JP4242498B2 - Propylene polymer and composition containing the same - Google Patents

Description

【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²⁴−、−ＰＲ²⁴−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁴−、−ＢＲ²⁴−又は−ＡｌＲ²⁴−を示し、Ｒ²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させることを特徴とする上記（１）のプロピレン系重合体の製造方法、（４）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることを特徴とする上記（２）のプロピレン系重合体の製造方法、（５）上記プロピレン系重合体からなる成形体、（６）上記（１）のプロピレン系重合体に、造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物、（７）上記（２）のプロピレン系重合体に、造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物、（８）プロピレン系重合体が、示差走査型熱量計により測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（１）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （１）
を満たすことを特徴とする上記（６）又は（７）のプロピレン系重合体組成物、（９）上記（６）〜（８）のいずれかのプロピレン系重合体組成物からなる成形体及びフィルム、並びに（１０）上記（６）〜（８）のいずれかのプロピレン系重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなるものである。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。本発明のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体が好ましい。
【０００８】
本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が３０〜８０％の範囲にあることが必要であり、好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは５０〜７０％である。アイソタクチックペンタッド分率が３０％未満では、結晶性が低下しすぎるため成形性が不良となるという問題があり、また８０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなるという不都合が生じる。
本発明で用いられるアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【０００９】
また、本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体は、立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％の範囲にあることが必要であり、好ましくは６５〜８０％である。立体規則性指標（Ｐ）が５５％未満では、結晶性が低下しすぎるため成形性が不良となるという問題があり、また９０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなるという不都合が生ずる。
本発明のプロピレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで規定される分子量分布が3.５以下であるが、3.０〜2.０が好ましい。分子量分布が3.５を超えるものは分子量分布が広すぎるため、充分に満足しうる物性のものが得られない。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：1.０ミリリットル／分
試料濃度 ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００１０】
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、極限粘度〔η〕が0.８〜５デシリットル／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜３デシリットル／ｇ、より好ましくは1.５〜2.５デシリットル／ｇである。極限粘度〔η〕が0.８デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生し、また５デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
本発明のプロピレン系重合体組成物において、プロピレン系重合体は、示差走査型熱量計により測定した重合体の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（１）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （１）
を満たすことが好ましい。
Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１５" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなり、本発明の目的が達せられない場合がある。成形不良現象を起こりにくくする面から、より好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０
特に好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５
である。
本発明のプロピレン系重合体においては、上記に加えてさらに、べたつき成分の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０重量％であることが好ましく、成形体の表面のべたつき成分のブリードを抑える点から、０〜５重量％であることがより好ましい。
また、べたつき成分量のもう一つの指標である昇温分別（ＴＲＥＦ）の２５℃以下の溶出温度での溶出量が同様の点から０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。
さらに、本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
本発明のプロピレン系重合体は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより製造することができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²⁴−、−ＰＲ²⁴−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁴−、−ＢＲ²⁴−又は−ＡｌＲ²⁴−を示し、Ｒ²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００１３】
【化５】

【００１４】
（Ｂは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，珪素，ゲルマニウム，スズが挙げられる。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００１５】
【化６】

【００１６】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ¹ ，Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよい。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ³ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ¹ −Ｒ⁹ 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(III)
（〔Ｌ² 〕^k+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・(IV)
（ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍ³ 、Ｒ¹² ₃ Ｃ又はＲ¹³Ｍ³ である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、非配位性アニオン〔Ｚ¹ 〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、ここで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕^- （ここで、Ｍ¹ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ⁹ は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹³はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ⁹ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００１８】
ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ⁹ の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ¹²の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ¹³の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００１９】
また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００２１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁴は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００２４】
【化８】

【００２５】
( 式中、Ｒ¹⁴及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ¹⁵ _v ＡｌＪ_3-v ・・・（VII)
〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００２７】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。このうちトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と伴に、分子量向上も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素，脂肪族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、芳香族炭化水素である。
【００２８】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー，カーボンなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁶ _X Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁶及び各Ｘ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００２９】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００３０】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００３１】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００３２】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００３４】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
このようにして得られる本発明のプロピレン系重合体は、プレス成形などにより成形体とすることができる。また、樹脂へ柔軟性を付与するための改質剤として使用することができる。
【００３５】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上記プロピレン単独重合体〔（ａ）成分〕又は上記プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体〔（ａ’）成分〕に、（ｂ）造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したものである。
（ｂ）成分の造核剤は、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、速やかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよい。
本発明に用いる造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。中でも下記一般式(VIII)で示される有機リン酸金属塩及びタルク等の無機微粒子は臭いの発生が少なく、本発明のプロピレン系重合体組成物を食品向けの用途に用いる場合に好適である。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
更に、タルク等の無機微粒子を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
ジベンジリデンソルビトールの誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
造核剤としてアミド化合物を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
アミド化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【００３８】
これらの造核剤の添加量は通常、プロピレン系共重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、５０〜３０００ｐｐｍが好ましい。添加量が１０ｐｐｍ未満では低温ヒートシール性の改善がみられず、一方、造核剤の添加量を多くしてもそれに見合う効果が得られないことがある。
また、造核剤の種類にもよるが、一般にプロピレン系重合体組成物の透明性、耐衝撃性の観点から、造核剤の添加量は、１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。より具体的な添加量として、ソルビトール系造核剤を用いる場合、ジベンジリデンソルビトールでは、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ビス（ｐメチルベンジリデン）ソルビトール又はビス（ジメルベンデリデン）ソルビトールでは、１２００ｐｐｍ以下、更には６００ｐｐｍ以下、特には３００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸金属塩である有機リン酸Ｎａ塩では、５００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下、特には１２５ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸Ａｌ塩では、１９００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。タルクを用いる場合、浅田製粉社製のタルクＭＭＲでは、４０００ｐｐｍ以下、更には２０００ｐｐｍ以下、特には１０００ｐｐｍとするのが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、新日本理化社製のエヌジェスタ−ＮＵ−１００では、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明のプロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、成形体又はフィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物からなるフィルムは、予め、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、プロピレン系重合体と、造核剤と、所望に応じて用いられる各種添加剤とを溶融混練することにより調製し、ペレット化したものをキャスト成形により製膜して得ることができる。また、プロピレン系重合体と、造核剤と、所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたものをキャスト成形により製膜して得ることもできる。
また、造核剤として高融点ポリマーを用いるときは、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に製造して、プロピレン系重合体組成物を得ることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、プロピレン系重合体の評価方法及びフィルムの評価方法について説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
(1)極限粘度〔η〕
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
(2)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法に従って測定した。
(3)アイソタクチックペンタッド分率
明細書本文中に記載した方法に従って測定した。
(4)融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度とした。また、さらに０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
(5)沸騰エーテル抽出量
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定した。
抽出試料：５〜６ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕によりパウダー化して用いる。）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルに抽出された量(g) ／仕込みパウダー重量(g) 〕×１００
(6)昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）
以下のようにして、溶出曲線における主溶出ピークのピークトップ温度Ｔｐ（℃）、及びＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（共重合体全体に対する重量分率Ｗ₂₅）を求めた。
(a)操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に２５℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。

