JP4247022B2 - Resin particles and cosmetics - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファンデーション、おしろい、口紅等の化粧料として特に好適に使用できる樹脂粒子及び化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料用樹脂粒子を含有する化粧料としては、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー化粧品、プレシェーブローション、ボディローション等のローション化粧品等があり、肌上での伸びや、感触を向上させ、皺隠し効果を付与することを目的として、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子等の球状粒子が配合されている。また近年、球状粒子を多層構造とすることにより、新たな機能を付与した球状粒子が提案されている。
【０００３】
ゴムと同様の弾性を有する芯材部の表面にメタクリレート系の樹脂を形成させることにより、球状粒子の特長を活かしたまま、ソフト感を付与した化粧料が提案されている（例えば、特許文献１）。前記メタクリレート系樹脂に用いられる重合性単量体としては、メチルメタクリレート（ガラス転移温度１０５℃、アタクチック）、エチルメタクリレート（ガラス転移温度６２〜６５℃）、ｎ-ブチルメタクリレート（ガラス転移温度２０℃、アタクチック）、ｉ-ブチルメタクリレート（ガラス転移温度６７℃、アタクチック）が用いられている。
【０００４】
また、化粧料に、特定の単量体により形成され、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有し、コア部のガラス転移点よりも高い樹脂をシェル部に配合することにより、耐摩擦性、対物付着性を向上させたメイクアップ化粧料が提案されている（例えば、特許文献２）。更に特定の平均粒子径と屈折率の異なる多層構造を有する球状粒子を含有することを特徴とする化粧料によりソフトフォーカス効果および透明感に優れた化粧料を得る方法を開示している（特許文献３）。また更に屈折率の異なる２種類以上の樹脂あるいはシリカを隣接する外層の屈折率が内層の屈折率より小さくなるように多層状に被覆した再帰反射特性を有する球状粉体を配合した皺隠し効果に優れた化粧料が提案されているが、該化粧料は外層にポリメタクリル酸メチルやシリカを用いており、ソフトフォーカス効果を有し且つ肌への伸びが良いファンデーションを提供することができるものの、ファンデーションにソフト（軟らかい感触）な使用感を付与する点では粒子の軟らかさが十分でなく、更なる改良が必要とされる（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−９２５３４号公報
【特許文献２】
特開平６−２３９７１８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２９４５１３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１８７８１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ナイロン粒子、ウレタンなど単一粒子では、化粧料にソフトな感触を付与することはできるもののソフトフォーカス効果が十分でない。また、前記特許文献３に例示されている架橋ポリスチレン粒子の表面にメチルメタクリレートを形成した粒子では、ソフトフォーカス効果は付与できるものの、表面層であるポリメチルメタクリレートが核粒子であるポリスチレンよりも硬いために、微粒子の圧縮強度が大きくなり粒子自体の触感が硬くなる。更に、この構成ではスチレン単層粒子よりも摩擦抵抗が大きくなるので、キシミ感を感じる様になり、化粧料に配合したときにソフトな使用感が得られない。即ち、従来技術ではソフトな使用感とソフトフォーカス性や仕上がりの立体感という光学的な機能とを同時に満足させることは不十分である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、化粧料に用いた場合に、キシミ感がなく、見た目のソフトフォーカス効果を付与することができ、更に仕上がりに立体感をも付与できる優れた樹脂粒子を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を解決するために、平均粒子径０．５〜３０μmである中心層と外層の２つの層から構成される樹脂粒子であって、該中心層がスチレン系樹脂からなり、該外層の樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ該中心層と該外層との構成比が重量比で９５／５〜７０／３０の範囲であり、該樹脂粒子の粒子径が１０％変形する際の圧縮強度が１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２である樹脂粒子を化粧料に用いることにより、他の樹脂粒子と比較して、該化粧料の使用時においてキシミ感がなく、見た目のソフトフォーカス効果を付与することができ、更に仕上がりに立体感を有することを見出した。
【０００９】
ここで、上記の圧縮強度を有した樹脂粒子とは、微小圧縮強度試験で測定されたＳ１０強度（粒子に荷重を加え粒子径の１０％の変位を生じた時点での強度）が１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲、好ましくは１．０〜２．Oｋｇｆ／ｍｍ２の範囲にある粒子である。前記圧縮強度が１．Oｋｇｆ／ｍｍ２を下回ると、粒子にベタツキを感じる様になり化粧料に配合したときの使用感もベタツキ感がでるため好ましくない。
【００１０】
また、前記圧縮強度が２．２ｋｇｆ／ｍｍ２を越えると樹脂粒子の摩擦抵抗が核粒子（中心層）であるポリスチレン粒子の摩擦抵抗と大差無くなり、樹脂粒子自体がキシム感触が改善できず、化粧料に配合したときにソフトな使用感が得られない。
【００１１】
また、外層樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ中心層と外層との構成が重量比で９５／５〜７０／３０の範囲であることにより、見た目のソフトフォーカス効果を付与することができ、更に仕上がりに立体感を得ることができる。
【００１２】
本願発明による化粧料用樹脂粒子が他の樹脂粒子と比較して有する有利な効果は、下記３点である。
（１）キシミ感が無く、化粧料の塗布時においても軟らかな触感を有する。
（２）入射角−４５°における反射角−２５°〜＋６５°の範囲内での正反射（＋４５°の反射光）光に対する反射光強度の比が１に近く且つ各角度での反射光強度比の差が小さい。すなわち、特定の角度での強い反射光がなく、ソフトフォーカス効果を有する。
（３）光の再帰反射特性（入射角−４５°において、反射角＋４５°の反射光強度に対する反射角−４０．８°の反射光強度）が大きい。すなわち、塗布された対象の明暗を容易に付けることができる立体的効果を有する。
【００１３】
また、本発明者は、平均粒子径０．５〜３０μｍである中心層と外層の２つの層から構成される樹脂粒子であって、該中心層はスチレン系樹脂からなり、該外層の樹脂は架橋ポリアクリル酸エステル共重合体からなるとともに、該外層の樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ中心層と外層との構成は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲である樹脂粒子を用いることにより、化粧料に用いた際に、キシミ感が無く、ソフトフォーカス効果を有し、更に化粧料の塗布厚を調整することにより仕上がりに明暗をつけて立体感を付与できることを見出した。
【００１４】
さらに、本願発明の樹脂粒子を配合した化粧料が、キシミ感が無く、ソフトフォーカス効果を有し、更に化粧料の塗布厚を調整することにより仕上がりに明暗をつけて立体感を付与できることをも見出し、本発明者は本願発明を完成するに到った。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、平均粒子径０．５〜３０μmである中心層と外層の２つの層から構成される樹脂粒子であって、該中心層はスチレン系樹脂からなり、該外層の樹脂は中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ該中心層と該外層との構成比は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲であり、該樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度は１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２である樹脂粒子である。
【００１６】
前記樹脂粒子は、中心層と外層の２つの層から構成される樹脂粒子であり、該中心層がスチレン系樹脂からなる。前記スチレン系樹脂としては、すなわち、好ましいのは、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン部分を分子中に含むスチレン系単量体を主に含む樹脂であれば特に限定されるものではないが、スチレン系単量体の単独重合体及び、スチレンとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１、３−ブタジエン又はジビニルベンゼンとの共重合体である。共重合体では、スチレン系単量体が全体の５０重量％以上を占めているものが好ましい。
【００１７】
本願発明のスチレン系樹脂を形成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ならびにニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどが挙げられる。前記スチレン系樹脂において、これらのスチレン系単量体は、単独種類を用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
前記スチレン系樹脂は、上記のような単量体が、それぞれ２官能性あるいは多官能性単量体と共重合されていることが好ましい。本発明の樹脂粒子の粒子形状は、中心層を構成するスチレン系樹脂が、２官能性あるいは多官能性単量体である架橋性単量体との共重合体であることにより、球形の粒子を容易に製造することができるからである。前記架橋性単量体は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記架橋性単量体が中心層に含まれる場合において、前記架橋性単量体は、単官能単量体９９．７〜９０重量％に対し、０．３〜１０重量％、より好ましくは０．３〜６重量％配合することが好ましい。前記架橋性単量体が０．３重量％未満である場合には外層樹脂を形成する際に核粒子が一部溶解してしまい、粒子が不定形になり易い。また、前記架橋性単量体が上記範囲を越えると重合後に残存するスチレン系単量体の量が増加して、所望の屈折率の粒子を得にくい。
【００２０】
前記スチレン系樹脂に含むことができる２官能性あるいは多官能性単量体は、２官能性あるいは多官能性のスチレン系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられ、アクリル酸エステル系単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）メチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂粒子において、前記外層の樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ前記中心層と前記外層との構成比が重量比で９５／５〜７０／３０の範囲である。該外層の樹脂は中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、しかも上記範囲の重量比で前記中心層と前記外層とが構成されていることから、本発明の樹脂粒子は、ソフトフォーカス性が優れていて、しかも立体感も優れている。なお、前記外層の樹脂は、中心層の樹脂であるスチレン系樹脂に比べて屈折率が小さければ、特に限定されるものではないが、外層樹脂の屈折率が小さくて、なお且つ中心層樹脂と外層樹脂との差が０．０５より大きいことが良好な立体感が得られるために好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂粒子において、前記中心層と前記外層との構成比は、重量比で９５／５〜７０／３０であればよい。すなわち、前記中心層を構成する樹脂と前記外層を構成する樹脂と重量比が９５／５〜７０／３０であればよい。単量体比とした場合には、スチレン系樹脂およびアクリル酸エステル系樹脂を形成するための単量体の使用割合（重量比）は、通常、９５：５〜７０：３０［スチレン系樹脂：アクリル酸エステル系樹脂］であり、好ましくは９３：７〜８０：２０であり、さらに好ましくは９２：８〜８０：２０である。スチレン系樹脂を形成するための単量体の使用割合が７０未満であると、外層樹脂が厚くなりすぎ、粒子のＳ１０強度が１．０未満になることから外層樹脂がやわらかくなりすぎて粒子にベタツキを感じる様になり、化粧料に配合したときの使用感もベタツキ感がでるため好ましくない。また、核が小さくなりすぎるため、外層樹脂の光の反射特性が強くなりソフトフォーカス効果が低下する。スチレン系単量体の使用割合が９５を超えた場合は、光の再帰反射特性が架橋ポリスチレン単体粒子の場合と大差なくなり化粧料としたときに立体感の演出が困難になり、外層樹脂の厚みが薄くなって樹脂粒子の摩擦抵抗が架橋ポリスチレン粒子単体の摩擦抵抗と大差なくなり粒子にキシミ感が生じるため化粧料のソフト感が損なわれる。
