JP4247597B2 - Topical preparation - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、水酸基、又は単糖残基である。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の外用剤は、特に毛髪用として好適に用いられるもので、下記一般式（Ｉ）で表される没食子酸誘導体において、（Ａ）Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち２個が単糖、２糖もしくはオリゴ糖残基である化合物の１種又は２種以上を式（Ｉ）の没食子酸誘導体総含有量の９０％（質量％、以下同じ）以上、（Ｂ）Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち１個が単糖、２糖もしくはオリゴ糖残基である化合物の１種又は２種以上を式（Ｉ）の没食子酸誘導体総含有量の０．００１％以上１０％未満含有する。
【００１０】
【化３】

【００１１】
ここで、Ｒ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基である。この場合、Ｒ¹のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基としては炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００１２】
また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、又は単糖、２糖もしくはオリゴ糖残基である。この場合、ポリオキシエチレン基としては、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_mＨ（ｍ＝１〜１００、特に２〜４０）、ポリオキシプロピレン基としては、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_nＨ（ｎ＝１〜１００、特に２〜４０）で示されるものが好ましい。単糖、２糖及びオリゴ糖残基としては具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、スクロース、ラクトース、スタキオース、ラフィノース、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、ラクトスクロース、イソマルトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロビオース等の糖残基が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、上記式（Ｉ）の没食子酸誘導体において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち２個が単糖、２糖もしくはオリゴ糖残基である化合物［（Ａ）成分］を９０％以上、特に９５％以上、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち１個が単糖、２糖もしくはオリゴ糖残基である化合物［（Ｂ）成分］を０．００１％以上１０％未満、特に０．０１％以上５％未満含有する。このように、（Ｂ）成分を０．００１％以上配合することで（Ａ）成分の低温での析出を改善することができ、それ未満では十分な効果が得られない。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分より製剤系での高温安定性が劣るため、１０％以上配合すると高温で製剤が変色する可能性がある。
【００１４】
上記（Ａ）成分としては、没食子酸−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３，４−ジグルコシド、没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド、没食子酸エチル−３，５−ジグルコシド、没食子酸プロピル−３，５−ジグルコシド、没食子酸ブチル−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３，５−ジマンノシド、没食子酸−３，５−ジグルコシド・ナトリウム、没食子酸−３，５−ジグルコシド・アンモニウム等が例示され、好適には没食子酸−３，５−ジグルコシドが使用される。
【００１５】
一方、（Ｂ）成分としては、没食子酸−３−グルコシド、没食子酸メチル−３−グルコシド、没食子酸エチル−３−グルコシド、没食子酸プロピル−３−グルコシド、没食子酸−４−グルコシド、没食子酸−３−グルコシド・ナトリウム、没食子酸−４−グルコシド・アンモニウム、没食子酸−３−マンノシド、没食子酸−４−マンノシド、没食子酸メチル−４−マンノシド等が例示される。
【００１６】
なお、本発明においては、上記式（Ｉ）の没食子酸誘導体のうち、上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の化合物を式（Ｉ）の没食子酸誘導体総含有量の５％以下、特に１％以下含有しても差し支えない。
【００１７】
本発明で用いる没食子酸誘導体は、上記のような化合物であれば、植物より抽出されるものでも、合成によって得られるものであってもよく、また、無水物でも水和物でもよく、上記没食子酸誘導体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば没食子酸又はそのエステル体などと、水酸基が一部又は完全にアセチル化された糖類もしくはアノマー位がハロゲン化された糖類を、例えばＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂などの酸触媒存在下、溶媒中で反応させ、グルコシル化物を得、これを必要であれば、酸もしくはアルカリ触媒存在下、脱保護反応を行い、抽出、カラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、容易にかつ効率よく製造することができる。
【００１８】
本発明における没食子酸誘導体の総含有量は特に限定されないが、外用剤を毛髪化粧料として適用する場合、外用剤全体の０．０１〜２０％の濃度で配合でき、より好ましくは０．１〜１０％である。総含有量が０．０１％未満では没食子酸誘導体の有する効果が十分に得られない場合があり、２０％を超える場合はそれ以上の効果の増加が得られず、不経済となる場合がある。
【００１９】
本発明の外用剤は、更にカチオン界面活性剤を含有することが好ましい。このカチオン界面活性剤としては、以下のものが例示される。
（１）アミン塩、アンモニウム塩
【化４】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、いずれも水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ポリアルキレンオキシド基又はベンジル基を表し、そのうち１つ又は２つは炭素数８〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基であり、残りは水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_qＨもしくは−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_rＨ（但し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数）で表されるポリアルキレンオキサイド基であるが、これは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩、硫酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、酢酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ピログルタミン酸塩、高級脂肪酸塩、酸性アミノ酸塩等の無機もしくは有機酸から誘導されるアニオンを示す。）
【００２０】
（２）グアニジン塩
【化５】

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。Ｘは上記と同様である。）
【００２１】
（３）ベンゼトニウム塩
【化６】

（式中、Ｒ⁹は上記と同様である。Ｒ¹⁰とＲ¹¹は水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_qＨもしくは−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_rＨ（但し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数）で表されるポリアルキレンオキサイド基であるが、これは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは上記と同様である。）
【００２２】
（４）ピリジニウム塩
【化７】

（式中、Ｒ⁹、Ｘは上記と同様である。）
【００２３】
（５）ピロリドンカルボン酸塩
【化８】

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｘは上記と同様である。）
【００２４】
また、この他アミノ酸系カチオン界面活性剤として、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リジン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることも可能である。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。そのアシル基としては、炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和の高級脂肪酸残基である。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一高級脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。低級アルキルエステル成分としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好適である。また対イオンとしては、上記Ｘと同様のものが挙げられる。
【００２５】
このようなカチオン界面活性剤として具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン、酢酸ミリスチン酸アミドブチルグアニジン、酢酸パルミチン酸アミドブチルグアニジン、ジステアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ステアリルエチルジヒドロキシエチルアンモニウムエチルサルフェート、Ｎ−ヤシ油脂肪酸Ｌ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なかでも、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジンが好適に使用される。
【００２６】
本発明の外用剤において、これらカチオン界面活性剤の含有量は、製剤の使用目的により適宜調節することができ、特に限定されるものではないが、外用剤を毛髪化粧料として使用する場合、外用剤全体に対して、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％である。配合量が０．０１％未満の場合は、カチオン界面活性剤の低温安定化効果が十分に得られず、２０％を超える場合は、効果の増加が見込めない場合があり、不経済となる場合がある。
【００２７】
本発明に使用する水は特に制限はなく、上水、イオン交換水、蒸留水、天然水等を用いることができる。極性有機溶剤としては、特に制限はないが、一般的に外用剤に用いられるものがよく、エタノールやイソプロパノールが好適に用いられる。
【００２８】
本発明の外用剤には、毛髪に塗布した際の使用感を向上させる目的で、シリコーン化合物を配合することが好ましい。シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン（高重合ジメチルポリシロキサン、シリコーンゴムを含む）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基未端ジメチルポリシロキサン、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、なかでもポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンが好適に使用される。これらシリコーン化合物は、界面活性剤を用いて調製したエマルションとして用いることもできる。
【００２９】
この場合、シリコーン化合物の配合量は、適宜選定されるが、外用剤全体に対して０．０１〜２０％、特に０．１〜１０％とすることができる。
【００３０】
この他にも毛髪にハリコシを付与する目的で０．０００１〜１％の没食子酸及び／又は０．０００１〜５％の硫酸ナトリウムを配合することが好ましい。このような没食子酸は天然物から抽出したものでも合成により得られたものでもよく、また無水物でも水和物でもよい。また、硫酸ナトリウムも無水物でも水和物でもよい。
【００３１】
