，27，p ．7538（1994））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出した。（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比をメソ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比をラセミ−２，１挿入含有率（％）として算出した。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ十に帰属するピークの積分強度の比を１，３挿入含有率（％）として算出した。なお、メソ−２，１挿入、ラセミ−２，１挿入又は１，３挿入に帰属されるべきピ―クがノイズ内に隠れる等で識別できないことがある場合は、各異種結合含有率（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）又は（１，３）は０とみなした。
【０１２２】
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
【０１２３】

（３）共重合体中のコモノマー単位の含有量（モル％)）
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
【０１２４】
試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 （90/10 vol%）
測定温度 ：１３０℃
パルス幅 ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数 ：４０００回
(a)エチレン単位
プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第１表に示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
共重合体中のエチレン単位の含有量（α( モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルにより下記（１）式により求めた。
【０１２７】
α＝Ｅ／Ｓ×１００・・・（１）
ここで、Ｓ及びＥはそれぞれ、
Ｓ＝Ｉ_EPE ＋Ｉ_PPE ＋Ｉ_EEE ＋Ｉ_PPP ＋Ｉ_PEE ＋Ｉ_PEP
Ｅ＝Ｉ_EEE ＋2/3(Ｉ_PEE ＋Ｉ_EPE ）＋1/3(Ｉ_PPE ＋Ｉ_PEP ）
であり、また
Ｉ_EPE ＝Ｉ(12)
Ｉ_PPE ＝Ｉ(15)＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2 ＋Ｉ(10)
Ｉ_EEE ＝Ｉ(18)/2＋Ｉ(17)/4
Ｉ_PPP ＝Ｉ(19)＋（Ｉ(6) ＋Ｉ(7))/2＋Ｉ(3) ＋Ｉ(13)＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2
Ｉ_PEE ＝Ｉ(20)
Ｉ_PEP ＝（Ｉ(8) ＋Ｉ(9) −２×Ｉ(11))/4 ＋Ｉ(21)
である。
【０１２８】
また、下記（２）式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）として、ＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアッド分率を求めた。
【０１２９】
Ｐ＝Ｉｍ／Ｉ×１００・・・（２）
ここで、Ｉｍ及びＩはそれぞれ、
Ｉｍ＝Ｉ(22)
Ｉ ＝Ｉ(22)＋Ｉ(23)＋Ｉ(24)−｛（Ｉ(8) ＋Ｉ(9))/2＋Ｉ(10)＋3/2 ×Ｉ(11)＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)＋Ｉ(15)｝
である。ここで、Ｉ(1) 、Ｉ(2) ・・・等はシグナル▲１▼、▲２▼・・・等の強度を示す。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：1.０ミリリットル／分
試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
（５）ＤＳＣ測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。さらに、２３０℃にて３分間ホールドした後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。
（６）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（重量％）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。

（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：7.５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分
検出波数 ：3.４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±0.２℃以内
（７）ヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）
Ｈ２５は、下記の測定条件にて測定して求めた。
【０１３０】
試料 ：０．１〜５ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
溶媒 ：ヘキサン
溶出条件：２５℃、３日間以上静置
溶出量の算出方法：以下の式により算出する。
【０１３１】
Ｈ２５＝〔（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ 〕×１００（％）
（８）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【０１３２】
試料 ：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
（９）溶融粘弾性の周波数分散測定
（η^* ) （Ｐａ・ｓ）は、レオメトリクス社（製）の回転型レオメーター（ＡＲＥＳ）においてパラレルプレート（直径２５ｍｍ，ギャップ１ｍｍ）を用い、温度２３０℃、初期ひずみ２０％以下の条件にて行った。
（１０）引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した。
【０１３３】
・試験片（２号ダンベル） 厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
〔参考例１〕プロピレン単独重合体
（１）触媒の調製（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．６Ｍ）を３．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得る。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍＬ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しヘキサン５０ｍＬで抽出したあと溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を２．７ｍＬ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）得た。
【０１３４】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た。（収率２２％）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、： δ ０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）であった。
（２）プロピレンの単独重合
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒｐｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍＬシュレンク管に窒素気流下でトルエン（１０ｍＬ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．４３Ｍ，０．３５ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）および前記（１）で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ，０．１ｍＬ，０．５μｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。
（１段目重合）その後、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を７０℃まで昇温した。２０分間重合を実施した。
（２段目重合）その後、５分間かけて温度を３０℃まで降温し、さらに３５分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを１７ｇ得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔参考例２〕プロピレンの単独重合（２段目重合時に、水素を添加）
（触媒調製）参考例１と同様に行った。
（１段目重合）その後、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。２０分間重合を実施した。
（２段目重合）その後、未反応のプロピレンを１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで脱圧した。その後、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで、投入した。そして、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、重合温度を７０℃まで昇温し、３０分間、重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを３２ｇ得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。〔参考例３〕プロピレン系共重合体
（１）触媒の調製
（ａ）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）を收率７０．５％で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
（ｂ）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を收率９２．８％で得た。
【０１３５】
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈ ) （δ，ppm) :２．２０（６Ｈ，ｓ），３．２５（８Ｈ，ｓ），６．０〜７．４（８Ｈ，ｍ）
（ｃ）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロルメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを收率１７．３％で得た。
【０１３６】
このものの¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) :２.4８（６Ｈ，ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ，ｍ），６．９〜７．６（８Ｈ，ｍ）
（２）プロピレン／エチレンの共重合
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン１．２リットル、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１０（Ａｌ）ミリモル、（１，２' −エチレン）（２，１' −エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを投入し、３０℃に昇温し、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン／プロピレンモル比＝１／１００）を導入した。全圧で７．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように余剰ガスを排出し、系内のガス組成比を均一に保ちながら６０分重合後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔参考例４〕
（１）触媒の調製
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（２μｍｏｌ／ｍＬ，０．８ｍＬ，１．６μｍｏｌ）を投入し、３５０ｒｐｍでしばらく攪拌した。その後、前記参考例１の（１）で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（５μｍｏ１／ｍＬ，０．０８ｍＬ，０．４μｍｏｌ）を加え、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで投入した。
（２）（１段目重合）その後、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を７０℃まで昇温し、２０分問重合を実施した。
（２段目重合）その後、５分間かけて温度を４０℃まで降温し、さらに３５分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔実施例５〕
（１）触媒の調製
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の４．ｌｇ（９．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。クロロメチルエテルエーテル１．９ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）を得た。（収率７８％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデン）を３．４３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ一ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５７Ｍ）を９．４ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．０７ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．４６ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をヘキサン４０ｍＬで抽出することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を得た。（収率２０％）
（２）プロピレンの単独重合
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに代えて、（１，２'−ジメチルシリレシ）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたこと以外は参考例１の（２）と同様に重合を行うことにより、プロピレン単独重合体を得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔実施例６〕
（１）触媒の調製
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を８．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ一ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）による測定の結果は、：δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０. ４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７ （ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【０１３７】
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．ｌｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。 （収率２６％）
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣ１₃）による測定の結果は、 ： δ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。（２）単独重合（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに代えて、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は参考例１の（２）と同様に重合を行うことにより、プロピレン単独重合体を得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔比較例１〕プロピレンの単段重合（水素を添加）
（触媒調製）参考例１と同様に行った。
（重合）その後、水素を圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで投入し、そして、４００ｒｐｍで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温し，６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを３８ｇ得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
〔比較例２〕プロピレンの単段重合（水素なし）
（触媒調製）参考例１と同様に行った。
（重合）そして、４００ｒｐｍで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を３０℃まで昇温し、６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを１３ｇ得た。前記の樹脂特性及び物性を測定し、得られた結果を第２表に示す。
【０１３８】
【表２】

【０１３９】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体は、溶融流動性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene-based polymer that can replace soft vinyl chloride, a method for producing the same, and a molded body. More specifically, the present invention has excellent melt fluidity, low stickiness, and excellent softness and transparency. The present invention relates to a novel propylene polymer that gives a molded product, a production method thereof, and a molded product.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins are widely used as soft resins, but vinyl chloride resins are known to generate harmful substances in the combustion process, and development of alternative resins is strongly desired. In recent years, an olefin polymer produced using a metallocene catalyst has been proposed as an alternative resin. For example, a copolymer of ethylene and α-olefin can be mentioned. However, when this copolymer is soft, there is a drawback that the sticky component increases. Furthermore, it has been insufficient due to the problems of low transparency and poor surface properties. In addition, the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution of the polymer obtained due to the uniformity of its active sites (J. Polym. Sci., Polm. Chem. Ed.,232117 (1985)), which is suitable for precision injection molding, normal injection molding or fiber molding, etc., but is not always satisfactory with regard to thermoforming, extrusion molding, blow molding, foam and film molding. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a propylene-based polymer that provides a molded article having excellent melt fluidity, little stickiness, and excellent softness and transparency, a method for producing the same, and a molded article thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (1) the amount of components eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight. The melting point and the melting endotherm satisfy a specific relationship, and (3) the molecular weight distribution is 2.5 to 14.0 and the intrinsic viscosity is 0.5 to 15.0 deciliter / g. It has been found that the propylene polymer to be filled gives a molded article having excellent melt fluidity, little stickiness, and excellent flexibility and transparency, and the present invention has been completed based on this. That is, this invention provides the following propylene-type polymers, its manufacturing method, and a molded object.