【００２３】
本発明の樹脂粒子は、圧縮強度により特定した場合には、上記の中心層と外層の構成を備え、しかも、該樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度が１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２である樹脂粒子である。前記圧縮強度が１．Oｋｇｆ／ｍｍ２を下回ると、外層樹脂がやわらかくなりすぎ粒子にベタツキを感じる様になり化粧料に配合したときの使用感もベタツキ感が生じる。また、前記樹脂粒子は、前記圧縮強度が２．２ｋｇｆ／ｍｍ２を越えると、樹脂粒子の摩擦抵抗が架橋ポリスチレン粒子の摩擦抵抗と大差無くなり、樹脂粒子自体のキシム感触を改善することができず、そのため化粧料に配合した場合に塗布時のソフトな使用感が得られない。
【００２４】
ここで、本願において、上述の粒子径が１０％変形する圧縮強度とは、粒子圧縮強度（Ｓ１０強度）測定であって、島津製作所製微小圧縮試験機MCTM200を用いて樹脂粒子１個を一定の負荷速度で１ｇｆの荷重まで圧縮試験を行った場合に、粒子径が１０％変形した時の荷重と圧縮前の粒子径とを次式に導入して得られる値である。なお、測定条件については、実施例の項において説明するとおりである。
【００２５】
Ｓ１０強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝２．８×荷重（ｋｇｆ）／{π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）}
【００２６】
本発明の樹脂粒子の外層樹脂は、中心層樹脂であるスチレン系樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、荷重を加えたときその粒子径が１０％変位した時点での圧縮強度（Ｓ１０強度）を１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２とするために、外層樹脂として架橋ポリアクリル酸エステルを用いることができる。つまり、本発明の樹脂粒子は、外層を樹脂組成により特定した場合には、平均粒子径０．５〜３０μｍである中心層と外層の２つの層から構成される樹脂粒子であって、該中心層はスチレン系樹脂からなり、該外層の樹脂は架橋ポリアクリル酸エステル共重合体からなるとともに、該外層の樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、かつ中心層と外層との構成は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲である樹脂粒子である。
【００２７】
前記外層樹脂である架橋ポリアクリル酸エステルを合成する際に用いられる非架橋性のアクリル酸エステル系単量体としては、その単量体の重合物が２０℃（２９３Ｋ）以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが、本発明の樹脂粒子の圧縮強度（Ｓ１０強度）を容易に１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２とする単量体組成を選択できるために好ましい。このアクリル酸エステル系単量体は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができるが、本願発明の２層構造微粒子に荷重を加えたときその粒子径が１０％変位した時点での圧縮強度（Ｓ１０強度）が、１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２となるような単量体を用いることができる。
【００２８】
前記圧縮強度（Ｓ１０強度）が上記範囲内になる樹脂粒子の外層を構成する架橋ポリアクリル酸エステルは、非架橋性の単量体として、重合体のガラス転移温度が２０℃以下となるアクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。前記アクリル酸エステル系単量体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）が２０℃以下であることにより、前記樹脂粒子は、外層の樹脂が柔らかく、しかも外層樹脂が自己架橋しているので柔らかくなりすぎず、化粧料に用いた場合にキシミ感を感じることがない。前記アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ＝０〜３℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝−２３〜−２９℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ＝−５６〜−７０℃）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−７０℃）等のアクリル酸エステルを挙げることができる。前記アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記アクリル酸エステル系単量体において、前記単量体の種類の組み合わせは、特に限定されるののではないが、良好な再帰反射特性（立体感）が得られることから、アクリル酸２−エチルヘキシルとエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシとエチレングリコールジメタクリレートとの３成分の共重合体及びアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとエチレングリコールジメタクリレートとの４成分の共重合体が好ましく、中でもアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシとエチレングリコールジメタクリレートとの３成分の共重合体及びアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸２-エチルヘキシルとエチレングリコールジメタクリレートとの４成分の共重合体が更に好ましい。また、前記アクリル酸エステル系単量体において、単量体の種類の組み合わせは、良好な再帰反射特性（立体感）が得ることが難しいことから、メタアクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレートの２成分共重合体を除く組み合わせであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる架橋ポリアクリル酸エステル共重合体に用いる架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が、皮膚刺激性が低く取り扱い作業の面から好ましい。
【００３１】
前記外層に用いられる前記架橋性単量体は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は単官能単量体１００重量部に対し、１〜６０重量部以下、より好ましくは２〜３０重量部配合することが好ましい。前記架橋性単量体が単官能単量体１００重量部に対して１重量部未満である場合には、重合終了後に行われる乾燥後において、化粧料用樹脂粒子が合着しやすくなるからである。また、架橋性単量体が単官能単量体１００重量部に対して６０重量部を越えると外層樹脂が硬くなり圧縮強度（Ｓ１０強度）が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２を越えやすくなり、粒子の摩擦抵抗が大きくなる傾向があり粒子自体のキシミ感が増加する。
【００３２】
本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜３０μmが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。本発明の樹脂粒子を化粧料に用いた場合において、平均粒子径が０．５μｍより小さいと、粒子の伸びが十分に発揮され難く、また３０μｍを超えると、化粧料がざらつき易くなる。なお、ここでいう平均粒子径は、後述するコールターカウンターにより測定された体積平均粒子径をいうものである。
【００３３】
本発明の樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜３０μmの範囲内で、光の再帰反射性を得るためには粒子自体がレンズとして作用する形状であれば特に限定されないが、例えば球状や凸レンズ状が好ましく、真球状が特に好ましい。
【００３４】
次に、本発明の樹脂粒子の製造方法について説明する。本発明の樹脂粒子は、核を構成する粒子の表面に単量体を重合させて被覆層を形成することにより製造される。具体的には、核を構成する粒子１００重量部を水系媒体に分散させた水系媒体中に、上記のＳ１０強度を満たし得る単量体混合物を、添加速度５〜１００重量部／１時間、好ましくは１０〜５０重量部／１時間で、連続的あるいは断続的に添加して行われる。単量体混合物の添加速度が１００重量部／１時間を超えると、単量体混合物が少なからず単独で重合し易いため好ましくない。また、逆に５重量部／１時間より遅いと、生産性の面で好ましくない。
【００３５】
また、本願発明の樹脂粒子は、化粧料用樹脂粒子として、化粧料に好適に使用できる。本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料；乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンスなどの基礎化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤などの毛髪化粧料；ボディパウダー、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水などが挙げられる。
【００３６】
前記化粧料としては、本願の樹脂粒子を用いて、通常の製造方法により得ることができ、液状、クリーム状、ケーキ状、粉末状やスティック状などの所望の使用形態で用いることができる。また、本発明の化粧料は、前記樹脂粒子の効果を損なうことが無い限り、通常の化粧料に配合されている公知の成分を用途に応じて含むことができる。前記化粧料に含まれる各種成分としては、シリカ、タルクなどの無機充填材、体質顔料、各種有機樹脂を含むことができる。また、前記化粧料として、ムコ多糖類などの保湿剤、ワックス等の油分、高級脂肪酸類、エチルアルコールやグリセリン等のアルコール類、カルボキシメチルセルロースやポリビニルピロリドンなどの増粘剤、水、酢酸エチルなどの溶剤、香料、トコフェロールなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、防腐剤、ｐＨ緩衝剤、各種界面活性剤などの成分を含むことができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例１〜６、比較例１〜７及び比較例１０の処方について表１及び表２に示す。なお、各実施例及び比較例の平均粒子径については、以下の方法により求めた。
【００３８】
〔平均粒子径〕
平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザーIIによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER（１９８７）に従って、測定する樹脂粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ISOTON II（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次にマルチサイザーII本体にアパチャーサイズ、Current、Gain、PolarityをCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER（１９８７）に従って入力し、manualで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を10万個測定した点で測定を終了した。この測定方法により、実施例１〜６及び比較例１〜９の各樹脂粒子について体積平均粒子径を得た。
【００３９】
【表１】
【表２】
（樹脂粒子）
（実施例１）
〔第１工程〕
撹拌機を備えた容量５Ｌのオートクレーブに、水３０００ｇ、第三リン酸カルシウム８０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇ、スチレン９５０ｇ、ジビニルベンゼン６２ｇおよびベンゾイルパーオキシド５ｇを入れ、この単量体混合物を、特殊機化（株）社製ＴＫ−ホモミキサーで分散し、８μｍ程度の液滴にした。次いで、窒素気流下、７０℃で８時間撹拌を続けて懸濁重合して、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒子径は７．８μｍであった。
【００４２】
〔第２工程〕
