JP4418099B2 - Polyolefin resin multilayer laminate - Google Patents

Description

｛式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ独立して置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれる配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝
７． 他の層がプロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂多層積層体。
８． 上記１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン多層積層体であって、Ｔダイキャスト成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
９． 引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が以下の関係を満たす上記１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００８】
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７００
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のようなポリオレフィン樹脂多層積層体である。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン系重合体［Ａ］からなる層により構成される多層積層体である。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、前記のように最外層の少なくとも一方がべたつきが少なく、透明性に優れる特定のプロピレン系重合体［Ａ］からなるので、低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有する。
プロピレン系重合体［Ａ］
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用途や医療品用途に使えない。なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体の重量（Ｗ₀）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ₁）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀〕×１００（％）
さらに本発明におけるプロピレン系重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いは或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
【００１１】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
【００１２】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００１３】
本発明におけるプロピレン系重合体が、上記の関係を満たすと、得られるポリオレフィン樹脂多層積層体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１４】
本発明におけるプロピレン系重合体としては、上記の要件の他に昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００重量％、特に好ましくは、５０〜１００重量％である。Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（重量％）である。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させた。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成

本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はないが、より具体的には、以下に述べるプロピレン単独重合体［Ａ−１］又はプロピレン系共重合体［Ａ−２］が挙げられる。
プロピレン単独重合体［Ａ−１］
プロピレン単独重合体［Ａ−１］は、下記の（１）及び（２）で示される性状を有する重合体である。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、上記の関係を満たすと、べたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。これにより、低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有するポリオレフィン樹脂多層積層体が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるメソペンダッド分率（［ｍｍｍｍ］分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、べたつきの原因となる。６０モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミペンダッド分率（［ｒｒｒｒ］分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。プロピレン単独重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１を超えるとべたつきの原因となる。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１６】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明におけるプロピレン単独重合体としては、
（３）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜５０％であり、
（４）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０８
の関係を満たすとさらに好ましく、
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０６
の関係を満たすと特に好ましく、
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０５
の関係を満たすと最も好ましい。
【００１７】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体としては、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／g以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは前記の方法により求めた。
【００１８】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体としては、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ測定により求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製,ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温した。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
【００１９】
さらに、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％が特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法については、前記と同じである。
【００２０】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明の単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないことが好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％） …（１）
［式中、（ｍ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するするものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％） …（２）
を満足するするものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％） …（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００２１】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２２】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏ１ｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，ｐ１３０５（１９９５））に基づいて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【００２３】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定した。
【００２４】
抽出試料：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状
（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
プロピレン系共重合体［Ａ−２］
プロピレン系共重合体［Ａ−２］は下記の（１）を満たす共重合体である。
（１）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である本発明におけるプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、得られる多層積層体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという特徴がある。本発明における立体規則性指標（Ｐ）は、前記の日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖のメソトライアッド（ｍｍ）分率を測定して求めた値である。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明におけるプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（Ｐ）が６５〜８０モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（Ｐ）が５５モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となることがある。また９０モル％を超えると硬質となり軟質でなくなることがある。また、Ｗ２５が３０〜１００重量％であるとさらに好ましく、５０〜１００重量％であると特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法は、前記と同じである。
【００２５】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体としては、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃの測定方法は前記と同じである。
【００２６】
本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、前記と同じである。
【００２７】
また、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
本発明におけるプロピレン系共重合体としては、具体的にはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体としては、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２９】
また、前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５及び／又は［η］が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３及び／又［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生したり、極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。

また、前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られる重合体が好ましい。
【００３０】
【化３】

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ独立に置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ独立して、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィド基（−Ｐ＜）、π結合性の炭化水素基（＞ＣＲ¹²−、＞Ｃ＜）及び珪素含有基（＞ＳｉＲ¹²−、＞Ｓｉ＜）（但し、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ¹²−、＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ¹²−、＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）＜、−Ｓｉ（ＣＨ₃）＜等が挙げられる。また、Ｅ¹及びＥ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹及びＥ²としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００３１】
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、炭素数１〜２０のスルホキシド基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルホスフィド基、エチルホスフィド基、プロピルホスフィド基、ブチルホスフィド基、シクロヘキシルホスフィド基、ヘキシルホスフィド基、オクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ビニルホスフィド基、ベンジルホスフィド基、プロペニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；フェニルホスフィド基などのアリールホスフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ（シクロ）アルキルホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ（シクロ）アルキルホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ（シクロ）アルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィンなどのアリールホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどが挙げられる。チオエーテル類としては、前記Ｘを表すスルフィドが挙げられる。
【００３２】
Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ａ¹及びＡ²のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えばエチレン基，１，２−シクロヘキシレン基，ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基及び下記一般式：
【００３３】
【化４】

（Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられる。上記一般式で表される架橋基の具体例としては、メチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００３４】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ¹及びＥ²が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹及びＡ²の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３５】
【化５】

で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００３６】
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹，Ａ²，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ¹はσ結合性の配位子を示し、Ｘ¹が複数ある場合、複数のＸ¹は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹又はＹ¹と架橋していてもよい。このＸ¹の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ¹はルイス塩基を示し、Ｙ¹が複数ある場合、複数のＹ¹は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹又はＸ¹と架橋していてもよい。このＹ¹の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ⁴〜Ｒ⁹はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁹はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶とＲ⁷は環を形成していること及びＲ⁸とＲ⁹は環を形成していることが好ましい。Ｒ⁴及びＲ⁵としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３７】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ¹−Ｒ¹⁰〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（III）
（〔Ｌ²〕^k+）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（IV）
〔（III），（IV）式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-及び〔Ｚ²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ¹Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕^-（ここで、Ｍ¹は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ¹の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹⁰は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｌ²はＭ²、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｍ³、Ｒ¹³ ₃Ｃ又はＲ¹⁴Ｍ³を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁴はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ¹⁰〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ²は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００３９】
ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ¹⁰の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹¹，Ｒ¹²の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹³の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁴の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ²の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることができ、Ｍ³の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４１】
また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ¹Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕において、Ｍ¹の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-などを挙げることができる。
【００４３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００４４】
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００４５】
【化６】