(c)測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：7.５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：2.０ミリリットル／分
検出波数 ：3.４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±0.２℃以内
【００４１】
(7)共重合体中のコモノマー単位（α−オレフィン単位）の含有量（α( モル％) ）及び立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 （90/10 vol%）
測定温度 ：１３０℃
パルス幅 ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数 ：４０００回
【００４２】
(a)１−ブテン単位
共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α( モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記式により求めた。
【００４３】
【数１】

【００４４】
また、下記式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）を求めた。
【００４５】
【数２】

【００４６】
ここで、(1) 、(2) ・・・はプロピレンと１−ブテンの共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルを示す。また、Ｉ(1) 、Ｉ(2) ・・は各シグナルの強度を示す。プロピレンと１−ブテンの共重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルを第１表に示す。
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度は、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度（(9) のシグナル強度）で代用した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
(8)引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、以下の条件で引張試験により測定した。
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
試験片形状：２号形試験片，厚み１ｍｍ
(9)アイゾット衝撃強度
上記と同様の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した試験により２３℃において測定した。
(10) 透明性
上記と同様の試験片について、目視にて測定した。透明性の評価基準は、透明性が良好であるものを○、透明性がやや劣るものを△とした。
(11) 内部ヘイズ
プロピレン系重合体をプレス成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製し、表面の散乱を除去するために、試験片表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘイズ測定を行った。
（イ）フィルムの成形方法
後述する実施例及び比較例で得たプロピレン系重合体組成物から、塚田樹機製作所製２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚５０μｍのフィルムを以下の成形条件で製膜した。
Ｔダイ出口樹脂温度：１９２℃
引取速度 ：6.０ｍ／分
チルロール温度 ：４０℃
チルロール ：鏡面
【００４９】
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。
(1)引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
(2)耐衝撃性
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
(3)ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した試験により評価した。
(4)ヒートシール温度
ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール強度−剥離強度曲線から計算して求めた。
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：5.３ｋｇ／ｃｍ²
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
【００５０】
実施例１
▲１▼触媒の調製
(1)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１.1２ｇ（３.9４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１.5７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５.0１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７.8７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１.1２ｇ（３.0２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０.4２ミリリットル（６.7４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０.8７ｇ（２.7８ミリモル）を得た（收率７０.5％）。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
(2)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０.8７ｇ（２.7８ミリモル）をエーテル３５ミリリットルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１.5７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３.7ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５.8１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１.0３ｇ（２.5８ミリモル）を得た（收率９２.8％）。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈ ) （δ，ppm) :２.2０（６Ｈ，ｓ），３.2５（８Ｈ，ｓ），６.0〜７.4（８Ｈ，ｍ）
(3)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１.0３ｇ（２.5８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム0.６０ｇ（２.5８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０.2１ｇを得た（收率１７.3％）。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) :２.4８（６Ｈ，ｓ），３.3３〜３.8５（８Ｈ，ｍ），６.9〜７.6（８Ｈ，ｍ）
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１の▲２▼において、さらに１−ブテン（コモノマー）５０ｇをオートクレーブに追加して仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、物性を評価した。結果を第２表に示す。
実施例３
▲１▼触媒の調製
(1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２.5ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０.1ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５.0ｇ（２５.6ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン3.１ミリリットル（２５.6ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデンを６.6ｇ（２４.2ミリリモル）を得た（収率９４％）。
(2)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ のＴＨＦ溶液（１.0モル）を３８.5ミリリットル（３８.5ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２.2ｇ（６.4ミリモル）得た（収率３3.４％）。
(3)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２.2ｇ（６.4ミリモル），エーテル１００ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１.6モル）を９.6ミリリットル（１５.4ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩を得た（このリチウム塩は定量的に得ることができる。）。得られたリチウム塩をトルエン１００ミリリットルに溶解し、また、上記とは別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１.5ｇ（６.4ミリモル）とトルエン１００ミリリットルを加えた。５００ミリリットルの三つ口フラスコにトルエン１００ミリリットルを加え、０℃に冷却し、攪拌しながら、ここに上記リチウム塩及び四塩化ジルコニウムの等量を、キャヌラーを用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において一晩攪拌した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１.2ｇ（２.4ミリモル）得た（収率３７％）。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：0.８５，1.０８（６Ｈ，ｓ），7.１１（２Ｈ，ｓ），7.２−7.７（８Ｈ，ｍ）
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１０ミリモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入し、５０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、２時間３０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
上記のようにして得たポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
酸化防止剤

▲４▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５２】
実施例４
▲１▼触媒の調製
実施例３と同様にして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で５００マイクロモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入し、５０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、６０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
実施例３と同様に行った。
▲４▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
実施例５
実施例３においてゲルオールＭＤ（新日本理化社製）を添加した以外は実施例３と同様に行った。物性評価結果を第２表に示す。
比較例１
▲１▼触媒の調製
(1)マグネシウム化合物の調製
撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を窒素ガスで充分置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇ投入し、撹拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５００ミリリットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６ｇ，精製ヘタン８０ミリリットル，四塩化ケイ素2.４ミリリットル，及びフタル酸ジエチル2.３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
▲２▼重合
５リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに、ポリプロピレンパウダー２０ｇ，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）2.５ミリモル，１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.１２５ミリモル，ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）0.２ミリモル及び上記固体触媒成分をチタン原子換算で0.０５ミリモル含むヘプタン溶液２０ミリリットルを加え、系内を５分間排気したのち、全圧が２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでプロピレンガスを供給しながら、1.７時間気相重合を行い、ポリマーを得た。
▲３▼物性評価
実施例１と同様に行った。結果を第２表に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例６
実施例１と同様にして得られたポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。