本発明の外用剤は前記の必須成分に加え、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、化粧品、医薬部外品、医薬品等に一般に用いられる各種成分、例えばα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ステアリン酸アルギニン、パルミチン酸アルギニン、ラウリン酸アルギニン、ヤシ油脂肪酸アルギニン、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチル−β−アラニンナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸二ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、リンゴ酸モノラウリルアミドナトリウム等のアニオン界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、水素添加大豆リン脂質、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−［３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］−Ｌ−アルギニン塩酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロールエーテル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、サリチル酸ブチルオクチル、ステアリン酸コレステリル、ポリオキシエチレン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワレン、スクワラン、ヒマワリ油、ホホバ油、ヘーゼルナッツ油、スイートアルモンド油、グレープシード油、サザンカ油、サフラワー油、オリーブ油、メドウホーム油、ローズヒップ油、アボカド油等の油脂類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシビニルポリマー等の高分子、グリシン、オルニチン、メチオニン、アラニン、アルギニン、グルタミン、システイン、システイン酸、シスチン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、リシン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ローズマリー、トウガラシ、ヨウテイ、アロエ、クコ、ヨモギ、カラシ、イネ、カンゾウ、クチナシ、シラカバ、クジン、ヘチマ、ユーカリ、アルニカ等の植物エキス、マコンブ、クロレラ、アスコフィラム、サンゴモ、キリンサイ等の藻類の抽出液、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール等の多価アルコール、パラオキシ安息香酸塩、パラオキシ安息香酸エステル等の防腐剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸、酒石酸等の金属封鎖剤、液化石油ガス、ジメチルエーテル、窒素、炭酸ガス等のガス類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸、チオジプロピオン酸ジラウリル、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、トコフェロール、ジパルミチン酸アスコルビル等の酸化防止剤、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、桂皮酸誘導体、オキシベンゾン、ジオキシベンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、コハク酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等のｐＨ調整剤、ビタミン類、色素、ｌ−メントール及びその誘導体等の清涼化剤、保湿剤、増粘剤等を配合することができる。
【００３２】
また、本発明の外用剤に使用される香料組成物は、特願２００１−２８８５３２号に準じた香料組成物が用いられ、外用剤全量に対して香料組成物が０．００００１〜１０％となるように配合すると好適であり、より好ましくは０．０００１〜５％配合される。
【００３３】
本発明の外用剤の剤型は、特に制限されるものではなく、例えば可溶化系、乳化系、分散系、油−水二層系など種々の剤型として用いることができ、例えば液状、エアゾール、チック、ジェル、クリーム、ローション等の剤型で使用することができる。更には、本発明の外用剤を不織布等に含浸させ、シート状として使用することもできる。それにより、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアローション、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、スキンクリーム、スキンローション、ホワイトニング、シェービングジェル等の外用剤として利用できる。これらは各剤型の常法に準じて製造することができ、使用に際して容器を使用する場合はその材質、形状に特に制限はなく、材質ではポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、エバールやそれら積層容器、アルミニウム箔層を有する積層容器、アルミニウム、ガラス、ブリキ等、形状では、トリガー式容器、ポンプ式容器、エアゾール式容器、チューブ式容器、振出し式容器、ロールオン容器、ジャー容器、ピローパック、ポーション容器、カプセル等、通常用いられるものを使用することができる。
【００３４】
本発明の外用剤は、各種の外用製剤類（動物用に使用する製剤も含む）全般において利用でき、具体的には、カプセル状、液状、ゲル状、軟膏状、タブレット状、顆粒状の、局所又は全身用の医薬品類、医薬部外品類、化粧品類（例えばボディーソープ、スキンクリーム、ホワイトニング、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、パーマネント液、染毛剤、整髪剤、ヘアトニック、育毛・養毛剤など）が挙げられ、特に毛髪化粧料として好適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において％は、質量％である。
【００３６】
［実施例１〜１６、比較例１〜４］
常法により表１，２に示す処方の実施例１〜１６及び比較例１〜４の試料を調製し、５０ｍＬのガラス容器に充填した後、−１０℃及び５０℃の空冷熱式恒温槽に静置し、目視観察により析出物が確認されるまでの日数及び剤が変色するまでの日数で評価した。結果を表１，２に併記する。なお、ｐＨは３〜７になるようにグルコン酸又はグリコール酸を用いて調整した。
安定性評価：×…０〜１４日
△…１５〜３０日
○…３１〜４０日
◎…４１日以上
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
［実施例１７］ディスペンサータイプのウォーター剤
下記処方のウォーター剤を調製し、紫外線吸収剤を練り込んだＰＥＴ製ポンプディスペンサー容器に充填した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．４％
没食子酸−３−グルコシド ０．０１
硫酸ナトリウム ０．００１
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ５．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ３．０
Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル ０．５
メタクリレート
Ｎ−メタクリロイルオキシジエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル １．０
アミノエチル−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・
メタクリル酸アルキルエステル共重合体
（ユカフォーマー５１０、三菱化学社製）
加水分解ケラチン ２．５
（プロティキュートＵアルファ、一丸ファルコス社製）
ヒドロキシベンゾフェノン ０．１
メチルパラベン ０．１
プロピルパラベン ０．１
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０５
グリコール酸 ０．２
トリエタノールアミン １．０
香料組成物Ａ ０．１
エタノール ２０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４０】
［参考例１］エアゾールヘアトニック
下記処方のヘアトニックを調製し、アルミ製耐圧エアゾール缶に充填した。
（原液）
没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド ０．２５％
没食子酸−３−グルコシド ０．０２
硫酸ナトリウム ０．００５
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン １．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム １．５
酢酸ｄｌ−α−トコフェロール ０．５
ｌ−メントール ０．２
香料組成物Ｂ ０．０５
エタノール ４０．０
精製水 残部
合計 ６０．０
（ガス）
ＬＰＧ ３０．０
ジメチルエーテル １０．０
合計 １００．０％
【００４１】
［参考例２］ノンエアゾールポンプフォーム
下記処方のフォーム剤を調製し、紫外線吸収剤を練り込んだポリプロピレン製ポンプフォーム容器に充填した。なお、ｐＨは４．５に調整した。
没食子酸−３，５−ジマルトシド ０．２％
没食子酸−３−グルコシド ０．０１５
ラウリン酸ショ糖エステル ０．５
酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン １．０
３−メチル−１，３−ブタンジオール １０．０
シリコーンエマルション ８．０
（ＦＺ−４１８８、日本ユニカー社製）
アミノ変性シリコーンエマルション ５．０
（ＦＺ−４６７２、日本ユニカー社製）
ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル ０．６
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５
植物性スクワラン ０．１
水溶性コラーゲン １．０
（ネプチゲン アテロタイプ、一丸ファルコス社製）
メチルパラベン ０．１
プロピルパラベン ０．０５
塩化ベンザルコニウム ０．１
ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸（三水塩） ０．１
クエン酸 ０．５
トリエタノールアミン 適量
香料組成物Ｃ ０．１
エタノール ２０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４２】
［実施例１８］トリガータイプのヘアトリートメント
下記処方のヘアトリートメントを調製し、ＰＥＴ製トリガータイプ容器に充填した。なお、ｐＨは４．３に調整した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．３％
没食子酸−３−グルコシド ０．０１２
没食子酸 ０．００１
硫酸ナトリウム ０．００１
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン １．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリルエーテル １．０
プロピレングリコール ４．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
加水分解シルク液 １．０
（シルクゲンＧソルブルＳ、一丸ファルコス社製）
ヒドロキシプロピルキトサン液 １．０
（キトフィルマー、一丸ファルコス社製）
ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸 ０．１
メチルパラベン ０．１
無水ピロリン酸ナトリウム ０．０５
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
エタノール ２０．０
香料組成物Ｄ ０．０５
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４３】
［実施例１９］ジェル
下記処方のジェルを調製し、紫外線吸収剤を練り込んだＰＥＴ製ポンプタイプ容器に充填した。なお、ｐＨは４．４に調整し、粘度は１５００〜３０００Ｐａ・ｓに調整した。
エラグ酸 ０．０５％
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．５
没食子酸−３−グルコシド ０．００１
没食子酸 ０．０００５
硫酸ナトリウム ０．００１
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．５
ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ３．０
シリコーンエマルション ５．０
（ＦＺ−４１８８、日本ユニカー社製）
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
カミツレエキス １．０
ビワ葉エキス １．０
デカグリセリルモノイソステアレート ２．０
ジヒドロキシベンゾフェノン ０．１
ヒドロキシエチルセルロース 適量
メチルパラベン ０．３
無水ピロリン酸ナトリウム ０．２
亜硫酸ナトリウム ０．１
グリコール酸 適量
ジブチルヒドロキシトルエン ０．００１
エタノール ２０．０
香料組成物Ａ ０．０５
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４４】
［実施例２０］ポンプディスペンサーヘアミスト
下記処方のヘアミストを調製し、ポリエチレン製ポンプディスペンサー容器に充填した。なお、ｐＨは５．０に調整した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸−４−グルコシド ０．００５
硫酸ナトリウム ０．００１
Ｎ−ヤシ油脂肪酸Ｌ−アルギニンエチル・ ２．０
ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩
ロウ乳化物＊ ５．０
７０％ソルビット液 １．０
シラカバエキス １．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．５
ブルーベリーエキス ０．５
オキシベンゾン ０．１
メチルパラベン ０．３
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
香料組成物Ｅ ０．２
エタノール １５．０
精製水 残部
合計 １００．０％
＊カルナウバロウ５％、ポリオキシエチレン（１５）ラウリルエーテル７％、精 製水８８％を９０℃で乳化（平均粒子径１００ｎｍ）
【００４５】
［実施例２１］エアゾールフォーム
下記処方のエアゾールフォームを調製した。なお、容器はアルミニウム製の耐圧缶を用いた。
（原液）
没食子酸−３，５−ジグルコシド １．０％
没食子酸−４−グルコシド ０．０１