（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
【００４６】
【化７】

（式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４７】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００４８】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
本発明における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ¹⁶ _vＡｌＪ_3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００５０】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００５１】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００５２】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００５３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００５４】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００５５】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁷ _XＸ¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁷及び各Ｘ¹はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００５６】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５８】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。
【００５９】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
【００６０】
さらに、上記担体が無機酸化物である場合は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００６１】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００６２】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００６３】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、前記重合触媒においては、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００６６】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］は上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００６７】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）である。
【００６８】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６９】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００７０】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００７１】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００７２】
前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、必要に応じて各種の添加剤を処方したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（クラリアント（製））、フォスファイト１６８（チバスペシャルティケミカルズ社（製））等が挙げられる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００７５】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００７６】
これらのなかで好ましいフェノール系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。
また、好ましいリン系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
クラリアント社（製）Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレン−ジ−フォスファイト
等が挙げられる。
【００７７】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］又は［Ａ−２］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００７８】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類（例えば、協和化学工業（製）のＤＨＴ−４Ａ：組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水酸化物（例えば、水澤化学工業（製）のミズカラック：組成式：［Ｌｉ₂Ａｌ₄（ＯＨ）₁₂］ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ，ただしｍ≒３）等が特に好ましい。
【００７９】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「サイリシア」：や水澤化学工業（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。
【００８０】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００８１】
本発明において各種の添加剤は、前記前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］又は［Ａ−２］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。添加剤処方の具体例としては、下記の例を挙げることができる。
添加剤処方例（Ａ）
▲１▼酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
▲２▼中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
▲３▼アンチブロッキング剤
富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
▲４▼スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層（ヒートシール層ともいう）の少なくとも片面が前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］のいずれからなるものであれば、その他の層（中間層またはラミネート層ともいう）構成については特に制限はない。その他の層としては前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］以外の各種重合体が挙げられる。なかでもプロピレン系重合体が好ましくは挙げられる。プロピレン系重合体としては、結晶性を示すプロピレン系重合体（以後、結晶性プロピレン系重合体ともいう）であればよく、特に制限はない。例えば、結晶性プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体の分子量については、何れの場合にも成形性の観点から選択され、Ｔダイキャストフィルム成形にはメルトインデックス（２３０℃、２１６０ｇｆ）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましく、シート成形には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする用途により任意に選択して用いることができる。例えば、耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを例示することができる。すなわち、
（１）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが９８．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ
を満たすこと、及び（２）メルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃、２１６０ｇｆ、以下同様）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００８２】
さらに好ましくは、
（１’）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが８６．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ十２６．０００＜Ｈ
を満たすこと、及び（２’）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω₀＝１０⁰ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６３−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００８３】
なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω₀及びτの意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載されたとおりである。
【００８４】
またフィルムやシートの低温ヒートシール性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体も低温ヒートシール性に優れたプロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／エチレン／１−ブテンランダム共重合体（以後、これらをプロピレン系ランダム共重合体ともいう）などが好ましく、特開平９−２０８６２９号公報、特開平９−２７２７１８号公報、特開平１０−１３０３３６号公報などに記載されたものを例示することができる。すなわち、プロピレンとエチレンの共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重体が挙げられる。（特開平９−２０８６２９号公報）
▲１▼ 共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が３〜１０ｗｔ％である。
▲２▼ 共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が、４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼ 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（Ｉ）または（II）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１ （χ＝３〜６ｗｔ％） ・・・（Ｉ）
Ｅ≦２．６ （χ＝６〜１０ｗｔ％）・・・（II）
▲４▼ 示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（III）または（IV）の関係を満たす
Ｔｍ≦１４０ （χ＝３〜５ｗｔ％） ・・・（III）
Ｔｍ≦１６５−５χ （χ＝５〜１０ｗｔ％）・・・（IV）
▲５▼ ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
または、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。（特開平９−２７２７１８号公報）
▲１▼ 共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜４ｗｔ％である
▲２▼ 共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼ 沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（１）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１ ・・・（１）
▲４▼ 示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６５−５χ ・・・（２）
▲５▼ ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
次に、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるものが挙げられる。すなわち、プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体である。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の合有量（αｍｏｌ％）と１−ブテン単位の合有量（βｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦１５・・・（１）
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関係が（α＋β）≦１２の場合には式（２）を、（α＋β）＞１２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦０．２（α＋β）十０．６・・・（２）
Ｅ≦３．０ ・・・（３）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と（α＋β）が式（４）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β） ・・・（４）
▲５▼¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％）が９８ｍｏｌ％以上である
▲６▼ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である
（特開平１１−６０６３９号公報）
なお、各パラメーターの意味及び測定方法並びに各重合体の製造方法は、それぞれの公報の記載のとおりである。前記のプロピレン系重合体（結晶性プロピレン系重合体及びプロピレン系ランダム共重合体）が結晶性を示さないものでは、フィルムやシートの剛性、耐熱性が低下することがある。
【００８５】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体としては、その他の層（中間層またはラミネート層）が前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］及び［Ａ−２］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有量するプロピレン系樹脂多層積層体が特に好ましい。
【００８６】
また、本発明における中間層またはラミネート層としては、前記した結晶性プロピレン系重合体とプロピレン系ランダム共重合体とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものからなる樹脂層であってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものからなる樹脂層であってもよい。配合の割合は通常、プロピレン系ランダム共重合体を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％で配合する。プロピレン系ランダム共重合体が１重量％未満であると透明性、耐衝撃性が低下したりすることがある。
【００８７】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体を製造する方法には特に制限はなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件であってもよい。本発明の多層積層体の最外層の少なくとも一方を形成するプロピレン系重合体［Ａ］からなる層の厚み、及び多層積層体の厚みには特に制限はないが、通常それぞれ、
５〜１０００μｍ程度、及び１０〜５０００μｍ程度である。
【００８８】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体としては、前記のようにして得られたものであれば特に制限はないが、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が以下の関係を満たすものがさらに好ましい。
【００８９】
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７００
なお、引張弾性率ＴＭとヒートシール温度ＨＳＴの測定方法は実施例において詳しく述べる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００９１】
最初に、本発明における「樹脂特性評価法」及び「積層体の評価法」について述べる。
（１）［η]の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
【００９２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）
混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。

（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
「積層体の評価法」
成形した積層体は全て温度４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、更に温度２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
（１）層間強度
ピンセットによりシール層（Ａ面）とその他の層とを分離できたもの×（弱い＝悪い）とし、分離できなったものは○（強い＝良い）とした。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張試験により測定した。
【００９３】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（３）ヒートシール強度及びヒートシール温度
ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して測定した。２枚の積層体をプロピレン系重合体［Ａ］又はその比較重合体からなる最外層が向かい合うように重ね、これをヒートシールバーを熱融着させた。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。ヒートシール温度は剥離強度（ヒートシール強度）が２．９４Ｎ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【００９４】
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
〔製造例１〕触媒成分の調製
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）
（３−ｎ−ブチルインデニル）₂ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデン）₂を０．８３ｇ（２．８ミリモル），エーテル５０ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１．６モル）を３．１ミリリットル（５．０ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ミリモル）得た。得られたリチウム塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した。これに、臭化ｎ−ブチル０．５７ミリリットル（５．３ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン５０ミリリットルで抽出した後、このヘキサンを留去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）₂を０．８１ｇ（１．７７ミリモル）得た（収率７４％）。
【００９５】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）₂を０．８１ｇ（１．７７ミリモル）を入れた。これを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１．５４モル）を２．７ミリリットル（４．１５ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ミリモル）得た。
【００９６】
得られたリチウム塩を窒素気流下でトルエン５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却し、ここに予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２モル）のトルエン（５０ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、室温において６時間放置した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）₂ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２モル）得た（収率２２％）。
【００９７】
このものの¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）（δ，ｐｐｍ）：０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−ブチル），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）
〔実施例１〕
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記製造例１で調製した〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）₂ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得られたポリプロピレン［Ａ−１］について、前記の「樹脂特性」の評価を行い、その結果を表１に示した。また、得られたポリプロピレン［Ａ−１］に、下記の添加剤処方を施し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。
▲１▼酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
▲２▼中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
▲３▼アンチブロッキング剤
富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
▲４▼スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
（積層体の成形）
江新エンジニアリング社のＴダイ、俵谷鉄工所製のフィードブロック部、プラコー社製のＥＸ４０型押出機（ＮＯ．１）、田辺プラスチック機械社製のＶＳ３０−２６型押出機（ＮＯ．２）、陸亜社製のＲＴ−３−３０型押出機（ＮＯ．３）からなるフィードブロック型Ｔダイの多層積層体成形機を用いた。層構成はＮ０．２押出機により押出された樹脂が２層に分割され、第一チルロール面の反対側から順にＮＯ．１／ＮＯ．２／ＮＯ．３／ＮＯ．２の３種４層構成になる。本発明の実施例１においてはＮＯ．１押出機から上記のポリプロピレン［Ａ−１］のペレットを、ＮＯ．２及びＮＯ．３押出機から出光ポリプロピレンＥ−１０５ＧＭをを押出して、ポリプロピレン［Ａ−１］層／Ｅ−１０５ＧＭ層＝１／２の層厚み比で全厚み３０μｍの積層体を成形した。このときフィードブロック部及びＴダイ出口の樹脂温度は２３０℃、チルロール温度は３０℃、引取速度は２５ｍ／ｍｉｎに設定した。得られた積層体について、前記「積層体の評価法」に従い評価した結果を表２に示した。
〔実施例２〕
内容積２００リットルの重合槽に、上記製造例１で得られた触媒成分を４６．７マイクロモル／時間で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１１７ミリモル／時間で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を４６．７ミリモル／時間で、ヘプタンを４６．７リットル／時間で、プロピレンを３．４ｋｇ／時間で、及び水素（Ｈ₂／Ｃ₃＝０．２０）を供給し、６０℃、０．８ＭＰａにおいて重合を行った。次いで、ポリマー溶液を脱気槽に送り、メタノール１０ミリリットル／時間でを投入してプロピレン及び水素を脱気した。内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得られたポリプロピレン［Ａ−１］について、前記の「樹脂特性」の評価を行い、その結果を表１に示した。また、得られたポリプロピレン［Ａ−１］に、下記の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒しペレットを得た。

上記のペレットを用いる以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた結果を表２に示した。
〔比較例１〕
ポリプロピレン［Ａ−１］の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポンポリケミカル Ｐ２５０ＪＣ）を使用し、さらに出光ポリプロピレンＥ−１０５ＧＭの代わりに出光ポリプロピレンＥ−３０４ＧＰを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示した。
【００９８】