1. A propylene-based polymer satisfying the following (1) to (3).
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight.
(2) In DSC measurement, melting point (Tm (° C.)) is not shown, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship:
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. 1. 5 to 15.0 deciliters / g A propylene homopolymer satisfying the following (1) to (3).
(1) Mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 85 mol%
(2) Racemic pentad fraction (rrrr) and (1-mmmm) satisfy the following relationship
[Rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.1
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. 2. 5 to 15.0 deciliters / g. A propylene-based copolymer satisfying the following (1) to (2).
(1)¹³Stereoregularity index (P) by C-NMR measurement is 55 to 90 mol%.
(2) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. .5 to 15.0 deciliters / g
4). Magnitude of complex viscosity (η) when frequency ω is 100 rad / sec as measured by frequency dispersion measurement of melt viscoelasticity^*The propylene-based polymer, propylene homopolymer or propylene-based copolymer according to any one of the above 1 to 3, wherein (Pa · s) and intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) satisfy the following relationship.
[0005]
η^*<159η + 743
5). (A) It reacts with the transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) (B-1) the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. A step of homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing a compound selected from the group consisting of the compound and (B-2) aluminoxane. The method for producing a propylene polymer, a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer according to any one of the above 1 to 4, which is polymerized by at least a multistage polymerization step.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Are substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, π-bonded hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand selected from¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
6). The molded object formed by shape | molding the propylene-type polymer in any one of said 1-4, a propylene homopolymer, or a propylene-type copolymer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the propylene polymer [1], the production method [2] and the molded product [3] of the present invention will be described in detail.
[1] Propylene polymer
The propylene polymer of the present invention is a propylene polymer having the following (1) to (3) as requirements.
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight,
(2) In DSC measurement, the melting point (Tm (° C.)) is not shown, or when Tm is shown, Tm and the melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship:
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
And
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. .5 to 15.0 deciliters / g
When the propylene-based polymer of the present invention satisfies the above relationship, a molded product having excellent melt fluidity, less stickiness, and excellent softness and transparency can be obtained.
[0009]
Next, the above requirements will be described.
In the propylene polymer of the present invention, the component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight. Preferably, it is 0 to 50% by weight, and particularly preferably 0 to 25% by weight. H25 is an index indicating whether the amount of so-called stickiness component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small, and the higher this value, the greater the amount of sticky component. When H25 exceeds 85% by weight, the amount of the sticky component is large, resulting in a decrease in blocking resistance and a decrease in transparency.
[0010]
H25 means the weight of propylene polymer (W₀) And the polymer in 200 mL of hexane at 25 ° C. for 3 days or longer and then dried (W₁) And the weight reduction rate calculated by the following formula.
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention does not show a melting point (Tm (° C.)) in DSC measurement, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship. .
[0011]
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
More preferably,
ΔH ≧ 3 × (Tm−120)
Particularly preferably,
ΔH ≧ 2 × (Tm−100)
Meet.
[0012]
Tm and ΔH are obtained by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. Furthermore, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endotherm curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm, and the melting endotherm in this case is ΔH. .
[0013]
Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 to 14.0 measured by gel permeation chromatography (GPC) method using the apparatus and conditions described in the examples, The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.5 to 15.0 deciliters / g. Preferably, Mw / Mn is 3.0 to 12.0, [η] is 1.0 to 5.0 deciliter / g, particularly preferably 4.0 to 10.0, and [η] is 1.0-3.0 deciliter / g. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the moldability deteriorates, and if it exceeds 14.0, stickiness occurs. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 deciliter / g, stickiness occurs. Moreover, when it exceeds 15.0 deciliter / g, since fluidity | liquidity will fall, a moldability will become defect.
[0014]
Furthermore, in addition to the above-mentioned requirements, the propylene-based polymer in the present invention has a complex viscosity (η) when the frequency ω is 100 rad / sec by frequency dispersion measurement of melt viscoelasticity.^*) It is preferable that (Pa · s) and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) satisfy the following relationship to improve melt fluidity.
[0015]
η^*<159η + 743
More preferably,
η^*<159η + 600
Particularly preferably,
η^*<159η + 500
Satisfy the relationship.
(Η^*) (Pa · s) is a melt viscosity with a temperature of 230 ° C. and an initial strain of 20% or less using a parallel plate (diameter 25 mm, gap 1 mm) in a rotational rheometer (ARES) manufactured by Rheometrics. Obtained by measuring the frequency dispersion of elasticity. (Η^*) Is an index representing the fluidity of the molten resin during the molding process. The smaller this value, the higher the fluidity and the better the moldability.
[0016]
The propylene polymer of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and includes a propylene homopolymer and a propylene copolymer. In particular, the propylene polymer of the present invention described above is more specifically realized by the following propylene homopolymer [a] or propylene copolymer [a ′].
[A] Propylene homopolymer
The propylene homopolymer of the present invention is a polymer having the following (1) to (3) as requirements.
(1) Mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 85 mol%,
(2) Racemic pentad fraction (rrrr) and (1-mmmm) satisfy the following relationship, and
[Rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.1
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. When the propylene homopolymer of the present invention of .5 to 15.0 deciliters / g satisfies the above relationship, a molded product having excellent melt fluidity, less stickiness, and excellent flexibility and transparency can be obtained. .
[0017]
In the present invention, the meso-pendad fraction (mmmm fraction) is defined by A. Zambelli et al. As “Macromolecules,6, 925 (1973) ”,¹³It is a meso fraction in the pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by the signal of the methyl group of a C-NMR spectrum. When this becomes large, it means that stereoregularity becomes high. The propylene homopolymer of the present invention preferably has a meso pendad fraction (mmmm fraction) of 30 to 70%, particularly preferably 35 to 60%. When the mesopentad fraction (mmmm) of the propylene homopolymer of the present invention is less than 20 mol%, stickiness is caused. If it exceeds 85 mol%, the elastic modulus increases, which is not preferable. Similarly, the racemic pendant fraction (rrrr fraction) is a racemic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain. [Rrrr / (1-mmmm)] is obtained from the above-mentioned pentad unit fraction and is an index representing the uniformity of the regular distribution of the propylene homopolymer. When this value is increased, the distribution of regularity is widened, which means that a mixture of highly ordered PP and APP is obtained like conventional polypropylene produced using an existing catalyst system, and stickiness is increased and transparency is decreased. The propylene homopolymer of the present invention preferably has [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.08, particularly preferably [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.06. If [rrrr / (1-mmmm)] of the propylene homopolymer of the present invention exceeds 0.1, stickiness is caused. In addition,¹³The measurement method by C-NMR spectrum will be described in detail in Examples.
