JP2004043558A

JP2004043558A - Method for producing resin particle, resin particle, and external preparation

Info

Publication number: JP2004043558A
Application number: JP2002200255A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Kusaka; 日下　明芳
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP3847225B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide resin particles in each of which parts of different types of resin are unevenly distributed. <P>SOLUTION: The method for producing the resin particles comprises dissolving a polyester resin or a polystyrene resin in a (meth)acrylic monomer containing 0.01-3 wt.% phosphoric ester and less than 2 wt.% crosslinking vinyl monomer selected from a (meth)acrylic ester of a polyhydric alcohol and an aromatic divinyl compound and suspension-polymerizing the obtained solution in the presence of an aqueous medium to obtain the resin particles in each of which a part comprising the polyester resin or the polystyrene resin is unevenly distributed in a part comprising a resin derived from the (meth)acrylic monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子及び外用剤に関する。更に詳しくは、本発明は、一粒子中に異なる樹脂種の部分が偏在した樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子及び外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一粒子中に樹脂種の異なる二つの部分を有する粒子として、乳化重合法により得られるいわゆるコアシェル型の粒子はよく知られている。
また、懸濁重合により製造されるアクリル樹脂粒子は、例えば化粧料、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤等幅広い分野で使用される。これらに用いられるアクリル樹脂粒子は真球状の単一組成からなるものである。
【０００３】
樹脂粒子を含有する化粧料として、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー化粧品、プレシェーブローション、ボディローション等のローション類が用いられている。これら化粧料においては、肌上での伸びの向上、感触向上、皺隠し効果等の機能を付与することを目的として、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の球状樹脂粒子あるいはシリカ粒子、チタニア粒子等の球状無機粒子が配合されている。また、カバー力の向上やさらなる感触向上を目的として、タルク、マイカ、セリサイト等の無機板状粒子が多量に配合されている。
【０００４】
しかしながら、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子のような球状粒子を配合した外用剤は、肌上での化粧品の伸び（延展性）には優れているが、いわゆるメイクアップ用化粧料に用いた場合にはソフトフォーカス効果が充分でなく、不自然な仕上がりになる等の問題もあった。
また、無機板状粒子を配合した化粧料は、伸び、カバー力、感触の向上には優れた効果を発揮するものの、その反面、汗や皮脂分泌等による彩度変化に起因する化粧もちの悪化や、無機粉体であるための使用感の重さに加えて、形状が板状であるために、可視光の正反射により皮膚のきめが目立ち、不自然な仕上がりになる等の問題もあった。したがって、このような粒子を配合した化粧料は、処方性や使用性に大きな制約があった。
【０００５】
特開平１０−７７０４号公報、特開平１０−６００１１号公報、特開平１１−１４０１３９号公報では、架橋性単量体を含む重合性ビニル単量体に特定のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂あるいはスチレン系エラストマー等の樹脂を溶解して懸濁重合することにより、多孔質状あるいは表面に皺状の凹凸を有する樹脂粒子が得られている。これらの技術は、ポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂あるいはスチレン系エラストマー等の線状高分子が、重合性ビニル単量体から生成する架橋共重合体に対して相溶性が低いため、重合性ビニル単量体の重合の進行に伴って析出することを利用している。