アクリル酸メチルエステル７．２ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル５．１ｇ、アクリル酸ブチル６１．４ｇ、エチレングリコールジメタアクリレート２０．５ｇ、およびベンゾイルパーオキシド３ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを溶解した水９４ｇ中に投入し、この単量体混合物を超音波ホモジナイザーで分散し、油滴の粒子径を約２μｍ以下とした。
【００４３】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で９０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して、平均粒子径８．Oμｍの球状粒子を得た。この球状粒子の核を形成するポリマーの屈折率は１．５９であり、被覆層を形成するポリマーの屈折率は１．４９であつた。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様に樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は７．８μｍであった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様に樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は８．０μｍであった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様に樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。
【００４７】
（実施例５）
〔第１工程〕
実施例１の工程１の重合処方を表１の処方に変更し、更に実施例１の工程１においてホモミキサーによる分散時間を延長し、平均粒子径７．５μｍの架橋ポリスチレンを合成した。
【００４８】
〔第２工程〕
重合処方を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして外層樹脂形成用エマルジョンを得た。
【００４９】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で１２０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子径８．１μｍの粒子を得た。
【００５０】
（実施例６）
〔第１工程〕
実施例１の工程１の重合処方を表１の処方に変更し、更に実施例１の工程１においてホモミキサーによる分散時間を延長し、平均粒子径７．１μｍの架橋ポリスチレンを合成した。
【００５１】
〔第２工程〕
重合処方を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして外層樹脂形成用エマルジョンを得た。
【００５２】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で１２０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子径８．Oμｍの粒子を得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様に樹脂粒子を作成し、平均粒子径８．１μｍの球状粒子を得た。この球状粒子の核を形成するポリマーの屈折率は１．５９であり、被覆層を形成するポリマーの屈折率は１．４９であった。
【００５４】
（比較例２）
〔第１工程及び第２工程〕
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様にした。
【００５５】
〔第３工程〕第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で５分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子径７．８μｍの粒子を得た。
【００５６】
（比較例３）
〔第１工程及び第２工程〕
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様にした。
【００５７】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で１０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、１６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子径７．９μｍの粒子を得た。
【００５８】
（比較例４）
〔第１工程〕
実施例１の工程１の重合処方を表１の処方に変更し、実施例１の工程１においてホモミキサーによる分散時間を延長し、平均粒子径６．５μｍの架橋ポリスチレンを合成した。
【００５９】
〔第２工程〕
重合処方を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして外層樹脂形成用エマルジョンを得た。
【００６０】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で１８０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子径８．２μｍの粒子を得た。
【００６１】
（比較例５）
〔第１工程〕
実施例１の工程１の重合処方を表１の処方に変更し、実施例１の工程１においてホモミキサーによる分散時間を延長し、平均粒子径６．Oμｍの架橋ポリスチレンを合成した。
【００６２】
〔第２工程〕
重合処方を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして外層樹脂形成用エマルジョンを得た。
【００６３】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で２４０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子８．３μｍの粒子を得た。
【００６４】
（比較例６）
〔第１工程〕
実施例１の工程１の重合処方を表１の処方に変更し、実施例１の工程１においてホモミキサーによる分散時間を延長し、平均粒子径５．２μｍの架橋ポリスチレンを合成した。
【００６５】
〔第２工程〕
重合処方を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして外層樹脂形成用エマルジョンを得た。
【００６６】
〔第３工程〕
第２工程で得た分散液を、第１工程で得た樹脂粒子を分散した水系分散媒体中に５０℃で３６０分間かけて連続して滴下した。滴下終了後、６５℃に昇温し、５時間重合させた。その後９０℃に昇温し、さらに３時間反応を継続した。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して平均粒子８．８μｍの粒子を得た。
【００６７】
（比較例７、外層樹脂の架橋剤量を増加）
実施例１の工程１および工程２の重合処方を表１、２の処方に変更した他は実施例１と同様に樹脂粒子を作成し、平均粒子径７．９μｍの粒子を得た。
【００６８】
（比較例８、架橋ポリスチレン粒子単体）
実施例１の工程１同様に得た重合物を冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して、平均粒子径７．８μｍの球状粒子を得た。この球状粒子の屈折率は１．５９であった。
【００６９】
（比較例９、架橋ポリアクリル酸エステル粒子単体）
撹拌機を備えた容量５Ｌのオートクレーブに、水３０００ｇ、第三リン酸カルシウム８０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇ、アクリル酸メチルエステル５６ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル４０ｇ、アクリル酸ブチル４８０ｇ、エチレングリコールジメタアクリレート１６０ｇ、およびベンゾイルパーオキシド５ｇを入れ、この単量体混合物を、特殊機化（株）社製ＴＫ−ホモミキサーで分散し、８μｍ程度の液滴にした。次いで、窒素気流下、６５℃で８時間攪拌を続けて懸濁重合して、樹脂粒子を得た。次いで、冷却し、塩酸を加えて第三リン酸カルシウムを溶解した後、水洗、脱水し、６０℃のオーブン中で１日間乾燥して、平均粒子径７．９μｍの球状粒子を得た。この球状粒子の屈折率は１．４９であった。
【００７０】
（比較例１０）
実施例１の工程１の核粒子の重合処方を架橋剤添加量０．１重量％に変更したほかは実施例１と同様に樹脂粒子を得た。この方法で得た樹脂粒子は不定形になり球状を保てなかった。
【００７１】
（化粧料、パウダーファンデーションの製造）
（実施例７）
樹脂粒子（実施例１）２０重量部、タルク４２重量部、セリサイト１７重量部、酸化チタン１０重量部 、赤色酸化鉄０．６重量部、黄色酸化鉄１重量部、黒色酸化鉄０．１重量部、流動パラフィン２重量部、ミリスチン酸オクチルデシル３．５重量部、イソステアリン酸ソルビタン０．５重量部、２−オクチルドデカノール３．０重量部の配合処方で各種原料を用意し、タルク、セリサイト、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄をヘンシェルミキサーで混合し、これに、流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルデシル、イソステアリン酸ソルビタン、２−オクチルドデカノールを混合溶解したものを加えて均一に混合した。これを、公知の方法により、粉砕して篩いに通して粉体を得た。この粉体を、公知の方法により、金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００７２】
上記の実施例２〜６、比較例１〜９により得られた樹脂粒子を用いて実施例1と同様にパウダーファンデーションを作成し、それぞれ実施例８〜１２及び比較例１１〜２０とした。
【００７３】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜９の樹脂粒子について、粒子が１０％変位した時点での圧縮強度（Ｓ１０強度）、光反射特性評価（再帰反射特性、＋４５°反射光強度に対する-２５°、＋２５°及び+６５°の反射光強度比）、粒子の摩擦特性について測定評価した。また、実施例１〜６及び比較例１〜９の樹脂粒子を用いた化粧料（実施例７〜１２及び比較例１１〜２０）について、触感評価（柔らかさ、キシミ感、ベタツキ）、ソフトフォーカス効果並びに立体感についての官能評価を行った。各評価項目について、測定方法及び評価方法について、以下に示す。
【００７４】
〔圧縮強度（Ｓ１０強度）の測定条件〕
１０％変位した時点での圧縮強度として、島津製作所製微小圧縮試験機MCTM200により、下式を用いて所定の測定条件でＳ１０強度を得た。測定条件については、下記の通りである。
試料調整；エタノール中に樹脂粒子分散させた後、鏡面仕上げした鋼製試料台に塗布乾燥し、測定用試料を調整した。
室温20℃、相対湿度65％の環境下、MCTM200の光学顕微鏡で一個の独立した微粒子（少なくとも直径100μｍの範囲内に他の微粒子が存在しない状態）を選び出し、MCTM200の粒子径測定カーソルで粒子の直径を測定した。この時選び出す微粒子の直径は6〜12μｍの微粒子であり、この範囲外の微粒子ではＳ１０強度の測定には用いない。
【００７５】
次に、選び出した微粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させ、徐々に加重をかけて最大で荷重１ｇまで加えることで、先に測定した粒子の直径が10％変位した時点の荷重から圧縮強度を求めた。
各微粒子に対して6回の測定を行い、最大値、最小値のデータを除く4データの平均値を実施例１〜６及び比較例１〜９の各樹脂粒子についての１０％変位した時点での圧縮強度（強度）とした。
・試験温度；常温（20℃）相対湿度65％
・試験用圧子；平面５０（直径５０μｍの平面圧子）
・試験種類；圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
・試験荷重；１．００（ｇｆ）
・負荷速度；０．０７２５００（ｇｆ／ｓｅｃ）
・変位フルスケール；１０（μｍ）
【００７６】
〔光反射特性評価〕
室温20℃、相対湿度65％の環境下で、白黒色隠蔽紙（BYK-Gardner 製Test chart 2803 ）の黒色部分を中心に5ｃｍ角の正方形にカットした両面テープ（日東電工製 ORT−1）を貼りその粘着面に合成例により得られた樹脂粒子をカサ比重測定器（JIS K5101）用いて位置に落とした後、一旦過剰の粒子を圧縮空気で吹き飛ばした。白黒隠蔽紙を平坦なガラス板の上に載せ、別の平坦な5ｃｍ角の正方形のガラス板を粒子の点着面に載せ、ガラス板を含めた重量が250ｇになる様に荷重を加え1分間静置した。その後再び余分の樹脂粒子を圧縮空気で吹き飛ばした。この操作を3回繰り返した試験片を光反射特性評価用の試験片とした。得られた試験体の反射光を次のようにして測定した。図１に示す様に試料の法線（0°）に対して-45°の角度からハロゲンランプを光源とした光を入射し、試料から反射した光を-90°〜+90°の範囲内で測定した。測定に際しては全ての入射光が試料の黒色部に入射する様に試料の位置を調整した。なお、反射光検出は分光感度１８５〜850nm、最高感度波長530nmの光電子増倍管により検出した。本願発明では三次元光度計（村上色彩研究所製、ゴニオフォトメーターＧＰ−２００）にて、入射角−４５°の際の反射角−９０°〜９０°における反射光度分布を測定した。