[0018]
Furthermore, the propylene homopolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 to 14.0 measured by gel permeation chromatography (GPC) described in Examples, and is 135 in decalin solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 0 ° C. is 0.5 to 15.0 deciliter / g. Preferably, Mw / Mn is 3.0 to 12.0, [η] is 1.0 to 5.0 deciliter / g, particularly preferably 4.0 to 10.0, and [η] is 1.0-3.0 deciliter / g. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the moldability deteriorates, and if it exceeds 14.0, stickiness occurs. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 deciliter / g, stickiness occurs. Moreover, when it exceeds 15.0 deciliter / g, since fluidity | liquidity will fall, a moldability will become defect.
[0019]
Furthermore, the propylene homopolymer according to the present invention has a complex viscosity ratio (η) when the frequency ω by frequency dispersion measurement of melt viscoelasticity is 100 rad / sec, in addition to the above requirements.^*) It is preferable that (Pa · s) and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) satisfy the following relationship to improve melt fluidity.
[0020]
η^*<159η + 743
More preferably,
η^*<159η + 600
Particularly preferably,
η^*<159η + 500
Satisfy the relationship.
(Η^*) (Pa · s) is as described above.
[0021]
Furthermore, the propylene homopolymer in the present invention preferably has a component amount (W25) of the propylene-based polymer eluted at 25 ° C. or lower in the temperature rising chromatography of 20 to 100% by weight. Particularly preferred is 30 to 100% by weight, and most preferred is 50 to 100% by weight. W25 is an index indicating whether or not the propylene-based polymer is soft. When this value is increased, it means that the component having a high elastic modulus is increased and / or the nonuniformity of the stereoregularity distribution is widened. In the present invention, if W25 is less than 20%, flexibility may be lost. In addition, W25 is the amount (weight) of the component eluted without being adsorbed by the packing material at the column temperature of TREF of 25 ° C. in the elution curve obtained by measuring the temperature, using the operating method, apparatus configuration and measurement conditions described in the examples. %). In the present invention, if W25 is less than 20%, flexibility may be lost.
[0022]
Furthermore, the propylene homopolymer of the present invention preferably has excellent flexibility when the melting endotherm ΔH as measured by DSC is 20 J / g or less. ΔH is an index indicating whether or not it is soft, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is lowered. ΔH is determined by the above method.
[0023]
Furthermore, the propylene homopolymer in the present invention may or may not have a melting point (Tm) and a crystallization temperature (Tc), but it is not soft or has a low value, particularly about Tm of 100 ° C. or less. It is preferable that Tm and Tc are obtained by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time is the crystallization temperature: Tc. Furthermore, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm.
[0024]
By the way, in general, during the polymerization of propylene, the carbon atom on the methylene side of the propylene monomer is bonded to the active site of the catalyst, and the so-called 1,2 insertion polymerization in which the propylene monomer is sequentially coordinated and polymerized in the same manner. Is usually performed, but there are rarely 2, 1 insertion or 1, 3 insertion (also called abnormal insertion). The homopolymer of the present invention preferably has a small amount of this 2,1 insertion or 1,3 insertion. Moreover, the ratio of these insertions is the following relational expression (1)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 5.0 (%) (1)
[Wherein (m-2, 1) is¹³Meso-2,1 insertion content (%), (r-2,1) measured by C-NMR is¹³Racemic-2,1 insertion content (%), (1,3) measured by C-NMR is¹³The 1,3 insertion content (%) measured by C-NMR is shown. ] Satisfying the above formula is preferable, and the relational expression (2)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 1.0 (%) (2)
It is more preferable to satisfy the above. Especially relational expression (3)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 0.1 (%) (3)
Those satisfying the above are most preferable. If this relational expression (1) is not satisfied, the crystallinity may be lowered more than expected, which may cause stickiness.
[0025]
(M-2,1), (r-2,1) and (1,3) are reported by Grassi et al. (Macromolecules,twenty one, P. 617 (1988)) and Busico et al. (Macromolecules,27, P. 7538 (1994))¹³The peak content of the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is determined from the integrated intensity of each peak. That is, (m-2,1) is the meso-2,1 insertion content (calculated from the ratio of the integrated intensity of peaks attributed to Pα, γthreo appearing near 17.2 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region ( %). (R-2,1) is the racemic-2,1 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of peaks attributed to Pα, γthreo appearing near 15.0 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region. It is. (1,3) is the 1,3 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peaks belonging to Tβ, γ + appearing in the vicinity of 31.0 ppm with respect to the integrated intensity in the entire methine carbon region.
[0026]
Further, the propylene homopolymer of the present invention is¹³In the measurement of the C-NMR spectrum, it is more preferable that a peak attributed to the molecular chain end (n-butyl group) derived from 2,1 insertion is not substantially observed. Regarding the molecular chain ends derived from this 2,1 insertion, a report by Jungling et al. (J. Polym. Sci .: Part A: Po1ym. Chem.,33, P1305 (1995))¹³The assignment of the peak in the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is calculated from the integrated intensity of each peak. In isotactic polypropylene, a peak appearing in the vicinity of 18.9 ppm is attributed to the unterminated methyl group carbon of the n-butyl group. Also related to abnormal insertion or molecular chain end measurement¹³The C-NMR measurement may be performed with the above-described apparatus and conditions.
[0027]
In addition to the above requirements, the propylene homopolymer in the present invention preferably further has a boiling diethyl ether extraction amount of 5% by weight or more as an index of elastic modulus. The measurement of boiling diethyl ether extract is described in the examples.
[0028]
In addition to the above, the propylene homopolymer in the present invention preferably further has a tensile modulus of 100 MPa or less, more preferably 70 MPa or less.
[A '] Propylene-based copolymer
The propylene-based copolymer of the present invention is a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, which satisfies the following (1) to (2).
(1)¹³Stereoregularity index (P) by C-NMR measurement is 55 to 90 mol%
(2) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. When the propylene-based copolymer of the present invention of 0.5 to 15.0 deciliters / g satisfies the above relationship, a molded product having excellent melt fluidity, little stickiness, and excellent flexibility and transparency can be obtained. It is done.
[0029]
The stereoregularity index (P) in the present invention is¹³The value obtained by measuring the mesotriad (mm) fraction of the propylene chain by C-NMR spectrum, and the larger this value, the higher the stereoregularity. As the propylene-based copolymer of the present invention, the stereoregularity index (P) is more preferably 65 to 80 mol%. If the stereoregularity index (P) is less than 55 mol%, the elastic modulus is too low and the moldability becomes poor. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, it becomes soft.
[0030]
Furthermore, the propylene-based copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method described in the examples of 2.5 to 14.0, and is in a decalin solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. is 0.5 to 15.0 deciliter / g. Preferably, Mw / Mn is 3.0 to 12.0, [η] is 1.0 to 5.0 deciliter / g, particularly preferably 4.0 to 10.0, and [η] is 1.0-3.0 deciliter / g. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the moldability deteriorates, and if it exceeds 14.0, stickiness occurs. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 deciliter / g, stickiness occurs. Moreover, when it exceeds 15.0 deciliter / g, since fluidity | liquidity will fall, a moldability will become defect.
[0031]
Further, the propylene-based copolymer in the present invention has a complex viscosity (η) when the frequency ω by the frequency dispersion measurement of melt viscoelasticity is 100 rad / sec, in addition to the above requirements.^*) It is preferable that (Pa · s) and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) satisfy the following relationship to improve melt fluidity.