【０００６】
一方、樹脂種の異なる２つの部分が局所的に存在する樹脂粒子は、例えば、これらの粒子内の界面による光の散乱及び反射効果を有する従来の単一粒子にはない性質の粒子が得られる。また、親水性と疎水性のような異なる表面特性を有する粒子が得られる。これらの性質を利用して、診断薬用粒子、医療用基材、生体適合性材料、歯科用材料、化粧用基材、防汚染塗料、防曇材、帯電防止剤、導電性接着剤、導電性封止材、磁性粒子、記録媒体、クロマトグラフィー用充填材等への応用が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法においては一粒子中に異なる樹脂種の部分が偏在した樹脂粒子を得ることは容易でなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂が、リン酸エステル類０．０１〜３重量％と、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ジビニル化合物から選ばれる架橋性ビニル単量体２重量％未満とを含む（メタ）アクリル系単量体に溶解して、得られた溶液を、水性媒体の存在下、懸濁重合させることにより、一粒子中でポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなる部分が、（メタ）アクリル系単量体由来の樹脂からなる部分に偏在した樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られ、一粒子中でポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなる部分が、（メタ）アクリル系単量体由来の樹脂からなる部分に偏在した樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記樹脂粒子を含む外用剤が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂粒子は、一粒子中にポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂（以下、可溶性樹脂と称する）からなる部分と、（メタ）アクリル系単量体由来の樹脂からなる部分が偏在していさえすればその形状は特に限定されない。例えば、球状、断面楕円形状のような略球状、棒状、鱗片状等の種々の形状を取りえる。また、粒子の最大長と最小長の比が１：１〜１：３であることが好ましい。特に、球状、断面楕円形状のような略球状が好ましい。樹脂粒子の大きさは、それを使用する用途により異なるが、体積平均粒径１〜５００μｍ程度であることが好ましい。ここで、体積平均粒径は、コールターカウンター法により測定した値であり、球相当直径を示す。
【００１０】
本発明では、個々の樹脂粒子中に可溶性樹脂からなる相（Ｂ）が、（メタ）アクリル系単量体由来の樹脂からなる重合体相（Ａ）に偏在している。ここで偏在とは、１つのＡ相とｎ個のＢ相がｎ個の界面を介して存在している場合、ｎ個のＡ相とｎ−１個のＢ相がｎ−１個の界面を介して交互に存在している場合及びそれらの組み合わせを意味し、より具体的には、ＡとＢ相の２層からなる場合、１つの板状のＢ相を介して２層のＡ相からなる場合、１つのＡ部分中に複数のＢ相が粒状に分散する場合等が挙げられる（ＡとＢは逆であってもよい）。特に、典型的な樹脂粒子として、図１（ａ）や（ｂ）に示すようにＡとＢ相が偏在した樹脂粒子が挙げられる。上記界面は、光学顕微鏡等による透過光の観察により明確に観察できる。
【００１１】
図１（ａ）は、樹脂粒子中に（メタ）アクリル系単量体由来の樹脂からなるＢ部分が凸レンズ状に存在する場合であり、図１（ｂ）は、樹脂粒子中にＢ部分が板状のドメイン構造で存在する場合である。このような構造をもつ本発明の樹脂粒子は、光拡散性や光線透過性等の光学的性質においては、外観である球状粒子の性質と樹脂粒子中のＢ相の形状に由来する凸レンズ又は板状粒子の性質を合わせもっている。
なお、本発明で言うところのレンズ状とは１つの曲面及び１つの平面から構成されるもの及び２つの曲面から構成される凸レンズ様の形態を有することを指す。また、板状とは２つの平面から構成されるものを指す。この板状には、両端が中心部に比べて厚い又は薄い形状、平面状に凹凸を有する形状等が含まれる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂（可溶性樹脂）には、アクリル系単量体由来の重合体相（Ａ）と、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなる相（Ｂ）が相分離構造をとる樹脂を使用することが必要である。重合体相（Ａ）と相（Ｂ）との相分離しやすさ（相分離性）は、ポリマーブレンド　−相溶性と界面−（株式会社シーエムシー　発行　１９８１年１２月８日　第１刷発行）、また各相を構成する重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）等から推察することもできる。このＳＰ値は高分子データハンドブック−基礎編−（株式会社培風館　発行　昭和６１年１月３０日初版発行）等に記載されている。
【００１３】
従って、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂は、アクリル系単量体に溶解するが、その重合体相（Ａ）とは相溶性が低い樹脂を用いるのがよい。