上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
実施例７
実施例２と同様にして得られたプロピレン／ブテン共重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。

上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
実施例８
実施例１と同様にして得られたポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。

上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
比較例２
実施例６において、造核剤を添加しない以外は実施例６と同様に行ったところ、フィルム成形の際にロールリース性が極めて悪化し、フィルム成形が不可能であった。
比較例３
プロピレン系重合体として、非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた、出光石油化学社製のＥ２９００を用い、かつ造核剤を添加しない以外は実施例６と同様に行った。得られたフィルムの物性を第３表に示す。
比較例４
プロピレン重合体として、非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた、出光石油化学社製のＥ２９００を用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【００５６】
比較例５
▲１▼触媒の調製
実施例１と同様にして（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オークレーブにトルエン５リットル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で２０ミリモルと実施例１にて調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを逐次に投入し、５０℃まで昇温し、全圧で７ｋｇ／ｃｍ² までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥させることにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
実施例８と同様に行なった。
▲４▼物性評価
上述した方法により評価したところ、フィルム成形の際にフィルム切れが発生し、フィルム成形が不可能であった。
【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【発明の効果】
本発明により、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善され、軟質塩化ビニル樹脂の代替品として有用なプロピレン系重合体を得ることができ、また、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵する低温ヒートシール性と成形性を発揮し、透明性及び剛性に優れたフィルム及び成形体を製造することができるプロピレン系重合体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a propylene-based polymer that has a less sticky component, has a low elastic modulus, is soft and can be transparent, and is useful as a substitute for a soft vinyl chloride resin, a method for producing the same, and a molded product comprising the same, The present invention relates to a propylene-based polymer composition capable of producing a film or a molded article excellent in low-temperature heat sealability and moldability, and excellent in transparency and rigidity, and a molded article, film and laminate comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used as a soft synthetic resin, but it is known that vinyl chloride resin generates harmful substances in the combustion process. It is desired. There is a propylene polymer as an alternative to the soft vinyl chloride resin. The propylene-based polymer has a resin property that, compared with the ethylene-based polymer, the degree of supercooling necessary for crystallization to start is large, and the crystallization temperature is low even if the melting point is the same.
For this reason, there is a problem that a molding defect phenomenon is likely to occur particularly in a heat-sealing grade having a low melting point. In order to lower the heat seal temperature, a method of reducing the stereoregularity of the propylene-based polymer or a copolymer with another olefin is used. Among these, the conventional low-order propylene-based polymer obtained by using the Ziegler catalyst system has a wide stereoregularity distribution, and when trying to make it soft (that is, low elastic modulus), the sticky component increases. Therefore, a sticky component derived from atactic polypropylene (hereinafter referred to as APP) deteriorates the physical properties of the low-order propylene-based polymer, for example, when the propylene-based polymer is molded, the surface properties of the molded body deteriorate. It was a factor to make. The deterioration of the surface characteristics causes various problems when a molded body in the form of a sheet, a film, or the like is developed for food, medical use, or the like. Therefore, a propylene polymer having an improved balance between the low elastic modulus and the amount of the sticky component is desired. In addition, the low-order propylene-based polymer has an extremely low melting point and an extremely narrow stereoregular distribution, and exhibits excellent transparency, low-temperature heat sealability, and a highly rigid film, fiber, sheet, or molded product. It is hoped to get.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction), molecular weight distribution, and intrinsic viscosity [η] produced in the presence of a specific catalyst are in a specific range. A propylene homopolymer, a propylene copolymer produced in the presence of a specific catalyst and having a stereoregularity index (P), a molecular weight distribution and an intrinsic viscosity [η] within a specific range is low in elasticity and sticky. It was found that the balance with the amount of the component was improved, and the propylene polymer composition to which a specific amount of nucleating agent was added had a high crystallization temperature. It has been found that a film having this composition having excellent low-temperature heat-sealing properties and moldability, and having a film formed from this composition, has excellent transparency and rigidity, and the present invention has been completed.
[0004]
That is, the present invention is (1) a propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 30 to 80% and a molecular weight distribution (Mw / Mn). A propylene-based polymer having an intrinsic viscosity [η] of not more than 3.5 and an intrinsic viscosity [η] of 0.8-5 deciliter / g, (2) propylene and / or a propylene-based polymer comprising ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. A copolymer having a stereoregularity index (P) of 55 to 90 mol%, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 or less, and an intrinsic viscosity [η] of 0.8 to 5 deciliters / G propylene polymer, (3) (A) general formula (I)
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were selected from substituted cyclopentadienyl, indenyl, substituted indenyl, heterocyclopentadienyl, substituted heterocyclopentadienyl, amide, phosphide, hydrocarbon and silicon-containing groups, respectively. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR^{twenty four}-, -PR^{twenty four}-, -P (O) R^{twenty four}-, -BR^{twenty four}-Or-AlR^{twenty four}− Indicates R^{twenty four}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
And (B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) an aluminoxane. (1) A method for producing a propylene-based polymer according to (1), wherein propylene is homopolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing a component selected from: (4) represented by the general formula (I) A component selected from a transition metal compound, (B) (B-1) a compound capable of reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof to form an ionic complex, and (B-2) an aluminoxane. (5) The method for producing a propylene polymer according to (2), wherein propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing The above propi (6) a propylene polymer composition obtained by adding 10 ppm or more of a nucleating agent to the propylene polymer of (1) above, and (7) the propylene polymer of (2) above. A propylene polymer composition having a nucleating agent added thereto in an amount of 10 ppm or more, (8) the crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the propylene polymer measured by a differential scanning calorimeter ) And the following relational expression (1)
Tc ≧ 0.75 Tm-15 (1)
(6) The propylene polymer composition according to (7) or (7) above, (9) A molded article and film comprising the propylene polymer composition according to any one of (6) to (8) above And (10) A laminate comprising at least one component of the propylene polymer composition according to any one of (6) to (8) above is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene-based polymer of the present invention is composed of propylene alone or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used. The propylene polymer of the present invention is preferably a propylene homopolymer.
[0008]
The propylene homopolymer of the propylene-based polymer of the present invention needs to have an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) in the range of 30 to 80%, preferably 40 to 70%, More preferably, it is 50 to 70%. If the isotactic pentad fraction is less than 30%, there is a problem that the crystallinity is too low and the moldability becomes poor, and if it exceeds 80%, it becomes soft and the heat seal temperature becomes high. Arise.
The isotactic pendant fraction (mmmm fraction) used in the present invention is defined by A. Zambelli et al. As “Macromolecules,6, 925 (1973) ",¹³It means the isotactic fraction of pentad units in a polypropylene molecular chain measured by the methyl group signal in the C nuclear magnetic resonance spectrum.¹³The measurement of the C nuclear magnetic resonance spectrum was performed by A. Zambelli et al., “Macromolecules,8, 687 (1975) ", the following apparatus and conditions were used.
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 220 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
[0009]
The propylene-based polymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the propylene-based polymer of the present invention has a stereoregularity index (P) in the range of 55 to 90 mol%. It is necessary to be in the range, preferably 65 to 80%. If the stereoregularity index (P) is less than 55%, there is a problem that the crystallinity is too low and the moldability becomes poor, and if it exceeds 90%, it becomes soft and the heat seal temperature becomes high. Arise.
The propylene-based polymer of the present invention has a molecular weight distribution defined by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of 3.5 or less, but preferably 3.0 to 2.0. When the molecular weight distribution exceeds 3.5, the molecular weight distribution is too wide, so that sufficiently satisfactory physical properties cannot be obtained.
In addition, said Mw / Mn is the value computed from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of polyethylene conversion measured with the following apparatus and conditions with the gel permeation chromatograph (GPC) method.
GPC measuring device
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
Measurement condition
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 microliters
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver. 1.0)
[0010]
Furthermore, the propylene-based polymer of the present invention needs to have an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.8 to 5 deciliter / g, preferably 1 to 3 deciliter / g, more preferably 1.5. ~ 2.5 deciliters / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 0.8 deciliter / g, stickiness occurs, and if it exceeds 5 deciliter / g, the fluidity decreases and the moldability becomes poor.
In the propylene polymer composition of the present invention, the propylene polymer has the following relationship between the crystallization temperature (Tc (° C.)) and the melting point (Tm (° C.)) of the polymer measured by a differential scanning calorimeter. Formula (1)
Tc ≧ 0.75 Tm-15 (1)
It is preferable to satisfy.