【００７７】
〔再帰反射特性の評価〕
上記により得られた反射光強度データから+45°の反射光強度に対する-40.8°の反射光強度の比（Ｉ-40.8°/Ｉ+45°）を求め、実施例１〜６及び比較例１〜９の各樹脂粒子の再帰反射特性（入射光の方向に反射する特性）とした。結果を表３にしめした。この値が大きいほど再帰反射特性に優れることを意味する。この特性が強いほど化粧料に配合したときに化粧料の塗布厚みを調整することによって明暗を調整することができ仕上がりに立体感を付与することができ、Ｉ-40.8°/Ｉ+45°の値が０.８以上であることが好ましい。
【００７８】
〔＋４５°反射光強度に対する-２５°、＋２５°及び+６５°の反射光強度比〕
得られた反射光強度データから+45°の反射光強度に対する-25°、+25°、+65°の反射光強度の比を求め、実施例１〜６及び比較例１〜９の各樹脂粒子についての反射光強度比とした。+45°の反射光強度に対する各角度の反射光強度が大きく且つ各角度における強度比の差が少ないほど反射光の均一性に優れる。正反射方向（+45°）におけるピーク光度を１としたときの、角度−２５°、＋２５°、＋６５°における光度の値を測定し、この値が各反射角度において０.５以上であるものほど、化粧料に配合したときにソフトフォーカス効果が大きい。なお、表３において、Ｉ-25°/Ｉ+45°は+45°の反射光強度に対する-25°の反射光強度の比、Ｉ+25°/Ｉ+45°は+45°の反射光強度に対する+25°の反射光強度の比、Ｉ+65°/Ｉ+45°は+45°の反射光強度に対する+65°の反射光強度の比を示すものである。
【００７９】
〔粒子の摩擦特性〕
摩擦感テスター（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、樹脂粒子の光反射特性評価と同様に作成した試験片表面の摩擦特性を気温２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。摩擦感テスタの各部（１）、（２）の設定を下記の様に設定した後、下記（３）の様に設定されたカトーテック社製 ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラム ｖｅｒ６．４６WJ を用いて操作した。測定終了後ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラムにて算出されたＭＩＵ、ＭＭＤ値を摩擦係数の実測値とした。ここで、ＭＩＵは平均摩擦係数、ＭＭＤは平均摩擦係数の平均偏差であり、ＭＩＵは表面のすべり性、ＭＭＤは表面のザラツキ感をあらわしており、その数値が小さいほど表面が滑らかでザラツキが少なく触感が良好なことを示す。ＭＩＵ値（摩擦係数）が０.９０〜１.２０の範囲であることによりキシミ感がなく、すべり性が良好であることを示す。
【００８０】
設定（１）
ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ SURFACE TESTER の設定
・ SENS；Ｈ
・ SPEED；１.０ｍｍ/sec
【００８１】
設定（２）
ＥＳ−ＳＥ FRICTION TESTER の設定
・ 摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子
・ 摩擦子の荷重；２５ｇｆ
【００８２】
設定（３）
ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭ データ計測プログラム ｖｅｒ６．４６WJ の設定
・ 摩擦SENS；Ｈ
・ SPEED；１.０ｍｍ/sec
・ 摩擦静荷重；２５ｇ
・ 方向選択；WARP
【００８３】
〔官能評価〕
実施例７〜１２及び比較例１１〜２０のパウダーファンデーションに対して、触感評価（柔らかさ、キシミ感、ベタツキ）、ソフトフォーカス効果並びに立体感についてのパネラー１０名による官能試験を行った。この試験における評価項目は、「ソフトな使用感」（柔らかさ、キシミ感、ベタツキ）、ソフトフォーカス効果、立体感の付与についてであり、次のような基準で4段階評価を行った。なお、ソフトな使用感とはファンデーションを人指し指にとり、手首に指で延ばしたときの感覚的な軟らかさとキシミ感のあるなしおよび手首及び指にベタつく感触のあるなしについて架橋ポリスチレン粒子を配合したファンデーションを基準として4段階で評価した。架橋ポリスチレン粒子を配合したファンデーションと比べて、
×……悪い
△……同等
〇……良い
◎……大変良い
とした。この官能試験の結果を表4に示す。なお、「キシミ感」については、キシミ感がないことを、良い（○）とした。
【００８４】
【表３】
【表４】
（結果）
実施例１〜６の樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜３０μmの範囲内である粒子であり、第１行程で得られた中心層となる樹脂がスチレン系樹脂であり、第２行程で得られた外層となる樹脂が前記スチレン系樹脂よりも屈折率が小さかった。また、前記樹脂粒子は、中心層と外層との構成が重量比で９５／５〜７０／３０の範囲である樹脂粒子であった。このため、実施例１〜６の樹脂粒子について、再帰反射特性がすべて０．８以上であり、反射光強度比（I−25°/ I+45、I＋25°/ I+45°、I＋65°/ I+45°）もすべて０．５以上であるために、実施例１〜６の樹脂粒子を用いた実施例７〜１２の化粧料は、立体感に優れ、ソフトフォーカス性に優れていた。
【００８７】
また、実施例１〜６の樹脂粒子は、樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度（Ｓ１０強度）がすべて１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲内であり、摩擦特性ＭＩＵが０.９０〜１.２０の範囲内であった。このため、実施例１〜６の樹脂粒子の樹脂粒子を用いた実施例７〜１２の化粧料は、キシミ感の無いことに優れていた。なお、実施例１〜６の樹脂粒子は、樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度がすべて１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲内であるが、外層樹脂は架橋ポリアクリル酸エステル共重合体からなるものでもある。
【００８８】
これに対し、比較例１の樹脂粒子は、樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度（Ｓ１０強度）が２．２ｋｇｆ／ｍｍ２を超えており、比較例１の樹脂粒子の樹脂粒子を用いた実施例１１の化粧料は、キシミ感に劣っていた。また、比較例２及び３の樹脂粒子についても、外層の樹脂が樹脂粒子全体の重量に対する重量比率で１．０重量％及び２．０重量％であるために、樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度（Ｓ１０強度）が２．２ｋｇｆ／ｍｍ２を超えており、比較例２及び３の樹脂粒子の樹脂粒子を用いた比較例１２及び１３の化粧料も、キシミ感に劣っていた。なお、比較例１の樹脂粒子は、外層の樹脂の９５重量％をメタクリル酸メチルが単量体成分として占めるものであり、従来技術の樹脂粒子でもある。
【００８９】
比較例４〜６の樹脂粒子は、外層の樹脂が樹脂粒子全体の重量に対する重量比率で４０〜６０重量％であり、中心層と外層との構成は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲を超えるものである。そのため、比較例４〜６の樹脂粒子を用いた比較例１４〜１６の化粧料は、ベタツキに劣っていた。また、比較例４〜６の樹脂粒子は、樹脂粒子そのものがベタツクために、分級作業性が悪く、粒子のハンドリングにも劣っていた。
【００９０】
比較例７の樹脂粒子は、外層樹脂の架橋性単量体の量を４０重量％にしたためS１０強度、粒子の摩擦係数ともに大きくなってしまいポリスチレン単層に対する使用感での優位性が損なわれた。
【００９１】
比較例８の樹脂粒子は、架橋ポリスチレン樹脂の単層構造粒子である。比較例９の樹脂粒子は架橋アクリル酸エステルの単層構造粒子である。そのため、比較例８の樹脂粒子を用いた比較例１８の化粧料は、評価の比較対象となるものであり、比較例９の樹脂粒子を用いた比較例１９の化粧料は立体感が得られなかった。
【００９２】
【発明の効果】
特定の平均粒子径を有し、核粒子がポリスチレン系樹脂であり、その外層に中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有する樹脂を用い、該中心層と該外層との構成比を特定範囲とし、樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２である2層構造の化粧料用樹脂粒子を、化粧料に配合することにより、立体感に優れ、ソフトフォーカス効果に優れ且つキシミ感のない化粧料が得られる。
【００９３】
また、特定の平均粒子径を有し、核粒子がポリスチレン系樹脂であり、その外層に中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有する樹脂を用い、該中心層と該外層との構成比を特定範囲とし、該外層の樹脂が架橋ポリアクリル酸エステル共重合体である2層構造の化粧料用樹脂粒子を、化粧料に配合することにより、立体感に優れ、ソフトフォーカス効果に優れ且つキシミ感のない化粧料が得られる。
【００９４】
更に、これらの化粧料用樹脂粒子の再帰反射により化粧料の塗り厚みを調整することによって仕上がりに明暗をつけ立体感を付与することができる化粧料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光反射特性評価のおける試験片に対する入射光と反射光の概念図。
【符号の説明】
１ 試料片
２ 樹脂粒子
３ 両面テープ
４ 隠蔽紙
５ 入射光（-４５°）
６ 一の反射光[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin particle and a cosmetic that can be particularly suitably used as a cosmetic such as a foundation, an interesting one, and a lipstick.
[0002]
[Prior art]
Cosmetics containing resin particles for cosmetics include makeup cosmetics such as foundations, white powder, cheeks and eye shadows, body cosmetics such as body powders and baby powders, and lotion cosmetics such as pre-shave lotions and body lotions. In addition, spherical particles such as crosslinked polystyrene particles, nylon particles, and polymethyl methacrylate particles are blended for the purpose of improving elongation and feel on the skin and imparting a hiding effect. In recent years, spherical particles having a new function have been proposed by making the spherical particles have a multilayer structure.
[0003]
Cosmetics imparted with a soft feeling while making use of the characteristics of spherical particles by forming a methacrylate-based resin on the surface of a core part having elasticity similar to rubber has been proposed (for example, Patent Document 1). ). Examples of the polymerizable monomer used in the methacrylate resin include methyl methacrylate (glass transition temperature 105 ° C., atactic), ethyl methacrylate (glass transition temperature 62 to 65 ° C.), n-butyl methacrylate (glass transition temperature 20 ° C., Atactic) and i-butyl methacrylate (glass transition temperature 67 ° C., atactic) are used.