[0032]
η^*<159η + 743
More preferably,
η^*<159η + 600
Particularly preferably,
η^*<159η + 500
Satisfy the relationship.
(Η^*) (Pa · s) is as described above.
[0033]
Furthermore, the propylene-based copolymer in the present invention preferably has a component amount (W25) of the propylene-based polymer eluted at 25 ° C. or lower in the temperature programmed chromatography of 20 to 100% by weight. Particularly preferred is 30 to 100% by weight, and most preferred is 50 to 100% by weight. If W25 is less than 20%, flexibility may be lost. The meaning of W25 and the measurement method are the same as described above.
[0034]
Furthermore, the propylene-based copolymer of the present invention preferably has excellent flexibility when the melting endotherm ΔH by DSC measurement is 20 J / g or less. Furthermore, the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) may or may not be present, but it is preferable that the melting point (Tm) and the low value, particularly Tm, are 100 ° C. or less. In addition, the measuring method of (DELTA) H, Tm, and Tc is the same as the above.
[0035]
In addition to the above requirements, the propylene-based copolymer of the present invention preferably further has a boiling diethyl ether extraction amount of 5% by weight or more, which is an index of elastic modulus.
[0036]
Moreover, it is preferable that a tensile elasticity modulus is 100 Mpa or less, More preferably, it is 70 Mpa or less.
[0037]
Regarding the propylene-based copolymer in the present invention, examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-octene. Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. In the present invention, one or more of these can be used.
[0038]
Furthermore, the propylene-based copolymer of the present invention is preferably a random copolymer. Further, the structural unit obtained from propylene is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
[2] Producing method of propylene homopolymer [a] and propylene-based copolymer [a ′]]
As a method for producing the propylene homopolymer [a] and the propylene copolymer [a ′] of the present invention, propylene is homopolymerized or propylene and ethylene and / or carbon number in the presence of a catalyst system called a metallocene catalyst. Examples thereof include a method of homopolymerizing or copolymerizing propylene by a multistage polymerization step having at least a step of copolymerizing 4 to 20 α-olefin. Examples of the metallocene catalyst include JP-A-58-19309, JP-A-61-130314, JP-A-3-163088, JP-A-4-300787, JP-A-4-21694, and special tables. Transition metal compounds having one or two ligands such as a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, and the like, as described in JP-A-1-502036 Examples thereof include a catalyst obtained by combining a transition metal compound whose ligand is geometrically controlled and a promoter.
[0039]
In the present invention, among metallocene catalysts, the ligand is preferably composed of a transition metal compound that forms a crosslinked structure via a crosslinking group, and in particular, the crosslinked structure is formed via two crosslinking groups. At least a step of homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst obtained by combining the transition metal compound and the cocatalyst formed. A method of polymerizing by a multistage polymerization step is more preferable. For example,
(A) General formula (I)
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Are substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, π-bonded hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand selected from¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
And (B) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (B-1) (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) an aluminoxane. In the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from the following: a method of polymerizing propylene by homopolymerization or at least a step of copolymerizing propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms Is mentioned.
[0042]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity. E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphide group (-P <), π bond, respectively. Hydrocarbon group [> CR-,> C <] and silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group) ) Represents a ligand selected from¹And A²A crosslinked structure is formed via Examples of the π-bonded hydrocarbon group [> CR-,> C <] include a pentadienyl group and a boratabenzinyl group. As the silicon-containing group [> SiR-,> Si <], -CH₂-Si (CH_Three) <, -Si (CH_Three) <, Etc.
E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable.
[0043]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a cyclo group. Alkenyl groups such as hexenyl group; arylalkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group And aryl groups such as a methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthonyl group. Of these, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and aryl groups such as phenyl group are preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group, a divinylamide group, and a dipropenylamide group. Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; Of these, a trimethylsilylmethyl group, a phenyldimethylsilylethyl group, and the like are preferable. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group, vinyl sulfide group, and propenyl. Alkenyl sulfide groups such as sulfide groups and cyclohexenyl sulfide groups; arylalkyl sulfide groups such as benzyl sulfide groups, phenylethyl sulfide groups and phenylpropyl sulfide groups; phenyl sulfide groups, tolyl sulfide groups, dimethylphenyl sulfide groups, trimethylphenyl sulfide groups , Ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfi Group, anthracenyl Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as phenanthridine Nils sulfide group. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfoxide group, ethyl sulfoxide group, propyl sulfoxide group, butyl sulfoxide group, hexyl sulfoxide group, cyclohexyl sulfoxide group and octyl sulfoxide group, vinyl sulfoxide group, propenyl Alkenyl sulfoxide groups such as sulfoxide group, cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide groups such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group, phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolyl sulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group, trimethylphenyl sulfoxide group , Ethylphenyl sulfoxide group, propylphenyl sulfoxide group, biphenyl sulfoxide , Naphthyl sulfoxide group, methyl naphthyl sulfoxide group, anthracenyl sulfoxide group, an aryl sulfoxide group such as phenanthridine sulfonyl sulfoxide group. Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
[0044]
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like. Examples of the amines include amines having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexyl. Alkylamines such as amine and methylethylamine, alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine and dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine and phenylpropylamine, diphenylamine And arylamines such as dinaphthylamine. Examples of ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl-n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethyl allyl ether; anisole Aromatic ether compounds such as phenetol, phenyl ether, benzyl ether, phenyl benzyl ether, α-naphthyl ether, β-naphthyl ether, and cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. Can be mentioned. Examples of phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, monohydrocarbon substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkylphosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and trioctylphosphine; vinyl Such as phosphine, propenyl phosphine, cyclohexenyl phosphine Dialkenyl phosphine in which two alkenyls are substituted with alkenyl phosphine or phosphine hydrogen atom; Trialkenyl phosphine in which alkenyl is substituted with three alkenyl hydrogen atoms; Aryl alkyl phosphine such as benzyl phosphine, phenylethyl phosphine, phenylpropyl phosphine; Diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three hydrogen atoms are substituted with aryl or alkenyl; phenylphosphine, tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphenylphosphine, ethylphenylphosphine, propylphenylphosphine, biphenylphosphine, naphthylphosphine, methylnaphthyl Phosphine, anthracenyl phosphine, phenanthenyl phosphine; And an aryl phosphines such as substituted tri (alkylaryl) alkyl aryl three hydrogen atoms of the phosphine phosphine; alkylaryl hydrogen atoms Sufin are two substituted di (alkylaryl) phosphines. Examples of the thioethers include the aforementioned sulfides.
[0045]
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Among such crosslinking groups, at least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such a bridging group include a general formula
[0046]
[Formula 4]

[0047]
(R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. )
Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂= C =), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisylylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
[0048]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), E¹And E²Is a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or substituted indenyl group, A¹And A²The bonding of the crosslinking group is preferably a (1,2 ') (2,1') double-crosslinking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0049]
[Chemical formula 5]

[0050]
The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
[0051]
In the above general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R^Four~ R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R^Four~ R⁹They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R⁶And R⁷Form a ring and R⁸And R⁹Preferably form a ring. R^FourAnd R^FiveAs such, a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0052]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand is preferably a (1,2 ') (2,1') double-bridge ligand.
[0053]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor , (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadi Enyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2, 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclo Ntadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl 5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5- i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3- Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Luconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( '-, methyl-5'-i-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
[0054]
Next, as the component (B-1) in the component (B), any component can be used as long as it can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A). The following general formulas (III) and (IV) can be used.