When Tc is smaller than "0.75Tm-15", a molding defect phenomenon is likely to occur, and the object of the present invention may not be achieved. More preferably, from the aspect of making the molding defect phenomenon difficult to occur
Tc ≧ 0.75 Tm-10
Especially preferably
Tc ≧ 0.75 Tm-5
It is.
In the propylene polymer of the present invention, in addition to the above, it is preferable that the boiling diethyl ether extract amount, which is an index of the sticky component, is 0 to 10% by weight, and suppresses the bleeding of the sticky component on the surface of the molded product. From the viewpoint, it is more preferably 0 to 5% by weight.
Moreover, it is preferable that the elution amount in 25 degreeC or less elution temperature of the temperature rising fractionation (TREF) which is another parameter | index of stickiness component amount is 0-20 weight% from the same point, 0-10 weight% Is more preferable, and 0 to 5% by weight is more preferable.
Furthermore, the propylene-based polymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the propylene-based polymer of the present invention is preferably a random copolymer. Further, the structural unit obtained from propylene is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
The propylene polymer of the present invention comprises (A) the general formula (I)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In the presence of a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by formula (B) and a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of component (A) or a derivative thereof. It can be produced by homopolymerization or copolymerization of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity. E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphine group (-P <), hydrocarbon, respectively. A group [> CR-,> C <] and a silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group). Indicates the selected ligand, A¹And A²A crosslinked structure is formed via E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable.
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR^{twenty four}-, -PR^{twenty four}-, -P (O) R^{twenty four}-, -BR^{twenty four}-Or-AlR^{twenty four}− Indicates R^{twenty four}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Among such crosslinking groups, at least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such a bridging group include a general formula
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(B is a group 14 element of the periodic table, and examples thereof include carbon, silicon, germanium, and tin. R¹And R²Are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. )
Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂= C =), dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, methylphenylsilylene group, dimethylgermylene group, dimethylstannylene group, tetramethyldisylylene group, diphenyldisilylene group, and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable.
In the above general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R^Three~ R⁸Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R^Three~ R⁸They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methyl-4 -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylpropenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di) -I-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor , (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadi Enyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3,4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3 '-Methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1' -Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2 , 1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 '-Isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclope Tadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl- -Ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5-i -Propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl-5 -N-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl -5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilane) Rylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) di Conium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3 -, methyl-5'-i-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
[0017]
As the component (B-1) of the component (B), any component can be used as long as it is an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. Are represented by the following general formulas (III) and (IV)
([L¹-R⁹]^{k +})_a([Z]^-)_b          ... (III)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b                ... (IV)
(However, L²Is M², R^TenR¹¹M^Three, R¹² _ThreeC or R¹³M^ThreeIt is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-And [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M¹G¹G²... G^f]^-(Where M¹Represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M¹Valence) +1]. ), [Z²]^-Represents a conjugate base of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base generally defined as a super strong acid. In addition, a Lewis base may be coordinated. R⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R^TenAnd R¹¹Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹²Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R¹³Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R⁹], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M²Includes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 7-12 element of the Periodic Table. ]
What is represented by these can be used conveniently.
[0018]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
R⁹Specific examples of hydrogen include methyl, methyl, ethyl, benzyl, and trityl groups.^Ten, R¹¹Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R¹²Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.¹³Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M²Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM^ThreeAs specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0019]
[Z¹]^-That is, [M¹G¹G²... G^f], M¹Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0020]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less, or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0021]
Specific examples of such an ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the component compound (B-1), include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid. Tri-n-butylammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetrapheny Methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Tetra-n-butylammonium borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilinium borate, Dimethylanilinium trakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [ Bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetrapheni Silver ruborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) ) Decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Teoraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver Such as trifluoromethanesulfonic silver can be given.
The ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A), which is the component (B-1), to form an ionic complex may be used singly or in combination of two or more. Good.
On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (V)
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
(Wherein R¹⁴Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably Is an integer from 2 to 40. Each R¹⁴May be the same or different. )
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
(Where R¹⁴And w are the same as those in formula (V). )
The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned.
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene.
These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of (A) catalyst component to (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100 in molar ratio when (B-1) compound is used as (B) catalyst component. The range of 2: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000, further preferably 1:10 to 1: 1000. It is. When deviating from this range, the catalyst cost per unit weight polymer becomes high, which is not practical. Moreover, (B-1) and (B-2) can also be used individually or in combination of 2 or more types as a catalyst component (B).
[0026]
The polymerization catalyst in the production method of the present invention can use an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (VII)
R¹⁵ _vAlJ_3-v      ... (VII)
[In the formula, R¹⁵Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
[0027]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. Of these, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are preferable, and triisobutylaluminum is more preferable.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, still more preferably 1:10 to 1 in terms of molar ratio. : The range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
In the production method of the present invention, the preliminary contact can be performed using the above-described component (A), component (B) and component (C).
The preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with, for example, the component (B). However, the method is not particularly limited, and a known method can be used. Such preliminary contact is effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the component (B) used as the cocatalyst. Further, by bringing the component (A) and the component (B-2) into contact with each other, an improvement in molecular weight is also observed with the above effect.
The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C. In the preliminary contact, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Of these, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0028]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber, and carbon. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by magnesium compounds such as¹⁶ _XX¹ _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X¹Represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R¹⁶And each X¹May be the same or different.
[0029]
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, and starch.
As the carrier used in the present invention, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3 to 3 cm^Three/ G.
When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 309 (1983)). reference).
Furthermore, it is desirable that the carrier is used after being calcined usually at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 800 ° C.
[0030]
When at least one kind of catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of (A) catalyst component and (B) catalyst component, preferably both (A) catalyst component and (B) catalyst component. .
The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, (2) A method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and (3) the support and (A) Method of reacting component and / or component (B) with organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) (B) component or (A) after component (A) or component (B) is supported on a carrier ) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of component (A) with component (B) with carrier, (6) During contact reaction of component (A) with component (B), carrier Is a way to coexist It can be used.