[0004]
In addition, the cosmetic material has a core-shell structure formed of a specific monomer and has a core part and a shell part, and a resin having a higher glass transition point than that of the core part is blended into the shell part to provide friction resistance. A makeup cosmetic with improved properties and objective adhesion has been proposed (for example, Patent Document 2). Further disclosed is a method for obtaining a cosmetic material having excellent soft focus effect and transparency by using a cosmetic material characterized by containing spherical particles having a multilayer structure having different specific average particle diameter and refractive index (Patent Document) 3). In addition, the effect of concealing by blending a spherical powder having retroreflective properties in which two or more types of resins or silicas having different refractive indexes are coated in a multilayer so that the refractive index of the adjacent outer layer is smaller than the refractive index of the inner layer. Although excellent cosmetics have been proposed, the cosmetics use polymethyl methacrylate or silica in the outer layer, and can provide a foundation having a soft focus effect and good elongation to the skin, In terms of imparting a soft (soft feel) feeling to the foundation, the particles are not soft enough, and further improvement is required (Patent Document 4).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-92534
[Patent Document 2]
JP-A-6-239718
[Patent Document 3]
JP 2001-294513 A
[Patent Document 4]
JP 2002-187810 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, single particles such as nylon particles and urethane can give a soft touch to cosmetics, but the soft focus effect is not sufficient. Moreover, in the particle | grains which formed the methyl methacrylate on the surface of the bridge | crosslinking polystyrene particle illustrated by the said patent document 3, although a soft focus effect can be provided, since the polymethyl methacrylate which is a surface layer is harder than the polystyrene which is a core particle, In addition, the compressive strength of the fine particles increases and the feel of the particles themselves becomes hard. Further, in this configuration, the frictional resistance is larger than that of the styrene single layer particles, so that a feeling of squeaking is felt, and a soft feeling when used in cosmetics cannot be obtained. That is, it is not sufficient in the prior art to satisfy both the soft usability and the optical function of soft focusability and finished stereoscopic effect at the same time.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and when used in cosmetics, there is no squeaking feeling, it can give a soft soft effect, and also give a three-dimensional effect to the finish. The present invention intends to provide excellent resin particles that can be produced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the inventor of the present application is a resin particle composed of two layers, an average layer having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm, and an outer layer, and the center layer is made of a styrene resin. The resin of the outer layer has a refractive index smaller than the refractive index of the center layer resin, and the composition ratio of the center layer to the outer layer is in the range of 95/5 to 70/30 by weight. The compressive strength when the particle diameter of 10% deforms is 1.0 to 2.2 kgf / mm 2 By using the resin particles that are used in cosmetics, compared to other resin particles, there is no squeaky feeling when using the cosmetics, and it is possible to impart an apparent soft focus effect, and to achieve a three-dimensional effect in the finish. It was found to have
[0009]
Here, the resin particles having the above compressive strength are those having an S10 strength (strength when a load is applied to the particles and a displacement of 10% of the particle diameter is generated) measured in a minute compressive strength test. ~ 2.2kgf / mm 2 Range, preferably 1.0-2. Okgf / mm 2 The particles are in the range of. The compressive strength is 1. Okgf / mm 2 If it is less than 1, the particles feel sticky, and the feeling of use when blended into a cosmetic is also not preferable.
[0010]
The compressive strength is 2.2 kgf / mm. 2 Exceeding the frictional resistance of the resin particles is not much different from that of polystyrene particles, which are the core particles (center layer), and the resin particles themselves cannot improve the timbre feeling, and a soft feeling when used in cosmetics is obtained. I can't.
[0011]
Further, the outer layer resin has a refractive index smaller than that of the center layer resin, and the structure of the center layer and the outer layer is in the range of 95/5 to 70/30 by weight ratio, so that the apparent soft focus effect And a three-dimensional effect can be obtained.
[0012]
The advantageous effects that the resin particles for cosmetics according to the present invention have compared with other resin particles are the following three points.
(1) There is no feeling of squeaking, and it has a soft touch even when applying cosmetics.
(2) The ratio of the reflected light intensity to the specularly reflected (+ 45 ° reflected light) light within the range of the reflection angle from −25 ° to + 65 ° at the incident angle of −45 ° is close to 1, and the reflected light intensity at each angle. The difference in ratio is small. That is, there is no strong reflected light at a specific angle, and a soft focus effect is obtained.
(3) The retroreflective characteristic of light (at the incident angle of −45 °, the reflected light intensity at the reflection angle of −40.8 ° with respect to the reflected light intensity at the reflection angle of + 45 °) is large. That is, it has a three-dimensional effect that can easily add light and darkness to the applied object.
[0013]
In addition, the present inventor is a resin particle composed of two layers of a central layer and an outer layer having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm, the central layer is made of a styrenic resin, and the resin of the outer layer is The outer layer resin has a refractive index smaller than the refractive index of the center layer resin, and the constitution of the center layer and the outer layer is 95/5 to 70/30 by weight ratio. By using resin particles that are within the range, there is no squeaky effect when used in cosmetics, it has a soft focus effect, and by adjusting the coating thickness of the cosmetics, the finish is light and dark and the three-dimensional effect It was found that can be imparted.
[0014]
Furthermore, the cosmetic compounded with the resin particles of the present invention has no softness, has a soft focus effect, and can adjust the coating thickness of the cosmetic to give a three-dimensional effect with a light and dark finish. The inventor has completed the present invention.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to resin particles composed of two layers of a central layer and an outer layer having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm, the central layer comprising a styrene resin, and the outer layer resin is a central layer resin And the composition ratio of the central layer to the outer layer is in the range of 95/5 to 70/30 by weight, and the particle size of the resin particles is deformed by 10%. Strength is 1.0-2.2kgf / mm 2 It is the resin particle which is.
[0016]
The resin particles are resin particles composed of two layers, a center layer and an outer layer, and the center layer is made of a styrene resin. As the styrenic resin, that is, preferred is a resin mainly containing a styrenic monomer containing a styrene moiety in the molecule such as styrene, alkyl styrene, halogenated styrene, nitrostyrene, acetyl styrene and methoxy styrene. There is no particular limitation as long as it is a styrene monomer homopolymer, and styrene and acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, 1,3-butadiene or divinylbenzene. It is a copolymer. In the copolymer, those in which the styrene monomer accounts for 50% by weight or more of the whole are preferable.
[0017]
Examples of the styrene monomer forming the styrene resin of the present invention include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene. And alkyl styrenes such as octyl styrene; halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene and chloromethylstyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene. In the styrenic resin, these styrenic monomers may be used alone or in combination.
[0018]
In the styrenic resin, it is preferable that the above monomers are copolymerized with bifunctional or polyfunctional monomers, respectively. The particle shape of the resin particles of the present invention is such that the styrenic resin constituting the central layer is a copolymer with a crosslinkable monomer that is a bifunctional or polyfunctional monomer. It is because it can manufacture easily. The said crosslinkable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0019]
In the case where the crosslinkable monomer is contained in the central layer, the crosslinkable monomer is 0.3 to 10% by weight, more preferably 0 to 99.7 to 90% by weight of the monofunctional monomer. It is preferable to mix 3 to 6% by weight. When the crosslinkable monomer is less than 0.3% by weight, some of the core particles are dissolved when forming the outer layer resin, and the particles tend to be indefinite. On the other hand, when the crosslinkable monomer exceeds the above range, the amount of the styrene monomer remaining after the polymerization is increased and it is difficult to obtain particles having a desired refractive index.
[0020]
Examples of the bifunctional or polyfunctional monomer that can be contained in the styrenic resin include divinylbenzene as a bifunctional or polyfunctional styrene monomer, and an acrylate ester-based monomer. Examples of the monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1 , 1-trihydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methylethane triacrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triacrylate, and the like.
[0021]
In the resin particles of the present invention, the resin of the outer layer has a refractive index smaller than the refractive index of the center layer resin, and the composition ratio of the center layer to the outer layer is in the range of 95/5 to 70/30 by weight ratio. It is. Since the resin of the outer layer has a refractive index smaller than the refractive index of the center layer resin, and the center layer and the outer layer are configured with a weight ratio in the above range, the resin particles of the present invention have a soft focus. Excellent in three-dimensional effect. The outer layer resin is not particularly limited as long as it has a refractive index smaller than that of the styrenic resin that is the central layer resin. However, the outer layer resin has a lower refractive index and the central layer resin. It is preferable that the difference from the outer layer resin is larger than 0.05 because a good stereoscopic effect can be obtained.
[0022]
In the resin particles of the present invention, the composition ratio between the center layer and the outer layer may be 95/5 to 70/30 by weight. That is, the weight ratio between the resin constituting the central layer and the resin constituting the outer layer may be 95/5 to 70/30. When the monomer ratio is used, the use ratio (weight ratio) of the monomers for forming the styrene resin and the acrylate resin is usually from 95: 5 to 70:30 [styrene resin: Acrylate resin], preferably 93: 7 to 80:20, and more preferably 92: 8 to 80:20. If the proportion of the monomer used to form the styrenic resin is less than 70, the outer layer resin becomes too thick, and the S10 strength of the particles becomes less than 1.0, so the outer layer resin becomes too soft and the particles become too soft. It is not preferable because it feels sticky and the feeling of use when blended into cosmetics is also sticky. In addition, since the core becomes too small, the light reflection characteristic of the outer layer resin becomes strong and the soft focus effect is lowered. When the proportion of styrene monomer used exceeds 95, the retroreflective property of light is not much different from the case of crosslinked polystyrene single particle, making it difficult to produce a three-dimensional effect when used as a cosmetic, and the thickness of the outer layer resin However, the frictional resistance of the resin particles is not much different from the frictional resistance of the cross-linked polystyrene particles alone, and the softness of the cosmetic is lost because the particles have a feeling of creaking.