硫酸ナトリウム ０．００５
カチオン化セルロース（ＸＫ−５０３、ライオン社製） ０．４
ヒアルロン酸ナトリウム １．０
ジプロピレングリコール ６．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．５
アミノ変性シリコーン ２．０
（ＳＦ８４５２Ｃ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 １．０
加水分解ケラチン １．０
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチル・ ０．５
ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩
トリメチルグリシン ０．５
（アクアデュウＡＮ−１００、味の素社製）
カルボキシビニルポリマー ０．５
トリエタノールアミン液（３０％水溶液） ０．０５
シア脂 １．０
香料組成物Ｃ ０．１
エタノール ２０．０
精製水 残部
合計 ９２．０
（ガス）
ＬＰＧ ８．０
合計 １００．０％
【００４６】
［実施例２２］ヘアワックス
下記処方のヘアワックスを調製し、帯電防止剤及び紫外線吸収剤を練り込んだポリプロピレン製のジャータイプ容器に充填した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸−３−グルコシド ０．０１
塩化ジミリスチルジメチルアンモニウム ３．０
没食子酸 ０．００１
硫酸ナトリウム ０．００１
ジイソステアリン酸デカグリセリル ５．０
カルボキシビニルポリマー ０．５
キサンタンガム ０．２５
水溶性固体シリコーン（ＫＦ−６００４、信越化学社製） ２．０
シリコーンパウダー １．０
（トスパール２０００Ｂ、東芝シリコーン社製）
加水分解シルク液 ０．５
（シルクゲンＧソルブルＳ、一丸ファルコス社製）
ワセリン ３．０
スクアラン ２．０
キャンデリラロウ １．０
リンゴエキス ２．０
ポリオキシプロピレン（１４）ジグリセリル ４．０
ジヒドロキシベンゾフェノン ０．１
メチルパラベン ０．３
エデト酸四ナトリウム ０．０５
トリエタノールアミン ０．５
香料組成物Ｂ ０．０５
エタノール ５．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４７】
［実施例２３］ジェル
下記処方のジェルを調製し、帯電防止剤及び紫外線吸収剤を練り込んだポリプロピレン製チューブ容器に充填した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸−４−マンノシド ０．０２
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５．０
硫酸ナトリウム ０．００１
アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．５
キサンタンガム ０．２５
シリコーンペースト（ＫＳＧ−２１、信越化学社製） ５．０
水溶性固体シリコーン（ＫＦ−６００４、信越化学社製） ２．０
シリコーンパウダー １．０
（トスパール２０００Ｂ、東芝シリコーン社製）
加水分解シルク液 ０．５
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル ４．０
ジヒドロキシベンゾフェノン ０．１
メチルパラベン ０．３
トリエタノールアミン ０．５
香料組成物Ｂ ０．０５
エタノール １５．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４８】
［実施例２４］シャンプー
下記処方のシャンプーを調製し、帯電防止剤及び紫外線吸収剤を練り込んだポリプロピレン製ポンプ容器に充填した。
没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸プロピル−３−マンノシド ０．０１
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
硫酸ナトリウム ０．００１
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０．０
α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム ５．０
脂肪酸ジエタノールアミド ５．０
アルキルアミドプロピルベタイン ５．０
高重合ジメチルシリコーン ３．０
（ＢＹ１１−００３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
カチオン化セルロース（ＸＫ−５０３、ライオン社製） ０．５
ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
アロエエキス ０．２
安息香酸ナトリウム ０．８
香料組成物Ａ ０．０５
精製水 残部
合計 １００．０％
【００４９】
［実施例２５］リンス
下記処方のリンスを調製し、帯電防止剤及び紫外線吸収剤を練り込んだポリプロピレン製ポンプ容器に充填した。
没食子酸−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸−３−グルコシド ０．０２
没食子酸 ０．００２
硫酸ナトリウム ０．００１
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．５
セトステアリルアルコール ３．０
ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル １．５
流動パラフィン １．０
シクロメチコン ０．５
（ＤＣ２４６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
ジメチルシリコーン ５．０
（ＳＨ２００−５００ｃｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
ゼニアオイエキス ０．２
メチルパラベン ０．１
香料組成物Ｃ ０．１
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５０】
［参考例３］クリーム
下記処方のＡ，Ｂを７０℃でそれぞれ溶解し、ＢにＡを加えて均一に乳化し、更に冷却しながらＣを加えてクリームを調製した。これをアルミラミネートチューブに充填した。
＜Ａ油相部＞
スクワラン ５．０％
オレイン酸エチル ２．０
ミリスチン酸オクチルドデシル １．５
流動パラフィン １．０
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ） ３．０
ヤシ油脂肪酸ソルビタン ２．０
モノステアリン酸グリセリン １．０
セトステアリルアルコール １．０
プロピルパラベン ０．１
＜Ｂ水相部＞
没食子酸−３，５−ジマルトシド ０．５
没食子酸−４−マルトシド ０．０３
塩化パルミチルトリメチルアンモニウム ０．３
硫酸ナトリウム ０．００１
１，３−ブチレングリコール ２．５
ジプロピレングリコール ２．５
メチルパラベン ０．２５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．２
ゲンチアナエキス ０．１
精製水 残部
＜Ｃ＞
香料組成物Ｄ ０．０５
合計 １００．０％
【００５１】
［実施例２６］ヘアトニック
下記処方のヘアトニックを調製し、ガラス製振出し式容器に充填した。
没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド １．０％
没食子酸メチル−３−グルコシド ０．０５
塩化ペンタデカノイルトリエチルアンモニウム １．０
硫酸ナトリウム ０．００７
ポリオキシエチレン（８）オレイルアルコールエーテル １．５
グリセリン ３．０
ｌ−メントール ０．１
ヒノキチオール ０．３
メチルパラベン ０．１
香料組成物Ｃ ０．０５
エタノール ７０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５２】
［実施例２７］養育毛剤
下記処方の養育毛剤を調製し、ポリエチレン製振出し式容器に充填した。
没食子酸エチル−３，５−ジグルコシド １．０％
没食子酸−３−グルコシド ０．０２
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５
ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル ２．０
酢酸ｄｌ−α−トコフェロール ０．１
ミリスチン酸ショ糖エステル ０．５
ビオチン ０．００２
コハク酸 ０．３
センブリエキス １．０
ヒノキチオール ０．１
ｌ−メントール ０．３
メチルパラベン ０．１
香料組成物Ａ ０．０５
エタノール ４０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５３】
［実施例２８］育毛スプレートニック
下記処方の育毛スプレートニックを調製し、ブリキ製耐圧缶に充填した。
（原液）
没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド ０．３％
没食子酸メチル−３−グルコシド ０．０１
酢酸ステアリン酸ブチルグアニジン ３．０
Ｎ−ペンタデカノイルイソロイシン ０．３
ラウリン酸ソルビタン １．０
両性ポリマー（ユカフォーマー２０１、三菱化学社製） ０．５
クエン酸 ０．１
ラウリン酸ショ糖エステル ２．５
ｌ−メントール ０．５
エタノール ２０．０
精製水 残部
合計 ８０．０
（ガス）
ＬＰＧ ２０．０
合計 １００．０％
【００５４】
［実施例２９］エアゾールフォーム
下記処方のエアゾールフォームを調製し、ＰＥＴ製耐圧容器に充填した。
（原液）
没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド ２．０％
没食子酸メチル−３−グルコシド ０．００５
硫酸ナトリウム ０．０１
ＥＯ変性シリコーン ４．０
ピロクトンオラミン ０．５
オレイン酸エチル ３．０
両性ポリマー（ユカフォーマー２０４、三菱化学社製） １．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５
ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリルエーテル １．５
モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン ０．５
香料組成物Ｂ ０．２
エタノール ２０．０
精製水 残部
合計 ８０．０
（ガス）
ＬＰＧ １０．０
ジメチルエーテル １０．０
合計 １００．０％
【００５５】
［実施例３０］寝癖、癖毛なおし剤
下記処方の寝癖、癖毛なおし剤を調製し、ＰＥＴ製容器に充填した。なお、ｐＨは６に調整した。
没食子酸プロピル−３，５−ジグルコシド ２．０％
没食子酸プロピル−３−グルコシド ０．０１
硫酸ナトリウム ０．００６
アミノ変性シリコーン ３．０
ポリビニルピロリドン ０．４
カチオン化セルロース（ＸＫ−５０３、ライオン社製） ０．５
ポリオキシプロピレン（１４）ジグリセリルエーテル ４．０
アルギニン ０．５
ソルビット液 ２．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５
ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ０．５
オキシベンゾンスルホン酸 ０．１
メチルパラベン ０．１
ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５
香料組成物Ｄ ０．５
緑色３号 微量
クエン酸 適量
エタノール １５．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５６】
［実施例３１］眉毛、まつ毛用ジェル
下記処方の眉毛、まつ毛用ジェルを調製し、ガラス製マスカラ容器に充填した。なお、ｐＨは７に調整した。
没食子酸メチル−３，５−ジマルトシド ２．０％
没食子酸メチル−３−マルトシド ０．０２
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
没食子酸 ０．００２
硫酸ナトリウム ０．００５
ポリエーテル変性シリコーン １．０
（ＢＹ２２−００８Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
両性ポリマー（ユカフォーマー２０５、三菱化学社製） １．０
カルボキシビニルポリマー ０．５
モノイソステアリン酸デカグリセリン ４．０
ポリオキシエチレン（３０）イソセチルエーテル ０．５
メチルパラベン ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０５
エデト酸二ナトリウム ０．０５
香料組成物Ａ ０．５
トリエタノールアミン 適量
エタノール １０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５７】
［実施例３２］クリーム
下記処方のＡ，Ｂを７０℃でそれぞれ溶解し、ＢにＡを加えて均一に乳化し、更に冷却しながらＣを加えてクリームを調製した。これをポリエチレン製チューブ容器に充填した。
＜Ａ油相部＞
流動パラフィン ５．０％
スクワラン １５．０
セトステアリルアルコール ５．０
モノステアリン酸グリセリン ２．０
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート ２．０
プロピルパラベン ０．１
＜Ｂ水相部＞
没食子酸メチル−３，５−ジマルトシド ２．０
没食子酸メチル−３−マルトシド ０．１
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．１
没食子酸 ０．００１
硫酸ナトリウム ０．００１
メチルパラベン ０．２
スメクタイト １．０
精製水 残部
＜Ｃ＞
香料組成物Ｂ ０．０５
合計 １００．０％
【００５８】
［参考例４］軟膏
下記処方の軟膏を調製し、ポリプロピレン製ジャー容器に充填した。
没食子酸プロピル−３，５−ジグルコシド ０．５％
没食子酸プロピル−３−グルコシド ０．０４
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ４．０