【００９９】

【０１００】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有し、包装用フィルムやシート等に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin multilayer laminate, and particularly relates to a polyolefin resin multilayer laminate having excellent low-temperature heat sealability and having sufficient interlayer strength without using an adhesive or the like.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene-based polymer films are widely used for packaging films by taking advantage of their excellent rigidity, transparency, moisture resistance, and the like. The crystalline propylene polymer film may be used alone, or may be used by being laminated in multiple layers with a film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, linear polyethylene or the like. Regardless of the form of single layer or multilayer, packaging film is often processed into a bag shape, but a series of operations to close the bag mouth after processing the film into a bag shape and filling the contents is usually heated. It is performed by an operation called heat sealing in which the films are melted and bonded together by pressing with a stick. In recent years, these series of bag making and packaging processes have been accelerated in order to improve productivity, and development of a material excellent in heat sealability has been strongly demanded. Moreover, in order to perform these secondary processing steps smoothly, slip property and anti-blocking property are required for the film as essential properties.
[0003]
However, heat sealing a propylene homopolymer film requires a long period of pressing at a high temperature. In order to improve this defect, ethylene, 1-butene, and other α-olefins and propylene are used. Copolymerization has been widely performed. However, in the prior art, it is necessary to copolymerize a large amount of a comonomer such as ethylene, 1-butene, and other α-olefins in order to obtain a sufficient effect of improving heat sealability. In addition, these comonomers are often concentrated in low molecular weight components and have become stickiness-causing components having poor crystallinity (hereinafter referred to as sticky components). For this reason, the inherent rigidity of the polypropylene film has been greatly reduced, the films have blocked each other, hindering secondary processing, and appearance failure due to bleed whitening has not been able to withstand practical use. Conventionally, attempts have been made to dissolve and remove sticky components in an inert solvent. However, the sticky components are efficiently washed away, and the low-melting components that contribute to heat sealability are prevented from being reduced by washing. Was very difficult and industrially unsatisfactory.
[0004]
In recent years, in order to increase the productivity of film formation, high-speed film formation has progressed with large-scale film forming machines, and as a result, the film formation conditions have changed from the conventional ones. It is required that the quality does not deteriorate. On the other hand, multilayer laminates have the problem that sufficient interlayer strength cannot be obtained if they are molded without using an adhesive. Adhesion is required to provide properties such as low-temperature heat sealability, rigidity, transparency, and moisture resistance. It is the present condition that they are bonded together using an agent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the polyolefin resin multilayer laminated body which is excellent in low-temperature heat-sealing property, and has sufficient interlayer strength, without using an adhesive agent etc.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least one of the outermost layers can be achieved by a polyolefin resin multilayer laminate composed of a layer composed of a specific propylene polymer. Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following polyolefin resin multilayer laminate.
1. A polyolefin resin multilayer laminate comprising at least one of the outermost layers composed of a propylene-based polymer [A] satisfying the following (1) and (2).
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight.
(2) In DSC measurement, the melting point (Tm (° C.)) is not shown, or when Tm is shown, Tm and the melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship.
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
2. 2. The polyolefin resin multilayer laminate according to the above 1, wherein the propylene-based polymer [A] has a component amount (W25) eluting at 25 ° C. or lower in the temperature rising chromatography of 20 to 100% by weight.
3. 3. The polyolefin resin multilayer laminate according to the above 1 or 2, wherein the propylene-based polymer [A] is a propylene homopolymer [A-1] that satisfies the following (1) and (2).
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%.
(2) Racemic pentad fraction [rrrr] and 1- [mmmm] satisfy the following relationship.
[Rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1
4). 3. The polyolefin resin multilayer laminate according to 1 or 2 above, wherein the propylene polymer [A] is a propylene copolymer [A-2] satisfying the following (1).
(1)¹³The stereoregularity index (P) by C-NMR measurement is 55 to 90 mol%.
5. The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method of the propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1] or the propylene copolymer [A-2] is 4 or less and / or the polyolefin resin multilayer laminate according to any one of 1 to 4 above, wherein the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.5 to 15.0 deciliter / g.
6). Propylene polymer [A], propylene homopolymer [A-1] or propylene copolymer [A-2] is (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B ) Containing at least one component selected from the group consisting of compound (B-1) and aluminoxane (B-2) capable of reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex The polyolefin resin multilayer laminate according to any one of the above 1 to 5, obtained by polymerizing propylene or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst.
[0007]
[Chemical 2]

{In the formula, M represents a group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series metal element;¹And E²Are independently substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon, and silicon-containing groups. A ligand of choice A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Are each a divalent bridging group that binds two ligands, each independently having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or germanium. -Containing group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. }
7). The propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the other layer contains at least one layer composed of a crystalline propylene-based polymer other than the propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [A-1]. Resin multilayer laminate.
8). 8. The polyolefin multilayer laminate according to any one of 1 to 7 above, which is obtained by a T-die casting method.
9. The polyolefin resin multilayer laminate according to any one of 1 to 8 above, wherein the tensile elastic modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.) satisfy the following relationship.
[0008]
TM ≧ 12.5 × HST-700
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a polyolefin resin multilayer laminate as described above. The present invention will be described in detail below.
[0010]
The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention is a multilayer laminate composed of a layer made of a propylene polymer [A] in which at least one of the outermost layers satisfies the following (1) and (2).
(1) The component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight.
(2) In DSC measurement, the melting point (Tm (° C.)) is not shown, or when Tm is shown, Tm and the melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship:
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
Since the polyolefin resin multilayer laminate of the present invention is composed of the specific propylene polymer [A] having at least one of the outermost layers that is less sticky and excellent in transparency as described above, it has excellent low-temperature heat sealability and adhesion. It has sufficient interlayer strength without using any agent.
Propylene polymer [A]
In the propylene polymer [A] in the present invention, the component amount (H25) eluted in hexane at 25 ° C. is 0 to 80% by weight. Preferably, it is 0 to 50% by weight, and particularly preferably 0 to 25% by weight. H25 is an index indicating whether the amount of so-called stickiness component that causes stickiness, a decrease in transparency, or the like is large or small, and the higher this value, the greater the amount of sticky component. When H25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, and the blocking resistance and transparency are lowered, so that it cannot be used for food or medical products. H25 means the weight of propylene polymer (W₀) And the polymer in 200 mL of hexane at 25 ° C. for 3 days or longer and then dried (W₁) And the weight reduction rate calculated by the following formula.
H25 = [(W₀-W₁) / W₀] X 100 (%)
Furthermore, the propylene-based polymer in the present invention does not show a melting point (Tm (° C.)) in DSC measurement, or when Tm is shown, Tm and melting endotherm ΔH (J / g) satisfy the following relationship. .
[0011]
ΔH ≧ 6 × (Tm−140)
More preferably,
ΔH ≧ 3 × (Tm−120)
Particularly preferably,
ΔH ≧ 2 × (Tm−100)
Meet.
[0012]
Tm and ΔH were determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. Furthermore, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endotherm curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm, and the melting endotherm in this case is ΔH. .
[0013]
When the propylene-based polymer in the present invention satisfies the above relationship, the resulting polyolefin resin multilayer laminate has an excellent balance of the amount of sticky component, the low modulus of elasticity and the transparency. That is, it has a low elastic modulus and excellent softness (also referred to as flexibility), has little sticky component, and excellent surface characteristics (for example, less migration of sticky component to bleed and other products), and There is an advantage of excellent transparency.
[0014]
As the propylene polymer in the present invention, in addition to the above-mentioned requirements, it is preferable that the component amount (W25) of the propylene polymer eluted at 25 ° C. or less in the temperature rising chromatography is 20 to 100% by weight. More preferably, it is 30 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight. W25 is an index indicating whether or not the propylene-based polymer is soft. When this value is increased, it means that there are many components having a high elastic modulus, and the nonuniformity of the stereoregular distribution is widened. In the present invention, if W25 is less than 20%, flexibility may be lost, which may be undesirable. Note that W25 is the amount of a component that elutes without being adsorbed by the packing material at a TREF column temperature of 25 ° C. in an elution curve obtained by measurement by temperature-enhanced chromatography with the following operation method, apparatus configuration and measurement conditions. (% By weight).
(A) Operation method
The sample solution was introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./hour, held for 30 minutes, and the sample was crystallized on the surface of the filler. Thereafter, the column was heated to 135 ° C. at a temperature rising rate of 40 ° C./hour to obtain an elution curve.
(B) Device configuration