([L¹-R^Ten]^{k +})_a([Z]^-)_b          ... (III)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b                ... (IV)
(However, L²Is M², R¹¹R¹²M^Three, R¹³ _Three C or R¹⁴M^ThreeIt is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-And [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M¹G¹G²... G^f]^-(Where M¹Represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M¹Valence) +1]. ), [Z²]^-Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid. Show. In addition, a Lewis base may be coordinated. R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R¹¹And R¹²Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹⁴Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R^Ten], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M²Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 7-12 element of the Periodic Table. ]
What is represented by these can be used conveniently.
[0055]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0056]
R^TenSpecific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.¹¹, R¹²Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R¹³Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.¹⁴Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M²Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM^ThreeAs specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0057]
[Z¹]^-That is, [M¹G¹G²... G^f], M¹Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0058]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0059]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Teoraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
[0060]
This (B-1) component which can react with the transition metal compound of the (A) component to form an ionic complex may be used singly or in combination of two or more. .
[0061]
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (V)
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
(Wherein R¹⁵Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably Is an integer from 2 to 40. Each R¹⁵May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0064]
[Chemical 7]

[0065]
(Where R¹⁵And w are the same as those in formula (V). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
[0066]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene.
[0067]
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. The range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1) and (B-2) can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0068]
The polymerization catalyst in the production method of the present invention can use an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B). Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (VII)
R¹⁶ _vAlJ_3-v      ... (VII)
[In the formula, R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
[0069]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
In the production method of the present invention, preliminary contact can be carried out using the above-mentioned component (A), component (B) and component (C). The preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example. However, the method is not particularly limited, and a known method can be used. These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the cocatalyst (B) used. Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect. The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0071]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
[0072]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
[0073]
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
[0074]
On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by¹⁷ _XX¹ _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R¹⁷And each X¹May be the same or different.
[0075]
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
[0076]
As the carrier used in the present invention, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
[0077]
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3-3 cm^Three/ G.
[0078]
When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983)). reference).
[0079]
Furthermore, it is desirable that the carrier is used after being usually fired at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
[0080]
When at least one kind of catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably both (A) catalyst component and (B) catalyst component. .
[0081]
The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, (2) A method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and (3) the support and (A) Method of reacting component and / or component (B) with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) (B) component or (A) after component (A) or component (B) is supported on a carrier ) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of component (A) with component (B) with carrier, (6) During contact reaction of component (A) with component (B), carrier Is a way to coexist It can be used.
[0082]
In the above reactions (4), (5) and (6), an organoaluminum compound (C) can also be added.
[0083]
In the present invention, when contacting the (A), (B), and (C), the catalyst may be prepared by irradiating elastic waves. Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz can be mentioned.
[0084]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
[0085]
Moreover, in this invention, a catalyst can be produced | generated by performing the carrying | support operation to the support | carrier of at least one of (A) component and (B) component within a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at a normal pressure to 20 kg / cm²In addition, a method of preliminarily polymerizing at −20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
[0086]
In the present invention, the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. -2) The ratio of use of the component and the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50, by weight. When using 2 or more types as a component (B), it is desirable that the use ratio of each (B) component and a support | carrier is in the said range by weight ratio. Further, the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio.
[0087]
If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] to the carrier or the proportion of component (A) to the carrier departs from the above range, the activity may decrease. . The average particle diameter of the polymerization catalyst thus prepared in the present invention is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, and 1000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. In the catalyst according to the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the support is preferably 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
[0088]
In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
[0089]
The propylene homopolymer [a] and the propylene copolymer [a ′] of the present invention are obtained by homopolymerizing propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of the metallocene catalyst. Propylene is homopolymerized or copolymerized by a multi-stage polymerization step having at least a step of copolymerizing. Furthermore, the production method of the present invention includes propylene homopolymerization or propylene and ethylene in the presence of a cocatalyst comprising the metallocene catalyst containing the components (A) and (B) and at least one other catalyst. And / or a method of homopolymerizing or copolymerizing propylene by a multi-stage polymerization step having at least a step of copolymerizing an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In addition, when making it copolymerize, multistage polymerization may be performed and does not need to be performed. A method of polymerizing by multistage polymerization is preferable.
[0090]
In the production method of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. A polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferable.
[0091]
Regarding the polymerization conditions for multi-stage polymerization or single-stage polymerization, the polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C., preferably −50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 200 kg / cm.²G, particularly preferably normal pressure to 100 kg / cm²G.
[0092]
Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include hydrogen; silane compounds such as phenylsilane and phenyldimethylsilane; and organoaluminum compounds such as trimethylaluminum. Of these, hydrogen is preferable. The addition amount of the chain transfer agent is 10 times mol or more, preferably 50 times mol or more with respect to the transition metal component of the catalyst used. In the case of multistage polymerization, it is preferable to change the polymerization conditions such as temperature, pressure, polymerization time, addition amount of chain transfer agent, monomer composition ratio, etc. between the first and second stages.
[0093]
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0094]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0095]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
[0096]
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 millimole of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
[0097]
A nucleating agent may be added to the propylene polymer, propylene homopolymer [a] and propylene copolymer [a ′] of the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a nucleating agent, What is necessary is just to have the effect of improving the progress speed of a crystal nucleation process. Substances that have the effect of improving the progress rate of the crystal nucleation process include substances that have the effect of promoting molecular chain orientation through the process of adsorbing molecular chains of polymers.
[0098]
Specific examples of the nucleating agent include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, a rosin acid moiety. Examples thereof include metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones, and mixtures thereof.
[0099]
Examples of the high melting point polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, syndiotactic polystyrene, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. Can be mentioned.
[0100]
Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0101]
Examples of dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof include dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4- Dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4 -Dibenzylidene sorbitol etc. are mentioned. Specific examples include Gelall MD, Gelall MD-R (trade name) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., and the like.
[0102]
Examples of the rosin acid partial metal salt include Pine Crystal KM1600, Pine Crystal KM1500, Pine Crystal KM1300 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
[0103]
Inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, magnesium oxide, pumice stone Examples thereof include powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide.
[0104]
Examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
[0105]
One type of these nucleating agents may be used, or two or more types may be used in combination.
[0106]
In the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles such as an organic phosphate metal salt represented by the following general formula and / or talc as a nucleating agent with less generation of odor, which is suitable for food applications.
[0107]
[Chemical 8]

[0108]
(Wherein R¹⁸Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹⁹And R²⁰Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. M represents any one of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum and zinc. When M is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, and when M is an alkaline earth metal or zinc, n represents 1 or 2; when n is 1, m is 1, when n is 2, m is 0, when M is aluminum, m is 1, and n is 2. )
Specific examples of the organic phosphate metal salt include ADK STAB NA-11 and ADK STAB NA-21 (Asahi Denka Co., Ltd.).
[0109]
Further, in the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent because, when formed into a film, it is excellent in slip property and printing characteristics and the like are improved. Furthermore, it is preferable to use the dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent because of excellent transparency. Furthermore, it is preferable to use the amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.
[0110]
In the present invention, a nucleating agent and various additives used as desired may be dry blended using a Henschel mixer or the like. Alternatively, it may be melt kneaded using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Alternatively, when a high melting point polymer is used as the nucleating agent, the high melting point polymer may be added simultaneously or sequentially in the reactor at the time of producing the propylene polymer. Examples of various additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent.
[0111]
The addition amount of the nucleating agent in the present invention is usually 10 ppm or more, preferably 10 with respect to the propylene polymer [1], the propylene homopolymer [a] or the propylene copolymer [a ′]. It is the range of -10000 ppm, More preferably, it is the range of 10-5000 ppm, More preferably, it is 10-2500 ppm. If it is less than 10 ppm, improvement of the moldability is not observed, and on the other hand, even if an amount exceeding 10,000 ppm is added, the preferable effect may not increase.