没食子酸 ０．００１
硫酸ナトリウム ０．００１
白色ワセリン ４０．０
セタノール １８．０
セスキオレイン酸ソルビタン ５．０
ラウロマクロゴール ０．５
トウガラシチンキ ０．０１
タンジンエキス １．０
香料組成物Ｅ ０．２
精製水 残部
合計 １００．０％
【００５９】
［参考例５］全身ローション
下記処方の全身ローションを調製し、アルミ蒸着フィルムを用いたピローパックに充填した。
没食子酸−４−マルトシド ０．５％
没食子酸−３，５−ジグルコシド １５．０
没食子酸−４−グルコシド ０．８
没食子酸 ０．００２
硫酸ナトリウム ０．００３
ミノキシジル １．０
ペンタデカン酸モノグリセリド ３．０
酢酸トコフェロール ０．１
酸化型ＣｏエンザイムＡ ０．００１
エラグ酸 ０．０２
ヒノキチオール ０．１
カンフル ０．０２
β−グリチルレチン酸 ０．５
グリチルリチン酸アンモニウム ０．０５
パントテニルエチルエーテル １．０
Ｄ−パントテニルアルコール １．０
ピロクトンオラミン ０．０５
モノミリスチン酸ペンタグリセリン １．０
モノラウリン酸ソルビタン ０．５
パルミチン酸ソルビタン ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．２
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．１
ミリスチン酸デカグリセリル ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．０５
ペパーミントエキス ０．５
スペアーミントエキス ０．５
コレウスフォルスコリィエキス １．０
エンメイソウエキス ０．５
オスモインエキス ０．１
キリンサイエキス ０．１
クジンエキス ０．１
コハク酸 ０．１
塩化ベンザルコニウム ０．０２
ｌ−メンチルグリセリルエーテル ０．１
ｌ−メント−ル ０．３
シリコーンエマルション １．０
（ＦＺ−４６７２、日本ユニカー社製）
流動イソパラフィン ２．０
プロピレングリコール ３．０
イソプロピルアルコール ５．０
エタノール ３０．０
精製水 残部
合計 １００．０％
【００６０】
上記実施例１７〜３２について、各容器に充填した状態で上記実施例１と同様にして安定性を評価したところ、いずれも優れたものであった。
なお、上記各例で使用した香料組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、特願２００１−２８８５３２号の表５〜１９に記載した香料組成物Ａ〜Ｅに準ずる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、没食子酸誘導体である（Ａ）成分に加えて、同じく没食子酸誘導体である（Ｂ）成分を配合し、更にはカチオン界面活性剤を配合することにより、水あるいは水−極性有機溶剤混合溶剤への溶解性を改善し、低温安定性に優れた外用剤を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an external preparation containing a gallic acid glycoside, and more specifically to an external preparation applied as a hair cosmetic or the like in which precipitation of gallic acid glycoside is suppressed at a low temperature.
[0002]
[Prior art]
Gallic acid and its ester form have functions such as skin whitening, antioxidation, harshness imparting to hair, hair damage repair by coloring and permanent agents (F-layer repair, microfibril repair), etc. It has been clarified and is expected to be applied to many fields such as external preparations for skin such as creams and emulsions, and hair treatment agents such as hair makeup agents and gels. However, gallic acid and its ester are generally inferior in stability, and there are problems such as coloration and precipitation during actual formulation, and it has been difficult to fully exhibit their functions. Further, some gallic acid esters are substantially insoluble in water, which may limit the blending amount.
[0003]
Therefore, in order to solve these problems, glycosylation of gallic acid in which a saccharide is bonded to the phenolic hydroxyl group of gallic acid and its ester has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319116). However, although these gallic acid glycosides have improved solubility at room temperature, the solubility at low temperatures is low, and the gallic acid glycoside water or water-polar organic solvent mixed solvent solution is allowed to stand at low temperature. In this case, there is a problem that precipitation occurs.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the gallic acid glycoside has a problem that it has low solubility in water or a water-polar organic solvent mixed solvent at a low temperature and precipitates.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an external preparation in which precipitation of gallic acid glycoside is suppressed even at a low temperature.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on the suppression of precipitation formation of gallic acid glycosides at low temperatures. As a result, external preparations containing specific amounts of the following gallic acid derivatives (A) and (B) However, it was found that an external preparation excellent in low-temperature stability can be obtained by adding a cationic surfactant to this, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention relates to a gallic acid derivative represented by the following general formula (I): (A) R², R^Three, R^Four2 of them are simpleSugar residue1 type or 2 types or more of the compound which is group is the total content of the gallic acid derivative of formula (I)95% By mass or more, (B) R², R^Three, R^Four1 is singleSugar residue1 type or 2 types or more of the compound which is group is the total content of the gallic acid derivative of formula (I)0.01 mass% or more and less than 5 mass%, and water or a water-polar organic solvent mixed solventAn external preparation containing the same is provided.
[0008]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium salt, or a carbon number of 1 to3The alkylOn the basisis there. R², R^Three, R^FourIs a hydrogen atom or a hydroxyl group,orIs simpleSugar residueIt is a group. )
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The external preparation of the present invention is preferably used particularly for hair. In the gallic acid derivative represented by the following general formula (I), (A) R², R^Three, R^Four90% (mass%, the same shall apply hereinafter) or more of the total content of the gallic acid derivative of the formula (I), wherein two or more of the compounds are monosaccharides, disaccharides or oligosaccharide residues. B) R², R^Three, R^FourOne of them is a monosaccharide, a disaccharide or an oligosaccharide residue, and contains one or more compounds of 0.001% or more and less than 10% of the total content of the gallic acid derivative of the formula (I).
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Where R¹Is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium salt, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. In this case, R¹Examples of the alkali metal include Na, K, and Li, and examples of the alkaline earth metal include Ca, Mg, and Ba. As an alkyl group and an alkenyl group, a C1-C10 thing is more preferable.
[0012]
R², R^Three, R^FourAre each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a monosaccharide, disaccharide or oligosaccharide residue. In this case, the polyoxyethylene group is-(OC₂H_Four)_mAs H (m = 1 to 100, particularly 2 to 40), the polyoxypropylene group includes — (OC_ThreeH₆)_nThose represented by H (n = 1 to 100, particularly 2 to 40) are preferred. Specific examples of monosaccharide, disaccharide and oligosaccharide residues include glucose, fructose, galactose, mannose, xylose, sucrose, lactose, stachyose, raffinose, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, lactosucrose, isomaltoligosaccharide, soybean oligo Examples thereof include sugar residues such as sugar and xylobiose.