The propylene polymer [A] in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements. More specifically, the propylene homopolymer [A-1] or propylene copolymer described below is used. A polymer [A-2] is mentioned.
Propylene homopolymer [A-1]
The propylene homopolymer [A-1] is a polymer having properties shown by the following (1) and (2).
(1) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%,
(2) Racemic pentad fraction [rrrr] and 1- [mmmm] satisfy the following relationship:
[Rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1
When the propylene homopolymer [A-1] in the present invention satisfies the above relationship, the balance between the amount of the sticky component, the low elastic modulus, and the transparency is excellent. That is, it has a low elastic modulus and excellent softness (also referred to as flexibility), has little sticky component, and excellent surface characteristics (for example, less migration of sticky component to bleed and other products), and There is an advantage of excellent transparency. Thereby, the polyolefin resin multilayer laminated body which is excellent in low-temperature heat-sealing property, and has sufficient interlayer strength without using an adhesive agent etc. is obtained.
[0015]
The meso-pendad fraction ([mmmm] fraction) used in the present invention is the value of “Macromolecules,” by A. Zambelli et al.6, 925 (1973) ”,¹³It is a meso fraction in the pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by the signal of the methyl group of a C-NMR spectrum. When this becomes large, it means that stereoregularity becomes high. If the mesopentad fraction [mmmm] of the propylene homopolymer is less than 20 mol%, stickiness is caused. If it exceeds 60 mol%, the elastic modulus increases, which is not preferable. Similarly, the racemic pendant fraction ([rrrr] fraction) is a racemic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain. [Rrrr] / (1- [mmmm]) is an index representing the uniformity of the regular distribution of the propylene homopolymer, which is obtained from the fraction of the pentad unit. When this value is increased, the distribution of regularity is expanded, which means that the mixture becomes highly stereoregular PP and APP like conventional polypropylene produced by using an existing catalyst system, which increases stickiness and decreases transparency. . When [rrrr] / (1- [mmmm]) of the propylene homopolymer exceeds 0.1, stickiness is caused. In addition,¹³The C-NMR spectrum was measured by A. Zambelli et al., “Macromolecules,8, 687 (1975) ", the following apparatus and conditions are used.
[0016]
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 220 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
As the propylene homopolymer in the present invention,
(3) Mesopentad fraction [mmmm] is 30-50%,
(4) Racemic pentad fraction [rrrr] and 1- [mmmm]
[Rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.08
It is more preferable to satisfy the relationship
[Rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.06
It is particularly preferable to satisfy the relationship
[Rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.05
It is most preferable to satisfy this relationship.
[0017]
Further, the propylene homopolymer in the present invention is preferably excellent in flexibility when the melting endotherm ΔH by DSC measurement is 20 J / g or less in addition to the above requirements. ΔH is an index indicating whether or not it is soft, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is lowered. In addition, (DELTA) H was calculated | required by the said method.
[0018]
Further, the propylene homopolymer in the present invention may or may not have a melting point (Tm) and a crystallization temperature (Tc), but it is not soft or has a low value, particularly about 100 ° C. for Tm. The following is preferable. Tm and Tc were determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time is the crystallization temperature: Tc. Furthermore, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min is the melting point: Tm.
[0019]
Furthermore, the component amount (W25) eluting at 25 ° C. or lower in the temperature rising chromatography is preferably 30 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 100% by weight. If W25 is less than 20%, flexibility may be lost. The meaning of W25 and the measurement method are the same as described above.
[0020]
By the way, in general, during the polymerization of propylene, the carbon atom on the methylene side of the propylene monomer is bonded to the active site of the catalyst, and the so-called 1,2 insertion polymerization in which the propylene monomer is sequentially coordinated and polymerized in the same manner. Is usually performed, but there are rarely 2, 1 insertion or 1, 3 insertion (also called abnormal insertion). The homopolymer of the present invention preferably has few 2,1 insertions or 1,3 insertions. Moreover, the ratio of these insertions is the following relational expression (1)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 5.0 (%) (1)
[Wherein (m-2, 1) is¹³Meso-2,1 insertion content (%), (r-2,1) measured by C-NMR is¹³Racemic-2,1 insertion content (%), (1,3) measured by C-NMR is¹³The 1,3 insertion content (%) measured by C-NMR is shown. That satisfies the above formula is preferable, and the relational expression (2)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 1.0 (%) (2)
Those satisfying the above are more preferable. Especially relational expression (3)
[(M−2, 1) + (r−2, 1) + (1, 3)] ≦ 0.1 (%) (3)
Those satisfying the above are most preferable. If this relational expression (1) is not satisfied, the crystallinity may be lowered more than expected, which may cause stickiness.
[0021]
In addition, (m-2,1), (r-2,1) and (1,3) are reported by Grassi et al. (Macromolecules,21, P. 617 (1988)) and Busico et al. (Macromolecules,27, P. 7538 (1994))¹³The peak content of the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is determined from the integrated intensity of each peak. That is, (m-2,1) is the meso-2,1 insertion content (calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to Pα, γthreo appearing near 17.2 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region ( %). (R-2,1) is the racemic-2,1 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to Pα, γthreo that appears in the vicinity of 15.0 ppm with respect to the integrated intensity in the entire methyl carbon region. It is. (1,3) is the 1,3 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peaks belonging to Tβ, γ + appearing in the vicinity of 31.0 ppm with respect to the integrated intensity in the entire methine carbon region.
[0022]
Further, the propylene homopolymer of the present invention is¹³In the measurement of the C-NMR spectrum, it is more preferable that a peak attributed to the molecular chain end (n-butyl group) derived from 2,1 insertion is not substantially observed. Regarding the molecular chain ends derived from this 2,1 insertion, a report by Jungling et al. (J. Polym. Sci .: Part A: Po1ym. Chem.,33, P1305 (1995))¹³The assignment of the peak in the C-NMR spectrum is determined, and each insertion content is calculated from the integrated intensity of each peak. In isotactic polypropylene, a peak appearing in the vicinity of 18.9 ppm is attributed to the unterminated methyl group carbon of the n-butyl group. Also related to abnormal insertion or molecular chain end measurement¹³The C-NMR measurement may be performed with the above-described apparatus and conditions.
[0023]
In addition to the above requirements, the propylene homopolymer in the present invention preferably further has a boiling diethyl ether extraction amount of 5% by weight or more as an index of elastic modulus. The amount of boiling diethyl ether extracted was measured using a Soxhlet extractor under the following conditions.
[0024]
Extraction sample: 1-2g
Sample shape: powder
(The pelletized material is pulverized and used as a powder)
Extraction solvent: diethyl ether
Extraction time: 10 hours
Number of extractions: 180 times or more
Extraction amount calculation method: Calculated by the following equation.
[Amount extracted into diethyl ether (g) / weight of charged powder (g)] × 100
In addition to the above, the propylene homopolymer in the present invention preferably further has a tensile modulus of 100 MPa or less, more preferably 70 MPa or less.
Propylene copolymer [A-2]
The propylene-based copolymer [A-2] is a copolymer that satisfies the following (1).
(1)¹³When the propylene copolymer in the present invention having a stereoregularity index (P) of 55 to 90 mol% by C-NMR measurement satisfies the above relationship, the amount and elastic modulus of the sticky component of the resulting multilayer laminate Excellent balance between transparency and transparency. That is, it has a low elastic modulus and excellent softness (also referred to as flexibility), has little sticky component, and excellent surface characteristics (for example, less migration of sticky component to bleed and other products), and It is characterized by excellent transparency. The stereoregularity index (P) in the present invention uses the above-mentioned JNM-EX400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.¹³It is a value obtained by measuring a C-NMR spectrum in the same manner as described above and measuring a mesotriad (mm) fraction of a propylene chain. A larger value means higher stereoregularity. As the propylene-based copolymer in the present invention, the stereoregularity index (P) is more preferably 65 to 80 mol%. If the stereoregularity index (P) is less than 55 mol%, the elastic modulus is too low and the moldability may be poor. Moreover, when it exceeds 90 mol%, it may become hard and may not be soft. Further, W25 is more preferably 30 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight. If W25 is less than 20%, flexibility may be lost. The meaning of W25 and the measurement method are the same as described above.
[0025]
Further, the propylene-based copolymer in the present invention is preferably excellent in flexibility when the melting endotherm ΔH by DSC measurement is 20 J / g or less, in addition to the above requirements. Furthermore, the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) may or may not be present, but it is preferable that the melting point (Tm) and the low value, particularly Tm, are 100 ° C. or less. In addition, the measuring method of (DELTA) H, Tm, and Tc is the same as the above.
[0026]
In addition to the above-described requirements, the propylene-based copolymer in the present invention preferably further has a boiling diethyl ether extract amount, which is an index of elastic modulus, of 5% by weight or more. In addition, the measurement of boiling diethyl ether extraction amount is the same as the above.
[0027]
Moreover, it is preferable that a tensile elasticity modulus is 100 Mpa or less, More preferably, it is 70 Mpa or less.
Specific examples of the propylene-based copolymer in the present invention include a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
[0028]
Furthermore, the propylene-based copolymer in the present invention is preferably a random copolymer. Further, the structural unit obtained from propylene is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
[0029]
The propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1] and the propylene copolymer [A-2] are measured by gel permeation (GPC) method in addition to the above requirements. The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is preferably 0.5 to 15.0 deciliter / g, and the Mw / Mn is 1 0.5 to 3.5 and / or [η] is more preferably 1.0 to 5.0 deciliter / g, Mw / Mn is 1.5 to 3 and / or [η] is 1.0 to 3.0. Deciliter / g is particularly preferred. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 4, stickiness may occur, and when the intrinsic viscosity [η] is less than 0.5 deciliter / g, stickiness may occur. Moreover, when it exceeds 15.0 deciliter / g, fluidity | liquidity falls and a moldability may become inferior. In addition, Mw / Mn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polyethylene measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method using the following apparatus and conditions.

The propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1] and the propylene copolymer [A-2] include (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I): And (B) at least selected from the group consisting of a compound (B-1) and an aluminoxane (B-2) capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex. A polymer obtained by polymerizing propylene or propylene with ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing one component is preferable.
[0030]
[Chemical Formula 3]

[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Are each independently selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, each independently having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a germanium-containing group. , Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable in view of olefin polymerization activity.
E¹And E²Each independently represents a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphide group (-P <). , Π-bonded hydrocarbon group (> CR¹²-,> C <) and silicon-containing groups (> SiR)¹²-,> Si <) (however, R¹²Represents a ligand selected from hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group), and A¹And A²A crosslinked structure is formed via π-bonded hydrocarbon group [> CR¹²Examples of-and> C <] include a pentadienyl group and a boratabenzene group. Silicon-containing group [> SiR¹²-,> Si <] include -CH₂-Si (CH_Three) <, -Si (CH_Three) <Etc. E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable.
[0031]
X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. As a halogen atom, a chlorine atom, a C1-C20 sulfoxide group, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group; a vinyl group, a propenyl group, and a cyclohexenyl group. Alkenyl groups such as benzyl groups; arylalkyl groups such as benzyl groups, phenylethyl groups, phenylpropyl groups; phenyl groups, tolyl groups, dimethylphenyl groups, trimethylphenyl groups, ethylphenyl groups, propylphenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, Examples thereof include aryl groups such as methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthonyl group. Of these, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and aryl groups such as phenyl group are preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group; a divinylamide group, a dipropenylamide group, Examples include alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide groups; arylalkylamide groups such as dibenzylamide groups, phenylethylamide groups, and phenylpropylamide groups; and arylamide groups such as diphenylamide groups and dinaphthylamide groups. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl phosphide group, ethyl phosphide group, propyl phosphide group, butyl phosphide group, cyclohexyl phosphide group, hexyl phosphide group, octyl phosphide group; vinyl phosphide group, benzyl Examples thereof include alkenyl phosphide groups such as phosphide groups and propenyl phosphide groups; aryl phosphide groups such as phenyl phosphide groups. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, Ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfide , Anthracenyl Nils sulfide group, an aryl sulfide groups such as phenanthridine Nils sulfide groups. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include methyl sulfoxide group, methyl sulfoxide group, propyl sulfoxide group, butyl sulfoxide group, hexyl sulfoxide group, cyclohexyl sulfoxide group, octyl sulfoxide group and the like; vinyl sulfoxide group, propenyl sulfoxide group Group, alkenyl sulfoxide group such as cyclohexenyl sulfoxide group; arylalkyl sulfoxide group such as benzyl sulfoxide group, phenylethyl sulfoxide group, phenylpropyl sulfoxide group; phenyl sulfoxide group, tolyl sulfoxide group, dimethylphenyl sulfoxide group, trimethylphenyl sulfoxide group, Ethylphenyl sulfoxide group, propylphenyl sulfoxide group, biphenyl sulfoxide group Naphthyl sulfoxide group, methyl naphthyl sulfoxide group, anthracenyl sulfoxide group, an aryl sulfoxide group such as phenanthridine sulfonyl sulfoxide group. Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group; oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like. Examples of the amines include amines having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexyl. Alkylamines such as amine and methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine and dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylmethylamine, phenylethylamine and phenylpropylamine; diphenylamine And arylamines such as dinaphthylamine. Examples of ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl-n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethyl allyl ether; anisole Aromatic ether compounds such as phenetol, phenyl ether, benzyl ether, phenyl benzyl ether, α-naphthyl ether, β-naphthyl ether, and cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. Can be mentioned. Examples of phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, mono (cyclo) alkylphosphine such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, Di (cyclo) alkylphosphine such as dicyclohexylphosphine and dioctylphosphine; tri (cyclo) alkylphosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine; vinylphosphine, Monoal such as propenylphosphine and cyclohexenylphosphine Nylphosphine; Dialkenylphosphine in which two alkenyls are substituted for phosphine hydrogen atoms; Trialkenylphosphine in which three alkenyls are substituted for phosphine hydrogen atoms; Arylalkylphosphine such as benzylphosphine, phenylethylphosphine, phenylpropylphosphine; Diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three hydrogen atoms are substituted with aryl or alkenyl; phenylphosphine, tolylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphenylphosphine, ethylphenylphosphine, propylphenylphosphine, biphenylphosphine, naphthylphosphine, methylnaphthyl Such as phosphine, anthracenyl phosphine, Lumpur phosphines; and the like the hydrogen atom of phosphine alkylaryl three substituted with tri (alkylaryl) phosphines; alkyl aryl hydrogen atoms of phosphine two substituted di (alkylaryl) phosphines. Examples of the thioethers include sulfides representing the above X.
[0032]
A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different; A¹And A²Of these, at least one is preferably a bridging group comprising a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such bridging groups include ethylene group, 1,2-cyclohexylene group, dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisilylene group, and diphenyl. Disilylene group and the following general formula:
[0033]
[Formula 4]

(R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. ). Specific examples of the bridging group represented by the above general formula include a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a vinylidene group (CH₂= C =). Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
[0034]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), E¹And E²Is a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group, A¹And A²The bonding of the crosslinking group is preferably a (1,2 ') (2,1') double-crosslinking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0035]
[Chemical formula 5]

The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
[0036]
In the above general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R^Four~ R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R^Four~ R⁹They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R⁶And R⁷Form a ring and R⁸And R⁹Preferably form a ring. R^FourAnd R^FiveAs such, a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0037]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand is preferably a (1,2 ') (2,1') double-bridge ligand.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor , (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadi Enyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2, 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclo Ntadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl 5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5- i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3- Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Luconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( '-, methyl-5'-i-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
[0038]
Next, as the component (B-1) in the component (B), any compound can be used as long as it can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. The following general formulas (III) and (IV) can be used.
([L¹-R^Ten]^{k +})_a([Z]^-)_b    ... (III)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b           ... (IV)
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-And [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M¹G¹G²... G^f]^-(Where M¹Represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M¹Valence) +1]. ), [Z²]^-Is a Bronsted acid alone or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid. Show. In addition, a Lewis base may be coordinated. R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group. L²Is M², R¹¹R¹²M^Three, R¹³ _ThreeC or R¹⁴M^ThreeR¹¹And R¹²Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹³Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹⁴Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R^Ten], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M²Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 7-12 element of the Periodic Table. What is represented by this can be used conveniently.
[0039]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0040]
R^TenSpecific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.¹¹, R¹²Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R¹³Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.¹⁴Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M²Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM^ThreeAs specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0041]
[Z¹]^-That is, [M¹G¹G²... G^f], M¹Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0042]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0043]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Teoraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
[0044]
(B-1) may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (V)
[0045]
[Chemical 6]