[3] Molded body
The molded product of the present invention includes the propylene polymer [1], the propylene homopolymer [a], or the propylene copolymer [a ′] (hereinafter also referred to as the propylene polymer of the present invention). Is a molded body obtained by molding. The molded article of the present invention has softness (also referred to as flexibility), high elastic recovery rate (property that returns to its original state even when pulled), softness, that is, low elasticity and low stickiness and transparency. It is characterized by being excellent.
[0112]
Examples of the molded body of the present invention include films, sheets, containers, automobile interior materials, and housing materials for home appliances. Examples of the film include a food packaging film and an agricultural film (an example of a greenhouse). As a container, since it is excellent in transparency, a transparent case, a transparent box, a decorative box, etc. are mentioned.
[0113]
Examples of the molding method include an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
[0114]
The molding conditions are not particularly limited as long as the temperature conditions allow the resin to melt and flow, and can usually be performed at a resin temperature of 50 ° C. to 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. or less. When forming a film as the molded article of the present invention, it can be performed by a general compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, cast molding method or the like.
The film may or may not be stretched. In the case of stretching, biaxial stretching is preferred. Examples of the biaxial stretching conditions include the following conditions.
(1) Molding conditions during sheet molding
Resin temperature 50-200 ° C, chill roll temperature 50 ° C or less
(2) Longitudinal stretching conditions
Stretch ratio 3-7 times, stretch temperature 50-100 ° C
(3) Transverse stretching conditions
Stretch ratio 6-12 times, stretch temperature 50-100 ° C
Moreover, the film may process the surface as needed, may enlarge surface energy, or may make the surface polar. For example, the treatment method includes corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone and ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the surface unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method.
[0115]
The film can be blended with an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, an antistatic agent, or the like as required.
[0116]
Furthermore, since films containing inorganic fine particles such as talc are excellent in slipping properties, secondary processability such as bag making and printing is improved, and it can be applied to all general-purpose packaging films in high-speed production equipment such as various automatic filling and packaging laminates. Is preferred.
[0117]
A film formed by molding a propylene-based polymer containing dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is particularly excellent in transparency and has a large display effect, and is therefore suitable for packaging toys and stationery.
[0118]
A film formed by molding a propylene-based polymer containing the above amide compound as a nucleating agent is particularly excellent in rigidity and is unlikely to cause problems such as curling in high-speed bag making. Suitable as a packaging film.
[0119]
Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention is also suitable as a propylene-based resin modifier. When the propylene-based polymer or the like of the present invention is used as a propylene-based resin modifier, there is an advantage that it is possible to give a molded product that is flexible and has little stickiness and excellent compatibility with the polyolefin resin. That is, the propylene polymer or the like of the present invention is a specific one, and in particular, since there are some crystalline portions in the polypropylene chain portion, there is less stickiness compared to a soft polyolefin resin that is a conventional modifier. Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention is particularly excellent in compatibility with a polypropylene-based resin. As a result, the surface properties (stickiness, etc.) are less deteriorated and the transparency is higher than in the case of using ethylene-based rubber as a conventional modifier.
[0120]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0121]
First, a method for evaluating resin properties and physical properties of the polymer of the present invention will be described.
(1) Measurement of [η]
It was measured at 135 ° C. in a decalin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
(2) Measurement of pentad fraction and abnormal insertion fraction
It was measured by the method described in the text of the specification. That is, the meso-pentad fraction (mmmm fraction) and the racemic pentad fraction (rrrr fraction) were determined by A. Zambelli et al., “Macromolecules,6, 925 (1973) ”,¹³The signal of the methyl group of the C nuclear magnetic resonance spectrum was measured, and the meso fraction and the racemic fraction in the pentad unit in the polypropylene molecular chain were determined.
(M-2,1), (r-2,1) and (1,3) are reported by Grassi et al. (Macromolucules,twenty one, P. 617 (1988)) and Busico et al. (Macromolucules,27, P. 7538 (1994))¹³The assignment of peaks in the C-NMR spectrum was determined, and each insertion content was calculated from the integrated intensity of each peak. (M-2,1) was calculated as the meso-2,1 insertion content (%) as the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to Pα, γthreo appearing near 17.2 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region. . (R-2,1) was calculated as the racemic-2,1 insertion content (%) as the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to Pα, γthreo appearing near 15.0 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region. . For (1, 3), the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to Tβ, γ-appearing in the vicinity of 31.0 ppm relative to the integrated intensity in the entire methine carbon region was calculated as 1,3 insertion content (%). If the peak to be attributed to meso-2,1 insertion, racemic-2,1 insertion, or 1,3 insertion cannot be identified because it is hidden in noise, etc., each heterogeneous bond content (m -2,1), (r-2,1) or (1,3) was regarded as 0.
[0122]
¹³The C nuclear magnetic resonance spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
[0123]

(3) Content of comonomer unit in copolymer (mol%))
Using a JNM-EX400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., under the following conditions¹³The C-NMR spectrum was measured and calculated by the following method.
[0124]
Sample concentration: 220 mg / NMR solvent 3 ml
NMR solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%)
Measurement temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 10 seconds
Integration count: 4000 times
(a) Ethylene unit
About random copolymers of propylene and ethylene¹³Table 1 shows the chemical shift and assignment of each signal of the spectrum measured by C-NMR.
[0125]
[Table 1]

[0126]
The ethylene unit content (α (mol%)) in the copolymer is:¹³It calculated | required by the following (1) formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0127]
α = E / S × 100 (1)
Where S and E are respectively
S = I_EPE+ I_PPE+ I_EEE+ I_PPP+ I_PEE+ I_PEP
E = I_EEE+2/3 (I_PEE+ I_EPE) +1/3 (I_PPE+ I_PEP)
And also
I_EPE= I (12)
I_PPE= I (15) + I (11) + (I (14) -I (11)) / 2 + I (10)
I_EEE= I (18) / 2 + I (17) / 4
I_PPP= I (19) + (I (6) + I (7)) / 2 + I (3) + I (13) + I (11) + (I (14) -I (11)) / 2
I_PEE= I (20)
I_PEP= (I (8) + I (9) -2 × I (11)) / 4 + I (21)
It is.
[0128]
Also, the isotactic triad fraction of the PPP chain was determined as the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer by the following formula (2).
[0129]
P = Im / I × 100 (2)
Here, Im and I are respectively
Im = I (22)
I = I (22) + I (23) + I (24) − {(I (8) + I (9)) / 2 + I (10) + 3/2 × I (11) + I (12) + I (13) + I (15 )}
It is. Here, I (1), I (2)... Indicate the intensity of the signals (1), (2).
(4) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw / Mn was measured by the method described in the text of the specification. That is, Mw / Mn is a value calculated from a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn in terms of polyethylene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
GPC measuring device
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
Measurement condition
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 microliters
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0)
(5) DSC measurement
It was measured by the method described in the text of the specification. That is, using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min, and further 0 The melting endotherm obtained by holding at 3 ° C. for 3 minutes and then raising the temperature at 10 ° C./min was defined as ΔH. The peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as the melting point: Tm. Further, after holding at 230 ° C. for 3 minutes, the temperature is lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time was defined as the crystallization temperature: Tc.
(6) Temperature rising fractionation chromatograph
In the following manner, the amount W25 (% by weight) of the component eluted without being adsorbed by the packing material at a column temperature of 25 ° C. of TREF in the elution curve was determined.
(A) Operation method
The sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./hour, held for 30 minutes, and the sample is adsorbed on the filler. Thereafter, the column was heated to 135 ° C. at a temperature rising rate of 40 ° C./hour to obtain an elution curve.

(C) Measurement conditions
Solvent: o-dichlorobenzene
Sample concentration: 7.5 g / liter
Injection volume: 500 microliters
Pump flow rate: 2.0ml / min
Detection wave number: 3.41 μm
Column packing: Chromosolv P (30-60 mesh)
Column temperature distribution: Within ± 0.2 ° C
(7) Amount of component eluted in hexane (H25)
H25 was determined by measurement under the following measurement conditions.