[0013]
In the present invention, in the gallic acid derivative of the above formula (I), R², R^Three, R^Four90% or more, especially 95% or more of the compound [component (A)] in which two of them are monosaccharide, disaccharide or oligosaccharide residue, R², R^Three, R^FourAmong them, the compound [component (B)] in which one is a monosaccharide, disaccharide or oligosaccharide residue is contained in an amount of 0.001% to less than 10%, particularly 0.01% to less than 5%. Thus, by blending 0.001% or more of component (B), precipitation at a low temperature of component (A) can be improved, and if it is less than that, sufficient effects cannot be obtained. In addition, the component (B) is inferior to the component (A) in terms of high-temperature stability in the preparation system, and if it is added at 10% or more, the preparation may be discolored at a high temperature.
[0014]
As the component (A), gallic acid-3,5-diglucoside, gallic acid-3,4-diglucoside, methyl gallate-3,5-diglucoside, ethyl gallate-3,5-diglucoside, propyl gallate- 3,5-diglucoside, butyl gallate-3,5-diglucoside, gallic acid-3,5-dimannoside, gallic acid-3,5-diglucoside sodium, gallic acid-3,5-diglucoside ammonium, etc. Preferably, gallic acid-3,5-diglucoside is used.
[0015]
On the other hand, as the component (B), gallic acid-3-glucoside, methyl gallate-3-glucoside, ethyl gallate-3-glucoside, propyl gallate-3-glucoside, gallic acid-4-glucoside, gallic acid- Examples include 3-glucoside sodium, gallic acid-4-glucoside ammonium, gallic acid-3-mannoside, gallic acid-4-mannoside, methyl gallate-4-mannoside, and the like.
[0016]
In the present invention, among the gallic acid derivatives of the above formula (I), compounds other than the above components (A) and (B) are 5% or less of the total content of the gallic acid derivatives of the formula (I), particularly 1 % Or less may be contained.
[0017]
As long as the gallic acid derivative used in the present invention is a compound as described above, the gallic acid derivative may be extracted from a plant or obtained by synthesis, and may be an anhydride or a hydrate. The method for producing the acid derivative is not particularly limited. For example, gallic acid or an ester thereof, a saccharide having a partially or completely acetylated hydroxyl group, or a saccharide having an anomeric position halogenated, for example, BF_Three・ Et₂O, SnCl_FourZnCl₂By reacting in a solvent in the presence of an acid catalyst, etc. to obtain a glucosylated product, and if necessary, carrying out a deprotection reaction in the presence of an acid or alkali catalyst, purifying by extraction, column chromatography, etc. It can be manufactured easily and efficiently.
[0018]
Although the total content of the gallic acid derivative in the present invention is not particularly limited, when the external preparation is applied as a hair cosmetic, it can be blended at a concentration of 0.01 to 20% of the entire external preparation, more preferably 0.1 to 0.1%. 10%. If the total content is less than 0.01%, the effect of the gallic acid derivative may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, no further increase in effect may be obtained, which may be uneconomical. .
[0019]
The external preparation of the present invention preferably further contains a cationic surfactant. Examples of the cationic surfactant include the following.
(1) Amine salt, ammonium salt
[Formula 4]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkenyl group, a polyalkylene oxide group or a benzyl group, one or two of which are linear or branched alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms, A hydroxyalkyl group or an alkenyl group, the remainder being a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or-(C₂H_FourO)_qH or-(C_ThreeH₆O)_rThe polyalkylene oxide group represented by H (wherein q and r are each an integer of 1 to 5) may be the same as or different from each other. X is chloride, bromide, iodide, sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, acetate, pyrrolidone carboxylate, glycolate, citrate, tartrate, p-toluenesulfonate, An anion derived from an inorganic or organic acid such as pyroglutamate, higher fatty acid salt or acidic amino acid salt. )
[0020]
(2) Guanidine salt
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁹Is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 5 In the case where t is 2 or more, A in each block may be different from each other. X is the same as above. )
[0021]
(3) Benzethonium salt
[Chemical 6]

(Wherein R⁹Is the same as above. R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or-(C₂H_FourO)_qH or-(C_ThreeH₆O)_rThe polyalkylene oxide group represented by H (wherein q and r are each an integer of 1 to 5) may be the same as or different from each other. X is the same as above. )
[0022]
(4) Pyridinium salt
[Chemical 7]

(Wherein R⁹, X are the same as above. )
[0023]
(5) Pyrrolidone carboxylate
[Chemical 8]

(Wherein R⁹, R^Ten, R¹¹, X are the same as above. )
[0024]
Other examples of the amino acid-based cationic surfactant include mono-N-long chain acyl basic amino acid lower alkyl ester salts. Examples of basic amino acids constituting this compound include natural amino acids such as ornithine, lysine and arginine. It is also possible to use synthetic amino acids such as α, γ-diaminobutyric acid. These may be optically active or racemic. The acyl group is a saturated or unsaturated higher fatty acid residue having 8 to 22 carbon atoms. These may be natural or synthesized. For example, single higher fatty acid residues such as lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group and stearoyl group, and natural mixed higher fatty acid residues such as coconut oil fatty acid residue and beef tallow higher fatty acid residue can be employed. As the lower alkyl ester component, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester and octyl ester are suitable. Moreover, as a counter ion, the same thing as said X is mentioned.
[0025]
Specific examples of such cationic surfactants include stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, dioleyl dimethyl ammonium chloride, didecyl dimethyl ammonium chloride, acetic acid lauric acid amide Examples include butyl guanidine, amide butyl guanidine acetate myristate, amido butyl guanidine acetate, distearyl dimethyl ammonium sulfate, stearyl ethyl dihydroxyethyl ammonium ethyl sulfate, N-coconut oil fatty acid L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate, etc. These can be used singly or in appropriate combination of two or more. Of these, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and amide butylguanidine laurate are preferably used.
[0026]
In the external preparation of the present invention, the content of these cationic surfactants can be appropriately adjusted depending on the purpose of use of the preparation, and is not particularly limited. However, when the external preparation is used as a hair cosmetic, it is externally applied. It is 0.01-20% with respect to the whole agent, Preferably it is 0.1-15%, More preferably, it is 0.1-10%. When the blending amount is less than 0.01%, the low-temperature stabilization effect of the cationic surfactant cannot be sufficiently obtained. When the blending amount exceeds 20%, an increase in the effect may not be expected, which is uneconomical. There is.
[0027]
The water used in the present invention is not particularly limited, and tap water, ion exchange water, distilled water, natural water, and the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular as a polar organic solvent, Generally what is used for an external preparation is good and ethanol and isopropanol are used suitably.
[0028]
The external preparation of the present invention preferably contains a silicone compound for the purpose of improving the feeling of use when applied to hair. Silicone compounds include dimethylpolysiloxane (including highly polymerized dimethylpolysiloxane and silicone rubber), methylphenylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, betaine-modified silicone, alcohol-modified silicone, fluorine-modified silicone, and epoxy-modified silicone. , Mercapto-modified silicone, carboxy-modified silicone, fatty acid-modified silicone, silicone graft polymer, cyclic silicone, alkyl-modified silicone, trimethylsilyl-terminated dimethylpolysiloxane, silanol-terminated dimethylpolysiloxane, cross-linked alkyl polyether-modified silicone, etc. Of these, polyether-modified silicone and amino-modified silicone are preferably used. These silicone compounds can also be used as emulsions prepared using a surfactant.
[0029]
In this case, although the compounding quantity of a silicone compound is suitably selected, it can be 0.01-20% with respect to the whole external preparation, and can be 0.1-10% especially.
[0030]
In addition, it is preferable to add 0.0001 to 1% gallic acid and / or 0.0001 to 5% sodium sulfate for the purpose of imparting elasticity to the hair. Such gallic acid may be extracted from a natural product or obtained by synthesis, and may be an anhydride or a hydrate. Sodium sulfate may be anhydrous or hydrated.