In the above reactions (4), (5) and (6), an organoaluminum compound (C) can also be added.
[0031]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
Moreover, in this invention, a catalyst can be produced | generated by performing the carrying | support operation to the support | carrier of at least one of (A) component and (B) component within a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at a normal pressure to 20 kg / cm²In addition, a method of preliminarily polymerizing at −20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
[0032]
In the present invention, the use ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. -2) The ratio of use of the component and the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50, by weight. When using 2 or more types as a component (B), it is desirable that the use ratio of each (B) component and a support | carrier is in the said range by weight ratio. Further, the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio.
If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] and the carrier, or component (A) and carrier is outside the above range, the activity may decrease. is there. The average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, and 1000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. In the catalyst of the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the support is preferably 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
[0033]
In the production method of the present invention, propylene is homopolymerized or propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized using the above-described polymerization catalyst.
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. A phase polymerization method is particularly preferred.
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 200 kg / cm.²G, particularly preferably normal pressure to 100 kg / cm²G.
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount used, and polymerization temperature of each catalyst component, and further polymerization in the presence of hydrogen.
When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0034]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in 135 ° C. decalin) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, per 1 mmol of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
The propylene polymer of the present invention thus obtained can be formed into a molded body by press molding or the like. Moreover, it can be used as a modifier for imparting flexibility to the resin.
[0035]
The propylene-based polymer composition of the present invention includes the propylene homopolymer [(a) component] or the propylene-based polymer [(a ′)] composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Ingredient] is added 10 ppm or more of (b) nucleating agent.
The nucleating agent of component (b) may be any one that induces crystal nuclei quickly and reduces the degree of supercooling required for crystallization to begin without deteriorating the physical properties of the propylene polymer.
Specific examples of the nucleating agent used in the present invention include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof. Rosin acid partial metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinacridones, quinones or mixtures thereof.
Examples of the high melting point polymer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methylpentene-1, poly-3-methylbutene-1, and polyalkenylsilane. Examples of the metal salt include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrrolecarboxylate and the like. Inorganic fine particles include talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, silica, diatomaceous earth, titanium oxide, magnesium oxide, pumice stone Examples thereof include powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide. Among these, inorganic fine particles such as organophosphate metal salts represented by the following general formula (VIII) and talc are less likely to generate odors, and are suitable when the propylene polymer composition of the present invention is used for food applications.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
(Wherein R¹⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R¹⁸And R¹⁹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. M represents any one of alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, and zinc. When M is an alkali metal, m is 0, n is 1, and when M is a divalent metal, n is 1 or 2. M is 1 when n is 1, m is 0 when n is 2, m is 1 when M is aluminum, and n is 2. )
Furthermore, the film formed by forming a propylene polymer composition containing inorganic fine particles such as talc is excellent in slip properties, so that secondary processability such as bag making and printing is improved, and various automatic filling packaging laminates, etc. It is suitable for all general-purpose packaging films in high-speed production equipment.
A film formed by molding a propylene-based polymer composition containing dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is particularly excellent in transparency and has a large display effect, and thus is suitable for packaging toys and stationery.
Specific examples of dibenzylidene sorbitol derivatives include 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-2,4-dimethylbenzylidene). ) Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (o-4-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-di Examples include benzylidene sorbitol.
Films formed from a propylene polymer composition containing an amide compound as a nucleating agent are particularly excellent in rigidity and are unlikely to cause problems such as curling in high-speed bag making. Suitable as a film.
Specific examples of the amide compound include adipic acid dianilide, speric acid dianilide and the like.
[0038]
The addition amount of these nucleating agents is usually 10 ppm or more, preferably 50 to 3000 ppm, based on the propylene-based copolymer. If the addition amount is less than 10 ppm, the low-temperature heat sealability is not improved. On the other hand, even if the addition amount of the nucleating agent is increased, an effect commensurate with it may not be obtained.
Although depending on the type of nucleating agent, generally, from the viewpoint of transparency and impact resistance of the propylene-based polymer composition, the addition amount of the nucleating agent is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. preferable. As a more specific addition amount, when a sorbitol nucleating agent is used, it is preferably 3000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less for dibenzylidene sorbitol. In bis (p-methylbenzylidene) sorbitol or bis (dimerbendidene) sorbitol, it is preferably 1200 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, and particularly preferably 300 ppm or less. In the organic phosphate Na salt which is an organic phosphate metal salt, it is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 125 ppm or less. In the case of an organic phosphate Al salt, it is preferably 1900 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less. When talc is used, it is preferably 4000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, and particularly preferably 1000 ppm in talc MMR manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd. In the case of using an amide compound, it is preferably 3000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less in NJESTA-NU-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
[0039]
The propylene-based polymer, propylene-based polymer composition, molded product or film of the present invention contains a commonly used antioxidant, neutralizing agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, or antistatic agent. It can mix | blend as needed.
The film comprising the propylene-based polymer composition of the present invention is prepared in advance using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, etc., and a propylene polymer, a nucleating agent, and various additions used as desired. It can be obtained by melt-kneading an agent and forming a pelletized film by casting. Further, a film obtained by dry-blending a propylene polymer, a nucleating agent, and various additives used as desired with a Henschel mixer or the like can be obtained by casting.
When a high melting point polymer is used as the nucleating agent, the high melting point polymer can be produced simultaneously or sequentially in the reactor at the time of producing the propylene polymer to obtain a propylene polymer composition.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, the evaluation method of a propylene polymer and the evaluation method of a film are demonstrated.
(A) Evaluation method for resin properties
(1) Intrinsic viscosity (η)
Measurement was performed at 135 ° C. in a decalin solvent using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Koiso Co., Ltd.
(2) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was measured according to the method described in the text of the specification.
(3) Isotactic pentad fraction
It was measured according to the method described in the text of the specification.
(4) Measurement of melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC-7), 10 mg of a sample is previously melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. The peak top of the maximum peak of the crystallization exothermic curve obtained at this time was defined as the crystallization temperature. Further, after maintaining at 0 ° C. for 3 minutes, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° C./min was taken as the melting point.
(5) Amount of boiling ether extracted
Measurement was carried out using a Soxhlet extractor under the following conditions.
Extraction sample: 5-6g
Sample shape: Powder form (Pelletized powder is used by pulverization)
Extraction solvent: diethyl ether
Extraction time: 10 hours
Number of extractions: 180 times or more
Extraction amount calculation method: Calculated by the following equation.
[Amount extracted in diethyl ether (g) / weight of charged powder (g)] × 100
(6) Temperature rising fractionation chromatograph (TREF)
In the following manner, the peak top temperature Tp (° C.) of the main elution peak in the elution curve, and the amount of the component eluted without being adsorbed by the filler at the column temperature of TREF of 25 ° C. (weight fraction W with respect to the entire copolymer)_{twenty five})
(a) Operation method
The sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C., then gradually cooled to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 5 ° C./hour, and the sample is adsorbed on the filler. Thereafter, the column is heated to 135 ° C. at a heating rate of 40 ° C./hour to obtain an elution curve.