(Wherein R¹⁵Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably Is an integer from 2 to 40. Each R¹⁵May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0046]
[Chemical 7]

(Wherein R¹⁵And w are the same as those in the general formula (V). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
[0047]
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene.
[0048]
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. The range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. When deviating from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1) and (B-2) can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0049]
As the polymerization catalyst in the present invention, an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (VII)
R¹⁶ _vAlJ_3-v            ... (VII)
[In the formula, R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0051]
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the preliminary contact can be performed using the above-mentioned components (A), (B) and (C). The preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example. However, the method is not particularly limited, and a known method can be used. These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalytic activity and reducing the proportion of the (B) promoter. Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect. The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0052]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
[0053]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
[0054]
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
[0055]
On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by¹⁷ _XX¹ _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R¹⁷And each X¹May be the same or different.
[0056]
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
[0057]
As the carrier used in the present invention, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
[0058]
If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3-3 cm^Three/ G.
[0059]
When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and pore volume can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method, for example.
[0060]
Further, when the carrier is an inorganic oxide, it is usually desirable to use it after baking at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
When at least one kind of catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably both (A) catalyst component and (B) catalyst component. .
[0061]
The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, (2) A method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and (3) the support and (A) Method of reacting component and / or component (B) with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) (B) component or (A) after component (A) or component (B) is supported on a carrier ) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of component (A) with component (B) with carrier, (6) During contact reaction of component (A) with component (B), carrier Is a way to coexist It can be used.
[0062]
In the above reactions (4), (5) and (6), an organoaluminum compound (C) can also be added.
In the present invention, when contacting the (A), (B), and (C), the catalyst may be prepared by irradiating elastic waves. Examples of the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave. Specifically, an ultrasonic wave having a frequency of 1 to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz can be mentioned.
[0063]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
Moreover, in this invention, a catalyst can be produced | generated by performing the carrying | support operation to the support | carrier of at least one of (A) component and (B) component within a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added. A method of preliminarily polymerizing at about 1 minute to 2 hours to form catalyst particles can be used.
[0064]
In the present invention, the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. -2) The use ratio of the component and the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50 in terms of weight ratio. When using 2 or more types as a component (B), it is desirable that the use ratio of each (B) component and a support | carrier is in the said range by weight ratio. Further, the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio.
[0065]
If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] and the carrier, or component (A) and carrier is outside the above range, the activity may decrease. is there. The average particle size of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, and 1000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. Moreover, in the said polymerization catalyst, it is preferable that the amount of transition metals in the support | carrier 100g is 0.05-10g normally, especially 0.1-2g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
[0066]
In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
The propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1], and the propylene copolymer [A-2] are obtained by homopolymerizing propylene, or propylene and ethylene, using the polymerization catalyst described above. / Or obtained by copolymerizing an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In this case, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may be used. A polymerization method is particularly preferred.
[0067]
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (Gauge), particularly preferably normal pressure to 10 MPa (Gauge).
[0068]
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount used, and polymerization temperature of each catalyst component, and further polymerization in the presence of hydrogen.
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0069]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0070]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
[0071]
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 millimole of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
[0072]
The propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1] and the propylene copolymer [A-2] may be formulated with various additives as necessary. . Examples of various additives used as desired include an antioxidant, a neutralizing agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, and an antistatic agent. These additives may be used alone or in combination of two or more. For example, examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
[0073]
Specific examples of phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t -Butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphos Phyto, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-di-phosphonite, ADK STAB 1178 (Asahi Denka (manufactured)), Sumilizer TNP (manufactured by Sumitomo Chemical), JP-135 ( Johoku Chemical Co., Ltd.), Adeka Stub 2112 (Asahi Denka Co., Ltd.), JPP-2000 (Johoku Chemical Co., Ltd.) , Weston 618 (GE (manufactured)), ADK STAB PEP-24G (Asahi Denka (manufactured)), ADK STAB PEP-36 (Asahi Denka (manufactured)), ADK STAB HP-10 (manufactured by Asahi Denka (manufactured)), Sandstab P-EPQ ( Clariant (manufactured)), Phosphite 168 (Ciba Specialty Chemicals (manufactured)), and the like.
[0074]
Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl). ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4 , 4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8, 0-tetraoxaspiro [5,5] undecane, Sumilizer BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BHT (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage BHT (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) (Manufactured)), Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adeka Stub AO-60 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer BP-101 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tominox TT (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) )), TTHP (Toray (manufactured)), Irganox 3114 (Ciba Specialty Chemicals (manufactured)), Adeka Stub AO-20 (Asahi Denka (manufactured)), Adeka Stub AO-40 (Asahi Denka (manufactured)), Sumilyzer BBM -S (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox BB (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antage W- 00 (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), Irganox 245 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adeka Stub AO-70 (Asahi Denka Co., Ltd.), Tominox 917 (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Adeka Stub AO-80 ( Asahi Denka Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0075]
Specific examples of sulfur antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol. Tetrakis (3-laurylthiopropionate), Sumilizer TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DLTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antix L (Nippon Yushi Co., Ltd.), Sumilizer TPM (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ), Yoshinox DMTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antix M (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Sumilizer TPS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DSTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antix S (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Adeka Stub AO-412S (Asahi Denka (manufactured)), SEENOX 412S (Cipro Kasei (manufactured)) Sumilizer TDP (Sumitomo Chemical (Co., Ltd.)), and the like.
[0076]
Among these, preferred phenolic antioxidants are:
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1010: Substance name: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1076: Substance name: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1330: Substance name: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (Irganox 3114): Substance name: Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
Moreover, as a preferable phosphorus antioxidant,
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgaphos 168: Substance name: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
Clariant (manufactured) P-EPQ: Substance name: Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene-di-phosphite
Etc.
[0077]
When an antioxidant is used in the present invention, about 0.001 to 1 part by weight may be added to 100 parts by weight of the polymer [A], [A-1] or [A-2]. Thereby, yellowing etc. can be prevented and it is preferable.
[0078]
As a neutralizing agent, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, hydrotalcite (for example, DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: Composition formula: Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO_Three・ 3.5H₂O), lithium aluminum composite hydroxide (for example, Mizukarak manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd .: Composition formula: [Li₂Al_Four(OH)₁₂] CO_Three・ MH₂O, where m≈3) is particularly preferable.
[0079]
As the anti-blocking agent, a synthetic silica-based anti-blocking agent “Silicia” manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. and a synthetic silica-based anti-blocking agent “Mizukacil” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. are particularly preferable.
[0080]
As the slip agent, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, stearyl erucamide, oleyl palmitoamide are particularly preferable.
[0081]
In the present invention, various additives may be added in an amount of about 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A], [A-1] or [A-2]. Specific examples of the additive formulation include the following examples.
Additive formulation example (A)
(1) Antioxidant
Ciba Specialty Chemicals Irganox 1010: 1000 ppm Ciba Specialty Chemicals Irgafos 168: 1000 ppm
(2) Neutralizing agent
Calcium stearate: 1000ppm
(3) Anti-blocking agent
Silica-based antiblocking agent from Fuji Silysia: 2300ppm
(4) Slip agent
Erucamide: 500 ppm
In the polyolefin resin multilayer laminate of the present invention, at least one surface of the outermost layer (also referred to as a heat seal layer) is the propylene polymer [A], propylene homopolymer [A-1] and propylene copolymer [A]. -2] is not particularly limited as to the structure of other layers (also referred to as an intermediate layer or a laminate layer). Examples of the other layer include various polymers other than the propylene polymer [A], the propylene homopolymer [A-1], and the propylene copolymer [A-2]. Of these, propylene-based polymers are preferred. The propylene polymer is not particularly limited as long as it is a propylene polymer exhibiting crystallinity (hereinafter also referred to as a crystalline propylene polymer). For example, examples of the crystalline propylene polymer include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and a propylene-ethylene block copolymer. The molecular weight of the crystalline propylene polymer is selected from the viewpoint of moldability in any case, and the melt index (230 ° C., 2160 gf) is about 2 to 20 g / 10 min for T-die cast film molding. In order to form a sheet, a sheet of about 1 to 10 g / 10 min is preferable. From these, it can be arbitrarily selected and used depending on the intended use of the film or sheet. For example, for applications in which heat resistance and heat seal strength are important, propylene-based homopolymers having a high melting point and high crystallinity are preferred, and those described in JP-A-8-85711 can be exemplified. That is,
(1) The isotactic bentad fraction P which is a stereoregularity index is 85.0 to 92.0 mol%, the n-heptane insoluble part amount H is 98.0 to 97.0% by weight, and P And the relationship between H and the formula
0.750P + 27.125 <H
And (2) a melt index (MI) (230 ° C., 2160 gf, the same applies hereinafter) of 1 to 20 g / 10 min and a frequency ω obtained by frequency dispersion measurement at a temperature of 175 ° C.₀= 10⁰The relationship between the relaxation time τ (sec) in rad / sec and MI is
τ ≦ 0.65-0.025MI
Polypropylene polymers that satisfy
[0082]
More preferably,
(1 ′) the isotactic bentad fraction P, which is a stereoregularity index, is 85.0 to 92.0 mol%, the n-heptane insoluble part amount H is 86.0 to 97.0% by weight, and The relationship between P and H is the expression
0.750P + 26.000 <H
And a frequency ω obtained by frequency dispersion measurement at a temperature of 175 ° C. and a (2 ′) melt index (MI) of 1 to 25 g / 10 min.₀= 10⁰The relationship between the relaxation time τ (sec) in rad / sec and MI is
τ ≦ 0.63-0.025MI
Polypropylene polymers that satisfy
[0083]
In addition, said P, H, MI, ω₀The meanings of τ and τ, the measurement method, the production method of the propylene polymer, and the like are as described in JP-A-8-85711.
[0084]
When improving the low-temperature heat sealability of a film or sheet, a crystalline propylene polymer is also a propylene / ethylene random copolymer or propylene / ethylene / 1-butene random copolymer ( Hereinafter, these are also referred to as propylene-based random copolymers) and the like, and those described in JP-A-9-208629, JP-A-9-272718, JP-A-10-130336 and the like are exemplified. Can do. That is, a propylene random copolymer which is a copolymer of propylene and ethylene and satisfies the following (1) to (5). (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208629)
(1) The total content (χ (wt%)) of ethylene units in the copolymer is 3 to 10 wt%.
(2) The melt index (MI (g / 10 min)) of the copolymer is 4 to 12 g / 10 min.
(3) Boiling diethyl ether extract (E (wt%)) and χ satisfy the relationship of formula (I) or (II)
E ≦ 0.25 × 10 1.1 (χ = 3 to 6 wt%) (I)
E ≦ 2.6 (χ = 6 to 10 wt%) (II)
(4) Melting point (Tm (° C.)) measured with a differential scanning calorimeter and χ satisfy the relationship of formula (III) or (IV)
Tm ≦ 140 (χ = 3 to 5 wt%) (III)
Tm ≦ 165-5χ (χ = 5-10 wt%) (IV)
▲ 5 ▼¹³The isotactic triad fraction (mm (mol%)) of the PPP chain part measured by C-NMR is 98.0 mol% or more.
Or, a random copolymer of propylene and ethylene, and a propylene random copolymer satisfying the following (1) to (5) can be mentioned. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-272718)
(1) The total content (χ (wt%)) of ethylene units in the copolymer is 0.2 to 4 wt%.
(2) The melt index (MI (g / 10 min)) of the copolymer is 4 to 12 g / 10 min.
(3) Boiling diethyl ether extract (E (wt%)) and χ satisfy the relationship of formula (1)
E ≦ 0.25 × 10 1.1 (1)
(4) Melting point (Tm (° C.)) and χ measured with a differential scanning calorimeter satisfy the relationship of equation (2)
Tm ≦ 165-5χ (2)
▲ 5 ▼¹³The isotactic triad fraction (mm (mol%)) of the PPP chain part measured by C-NMR is 98.0 mol% or more.
Next, examples of the ethylene / 1-butene / propylene copolymer include those described in JP-A-11-60639. That is, it is a copolymer of propylene, ethylene, and 1-butene, and is a propylene random copolymer that satisfies the following (1) to (6).
(1) The combined amount of ethylene units (α mol%) and the combined amount of 1-butene units (β mol%) in the copolymer satisfy the formula (1).
4 ≦ α + β ≦ 15 (1)
(2) The melt index (MI (g / 10 min)) of the copolymer is 1 to 12 g / 10 min.
(3) When the relationship between the boiling diethyl ether extract (E) and (α + β) is (α + β) ≦ 12, the equation (2) is satisfied, and when (α + β)> 12, the relationship of the equation (3) is satisfied.
E ≦ 0.2 (α + β) +0.6 (2)
E ≦ 3.0 (3)
(4) Melting point (Tm (° C.)) and (α + β) measured with a differential scanning calorimeter satisfy the relationship of equation (4)
Tm ≦ 164-3.6 (α + β) (4)
▲ 5 ▼¹³Stereoregularity index P (mol%) measured by C-NMR is 98 mol% or more.
(6) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 6 or less.
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-60639)
In addition, the meaning of each parameter, the measurement method, and the production method of each polymer are as described in the respective publications. When the propylene polymer (crystalline propylene polymer and propylene random copolymer) does not exhibit crystallinity, the rigidity and heat resistance of the film or sheet may be lowered.
[0085]
In the polyolefin resin multilayer laminate of the present invention, the other layer (intermediate layer or laminate layer) is made of a crystalline propylene polymer other than the polymers [A], [A-1] and [A-2]. Particularly preferred is a propylene-based resin multilayer laminate containing at least one layer.
[0086]
In addition, the intermediate layer or laminate layer in the present invention may be a resin layer made by dry blending the above-described crystalline propylene polymer and propylene random copolymer using a Henschel mixer or the like, Or the resin layer which consists of what was melt-kneaded using a single screw or a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. may be sufficient. The proportion of blending is usually 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight of the propylene random copolymer. If the propylene random copolymer is less than 1% by weight, transparency and impact resistance may be lowered.
[0087]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the polyolefin resin multilayer laminated body of this invention, For example, the method of manufacturing by the melt coextrusion molding method is mentioned. Of these, the T-die cast molding method that allows high-speed molding with a large molding machine is particularly preferable. The take-up speed may be a high-speed film forming condition of usually 50 m / min or more. There is no particular limitation on the thickness of the layer composed of the propylene-based polymer [A] forming at least one of the outermost layers of the multilayer laminate of the present invention, and the thickness of the multilayer laminate, but usually,
It is about 5-1000 micrometers and about 10-5000 micrometers.
[0088]
The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained as described above, but the tensile elastic modulus TM (MPa) and the heat seal temperature HST (° C.) satisfy the following relationship. More preferred.
[0089]
TM ≧ 12.5 × HST-700
In addition, the measuring method of the tensile elasticity modulus TM and the heat seal temperature HST will be described in detail in Examples.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
[0091]
First, “resin characteristic evaluation method” and “laminate evaluation method” in the present invention will be described.
(1) Measurement of [η]
It was measured at 135 ° C. in a tetralin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd.
(2) Measurement of pentad fraction, triad fraction and abnormal insertion fraction
¹³The measurement of the C nuclear magnetic resonance spectrum was performed by A. Zambelli et al., “Macromolecules,8, 687 (1975) ", the following apparatus and conditions were used.
[0092]
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 220 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Mixed solvent
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
(3) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn)
Mw / Mn is a value calculated from the weight-average molecular weight Mw and number-average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.