[0031]
The external preparation of the present invention contains various components generally used in cosmetics, quasi-drugs, pharmaceuticals and the like, for example, α-olefin sulfonic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary, in addition to the essential components described above. Sodium, potassium α-olefin sulfonate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, sodium coconut oil fatty acid, arginine stearate, arginine palmitate, arginine laurate, coconut oil fatty acid arginine, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene Sodium alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, sodium polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether sodium phosphate, lauroyl monkey Kosine sodium, palm oil fatty acid methyl-β-alanine sodium, dioctylsulfosuccinate sodium, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate disodium, polystyrene sulfonate sodium, sulfosuccinate disodium, N-lauroyl-N-methyl-β-alanine sodium Anionic surfactant such as sodium malate monolaurylamide, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, lauric acid amidopropyl betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine , Hydrogenated soybean phospholipid, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, N- [3-alkyloxy-2-hydroxypropyl] -L-arginine hydrochloride, laurylaminopro Amphoteric surfactants such as sodium pionate, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene phytosterol ether, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene polyoxypropylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene polyoxypropylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, isopropyl myristate, palmitic Isopropyl, ethyl oleate, octyldodecyl neopentanoate, butyl octyl salicylate, cholesteryl stearate, polyoxyethylene, liquid paraffin, liquid isoparaffin, squalene, squalane, sunflower oil, jojoba oil, hazelnut oil, sweet almond oil, grape seed oil, Oils such as sasanqua oil, safflower oil, olive oil, meadow home oil, rosehip oil, avocado oil, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, cationized cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, acrylic acid / methacrylic acid Polymers, polymers such as carboxyvinyl polymer, glycine, ornithine, methionine, alanine, arginine, glutamine, system , Cysteic acid, cystine, leucine, isoleucine, aspartic acid, lysine, phenylalanine and other amino acids, rosemary, pepper, yotei, aloe, wolfberry, mugwort, mustard, rice, licorice, gardenia, birch, kudin, loofah, eucalyptus , Plant extracts such as Arnica, macabu, chlorella, ascophyllum, coral, giraffe, and other algal extracts, polyhydric alcohols such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and butylene glycol, paraoxybenzoates, paraoxybenzoates, etc. Preservatives, edetate, pyrophosphate, citrate, glycolic acid, tartaric acid and other metal sequestering agents, liquefied petroleum gas, dimethyl ether, nitrogen, carbon dioxide and other gases, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxy Antioxidants such as anisole, erythorbic acid, dilauryl thiodipropionate, sodium sulfate, sodium sulfite, tocopherol, ascorbyl dipalmitate, p-aminobenzoic acid derivative, salicylic acid derivative, cinnamic acid derivative, oxybenzone, dioxybenzone, dihydroxydimethoxy UV absorbers such as benzophenone, succinic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid and other pH adjusters, vitamins, pigments, l-menthol and its derivatives, and other refreshing agents, humectants, thickeners, etc. Can be blended.
[0032]
Moreover, the fragrance | flavor composition according to Japanese Patent Application No. 2001-288532 is used for the fragrance | flavor composition used for the external preparation of this invention, and a fragrance | flavor composition will be 0.00001-10% with respect to the external preparation whole quantity. It is suitable to mix | blend like this, More preferably, 0.0001 to 5% is mix | blended.
[0033]
The dosage form of the external preparation of the present invention is not particularly limited, and can be used as various dosage forms such as a solubilizing system, an emulsifying system, a dispersing system, and an oil-water two-layer system. , Tics, gels, creams, lotions and the like. Furthermore, the external preparation of the present invention can be impregnated into a non-woven fabric and used as a sheet. Thereby, it can be used as an external preparation such as hair tonic, hair liquid, hair lotion, hair spray, shampoo, rinse, conditioner, treatment, skin cream, skin lotion, whitening, shaving gel. These can be manufactured according to the usual method of each dosage form, and when using a container, there are no particular restrictions on the material and shape of the container, and the material is polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene, eval and their laminated containers, Laminated container with aluminum foil layer, aluminum, glass, tinplate, etc., in shape, trigger container, pump container, aerosol container, tube container, swing container, roll-on container, jar container, pillow pack, portion container, Commonly used ones such as capsules can be used.
[0034]
The external preparation of the present invention can be used in various external preparations (including preparations used for animals) in general, specifically, in the form of capsules, liquids, gels, ointments, tablets, granules, Local or systemic pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics (for example, body soap, skin cream, whitening, shampoo, rinse, conditioner, treatment, permanent solution, hair dye, hair styling agent, hair tonic, hair restorer, hair restorer, etc. And is particularly suitable as a hair cosmetic.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples,% is mass%.
[0036]
[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 4]
Samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 having the formulations shown in Tables 1 and 2 are prepared by a conventional method and filled in a 50 mL glass container, and then placed in an air-cooled thermostatic bath at −10 ° C. and 50 ° C. It was allowed to stand and evaluated by the number of days until the precipitate was confirmed by visual observation and the number of days until the agent was discolored. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, pH was adjusted using gluconic acid or glycolic acid so that it might become 3-7.
Stability evaluation: X: 0 to 14 days
△ ... 15-30 days
○… 31-40 days
◎ More than 41 days
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Example 17] Dispenser-type water agent
A water agent having the following formulation was prepared and filled into a PET pump dispenser container into which an ultraviolet absorber was kneaded.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.4%
Gallic acid-3-glucoside 0.01
Sodium sulfate 0.001
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 5.0
Stearyltrimethylammonium chloride 3.0
N-vinylpyrrolidone-N, N-dimethylaminoethyl 0.5
Methacrylate
N-methacryloyloxydiethyl-N, N-dimethyl 1.0
Aminoethyl-α-N-methylcarboxybetaine
Methacrylic acid alkyl ester copolymer
(Yuka Former 510, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Hydrolyzed keratin 2.5
(Procute Cute Alpha, manufactured by Ichimaru Falcos)
Hydroxybenzophenone 0.1
Methylparaben 0.1
Propylparaben 0.1
Anhydrous sodium pyrophosphate 0.05
Glycolic acid 0.2
Triethanolamine 1.0
Fragrance composition A 0.1
Ethanol 20.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0040]
    [Reference example 1] Aerosol Hair Tonic
  A hair tonic having the following formulation was prepared and filled in an aluminum pressure-resistant aerosol can.
(Stock solution)
Methyl gallate-3,5-diglucoside 0.25%
Gallic acid-3-glucoside 0.02
Sodium sulfate 0.005
Coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine 1.0
Distearyldimethylammonium chloride 1.5
Dl-α-tocopherol acetate 0.5
l-Menthol 0.2
Fragrance composition B 0.05
Ethanol 40.0
Purified water balance
Total 60.0
(gas)
LPG 30.0
Dimethyl ether 10.0
Total 100.0%
[0041]
    [Reference example 2Non-aerosol pump foam
  A foam agent having the following formulation was prepared and filled into a polypropylene pump foam container into which an ultraviolet absorber was kneaded. The pH was adjusted to 4.5.
Gallic acid-3,5-dimaltoside 0.2%
Gallic acid-3-glucoside 0.015
Lauric acid sucrose ester 0.5
Lauric acid amidobutylguanidine 1.0
3-methyl-1,3-butanediol 10.0
Silicone emulsion 8.0
(FZ-4188, manufactured by Nihon Unicar)
Amino-modified silicone emulsion 5.0
(FZ-4672, manufactured by Nihon Unicar)
Polyoxyethylene (30) stearyl ether 0.6
Lauryldimethylamine oxide 0.5
Vegetable squalane 0.1
Water-soluble collagen 1.0
(Neptigen, atelotype, manufactured by Ichimaru Falcos)
Methylparaben 0.1
Propylparaben 0.05
Benzalkonium chloride 0.1
Dihydroxybenzophenonesulfonic acid (trihydrate) 0.1
Citric acid 0.5
Triethanolamine appropriate amount
Fragrance composition C 0.1
Ethanol 20.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0042]
    [Example18Trigger type hair treatment
  A hair treatment having the following formulation was prepared and filled in a PET trigger type container. The pH was adjusted to 4.3.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.3%
Gallic acid-3-glucoside 0.012
Gallic acid 0.001
Sodium sulfate 0.001
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine 1.5
Stearyltrimethylammonium chloride 2.0
Polyoxypropylene (9) diglyceryl ether 1.0
Propylene glycol 4.0
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1.0
Hydrolyzed silk solution 1.0
(Silkgen G Solvel S, manufactured by Ichimaru Falcos)
Hydroxypropyl chitosan solution 1.0
(Kitofilmer, manufactured by Ichimaru Falcos)
Dihydroxybenzophenonesulfonic acid 0.1
Methylparaben 0.1
Anhydrous sodium pyrophosphate 0.05
Citric acid appropriate amount
Sodium citrate
Ethanol 20.0
Fragrance composition D 0.05
Purified water balance
Total 100.0%
[0043]
    [Example19] Gel
  A gel having the following formulation was prepared and filled in a PET pump type container kneaded with an ultraviolet absorber. The pH was adjusted to 4.4, and the viscosity was adjusted to 1500 to 3000 Pa · s.