[0023]
When the resin particles of the present invention are specified by compressive strength, the resin particles have the structure of the center layer and the outer layer, and the compressive strength at which the particle diameter of the resin particles is deformed by 10% is 1.0 to 2.2 kgf. / Mm 2 It is the resin particle which is. The compressive strength is 1. Okgf / mm 2 If it is less than 5, the outer layer resin becomes too soft and the particles feel sticky, and the feeling of use when blended into cosmetics is also sticky. The resin particles have a compressive strength of 2.2 kgf / mm. 2 If it exceeds, the frictional resistance of the resin particles will not be significantly different from the frictional resistance of the crosslinked polystyrene particles, and it will not be possible to improve the feeling of oxime of the resin particles themselves. I can't get it.
[0024]
Here, in the present application, the compressive strength at which the particle diameter is deformed by 10% is a particle compressive strength (S10 strength) measurement, and one resin particle is fixed by using a micro compression tester MCTM200 manufactured by Shimadzu Corporation. When a compression test is performed up to a load of 1 gf at a load speed, the value obtained by introducing the load when the particle diameter is deformed by 10% and the particle diameter before compression into the following equation. The measurement conditions are as described in the section of the examples.
[0025]
S10 strength (kgf / mm 2 ) = 2.8 × load (kgf) / {π × particle diameter (mm) × particle diameter (mm)}
[0026]
The outer resin of the resin particles of the present invention has a refractive index smaller than that of the styrene resin as the center layer resin, and the compressive strength (S10 strength) when the particle diameter is displaced by 10% when a load is applied. ) 1.0 to 2.2 kgf / mm 2 Therefore, a cross-linked polyacrylic acid ester can be used as the outer layer resin. That is, when the outer layer is specified by the resin composition, the resin particles of the present invention are resin particles composed of two layers, a central layer having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm and an outer layer, The layer is made of a styrene resin, the resin of the outer layer is made of a crosslinked polyacrylate ester copolymer, the resin of the outer layer has a refractive index smaller than the refractive index of the center layer resin, and the center layer and the outer layer The composition is a resin particle having a weight ratio of 95/5 to 70/30.
[0027]
As the non-crosslinkable acrylate monomer used for synthesizing the cross-linked polyacrylate that is the outer layer resin, a polymer of the monomer has a glass transition temperature of 20 ° C. (293 K) or less ( Tg) easily gives the compression strength (S10 strength) of the resin particles of the present invention to 1.0 to 2.2 kgf / mm. 2 It is preferable because the monomer composition can be selected. These acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more. However, when a load is applied to the two-layer structured fine particles of the present invention, the particle diameter is displaced by 10%. Compressive strength (S10 strength) is 1.0 to 2.2 kgf / mm 2 Such a monomer can be used.
[0028]
The cross-linked polyacrylic acid ester constituting the outer layer of the resin particles having the compressive strength (S10 strength) within the above range is acrylic acid having a glass transition temperature of 20 ° C. or less as a non-crosslinkable monomer. It is preferable to use an ester monomer. When the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the acrylate monomer is 20 ° C. or less, the resin particles are soft because the outer layer resin is soft and the outer layer resin is self-crosslinked. It does not become too much and does not feel a squeaky feeling when used in cosmetics. Examples of the acrylate monomer include methyl acrylate (Tg = 0 to 3 ° C.), ethyl acrylate (Tg = −23 to −29 ° C.), and n-butyl acrylate (Tg = −56 to -70 ° C), acrylic acid esters such as isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (Tg = -70 ° C). The acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the acrylate-based monomer, the combination of the types of the monomer is not particularly limited. However, since good retroreflective properties (steric feeling) can be obtained, 2-ethylhexyl acrylate And ethylene glycol dimethacrylate copolymer, ternary copolymer of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate, and methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate And a ternary copolymer of butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate, and methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethylene. Glycol dimethacrylate More preferred are four-component copolymers. Moreover, in the said acrylic acid ester-type monomer, since it is difficult to obtain a favorable retroreflection characteristic (three-dimensional effect), the combination of the kind of monomer is two components, methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. A combination excluding the copolymer is preferred.
[0030]
The crosslinkable monomer used in the crosslinked polyacrylate copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a plurality of vinyl groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol diphthalate (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate and other (meth) acrylate monomers, divinylbenzene , Divinylnaphthalene and aromatic divinyl monomers which are derivatives thereof. Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, (Meth) acrylic acid ester monomers such as 6-hexanediol di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, etc. However, the skin irritation is low, which is preferable from the viewpoint of handling work.
[0031]
The crosslinkable monomers used in the outer layer can be used alone or in combination of two or more. The crosslinkable monomer is preferably blended in an amount of 1 to 60 parts by weight or less, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monofunctional monomer. When the crosslinkable monomer is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional monomer, the resin particles for cosmetics are likely to coalesce after drying performed after the completion of polymerization. is there. If the crosslinkable monomer exceeds 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monofunctional monomer, the outer layer resin becomes hard and the compressive strength (S10 strength) is 2.0 kgf / mm. 2 And the frictional resistance of the particles tends to increase, increasing the feeling of squeezing of the particles themselves.
[0032]
0.5-30 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the resin particle of this invention, 2-20 micrometers is more preferable. When the resin particles of the present invention are used in cosmetics, if the average particle size is less than 0.5 μm, the elongation of the particles is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 30 μm, the cosmetics are likely to be rough. In addition, the average particle diameter here means the volume average particle diameter measured by a Coulter counter described later.
[0033]
The resin particles of the present invention are not particularly limited as long as the particles themselves have a shape that acts as a lens in order to obtain retroreflectivity of light within an average particle diameter of 0.5 to 30 μm. A convex lens shape is preferable, and a true spherical shape is particularly preferable.
[0034]
Next, the manufacturing method of the resin particle of this invention is demonstrated. The resin particles of the present invention are produced by polymerizing a monomer on the surface of particles constituting the core to form a coating layer. Specifically, a monomer mixture capable of satisfying the above S10 strength in an aqueous medium in which 100 parts by weight of the particles constituting the nucleus are dispersed in an aqueous medium is preferably added at a rate of 5 to 100 parts by weight per hour. Is carried out at 10 to 50 parts by weight per hour continuously or intermittently. When the addition rate of the monomer mixture exceeds 100 parts by weight / hour, it is not preferable because the monomer mixture is not small and easily polymerized alone. Conversely, if it is slower than 5 parts by weight per hour, it is not preferable in terms of productivity.
[0035]
Moreover, the resin particle of this invention can be used suitably for cosmetics as a resin particle for cosmetics. Examples of the cosmetic of the present invention include makeup cosmetics such as foundation, white powder, eye shadow, eyeliner, eyebrow, teak, lipstick, and nail color; emulsion, cream, lotion, calamine lotion, sunscreen agent, suntan agent , After-shave lotion, pre-shave lotion, pack, cleansing, face wash, anti-acne cosmetic, essence and other basic cosmetics; shampoo, rinse, conditioner, hair color, hair tonic, set, etc. , Deodorants, hair removal agents, soaps, body shampoos, bathing agents, hand soaps, perfumes and the like.
[0036]
The cosmetic can be obtained by a normal production method using the resin particles of the present application, and can be used in a desired usage form such as liquid, cream, cake, powder or stick. Moreover, the cosmetics of this invention can contain the well-known component mix | blended with the normal cosmetics according to a use unless the effect of the said resin particle is impaired. As various components contained in the cosmetic, inorganic fillers such as silica and talc, extender pigments, and various organic resins can be included. Further, as the cosmetics, moisturizers such as mucopolysaccharides, oils such as waxes, higher fatty acids, alcohols such as ethyl alcohol and glycerin, thickeners such as carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone, water, ethyl acetate and the like Components such as a solvent, a fragrance, an antioxidant such as tocopherol, an ultraviolet absorber, a chelating agent, a preservative, a pH buffer, and various surfactants can be included.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples. Tables 1 and 2 show the formulations of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7, and Comparative Example 10. In addition, about the average particle diameter of each Example and the comparative example, it calculated | required with the following method.
[0038]
[Average particle size]
The average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a Coulter Multisizer II manufactured by Beckman Coulter. In the measurement, according to REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited, calibration was performed using an aperture suitable for the particle diameter of the resin particles to be measured. Specifically, 0.1 g of resin particles were predispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves, and this was equipped with a main body, ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: In a beaker filled with the electrolyte for measurement), the solution was dropped with a dropper while gently stirring, and the reading of the densitometer on the main body screen was adjusted to around 10%. Next, the aperture size, Current, Gain, and Polarity were input to the Multisizer II main body according to REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited, and measured manually. During the measurement, the beaker was gently stirred to the extent that bubbles do not enter, and the measurement was completed when 100,000 resin particles were measured. By this measuring method, the volume average particle diameter was obtained for each of the resin particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
(Resin particles)
Example 1
[First step]
A 5 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3000 g of water, 80 g of tribasic calcium phosphate, 1.2 g of sodium dodecyl sulfate, 950 g of styrene, 62 g of divinylbenzene and 5 g of benzoyl peroxide. Dispersed with a TK-homomixer manufactured by Co., Ltd. into droplets of about 8 μm. Subsequently, the suspension polymerization was continued under a nitrogen stream at 70 ° C. for 8 hours to obtain resin particles. The average particle diameter of the resin particles was 7.8 μm.