(c) Measurement conditions
Solvent: o-dichlorobenzene
Sample concentration: 7.5 g / liter
Injection volume: 500 microliters
Pump flow rate: 2.0ml / min
Detection wave number: 3.41 μm
Column packing: Chromosolv P (30-60 mesh)
Column temperature distribution: within ± 0.2 ° C
[0041]
(7) Comonomer unit (α-olefin unit) content (α (mol%)) and stereoregularity index (P (mol%)) in the copolymer
Using a JNM-EX400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., under the following conditions¹³The C-NMR spectrum was measured and calculated by the following method.
Sample concentration: 220 mg / NMR solvent 3 ml
NMR solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 (90/10 vol%)
Measurement temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 10 seconds
Integration count: 4000 times
[0042]
(a) 1-butene unit
The content of 1-butene unit in the copolymer (α (mol%)) is¹³It calculated | required by the following formula from the spectrum measured by C-NMR.
[0043]
[Expression 1]

[0044]
Further, the stereoregularity index (P (mol%)) of the copolymer was determined by the following formula.
[0045]
[Expression 2]

[0046]
Where (1), (2)... Are about copolymers of propylene and 1-butene.¹³The signal of the spectrum measured by C-NMR is shown. In addition, I (1), I (2)... Indicate the intensity of each signal. About copolymer of propylene and 1-butene¹³The spectrum signals measured by C-NMR are shown in Table 1.
In addition,PThe signal intensity of the PP-linked Sαβ carbon is PPThe signal intensity of P-linked Sαβ carbon (signal intensity of (9)) was substituted.
[0047]
[Table 1]