[0130]
Sample: 0.1-5g
Sample shape: Powder (The pelletized material is crushed and used as a powder)
Solvent: Hexane
Elution conditions: 25 ° C, left for 3 days or more
Elution amount calculation method: Calculated by the following formula.
[0131]
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
(8) Measurement of boiling diethyl ether extract
Measure using a Soxhlet extractor under the following conditions.
[0132]
Sample: 1-2g
Sample shape: Powder (The pelletized material is crushed and used as a powder)
Extraction solvent: diethyl ether
Extraction time: 10 hours
Number of extractions: 180 times or more
Extraction amount calculation method: Calculated by the following equation.
[Amount extracted into diethyl ether (g) / weight of charged powder (g)] × 100
(9) Frequency dispersion measurement of melt viscoelasticity
(Η^*) (Pa · s) was performed using a parallel plate (diameter 25 mm, gap 1 mm) in a rotational rheometer (ARES) manufactured by Rheometrics (manufactured) under conditions of a temperature of 230 ° C. and an initial strain of 20% or less .
(10) Tensile modulus
A test piece was prepared by press-molding a propylene polymer and measured by a tensile test in accordance with JIS K-7113.
[0133]
-Test piece (No. 2 dumbbell) Thickness: 1mm
・ Crosshead speed: 50mm / min
・ Load cell: 100kg
[Reference example1] Propylene homopolymer
(1) Preparation of catalyst (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride synthesis
  A Schlenk bottle is charged with 0.83 g (2.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) and 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 3.1 mL (5.0 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.6 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent was washed with 20 mL of hexane to obtain 1.1 g (2.3 mmol) of a lithium salt as an ether adduct. This lithium salt is dissolved in 50 mL of THF and cooled to -78 ° C. 0.57 mL (5.3 mmol) of n-butyl bromide is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent and extracting with 50 mL of hexane, the solvent was removed and 0.81 g (1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindene) was added. .77 mmol). (Yield 74%)
  Next, 0.81 g of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindene) obtained above was placed in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. 77 mmol) and 100 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 2.7 mL (4.15 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.54 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with hexane to obtain 0.28 g (1.43 mmol) of a lithium salt as an ether adduct.
[0134]
  The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. After cooling to -78 ° C, a suspension of 0.33 g (1.42 mmol) of zirconium tetrachloride that has been cooled to -78 ° C in advance (50 mL) is added dropwise. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered, and the solvent of the filtrate is distilled off. Recrystallization from dichloromethane yielded 0.2 g (0.32 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride. . (Yield 22%)
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_ThreeThe results of the measurement by: δ 0.88, 0.99 (12H, dimethylsilylene), 0.7-1.0, 1.1-1.5 (18H, n-Bu), 7.0- 7.6 (8H, benzene ring proton).
(2) Propylene homopolymerization
  A 1 L stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was heated to 80 ° C. and sufficiently dried under reduced pressure, then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen and cooled to room temperature. Under a dry nitrogen stream, 400 mL of dry deoxygenated heptane and 0.5 mL (1.0 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum (2.0 M) were added and stirred at 350 rpm for a while. On the other hand, toluene (10 mL) and a triisobutylaluminum heptane solution (2 M, 0.5 mL, 1.0 mmol) were introduced into a 50 mL Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen under a nitrogen stream, and a toluene solution of methylaluminoxane (1.43 M , 0.35 mL, 0.5 mmol) and heptane of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride obtained in (1) above Slurry (5 μmol / mL, 0.1 mL, 0.5 μmol) was added and stirred at room temperature for 5 minutes. Then, the catalyst slurry was quickly charged into the autoclave.
(First stage polymerization) Then, stirring was started at 400 rpm, and propylene was added at a total pressure of 8.0 kg / cm.²The pressure was slowly increased to G, and at the same time, the temperature was slowly raised to 70 ° C. Polymerization was carried out for 20 minutes.
(Second stage polymerization) Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. over 5 minutes, and the polymerization was further carried out for 35 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, which was filtered and dried to obtain 17 g of polypropylene. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
[Reference example 2] Propylene homopolymerization (addition of hydrogen during the second stage polymerization)
(Catalyst preparation)Reference example1 was performed.
(First stage polymerization) Then, stirring was started at 400 rpm, and propylene was added at a total pressure of 8.0 kg / cm.²The pressure was slowly increased to G, and at the same time, the temperature was slowly raised to 50 ° C. Polymerization was carried out for 20 minutes.
(Second stage polymerization) Thereafter, unreacted propylene was added at 1.0 kg / cm.²Depressurized until G. Then, hydrogen is 0.3 kg / cm²It was thrown in until G. And propylene is total pressure 8.0kg / cm²The pressure was slowly increased to G, the polymerization temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 30 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, followed by filtration and drying to obtain 32 g of polypropylene. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2. [Reference example 3] Propylene copolymer
(1) Preparation of catalyst
(A) Production of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene)
  Under a nitrogen stream, 1.12 g (3.94 mmol) of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) was dissolved in 50 ml of dehydrated ether. After cooling to −78 ° C., 5.01 ml of a hexane solution having a concentration of 1.57 mol / l of n-butyllithium (n-butyllithium: 7.87 mmol) was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature. Raised and stirred for 8 hours. The ether solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hexane to obtain 1.12 g (3.02 mmol) of dilithium salt as an ether adduct. This dilithium salt was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. To this solution, 10 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.42 ml (6.74 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 8 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the filtrate was filtered and dried under reduced pressure to obtain (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene, which is the target product. ) -Bis (3-methylindene) 0.87 g (2.78 mmol) was obtained with a yield of 70.5%. This existed as an isomer mixture of double bonds of the five-membered ring moiety.
(B) Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
  Under a nitrogen stream, 0.87 g (2.78 mmol) of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene) was dissolved in 35 mmol of ether and cooled to −78 ° C. To this solution, 3.7 ml of hexane solution having a concentration of 1.57 mol / liter of n-butyllithium (n-butyllithium: 5.81 mmol) was dropped over 30 minutes, and then the temperature was raised to room temperature and 8 hours. Stir. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was washed with hexane to obtain 1.03 g (2.58 mmol) of dilithium salt as an ether adduct in a yield of 92.8%.
[0135]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (THF-d₈) (Δ, ppm): 2.20 (6H, s), 3.25 (8H, s), 6.0 to 7.4 (8H, m)
(C) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride
1.03 g (2.58 mmol) of an ether adduct of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene) dilithium salt was suspended in 25 ml of toluene, and −78 Cooled to ° C. To this, a suspension of 0.60 g (2.58 mmol) of zirconium tetrachloride in toluene (20 ml) was added over 20 minutes, the temperature was raised to room temperature and stirred for 8 hours, and then the toluene supernatant was filtered off. The residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to give (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride. 0.21 g was obtained with a yield of 17.3%.
[0136]
  This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (CDCl_Three: 2.48 (6H, s), 3.33 to 3.85 (8H, m), 6.9 to 7.6 (8H, m)
(2) Copolymerization of propylene / ethylene
  Stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters, toluene 1.2 liters, triisobutylaluminum 1.5 mmol, methylaluminoxane (Albemarle) 10 (Al) mmol, (1,2'-ethylene) (2,1'- Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride (20 μmol) was added, the temperature was raised to 30 ° C., and an ethylene / propylene mixed gas (ethylene / propylene molar ratio = 1/100) was introduced. 7.0kg / cm at full pressure²Excess gas was discharged so as to be G, and after polymerization for 60 minutes while keeping the gas composition ratio in the system uniform, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene copolymer. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
[Reference example4]
(1) Preparation of catalyst
  A 1 L stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was heated to 80 ° C. and sufficiently dried under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen and cooled to room temperature. Under a dry nitrogen stream, 400 mL of dry deoxygenated heptane, 0.5 mL (1.0 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum (2.0 M), and a heptane slurry of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 μmol / mL, 0.8 mL, 1.6 μmol) was added and stirred for a while at 350 rpm. Then saidReference exampleHeptane slurry of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride obtained in (1) of No. 1 (5 μmol / mL, 0.08 mL) , 0.4 μmol) and 0.3 kg / cm of hydrogen.²G up to G.