[0042]
[Second step]
Water in which 7.2 g of methyl acrylate, 5.1 g of 2-ethylhexyl acrylate, 61.4 g of butyl acrylate, 20.5 g of ethylene glycol dimethacrylate, and 3 g of benzoyl peroxide were dissolved in 1.2 g of sodium dodecyl sulfate. Into 94 g, this monomer mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer, and the particle size of the oil droplets was adjusted to about 2 μm or less.
[0043]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously dropped at 50 ° C. over 90 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, after cooling and adding hydrochloric acid to dissolve the tricalcium phosphate, it was washed with water, dehydrated, dried in an oven at 60 ° C. for 1 day, and an average particle size of 8. Oμm spherical particles were obtained. The refractive index of the polymer forming the nucleus of the spherical particles was 1.59, and the refractive index of the polymer forming the coating layer was 1.49.
[0044]
(Example 2)
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipes in
[0045]
(Example 3)
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipes in
[0046]
(Example 4)
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipes in
[0047]
(Example 5)
[First step]
The polymerization prescription in
[0048]
[Second step]
An outer layer resin-forming emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 2.
[0049]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously added dropwise at 50 ° C. for 120 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 8.1 μm.
[0050]
(Example 6)
[First step]
The polymerization prescription in
[0051]
[Second step]
An outer layer resin-forming emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 2.
[0052]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously added dropwise at 50 ° C. for 120 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Then, after cooling and adding hydrochloric acid to dissolve the tricalcium phosphate, it is washed with water, dehydrated, and dried in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain an average particle size of 8. Oμm particles were obtained.
[0053]
(Comparative Example 1)
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipes in
[0054]
(Comparative Example 2)
[First step and second step]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymerization recipes in
[0055]
[Third Step] The dispersion obtained in the second step was continuously added dropwise at 50 ° C. over 5 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 7.8 μm.
[0056]
(Comparative Example 3)
[First step and second step]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymerization recipes in
[0057]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously dropped over 10 minutes at 50 ° C. into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 160 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 7.9 μm.
[0058]
(Comparative Example 4)
[First step]
The polymerization prescription in
[0059]
[Second step]
An outer layer resin-forming emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 2.
[0060]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously added dropwise at 50 ° C. over 180 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 8.2 μm.
[0061]
(Comparative Example 5)
[First step]
The polymerization prescription in
[0062]
[Second step]
An outer layer resin-forming emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 2.
[0063]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously dropped at 50 ° C. over 240 minutes into the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Then, after cooling and adding hydrochloric acid to dissolve the tricalcium phosphate, it was washed with water, dehydrated, and dried in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 8.3 μm.
[0064]
(Comparative Example 6)
[First step]
The polymerization prescription in
[0065]
[Second step]
An outer layer resin-forming emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation was changed as shown in Table 2.
[0066]
[Third step]
The dispersion obtained in the second step was continuously added dropwise to the aqueous dispersion medium in which the resin particles obtained in the first step were dispersed at 50 ° C. over 360 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C. and polymerized for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain particles having an average particle size of 8.8 μm.
[0067]
(Comparative Example 7, increasing the amount of cross-linking agent of the outer layer resin)
Resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipes in
[0068]
(Comparative Example 8, crosslinked polystyrene particles alone)
The polymer obtained in the same manner as in
[0069]
(Comparative Example 9, crosslinked polyacrylate particles alone)
In a 5 L autoclave equipped with a stirrer, 3000 g of water, 80 g of tricalcium phosphate, 1.2 g of sodium dodecyl sulfate, 56 g of methyl acrylate, 40 g of 2-ethylhexyl acrylate, 480 g of butyl acrylate, 160 g of ethylene glycol dimethacrylate And 5 g of benzoyl peroxide were added, and the monomer mixture was dispersed with a TK-homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. to form droplets of about 8 μm. Subsequently, the suspension polymerization was continued under a nitrogen stream at 65 ° C. for 8 hours to obtain resin particles. Next, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by washing with water, dehydration, and drying in an oven at 60 ° C. for 1 day to obtain spherical particles having an average particle size of 7.9 μm. The refractive index of the spherical particles was 1.49.
[0070]
(Comparative Example 10)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization formulation of the core particles in
[0071]
(Manufacture of cosmetics and powder foundation)
(Example 7)
Resin particles (Example 1) 20 parts by weight, talc 42 parts by weight, sericite 17 parts by weight, titanium oxide 10 parts by weight, red iron oxide 0.6 parts by weight,
[0072]
Powder foundations were prepared in the same manner as in Example 1 using the resin particles obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, and were set as Examples 8 to 12 and Comparative Examples 11 to 20, respectively.
[0073]
(Evaluation)
For the resin particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, compressive strength (S10 strength) at the time when the particles were displaced by 10%, light reflection property evaluation (retroreflection property, -25 ° with respect to + 45 ° reflected light intensity) , + 25 ° and + 65 ° reflected light intensity ratio), and the frictional properties of the particles were measured and evaluated. Moreover, about cosmetics (Examples 7-12 and Comparative Examples 11-20) using the resin particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9, tactile sensation evaluation (softness, squeakiness, stickiness), soft focus Sensory evaluation was performed on the effect and the three-dimensional effect. About each evaluation item, it shows below about a measuring method and an evaluation method.
[0074]
[Measurement conditions of compressive strength (S10 strength)]
As the compressive strength at the time of displacement of 10%, S10 strength was obtained under predetermined measurement conditions using the following equation by a micro compression tester MCTM200 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions are as follows.
Sample preparation: Resin particles were dispersed in ethanol, and then applied to a mirror-finished steel sample table and dried to prepare a measurement sample.
In an environment of room temperature 20 ° C and relative humidity 65%, select an individual microparticle (with no other microparticles within a diameter of 100 µm) with the MCTM200 optical microscope, and select the particle size with the MCTM200 particle size measurement cursor. Diameter was measured. The diameter of the fine particles selected at this time is 6 to 12 μm, and fine particles outside this range are not used for measuring the S10 intensity.
[0075]
Next, the test indenter is lowered to the apex of the selected fine particles at the following load speed, and gradually applied and applied up to a load of 1 g, so that the diameter of the particle measured earlier is displaced by 10%. The compressive strength was determined from the load.
Measurement was performed 6 times for each fine particle, and when the average value of 4 data excluding the maximum value and the minimum value data was displaced by 10% for each resin particle of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9. Compressive strength (strength).
・ Test temperature: Normal temperature (20 ℃) Relative humidity 65%
-Test indenter: Flat 50 (flat indenter with a diameter of 50 μm)
・ Test type: Compression test (MODE1)
Test load: 1.00 (gf)
・ Loading speed: 0.072500 (gf / sec)
・ Displacement full scale: 10 (μm)
[0076]
(Evaluation of light reflection characteristics)
Double-sided tape (ORT-1 made by Nitto Denko) cut into a 5cm square square around the black part of the black and white color concealment paper (BYK-Gardner Test chart 2803) in an environment of room temperature 20 ° C and relative humidity 65% The resin particles obtained by the synthesis example were put on the adhesive surface and dropped on the position using a bulk density measuring device (JIS K5101), and then excessive particles were blown off once with compressed air. Place the black and white masking paper on a flat glass plate, put another flat 5cm square glass plate on the spotted surface of the particles, and apply a load so that the weight including the glass plate is 250g for 1 minute. Left to stand. Thereafter, excess resin particles were blown off again with compressed air. A test piece obtained by repeating this operation three times was used as a test piece for evaluating light reflection characteristics. The reflected light of the obtained specimen was measured as follows. As shown in Fig. 1, light from a halogen lamp as a light source is incident at an angle of -45 ° to the normal (0 °) of the sample, and the light reflected from the sample is within the range of -90 ° to + 90 °. Measured with In the measurement, the position of the sample was adjusted so that all incident light was incident on the black portion of the sample. The reflected light was detected with a photomultiplier having a spectral sensitivity of 185 to 850 nm and a maximum sensitivity wavelength of 530 nm. In the present invention, a reflected light intensity distribution at a reflection angle of −90 ° to 90 ° at an incident angle of −45 ° was measured with a three-dimensional photometer (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, Goniometer Photometer GP-200).
[0077]
[Evaluation of retroreflective properties]
The ratio of the reflected light intensity of -40.8 ° to the reflected light intensity of + 45 ° (I-40.8 ° / I + 45 °) was obtained from the reflected light intensity data obtained as described above, and Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were obtained. It was set as the retroreflection characteristic (characteristic which reflects in the direction of incident light) of each resin particle of -9. The results are shown in Table 3. It means that it is excellent in a retroreflection characteristic, so that this value is large. The stronger this property, the more light and dark can be adjusted by adjusting the coating thickness of the cosmetic when blended into the cosmetic, giving a three-dimensional effect to the finish, and I-40.8 ° / I + 45 ° The value is preferably 0.8 or more.
[0078]
[A ratio of reflected light intensity of −25 °, + 25 ° and + 65 ° to + 45 ° reflected light intensity]
The ratio of the reflected light intensity of -25 °, + 25 °, and + 65 ° to the reflected light intensity of + 45 ° was determined from the obtained reflected light intensity data, and each resin of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 was obtained. The reflected light intensity ratio for the particles was used. The greater the reflected light intensity at each angle with respect to the reflected light intensity of + 45 °, and the smaller the difference in intensity ratio at each angle, the better the uniformity of the reflected light. Measure the value of luminous intensity at angles of -25 °, + 25 °, and + 65 ° when the peak luminous intensity in the regular reflection direction (+ 45 °) is 1, and this value is 0.5 or more at each reflection angle The soft focus effect is great when blended into cosmetics. In Table 3, I-25 ° / I + 45 ° is the ratio of the reflected light intensity of -25 ° to the reflected light intensity of + 45 °, and I + 25 ° / I + 45 ° is the reflected light of + 45 °. The ratio of the reflected light intensity of + 25 ° to the intensity, and I + 65 ° / I + 45 ° represents the ratio of the reflected light intensity of + 65 ° to the reflected light intensity of + 45 °.