[0048]
(8) Tensile modulus
A test piece was produced by press-molding a propylene-based polymer and measured by a tensile test in accordance with JIS K-7113 under the following conditions.
Crosshead speed: 50mm / min
Test piece shape: Type 2 test piece, thickness 1 mm
(9) Izod impact strength
Using a test piece similar to the above, measurement was performed at 23 ° C. by a test in accordance with JIS K7110.
(10) Transparency
About the test piece similar to the above, it measured visually. The evaluation criteria for transparency were ◯ when the transparency was good and △ when the transparency was slightly inferior.
(11) Internal haze
A propylene-based polymer is press-molded to produce a test piece having a thickness of 1 mm. In order to remove surface scattering, a silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., KF56) is applied to the surface of the test piece, and then applied to JIS K7105 A compliant haze measurement was performed.
(A) Film forming method
From a propylene-based polymer composition obtained in Examples and Comparative Examples described later, a film having a thickness of 50 μm was formed under the following molding conditions using a 20 mmφ molding machine manufactured by Tsukada Juki Seisakusho.
T-die outlet resin temperature: 192 ° C
Take-off speed: 6.0m / min
Chill roll temperature: 40 ° C
Chill roll: Mirror surface
[0049]
(C) Evaluation method of film quality
After film formation, the film was subjected to an aging treatment of 40 ° C. × 24 hours, and then conditioned at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 10% for 16 hours or more. And measured.
(1) Tensile modulus
Based on JIS K-7127, it measured by the tension test on the conditions shown below.
Crosshead speed: 500mm / min
Load cell: 15kg
Measurement direction: Machine direction (MD direction)
(2) Impact resistance
In a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the impact fracture strength was evaluated using a 1/2 inch impact head.
(3) Haze
It evaluated by the test based on JISK-7105.
(4) Heat seal temperature
It measured based on JIS Z-1707. The fusing conditions are described below. The temperature of the heat seal bar is calibrated with a surface thermometer. After sealing, the film was left at room temperature for a whole day and night, and the peel strength was measured by a T-type peel method at a peel rate of 200 mm / min at room temperature. The heat seal temperature was obtained by calculating the temperature at which the peel strength becomes 300 g / 15 mm from the seal strength-peel strength curve.
Sealing time: 2 seconds
Sealing area: 15 x 10mm
Seal pressure: 5.3kg / cm²
Sealing temperature: several points are measured so that the heat sealing temperature can be interpolated
[0050]
Example 1
(1) Preparation of catalyst
(1) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 1.12 g (3.94 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) was dissolved in 50 ml of dehydrated ether. After cooling to −78 ° C., dropwise addition of 5.01 ml of n-butyllithium 1.57 mol / l hexane solution (n-butyllithium: 7.87 mmol) over 30 minutes, the temperature was raised to room temperature. Raised and stirred for 8 hours. The ether solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hexane to obtain 1.12 g (3.02 mmol) of dilithium salt as an ether adduct. This dilithium salt was dissolved in 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. To this solution, 10 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.42 ml (6.74 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 20 minutes, and after raising to room temperature, stirring was performed for 8 hours. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then filtered and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene, which is the target product. ) -Bis (3-methylindene) 0.87 g (2.78 mmol) was obtained (yield 70.5%). This existed as an isomer mixture of double bonds of the five-membered ring moiety.
(2) Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene)
Under a nitrogen stream, 0.87 g (2.78 mmol) of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindene) was dissolved in 35 ml of ether and cooled to -78 ° C. To this solution, 3.7 milliliters of n-butyllithium 1.57 mol / liter hexane solution (n-butyllithium: 5.81 millimoles) was added dropwise over 30 minutes, then the temperature was raised to room temperature and 8 hours. Stir. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was washed with hexane to obtain 1.03 g (2.58 mmol) of dilithium salt as an ether adduct (yield 92.8%).
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (THF-d₈) (Δ, ppm): 2.20 (6H, s), 3.25 (8H, s), 6.0 to 7.4 (8H, m)
(3) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride
1.03 g (2.58 mmol) of an ether adduct of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindene) dilithium salt was suspended in 25 ml of toluene, and −78 Cooled to ° C. To this, 0.60 g (2.58 mmol) of a suspension of zirconium tetrachloride in toluene (20 ml) was added over 20 minutes, the temperature was raised to room temperature and stirred for 8 hours, and then the toluene supernatant was filtered off. The residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to give (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride. 0.21 g was obtained (yield 17.3%).
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.¹H-NMR (CDCl_Three: 2.48 (6H, s), 3.33 to 3.85 (8H, m), 6.9 to 7.6 (8H, m)
(2) Polymerization
A stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters was prepared by 5 liters of heptane, 5 mmols of triisobutylaluminum, and 19 ml of methylaluminoxane (Albemarle) in terms of aluminum as described in (1) above (1,2'-ethylene). A catalyst component in which 19 μmol of (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride was preliminarily contacted in toluene for 30 minutes was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the total pressure was 8.0 kg. / Cm²Propylene gas was introduced up to G. During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant, and after 1 hour, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene.
(3) Physical property evaluation
Evaluation was performed by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0051]
Example 2
The physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 50 g of 1-butene (comonomer) was added to the autoclave and charged in (2) of Example 1. The results are shown in Table 2.
Example 3
(1) Preparation of catalyst
(1) Production of 2-chlorodimethylsilylindene
Under a nitrogen stream, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) and 2.5 g (41 mmol) of magnesium were added to a 1 liter three-necked flask, and 0.1 ml of 1,2-dibromoethane was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Magnesium was activated. After stirring, the solvent was extracted and 50 ml of THF was newly added. To this was added dropwise a solution of 5.0 g (25.6 mmol) of 2-bromoindene in THF (200 ml) over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled to -78 ° C, and a solution of 3.1 ml (25.6 mmol) of dichlorodimethylsilane in 100 ml of THF was added dropwise over 1 hour and stirred for 15 hours. Then, the solvent was distilled off. The residue was extracted with 200 ml of hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 6.6 g (24.2 millimoles) of 2-chlorodimethylsilylindene (yield 94%).
(2) Production of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 400 ml of THF and 8 g of 2-chlorodimethylsilylindene were added to a 1-liter three-necked flask and cooled to -78 ° C. To this solution, LiN (SiMe_Three)₂Of THF (1.0 mol) was added dropwise to 38.5 milliliters (38.5 mmol). After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent was distilled off and extracted with 300 ml of hexane. The solvent was distilled off to obtain 2.2 g (6.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) (yield: 33.4%). ).
(3) Production of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
In a Schlenk bottle, put (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) (2.2 g, 6.4 mmol) and 100 ml of ether, and cool to −78 ° C. After adding 9.6 ml (15.4 mmol) of n-butyllithium (hexane solution: 1.6 mol), the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 20 ml of hexane to obtain a lithium salt (this lithium salt can be obtained quantitatively). The obtained lithium salt was dissolved in 100 ml of toluene, and 1.5 g (6.4 mmol) of zirconium tetrachloride and 100 ml of toluene were added to another Schlenk bottle. To a 500 ml three-necked flask, 100 ml of toluene was added, cooled to 0 ° C., and the same amount of the lithium salt and zirconium tetrachloride was added dropwise over 1 hour using a cannula while stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature. The solution was filtered and the solvent of the filtrate was distilled off. The obtained solid was recrystallized from dichloromethane to obtain 1.2 g (2.4 mmol) of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride. (Yield 37%).
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (CDCl_Three): 0.85, 1.08 (6H, s), 7.11 (2H, s), 7.2-7.7 (8H, m)
(2) Polymerization
A stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters was prepared by 5 liters of heptane, 5 millimoles of triisobutylaluminum, and methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) as 10 millimoles in terms of aluminum in the above (1) (1,2'-dimethylsilylene) ) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was charged with a catalyst component preliminarily contacted in toluene for 5 minutes, heated to 50 ° C., and 8.0 kg / cm at a total pressure.²Propylene gas was introduced up to G. During polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure was constant, and after 2 hours and 30 minutes, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene.
(3) Blending and kneading
The following additives were formulated into the polypropylene obtained as described above, and extruded and granulated with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type) to obtain pellets.
Antioxidant