(4) DSC measurement
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min, and further at 0 ° C. After holding for 3 minutes, the melting endotherm obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was defined as ΔH. Further, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained at this time was defined as the melting point: Tm (° C.).
"Evaluation method of laminate"
All molded laminates were annealed for 24 hours at a temperature of 40 ° C., and further conditioned for 16 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10%, and then measured under the same temperature and humidity conditions. It was.
(1) Interlayer strength
The seal layer (A surface) and the other layers were separated by tweezers x (weak = bad), and those that could not be separated were marked as o (strong = good).
(2) Tensile modulus
Based on JIS K-7127, it measured by the tension test on the conditions shown below.
[0093]
Crosshead speed: 500mm / min
Load cell: 15kg
Measurement direction: Machine direction (MD direction)
(3) Heat seal strength and heat seal temperature
It measured based on JIS Z-1707. Two laminates were stacked such that the outermost layers made of the propylene-based polymer [A] or its comparative polymer face each other, and this was heat-sealed with a heat seal bar. The fusing conditions are described below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, the film was left at room temperature for a whole day and night, and then peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min at room temperature to obtain heat seal strength. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength (heat seal strength) was 2.94 N / 15 mm from the seal temperature-peel strength curve.
[0094]
Sealing time: 2 seconds
Sealing area: 15 x 10mm
Sealing pressure: 0.5 MPa (Gauge)
Sealing temperature: several points are measured so that the heat sealing temperature can be interpolated
[Production Example 1] Preparation of catalyst components
[(1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene)
(3-n-butylindenyl)₂Synthesis of zirconium dichloride)
In a Schlenk bottle (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (indene)₂Of 0.83 g (2.8 mmol) and 50 ml of ether were cooled to −78 ° C., and 3.1 ml (5.0 mmol) of n-butyllithium (hexane solution: 1.6 mol) was added. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 20 ml of hexane to obtain 1.1 g (2.3 mmol) of a lithium salt as an ether adduct. The obtained lithium salt was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -78 ° C. To this, 0.57 ml (5.3 mmol) of n-butyl bromide was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent and extracting with 50 ml of hexane, the hexane was distilled off to obtain (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-n-butylindene).₂0.81 g (1.77 mmol) was obtained (74% yield).
[0095]
Next, the (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-n-butylindene) obtained above was placed in a Schlenk bottle under a nitrogen stream.₂Of 0.81 g (1.77 mmol). This was cooled to −78 ° C., 2.7 ml (4.15 mmol) of n-butyllithium (hexane solution: 1.54 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with hexane to obtain 0.28 g (1.43 mmol) of a lithium salt as an ether adduct.
[0096]
The obtained lithium salt was dissolved in 50 ml of toluene under a nitrogen stream, cooled to −78 ° C., and 0.33 g (1.42 mol) of zirconium tetrachloride preliminarily cooled to −78 ° C. (50 ml). ) Was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was left at room temperature for 6 hours. The solution was filtered and the solvent of the filtrate was distilled off. The obtained solid was recrystallized from dichloromethane to obtain (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-n-butylindenyl).₂0.2 g (0.32 mol) of zirconium dichloride was obtained (22% yield).
[0097]
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three) (Δ, ppm): 0.88, 0.99 (12H, dimethylsilylene), 0.7-1.0, 1.1-1.5 (18H, n-butyl), 7.0-7. 6 (8H, benzene ring proton)
[Example 1]
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters, 5 liters of heptane, 5 mmols of triisobutylaluminum, and 19 ml of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) in terms of aluminum were prepared in the above Production Example 1 [(1,2'-dimethyl Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-n-butylindenyl)₂A catalyst component in which 19 micromoles of zirconium dichloride was preliminarily contacted in toluene for 30 minutes was added, the temperature was raised to 40 ° C., and propylene gas was introduced up to 0.8 MPa (Gauge) at the total pressure. During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure was constant, and after 1 hour, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene [A-1]. The obtained “resin characteristics” were evaluated for the obtained polypropylene [A-1], and the results are shown in Table 1. Moreover, the following additive prescription was given to obtained polypropylene [A-1], and it pelletized with the Toshiba Machine Co., Ltd. Model35B extruder.
(1) Antioxidant
Ciba Specialty Chemicals Irganox 1010: 1000 ppm Ciba Specialty Chemicals Irgafos 168: 1000 ppm
(2) Neutralizing agent
Calcium stearate: 1000ppm
(3) Anti-blocking agent
Silica-based antiblocking agent from Fuji Silysia: 2300ppm
(4) Slip agent
Erucamide: 500 ppm
(Molding of laminate)
Koshin Engineering's T-die, Shibuya Iron Works' feed block section, Plako's EX40 extruder (NO.1), Tanabe Plastic Machinery's VS30-26 extruder (NO.2), Land A feed block type T-die multi-layer laminate molding machine comprising an RT-3-30 extruder (NO.3) manufactured by Sub-sha was used. The layer configuration is that the resin extruded by the N0.2 extruder is divided into two layers, and the NO. 1 / NO. 2 / NO. 3 / NO. 2. Three types of four-layer structure. In Example 1 of the present invention, NO. From the extruder, pellets of the above polypropylene [A-1] were added to the NO. 2 and NO. Idemitsu polypropylene E-105GM was extruded from 3 extruders to form a laminate having a total thickness of 30 μm with a layer thickness ratio of polypropylene [A-1] layer / E-105GM layer = 1/2. At this time, the resin temperature of the feed block portion and the T-die outlet was set to 230 ° C., the chill roll temperature was set to 30 ° C., and the take-up speed was set to 25 m / min. Table 2 shows the results of evaluation of the obtained laminate according to the above-mentioned “evaluation method of laminate”.
[Example 2]
In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, the catalyst component obtained in Production Example 1 was 46.7 micromol / hour, triisobutylaluminum (TIBA) was 117 mmol / hour, and methylaluminoxane (MAO) was 46. 7 mmol / h, heptane 46.7 l / h, propylene 3.4 kg / h and hydrogen (H₂/ C_Three= 0.20), and polymerization was carried out at 60 ° C. and 0.8 MPa. Next, the polymer solution was sent to a deaeration tank, and 10 ml / hour of methanol was added to deaerate propylene and hydrogen. The content was taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene [A-1]. The obtained “resin characteristics” were evaluated for the obtained polypropylene [A-1], and the results are shown in Table 1. Moreover, the following additive was prescribed | regulated to the obtained polypropylene [A-1], and it extrude-granulated with the single screw extruder (Tsukada Kiiki Seisakusho make: TLC35-20 type | mold), and obtained the pellet.