Ellagic acid 0.05%
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.5
Gallic acid-3-glucoside 0.001
Gallic acid 0.0005
Sodium sulfate 0.001
Stearyltrimethylammonium chloride 2.5
Polyoxyethylene (40) hydrogenated castor oil 3.0
Silicone emulsion 5.0
(FZ-4188, manufactured by Nihon Unicar)
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1.0
Chamomile extract 1.0
Loquat leaf extract 1.0
Decaglyceryl monoisostearate 2.0
Dihydroxybenzophenone 0.1
Hydroxyethylcellulose
Methylparaben 0.3
Anhydrous sodium pyrophosphate 0.2
Sodium sulfite 0.1
Glycolic acid
Dibutylhydroxytoluene 0.001
Ethanol 20.0
Fragrance composition A 0.05
Purified water balance
Total 100.0%
[0044]
    [Example20] Pump dispenser hair mist
  A hair mist having the following formulation was prepared and filled into a polyethylene pump dispenser container. The pH was adjusted to 5.0.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.5%
Gallic acid-4-glucoside 0.005
Sodium sulfate 0.001
N-coconut oil fatty acid L-arginine ethyl 2.0
    DL-pyrrolidonecarboxylate
Wax emulsion * 5.0
70% sorbite solution 1.0
Birch extract 1.0
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 0.5
Blueberry extract 0.5
Oxybenzone 0.1
Methylparaben 0.3
Citric acid appropriate amount
Sodium citrate
Fragrance composition E 0.2
Ethanol 15.0
Purified water balance
Total 100.0%
* Carnauba wax 5%, polyoxyethylene (15) lauryl ether 7%, purified water 88% emulsified at 90 ° C (average particle size 100nm)
[0045]
    [Example21] Aerosol foam
  An aerosol foam having the following formulation was prepared. The container used was a pressure can made of aluminum.
(Stock solution)
Gallic acid-3,5-diglucoside 1.0%
Gallic acid-4-glucoside 0.01
Sodium sulfate 0.005
Cationized cellulose (XK-503, manufactured by Lion Corporation) 0.4
Sodium hyaluronate 1.0
Dipropylene glycol 6.0
Stearyltrimethylammonium chloride 2.5
Amino-modified silicone 2.0
(SF8452C, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Polyoxyethylene (60) hydrogenated castor oil 1.0
Hydrolyzed keratin 1.0
N-coconut oil fatty acid acyl L-arginine ethyl 0.5
    DL-pyrrolidonecarboxylate
Trimethylglycine 0.5
(Aqua Deu AN-100, manufactured by Ajinomoto Co.)
Carboxyvinyl polymer 0.5
Triethanolamine solution (30% aqueous solution) 0.05
Shea fat 1.0
Fragrance composition C 0.1
Ethanol 20.0
Purified water balance
Total 92.0
(gas)
LPG 8.0
Total 100.0%
[0046]
    [Example22] Hair wax
  A hair wax having the following formulation was prepared and filled in a jar-type container made of polypropylene into which an antistatic agent and an ultraviolet absorber were kneaded.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.5%
Gallic acid-3-glucoside 0.01
Dimyristyldimethylammonium chloride 3.0
Gallic acid 0.001
Sodium sulfate 0.001
Decaglyceryl diisostearate 5.0
Carboxyvinyl polymer 0.5
Xanthan gum 0.25
Water-soluble solid silicone (KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0
Silicone powder 1.0
(Tospearl 2000B, manufactured by Toshiba Silicone)
Hydrolyzed silk solution 0.5
(Silkgen G Solvel S, manufactured by Ichimaru Falcos)
Vaseline 3.0
Squalane 2.0
Candelilla Row 1.0
Apple extract 2.0
Polyoxypropylene (14) diglyceryl 4.0
Dihydroxybenzophenone 0.1
Methylparaben 0.3
Edetate tetrasodium 0.05
Triethanolamine 0.5
Fragrance composition B 0.05
Ethanol 5.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0047]
    [Example23] Gel
  A gel having the following formulation was prepared and filled into a polypropylene tube container into which an antistatic agent and an ultraviolet absorber were kneaded.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.5%
Gallic acid-4-mannoside 0.02
Stearyltrimethylammonium chloride 5.0
Sodium sulfate 0.001
Alkyl-modified carboxyvinyl polymer 0.5
Xanthan gum 0.25
Silicone paste (KSG-21, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5.0
Water-soluble solid silicone (KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.0
Silicone powder 1.0
(Tospearl 2000B, manufactured by Toshiba Silicone)
Hydrolyzed silk solution 0.5
Polyoxyethylene (20) stearyl ether 4.0
Dihydroxybenzophenone 0.1
Methylparaben 0.3
Triethanolamine 0.5
Fragrance composition B 0.05
Ethanol 15.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0048]
    [Example24]shampoo
  A shampoo having the following formulation was prepared and filled into a polypropylene pump container into which an antistatic agent and an ultraviolet absorber were kneaded.
Methyl gallate-3,5-diglucoside 0.5%
Propyl-3-galnoside gallate 0.01
Behenyltrimethylammonium chloride 0.5
Sodium sulfate 0.001
Sodium lauryl ether sulfate 10.0
α-Olefin sodium sulfonate 5.0
Fatty acid diethanolamide 5.0
Alkylamidopropylbetaine 5.0
Highly polymerized dimethyl silicone 3.0
(BY11-003, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Cationized cellulose (XK-503, manufactured by Lion Corporation) 0.5
Ethylene glycol distearate 2.0
Aloe extract 0.2
Sodium benzoate 0.8
Fragrance composition A 0.05
Purified water balance
Total 100.0%
[0049]
    [Example25]rinse
  A rinse having the following formulation was prepared and filled into a polypropylene pump container into which an antistatic agent and an ultraviolet absorber were kneaded.
Gallic acid-3,5-diglucoside 0.5%
Gallic acid-3-glucoside 0.02
Gallic acid 0.002
Sodium sulfate 0.001
Stearyltrimethylammonium chloride 1.0
Distearyldimethylammonium chloride 0.5
Cetostearyl alcohol 3.0
Polyoxyethylene (5) stearyl ether 1.5
Liquid paraffin 1.0
Cyclomethicone 0.5
(DC246, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Dimethyl silicone 5.0
(SH200-500cs, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Mallow extract 0.2
Methylparaben 0.1
Fragrance composition C 0.1
Purified water balance
Total 100.0%
[0050]
    [Reference example 3]cream
  A and B of the following formulation were dissolved at 70 ° C., respectively, and A was added to B to uniformly emulsify, and C was added while cooling to prepare a cream. This was filled into an aluminum laminate tube.
<A oil phase part>
Squalane 5.0%
Ethyl oleate 2.0
Octyldodecyl myristate 1.5
Liquid paraffin 1.0
Polyethylene glycol monostearate (40EO) 3.0
Palm oil fatty acid sorbitan 2.0
Glycerol monostearate 1.0
Cetostearyl alcohol 1.0
Propylparaben 0.1
<B water phase>
Gallic acid-3,5-dimaltoside 0.5
Gallic acid-4-maltoside 0.03
Palmityltrimethylammonium chloride 0.3
Sodium sulfate 0.001
1,3-butylene glycol 2.5
Dipropylene glycol 2.5
Methylparaben 0.25
Dipotassium glycyrrhizinate 0.2
Gentian extract 0.1
Purified water balance
<C>
Fragrance composition D 0.05
Total 100.0%
[0051]
    [Example26] Hair tonic
  A hair tonic having the following formulation was prepared and filled into a glass shakeout container.
Methyl gallate-3,5-diglucoside 1.0%
Methyl-3-glucoside gallate 0.05
Pentadecanoyl triethylammonium chloride 1.0
Sodium sulfate 0.007
Polyoxyethylene (8) oleyl alcohol ether 1.5
Glycerin 3.0
l-Menthol 0.1
Hinokitiol 0.3
Methylparaben 0.1
Fragrance composition C 0.05
Ethanol 70.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0052]
    [Example27] Hair restorer
  A hair nurturing agent having the following formulation was prepared and filled in a polyethylene shake-out container.
Ethyl gallate-3,5-diglucoside 1.0%
Gallic acid-3-glucoside 0.02
Stearyltrimethylammonium chloride 0.5
Polyoxyethylene (10) oleyl ether 2.0
Dl-α-tocopherol acetate 0.1
Myristic acid sucrose ester 0.5
Biotin 0.002
Succinic acid 0.3
Assembly extract 1.0
Hinokitiol 0.1
l-Menthol 0.3
Methylparaben 0.1
Fragrance composition A 0.05
Ethanol 40.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0053]
    [Example28] Hair growth sprit nick
  A hair growth spray nick having the following formulation was prepared and filled in a tin pressure-resistant can.