(4) Physical property evaluation
Evaluation was performed by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0052]
Example 4
(1) Preparation of catalyst
In the same manner as in Example 3, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was obtained.
(2) Polymerization
6 l of heptane, 6 mmol of triisobutylaluminum, and methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) were prepared in 500 micromoles in terms of aluminum and the above (1) (1,2'-dimethyl) A catalyst component in which 5 micromol of silylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was preliminarily contacted in toluene for 5 minutes was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure was 8.0 kg / cm²Propylene gas was introduced up to G. During polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure was constant, and after 60 minutes, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene.
(3) Blending and kneading
The same operation as in Example 3 was performed.
(4) Physical property evaluation
Evaluation was performed by the method described above. The results are shown in Table 2.
Example 5
The same procedure as in Example 3 was performed except that Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was added in Example 3. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 1
(1) Preparation of catalyst
(1) Preparation of magnesium compound
A glass reactor equipped with a stirrer (with an internal volume of about 6 liters) is fully replaced with nitrogen gas, and about 2430 g of ethanol, 16 g of iodine and 160 g of metal magnesium are added, and hydrogen gas is generated from the system under reflux conditions while stirring. The reaction was continued under reduced pressure until a solid reaction product was obtained. A magnesium compound was obtained by drying the reaction solution containing the solid product under reduced pressure.
(2) Preparation of solid catalyst components
In a glass three-necked flask (internal volume 500 ml) sufficiently substituted with nitrogen gas, 16 g of the magnesium compound (not crushed), 80 ml of purified hetane, 2.4 ml of silicon tetrachloride, and diethyl phthalate 2. 3 ml was added. The system was kept at 90 ° C., 77 ml of titanium tetrachloride was added while stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid component was separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.
(2) Polymerization
In a 5 liter stainless steel pressure-resistant autoclave, polypropylene powder 20 g, triisobutylaluminum (TIBA) 2.5 mmol, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADMB) 0.125 mmol, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0 After adding 20 milliliters of a heptane solution containing 0.2 millimoles and 0.05 millimoles of the above solid catalyst component in terms of titanium atoms, the system was evacuated for 5 minutes, and the total pressure was 28 kg / cm2.²While supplying propylene gas until G, gas phase polymerization was carried out for 1.7 hours to obtain a polymer.
(3) Physical property evaluation
The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
Example 6
The following additives were formulated into the polypropylene obtained in the same manner as in Example 1, and extruded and granulated with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type) to obtain pellets.

The pellet was formed into a film by the above method, and the film quality was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.
Example 7
The following additives were formulated into the propylene / butene copolymer obtained in the same manner as in Example 2, extruded and granulated with a single-screw extruder (manufactured by Tsukada Tree Machine Co., Ltd .: TLC35-20), and pellets were obtained. Obtained.

The pellet was formed into a film by the above method, and the film quality was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.
Example 8
The following additives were formulated into the polypropylene obtained in the same manner as in Example 1, and extruded and granulated with a single screw extruder (manufactured by Tsukada Juki Seisakusho: TLC35-20 type) to obtain pellets.

The pellet was formed into a film by the above method, and the film quality was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 2
In Example 6, when it carried out like Example 6 except not adding a nucleating agent, the roll leasing property deteriorated at the time of film forming, and film forming was impossible.
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 6 was performed except that E2900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. obtained using a nonmetallocene catalyst (titanium / magnesium catalyst) was used as the propylene polymer, and no nucleating agent was added. . Table 3 shows the physical properties of the obtained film.
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 6 was performed except that E2900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., obtained using a nonmetallocene catalyst (titanium / magnesium catalyst) as a propylene polymer. Table 3 shows the physical properties of the obtained film.
[0056]
Comparative Example 5
(1) Preparation of catalyst
In the same manner as in Example 1, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride was obtained.
(2) Polymerization
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) prepared in Example 1 with 5 liters of toluene and 20 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) in an aluminum volume of 10 liters in a stainless steel oclave ) -Bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride (20 micromol) was added successively, the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure was 7 kg / cm.²Propylene gas was introduced until. During the polymerization, propylene gas was supplied by adjusting the pressure so as to be constant, and after 1 hour, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain polypropylene.
(3) Blending and kneading
The same operation as in Example 8 was performed.
(4) Physical property evaluation
When evaluated by the method described above, film breakage occurred during film formation, and film formation was impossible.
[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, the balance between the low elastic modulus and the amount of the sticky component is improved, and a propylene polymer useful as a substitute for a soft vinyl chloride resin can be obtained. A propylene-based polymer composition that exhibits comparable low-temperature heat sealability and moldability, and can produce a film and a molded article excellent in transparency and rigidity can be obtained.

Claims (9)

Propylene homopolymer having a stereoregular isotactic pentad fraction (mmmm fraction) of 30 to 80%, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 or less, and an intrinsic viscosity [η] of 0.8-5 dl / g der is, the propylene polymer of boiling diethyl ether extraction amount is 0-10 wt%. A propylene polymer composed of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, having a stereoregularity index (P) of 55 to 90 mol%, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 and a .5 or less, an intrinsic viscosity [η] of Ri 0.8-5 dl / g der, the propylene polymer of boiling diethyl ether extraction amount is 0-10 wt%.   The molded object which consists of a propylene polymer of Claim 1 or 2.   (A) A propylene polymer composition obtained by adding (b) 10 ppm or more of a nucleating agent to the propylene polymer according to claim 1.   (A ') A propylene polymer composition obtained by adding 10 ppm or more of (b) a nucleating agent to the propylene polymer according to claim 2. The crystallization temperature (Tc (° C.)) and melting point (Tm (° C.)) of the propylene polymer measured by a differential scanning calorimeter are expressed by the following relational expression (1) Tc ≧ 0.75 Tm-15 (1) The propylene-based polymer composition according to claim 4 or 5, wherein: Molded article comprising the propylene-based polymer composition according to any one of claims 4-6. The film which consists of a propylene-type polymer composition in any one of Claims 4-6. A laminate comprising the propylene polymer composition according to any one of claims 4 to 6 as at least one layer component thereof.