A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the above pellets were used. The obtained results are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
Example 1 except that ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui Deyupon Polychemical P250JC) was used instead of polypropylene [A-1], and Idemitsu polypropylene E-304GP was used instead of Idemitsu polypropylene E-105GM. As well as. The obtained results are shown in Table 2.
[0098]

[0099]

[0100]
【The invention's effect】
The polyolefin resin multilayer laminate of the present invention is excellent in low-temperature heat-sealing properties and has sufficient interlayer strength without using an adhesive or the like, and is suitable for packaging films and sheets.

Claims (7)

A polyolefin resin multilayer laminate composed of a layer made of a propylene homopolymer [A-1] in which at least one of the outermost layers satisfies the following (1) to (3) .
(1) In the component amount eluted in hexane 25 ° C. (H25) is from 0 to 50 wt% (2) DSC measurement, not a show melting point (Tm (° C.))
(3) Mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%. 2. The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 1, wherein the propylene homopolymer [A-1] has a component amount (W25) eluting at 25 ° C. or lower in a temperature rising chromatography of 20 to 100% by weight. The polyolefin resin multilayer laminate according to claim 1 or 2, wherein the propylene homopolymer [A-1] satisfies the following (1) .
(1) Racemic pentad fraction [rrrr] and 1- [mmmm] satisfy the following relationship [rrrr] / (1- [mmmm]) ≦ 0.1 Molecular weight distribution (Mw / Mn) of propylene homopolymer [A-1] measured by gel permeation chromatography (GPC) method is 4 or less and / or intrinsic viscosity [η] measured in a tetralin solvent at 135 ° C. The polyolefin resin multilayer laminate according to any one of claims 1 to 3 , which has a value of 0.5 to 15.0 deciliter / g. Propylene homopolymer [A-1] reacts with (A) the transition metal compound represented by the following general formula (I), and (B) the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to produce ions. A polymer obtained by polymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst containing at least one component selected from the group consisting of a compound (B-1) capable of forming a functional complex and an aluminoxane (B-2). polyolefin resin multilayer laminate according to any one of 1-4.

{Wherein M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and E ¹ and E ² each independently represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopenta A ligand selected from a dienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, which forms a crosslinked structure via A ¹ and A ^2. And they may be the same or different, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, It may be cross-linked with E ¹ , E ² or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E ¹ , E ² or X, and A ¹ and A ² are Each is a divalent bridging group that binds two ligands, each independently having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a germanium-containing group group, tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR -, - PR -, - P (O) R -, - BR- or -AlR- R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. } The propylene-based resin multilayer laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the other layer contains at least one layer composed of a crystalline propylene-based polymer other than the propylene homopolymer [A-1] . The polyolefin multilayer laminate according to any one of claims 1 to 6 , which is obtained by a T-die cast molding method.