(2) (First stage polymerization) Then, stirring was started at 400 rpm, and propylene was added at a total pressure of 8.0 kg / cm.²The pressure was slowly increased to G, and at the same time, the temperature was slowly raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 20 minutes.
(Second-stage polymerization) Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. over 5 minutes, and polymerization was further carried out for 35 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, which was filtered and dried to obtain polypropylene. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
Example 5
(1) Preparation of catalyst
Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride
  3. Lithium salt of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) in a Schlenk bottle. 1 g (9.50 mmol) is dissolved in 50 mL of THF (tetrahydrofuran) and cooled to -78 ° C. Chloromethyl ether ether (1.9 mL, 20.5 mmol) is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Evaporate the solvent, add 50 mL of ether and hydrolyze with saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried, the solvent was removed, and 3.43 g (7.40 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindene) was obtained. Got. (Yield 78%)
Next, 3.43 g (7.40 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 9.4 mL (14.8 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.57 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 50 mL of hexane to obtain 1.07 g (1.96 mmol) of a lithium salt as an ether adduct. (Yield 26%)
The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. After cooling to -78 ° C, a suspension of 0.46 g (1.96 mmol) of zirconium tetrachloride preliminarily cooled to -78 ° C in toluene (20 mL) is added dropwise. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. The obtained residue was extracted with 40 mL of hexane to obtain 0.24 g (0.39 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichloride. ) (Yield 20%)
(2) Propylene homopolymerization
  Instead of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′ Except for using -dimethylsilylene) -bis (3-ethoxymethylindenyl) zirconium dichlorideReference exampleA propylene homopolymer was obtained by performing polymerization in the same manner as in (2) of 1. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
Example 6
(1) Preparation of catalyst
Synthesis of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride
  In a Schlenk bottle, 3.0 g (6.97 mmol) of lithium salt of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) is dissolved in 50 mL of THF and cooled to −78 ° C. Iodomethyltrimethylsilane (2.1 mL, 14.2 mmol) is slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Evaporate the solvent, add 50 mL of ether and wash with saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase was dried to remove the solvent, and 8.04 g (5.88 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) was obtained. Got. (Yield 84%)
  Next, 3.04 g (5.88 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 mL of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 7.6 mL (11.7 mmol) of n-BuLi (hexane solution 1.54 M), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 40 mL of hexane to obtain 3.06 g (5.07 mmol) of the lithium salt as an ether adduct. (Yield 73%)¹H-NMR (90 MHz, THF-d₈): Δ 0.04 (s, 18H, trimethylsilyl), 0.48 (s, 12H, dimethylsilylene), 1.10 (t, 6H, methyl), 2.59 (s, 4H) , Methylene), 3.38 (q, 4H, methylene), 6.2-7.7 (m, 8H, Ar-H).
[0137]
  The lithium salt obtained above is dissolved in 50 mL of toluene under a nitrogen stream. The mixture is cooled to -78 ° C, and a suspension of 1.2 g (5.1 lmmol) of zirconium tetrachloride, which has been cooled to -78 ° C in advance, in toluene (20 mL) is added dropwise thereto. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g (1. 1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride. 33 mmol) was obtained. (Yield 26%)
¹H-NMR (90 MHz, CDC1_Three): Δ0.0 (s, 18H, trimethylsilyl), 1.02, 1.12 (s, 12H, dimethylsilylene), 2.51 (dd, 4H, methylene), 7.1- 7.6 (m, 8H, Ar-H). (2) Homopolymerization (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride instead of (1,2′-dimethylsilylene) ( Other than using 2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichlorideReference exampleA propylene homopolymer was obtained by performing polymerization in the same manner as in (2) of 1. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
[Comparative Example 1] Single-stage polymerization of propylene (addition of hydrogen)
(Catalyst preparation)Reference example1 was performed.
(Polymerization) Then, the pressure of hydrogen is 1.0 kg / cm.²The mixture was charged to G, and stirring was started at 400 rpm. Next, the total pressure of propylene is 8.0 kg / cm.²The pressure was slowly increased to G, and at the same time, the temperature was slowly raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 60 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, followed by filtration and drying to obtain 38 g of polypropylene. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
[Comparative Example 2] Propylene single-stage polymerization (without hydrogen)
(Catalyst preparation)Reference example1 was performed.
(Polymerization) Then, stirring was started at 400 rpm. Next, the total pressure of propylene is 8.0 kg / cm.²The pressure was slowly increased to G, and at the same time, the temperature was slowly raised to 30 ° C., and polymerization was carried out for 60 minutes. After completion of the reaction, unreacted propylene was removed by depressurization. Then, the reaction mixture was poured into 2 L of methanol to precipitate polypropylene, followed by filtration and drying to obtain 13 g of polypropylene. The resin properties and physical properties were measured, and the results obtained are shown in Table 2.
[0138]
[Table 2]

[0139]
【The invention's effect】
The propylene polymer, propylene homopolymer, and propylene copolymer of the present invention are excellent in melt fluidity, less sticky, excellent in softness and transparency, film, sheet, container, automobile interior material, home appliance It is suitable as a housing material.

Claims (4)

(A) a transition metal compound represented by the following general formula ( II ), and (B) (B-1) reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. Propylene homopolymer satisfying the following (1) to (4) obtained by polymerizing propylene by a multistage polymerization step in the presence of only one polymerization catalyst containing a compound selected from the group consisting of the compound and (B-2) aluminoxane. .
(1) Mesopentad fraction (mmmm) is 20 to 85 mol% (2) Racemic pentad fraction (rrrr) and (1-mmmm) satisfy the following relationship [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.1
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 14.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. (4) Using a differential scanning calorimeter (DSC) of 5 to 15.0 deciliter / g, the sample was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. The melting point (Tm) defined as the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by holding at 0 ° C. for 3 minutes and then raising the temperature at 10 ° C./min is not observed or 100 ° C or less

[Wherein M represents a metal element selected from titanium, zirconium and hafnium;
R ⁴ and R ⁵ are groups containing a hetero atom of oxygen, halogen or silicon, R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ and R ⁹ form a ring, and A ¹ and A ² are dimethylsilylene groups. Indicates. X ¹ represents a σ-bonding ligand, and when plural X ^1, a plurality of X ¹ may be the same or different, may be crosslinked with other X ¹ or Y ^1. Y ¹ represents a Lewis base, if Y ¹ is plural, Y ¹ may be the same or different, may be crosslinked with other Y ¹ or X ^1. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ] (1) Mesopentad fraction (mmmm) is 30 to 70 mol%,
(2) Racemic pentad fraction (rrrr) and (1-mmmm) satisfy the following relationship [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.08
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 3.0 to 12.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. The propylene homopolymer according to claim 1, wherein the propylene homopolymer is 0.5 to 15.0 deciliter / g. (1) Mesopentad fraction (mmmm) is 35 to 60 mol%,
(2) Racemic pentad fraction (rrrr) and (1-mmmm) satisfy the following relationship [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.06,
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 4.0 to 10.0, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is 0. The propylene homopolymer according to claim 1, wherein the propylene homopolymer is 0.5 to 15.0 deciliter / g. The molded object formed by shape | molding the propylene homopolymer in any one of Claims 1-3.