(Stock solution)
Methyl gallate-3,5-diglucoside 0.3%
Methyl-3-glucoside gallate 0.01
Butylguanidine acetate stearate 3.0
N-pentadecanoyl isoleucine 0.3
Sorbitan laurate 1.0
Amphoteric polymer (Yukaformer 201, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.5
Citric acid 0.1
Lauric acid sucrose ester 2.5
l-Menthol 0.5
Ethanol 20.0
Purified water balance
Total 80.0
(gas)
LPG 20.0
Total 100.0%
[0054]
    [Example29] Aerosol foam
  An aerosol foam having the following formulation was prepared and filled in a pressure-resistant container made of PET.
(Stock solution)
Methyl gallate-3,5-diglucoside 2.0%
Methyl-3-glucoside gallate 0.005
Sodium sulfate 0.01
EO-modified silicone 4.0
Piroctone Olamine 0.5
Ethyl oleate 3.0
Amphoteric polymer (Yukaformer 204, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1.0
Stearyltrimethylammonium chloride 0.5
Polyoxypropylene (9) diglyceryl ether 1.5
Monooleic acid polyoxyethylene (20) sorbitan 0.5
Fragrance composition B 0.2
Ethanol 20.0
Purified water balance
Total 80.0
(gas)
LPG 10.0
Dimethyl ether 10.0
Total 100.0%
[0055]
    [Example30] Bedclothes and eyelash repair agent
  The litter and the eyelash repair agent of the following prescription were prepared and filled in a PET container. The pH was adjusted to 6.
Propyl gallate-3,5-diglucoside 2.0%
Propyl gallate-3-glucoside 0.01
Sodium sulfate 0.006
Amino-modified silicone 3.0
Polyvinylpyrrolidone 0.4
Cationized cellulose (XK-503, manufactured by Lion Corporation) 0.5
Polyoxypropylene (14) diglyceryl ether 4.0
Arginine 0.5
Sorbit liquid 2.5
Stearyltrimethylammonium chloride 0.5
Polyoxyethylene (50) hydrogenated castor oil 0.5
Oxybenzonesulfonic acid 0.1
Methylparaben 0.1
Dibutylhydroxytoluene 0.05
Fragrance composition D 0.5
Green 3
Citric acid appropriate amount
Ethanol 15.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0056]
    [Example31] Eyebrow and eyelash gel
  Gels for eyebrows and eyelashes having the following formulation were prepared and filled into a glass mascara container. The pH was adjusted to 7.
Methyl gallate-3,5-dimaltoside 2.0%
Methyl-3-maltoside gallate 0.02
Stearyltrimethylammonium chloride 2.0
Gallic acid 0.002
Sodium sulfate 0.005
Polyether-modified silicone 1.0
(BY22-008M, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Amphoteric polymer (Yuka Former 205, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1.0
Carboxyvinyl polymer 0.5
Decaglycerin monoisostearate 4.0
Polyoxyethylene (30) isocetyl ether 0.5
Methylparaben 0.1
Sodium bisulfite 0.05
Edetate disodium 0.05
Fragrance composition A 0.5
Triethanolamine appropriate amount
Ethanol 10.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0057]
    [Example32]cream
  A and B of the following formulation were dissolved at 70 ° C., respectively, and A was added to B to uniformly emulsify, and C was added while cooling to prepare a cream. This was filled into a polyethylene tube container.
<A oil phase part>
Liquid paraffin 5.0%
Squalane 15.0
Cetostearyl alcohol 5.0
Glycerol monostearate 2.0
Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate 2.0
Propylparaben 0.1
<B water phase>
Methyl gallate-3,5-dimaltoside 2.0
Methyl-3-maltoside gallate 0.1
Distearyldimethylammonium chloride 0.1
Gallic acid 0.001
Sodium sulfate 0.001
Methylparaben 0.2
Smectite 1.0
Purified water balance
<C>
Fragrance composition B 0.05
Total 100.0%
[0058]
    [Reference example 4]ointment
  An ointment having the following formulation was prepared and filled into a polypropylene jar.
Propyl gallate-3,5-diglucoside 0.5%
Propyl gallate-3-glucoside 0.04
Stearyltrimethylammonium chloride 4.0
Gallic acid 0.001
Sodium sulfate 0.001
White petrolatum 40.0
Cetanol 18.0
Sorbitan sesquioleate 5.0
Lauro Macrogol 0.5
Pepper tincture 0.01
Tanjin Extract 1.0
Fragrance composition E 0.2
Purified water balance
Total 100.0%
[0059]
    [Reference Example 5] Full body lotion
  A whole body lotion having the following formulation was prepared and filled into a pillow pack using an aluminum vapor deposited film.
Gallic acid-4-maltoside 0.5%
Gallic acid-3,5-diglucoside 15.0
Gallic acid-4-glucoside 0.8
Gallic acid 0.002
Sodium sulfate 0.003
Minoxidil 1.0
Pentadecanoic acid monoglyceride 3.0
Tocopherol acetate 0.1
Oxidized Co Enzyme A 0.001
Ellagic acid 0.02
Hinokitiol 0.1
Camphor 0.02
β-glycyrrhetinic acid 0.5
Ammonium glycyrrhizinate 0.05
Pantothenyl ethyl ether 1.0
D-pantothenyl alcohol 1.0
Piroctone olamine 0.05
Pentaglycerol monomyristic acid 1.0
Sorbitan monolaurate 0.5
Sorbitan palmitate 2.0
Sodium lauryl sulfate 0.2
Lauryldimethylamine oxide 0.1
Decaglyceryl myristate 0.5
Stearyltrimethylammonium chloride 0.05
Peppermint extract 0.5
Spare mint extract 0.5
Coleus Forscore Extract 1.0
Enmezo extract 0.5
Osmoine extract 0.1
Kirinsai Extract 0.1
Cousin extract 0.1
Succinic acid 0.1
Benzalkonium chloride 0.02
l-Mentylglyceryl ether 0.1
l-Menthol 0.3
Silicone emulsion 1.0
(FZ-4672, manufactured by Nihon Unicar)
Liquid isoparaffin 2.0
Propylene glycol 3.0
Isopropyl alcohol 5.0
Ethanol 30.0
Purified water balance
Total 100.0%
[0060]
  Example 17 to above32When the stability was evaluated in the same manner as in Example 1 with each container being filled, all were excellent.
  In addition, the fragrance | flavor composition A, B, C, D, E used in each said example applies to the fragrance | flavor compositions A-E described in Tables 5-19 of Japanese Patent Application No. 2001-288532.
[0061]
【The invention's effect】
In the present invention, in addition to the component (A) which is a gallic acid derivative, the component (B) which is also a gallic acid derivative is blended, and further, a cationic surfactant is blended to thereby form water or a water-polar organic solvent. The present invention provides an external preparation with improved solubility in a mixed solvent and excellent low-temperature stability.

Claims (4)

Following general formula gallic acid derivative represented by (I), (A) R 2, R 3, 2 pieces of R ⁴ is one or more of the expressions of the compound is a single sugar residue (I) gallic acid derivatives total content of 95 mass% or more, gallic of ^{(B) R 2, R 3} , 1 or of R ⁴ is one or more of the expressions of the compound is a single sugar residue (I) An external preparation characterized by containing 0.01% by mass or more and less than 5% by mass of the total content of acid derivatives and water or a water-polar organic solvent mixed solvent .

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkali metal, .R ^2, R ³ is an alkaline earth metal, ammonium salts, or alkyl group with carbon number. 1 to 3, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a single sugar is a group.) (A) is gallic acid-3,5-diglucoside, gallic acid-3,4-diglucoside, methyl gallate-3,5-diglucoside, ethyl gallate-3,5-diglucoside, propyl gallate-3,5 -Diglucoside, gallic acid-3,5-dimannoside, gallic acid-3,5-diglucoside sodium, gallic acid-3,5-diglucoside ammonium, gallic acid-3,5-dimaltoside, ethyl gallate-3,5 A gallic acid derivative selected from dimaltoside and propyl-3,5-dimaltoside gallate, wherein (B) is gallic acid-3-glucoside, methyl gallate-3-glucoside, ethyl gallate-3-glucoside, gallic acid Propyl-3-glucoside, gallic acid-4-glucoside, gallic acid-3-glucoside sodium, gallic acid-4 From glucoside ammonium, gallic acid-3-mannoside, gallic acid-4-mannoside, methyl gallate-4-mannoside, methyl gallate-3-maltoside, ethyl-3-maltoside gallate and propyl-3-maltoside gallate The external preparation according to claim 1, which is a selected gallic acid derivative. The external preparation according to claim 1 or 2, comprising a cationic surfactant. The external preparation according to claim 1, 2 or 3 , which is for hair.