[0079]
[Friction characteristics of particles]
Using a friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd., KES-SE), the friction characteristics of the surface of the test piece prepared in the same manner as the evaluation of the light reflection characteristics of the resin particles were measured in an environment with an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. . After setting each part (1) and (2) of the friction tester as follows, using KSE-FB SYSTEM data measurement program ver6.46WJ manufactured by Kato Tech Co., Ltd. set as shown in (3) below. Operated. After the measurement, the MIU and MMD values calculated by the KSE-FB SYSTEM data measurement program were used as the measured values of the friction coefficient. Here, MIU is the average friction coefficient, MMD is the average deviation of the average friction coefficient, MIU is the surface slipperiness, MMD is the surface roughness, the smaller the value, the smoother the surface and the less the roughness. Indicates that the tactile sensation is good. When the MIU value (coefficient of friction) is in the range of 0.90 to 1.20, it indicates that there is no squeaking feeling and the slipperiness is good.
[0080]
Setting (1)
KES-SE-STP SURFACE TESTER settings
・ SENS; H
・ SPEED; 1.0mm / sec
[0081]
Setting (2)
ES-SE FRICTION TESTER settings
・ Friction: Silicone rubber friction
・ Friction load: 25gf
[0082]
Setting (3)
Setting of KSE-FB SYSTEM data measurement program ver6.46WJ
・ Friction SENS; H
・ SPEED; 1.0mm / sec
・ Frictional static load: 25g
・ Direction selection; WARP
[0083]
〔sensory evaluation〕
For the powder foundations of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 11 to 20, a sensory test was conducted by 10 panelists on tactile sensation evaluation (softness, tingling, stickiness), soft focus effect, and stereoscopic effect. The evaluation items in this test are “soft feeling” (softness, tingling feeling, stickiness), soft focus effect, and imparting a three-dimensional feeling, and four-level evaluation was performed according to the following criteria. The soft feeling of use means that the foundation is blended with cross-linked polystyrene particles with the index finger placed on the index finger and the sensory softness and squeaky feeling when stretched to the wrist with fingers and the sticky feel on the wrist and fingers. Evaluation was made on a four-point scale. Compared to the foundation containing cross-linked polystyrene particles,
× …… Poor
△ …… Equivalent
○ …… Good
◎ …… Very good
It was. The results of this sensory test are shown in Table 4. For “feeling of squeaking”, the absence of squeaking was regarded as good (◯).
[0084]
[Table 3]
[Table 4]
(result)
The resin particles of Examples 1 to 6 are particles having an average particle diameter in the range of 0.5 to 30 μm, and the resin that becomes the central layer obtained in the first step is a styrene resin, and in the second step. The obtained resin as the outer layer had a refractive index smaller than that of the styrene resin. Moreover, the said resin particle was a resin particle whose structure of a center layer and an outer layer is the range of 95/5-70/30 by weight ratio. Therefore, the resin particles of Examples 1 to 6 all have a retroreflective property of 0.8 or more, and reflected light intensity ratios (I−25 ° / I + 45, I + 25 ° / I + 45 °, I + 65 ° / (I + 45 °) were all 0.5 or more, so the cosmetics of Examples 7 to 12 using the resin particles of Examples 1 to 6 were excellent in stereoscopic effect and soft focus.
[0087]
In addition, the resin particles of Examples 1 to 6 all have a compressive strength (S10 strength) at which the particle size of the resin particles is deformed by 10% (1.0 to 2.2 kgf / mm) 2 The friction characteristic MIU was in the range of 0.90 to 1.20. For this reason, the cosmetics of Examples 7 to 12 using resin particles of the resin particles of Examples 1 to 6 were excellent in that there was no squeaky feeling. The resin particles of Examples 1 to 6 all have a compressive strength at which the particle diameter of the resin particles is deformed by 10% and is 1.0 to 2.2 kgf / mm. 2 However, the outer layer resin is also made of a crosslinked polyacrylate copolymer.
[0088]
On the other hand, the resin particles of Comparative Example 1 have a compressive strength (S10 strength) at which the particle diameter of the resin particles is deformed by 10% and 2.2 kgf / mm. 2 The cosmetic of Example 11 using the resin particles of the resin particles of Comparative Example 1 was inferior in squeaky feeling. Further, in the resin particles of Comparative Examples 2 and 3, since the resin of the outer layer is 1.0% by weight and 2.0% by weight with respect to the total weight of the resin particles, the particle diameter of the resin particles is 10%. Deformation compressive strength (S10 strength) is 2.2 kgf / mm 2 The cosmetics of Comparative Examples 12 and 13 using the resin particles of the resin particles of Comparative Examples 2 and 3 were also inferior to the squeaky feeling. In addition, the resin particle of the comparative example 1 occupies 95 weight% of resin of an outer layer as a monomer component, and is also a resin particle of a prior art.
[0089]
In the resin particles of Comparative Examples 4 to 6, the resin of the outer layer is 40 to 60% by weight with respect to the total weight of the resin particles, and the configuration of the center layer and the outer layer is 95/5 to 70/30 by weight. It is beyond the range. Therefore, the cosmetics of Comparative Examples 14 to 16 using the resin particles of Comparative Examples 4 to 6 were inferior to stickiness. Further, the resin particles of Comparative Examples 4 to 6 were poor in classification workability and inferior in particle handling because the resin particles themselves were sticky.
[0090]
In the resin particles of Comparative Example 7, the S10 strength and the friction coefficient of the particles were increased because the amount of the crosslinkable monomer in the outer layer resin was 40% by weight, and the superiority in the feeling of use over the polystyrene monolayer was impaired. .
[0091]
The resin particles of Comparative Example 8 are single-layer structured particles of a crosslinked polystyrene resin. The resin particles of Comparative Example 9 are cross-linked acrylic ester single layer structure particles. Therefore, the cosmetic of Comparative Example 18 using the resin particles of Comparative Example 8 is an object to be evaluated, and the cosmetic of Comparative Example 19 using the resin particles of Comparative Example 9 has a three-dimensional effect. There wasn't.
[0092]
【The invention's effect】
Using a resin having a specific average particle diameter, a core particle of which is a polystyrene resin, and having a refractive index smaller than the refractive index of the central layer resin for the outer layer, the composition ratio between the central layer and the outer layer is in a specific range And a compressive strength of 1.0 to 2.2 kgf / mm at which the particle diameter of the resin particles is deformed by 10%. 2 When the resin particles for cosmetics having a two-layer structure are blended in cosmetics, cosmetics having excellent three-dimensional effect, excellent soft focus effect, and no squeaking feeling can be obtained.
[0093]
Further, a resin having a specific average particle diameter, a core particle is a polystyrene resin, and a resin having a refractive index smaller than that of the center layer resin is used for the outer layer, and the composition ratio between the center layer and the outer layer is By blending the cosmetic resin with a two-layer structure resin particle having a specific range and the outer layer resin being a crosslinked polyacrylate ester copolymer, the three-dimensional effect is excellent, the soft focus effect is excellent, and the A cosmetic without feeling is obtained.
[0094]
Furthermore, by adjusting the coating thickness of the cosmetic by retroreflection of these cosmetic resin particles, a cosmetic that can give a three-dimensional effect by adding light and dark to the finish is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of incident light and reflected light with respect to a test piece in light reflection characteristic evaluation.
[Explanation of symbols]
1 Sample piece
2 Resin particles
3 Double-sided tape
4 concealment paper
5 Incident light (-45 °)
6 One reflected light
Claims (3)
該中心層はスチレン系樹脂からなり、
該外層は架橋ポリアクリル酸エステル共重合体の樹脂からなり、
該架橋ポリアクリル酸エステル共重合体は、非架橋性のアクリル酸エステル系単量体と架橋性の（メタ）アクリル酸エステル系単量体との重合物であって、
上記架橋ポリアクリル酸エステル共重合体に用いられる前記架橋性の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単官能単量体１００重量部に対して１〜６０重量部配合され、
該外層樹脂を構成する非架橋性のアクリル酸エステル系樹脂の単量体成分の重合物はガラス転移温度が２０℃以下であり、
該外層の樹脂が中心層樹脂の屈折率より小さい屈折率を有し、
かつ中心層樹脂と外層樹脂との屈折率の差が０．０５より大きく、
中心層と外層との構成は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲であり、
該樹脂粒子の粒子径が１０％変形する圧縮強度は１．０〜２．２ｋｇｆ／ｍｍ２
である樹脂粒子。Resin particles composed of a central layer and an outer layer having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm,
The central layer is made of a styrene resin,
The outer layer is made of a crosslinked polyacrylate copolymer resin,
The crosslinked polyacrylate copolymer is a polymer of a non-crosslinkable acrylate monomer and a crosslinkable (meth) acrylate monomer,
The crosslinked polyacrylic acid ester Te alcohol copolymer in the crosslinkable used (meth) acrylic acid ester monomer is 1 to 60 parts by weight blended with respect to the monofunctional monomer 100 parts by weight,
The polymer of the monomer component of the non-crosslinkable acrylic ester resin constituting the outer layer resin has a glass transition temperature of 20 ° C. or less,
The outer layer resin has a refractive index less than the refractive index of the center layer resin;
And the difference in refractive index between the center layer resin and the outer layer resin is greater than 0.05,
The composition of the center layer and the outer layer is in the range of 95/5 to 70/30 by weight ratio,
The compressive strength at which the particle diameter of the resin particles is deformed by 10% is 1.0 to 2.2 kgf / mm 2.
Resin particles is.
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