まず、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステル系樹脂、脂肪族環状エステルを開環重合して得られるポリエステル系樹脂等の樹脂を使用することができる。具体的なポリエステル系樹脂として、東洋紡社製バイロンシリーズを好適に用いることができる。
【００１４】
また、ポリスチレン系樹脂としてはスチレンを主成分（少なくとも５０重量％以上）とする単量体を重合又は共重合させることにより得られるものを使用できる。スチレン以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。これら樹脂は架橋していないものである。また、重合方法は、特に限定されず、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂は、２０℃以上のガラス転移温度を有し、常温で固体であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満の場合、最終的に得られる樹脂粒子の形状安定性、流動性等が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明で用いうる（メタ）アクリル系単量体は、上記可溶性樹脂を溶解しうる単量体である。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ヒドロキシブチル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１６】
これらの重合性単官能単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体を好ましく用いることができる。また、必要に応じて（メタ）アクリル系単量体と共重合する他の単量体を用いてもよい。
他の単量体として、マレイン酸、フマール酸等の親水性官能基を有するビニル系単量体、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等を併用してもよい。
【００１７】
本発明の方法では、（メタ）アクリル系単量体に由来する樹脂を架橋樹脂とするために、架橋性ビニル単量体を使用してもよい。架橋性ビニル単量体は、芳香族ジビニル化合物及び多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから選択される。
具体的に例示すると、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリメタクリレート等、また、芳香族ジビニル化合物としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等である。架橋性ビニル単量体として、上記した芳香族ジビニル化合物又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを使用するので、得られた樹脂粒子に加熱等を加えても、その形状の保持する効果を付与できる。更に、アルコール等の溶剤に対する耐溶剤性を向上することも可能である。
【００１８】
また、メタクリル酸メチルを主成分とした単量体を用い、（Ｂ）相としてポリエステル系樹脂を用いた場合には、ポリエステル系樹脂に由来する水酸基又はカルボキシル基が局在化した粒子が得られる。この粒子を外用剤に配合した場合には、ソフトフォーカス効果に加え、従来のアクリル系樹脂粒子のもつきしみ感を低減させることができる。また、メタクリル酸メチルを主成分とした単量体を用い、可溶性樹脂としてポリスチレン樹脂を用いた場合には、重合体相（Ａ）と（Ｂ）相との屈折率差の大きさから、大きな光の散乱、反射特性を付与することができる。この粒子を外用剤に配合した場合には、より高いソフトフォーカス効果を付与することができる。
上記アクリル系重合体相を構成する単量体は、アクリル系単量体５３〜１００重量％、架橋性ビニル単量体２重量％未満（下限は０重量％）、その他単量体０〜４５重量％からなる。
【００１９】
架橋性ビニル単量体として、芳香族ジビニル化合物又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを使用するので、その割合が、２重量％以上の場合には、相分離が過度に進行しやすく、全体として球状の粒子が得難く、粒子表面に凹凸又は窪みが生じるようになり、また場合によっては多孔質状の粒子が得られるので好ましくない。なお、０．０５重量％以上の使用した場合には得られる樹脂粒子にアルコール等の溶剤に対する耐溶剤性を付与することができるため好ましい。なお、好ましい架橋性ビニル単量体の使用割合は０．０５重量％以上、２重量％未満である。
【００２０】
可溶性樹脂の使用割合は、アクリル系単量体及び可溶性樹脂の合計量に対して５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５０重量％を超える量においては、粘度の上昇により可溶性樹脂をアクリル系単量体に溶解して用いることが実質的に困難となるため好ましくない。５重量％より少ない量においては、目的とするドメイン構造が得られないため好ましくない。
【００２１】
樹脂粒子中の可溶性樹脂（Ｂ）相のドメイン構造は、重合体相（Ａ）を構成する単量体の種類、（Ｂ）相として用いる可溶性樹脂の種類及び使用量により調製が可能である。例えば、可溶性樹脂（Ｂ）相としてポリエステル系樹脂を１５〜２０重量％程度用いることにより容易に図１（ｂ）の構造に分類される樹脂粒子を得ることができ、ポリエステル系樹脂を５〜１０重量％程度用いることにより、図１（ａ）の構造に分類される樹脂粒子を得ることができる。
可溶性樹脂（Ｂ）相としてポリスチレン系樹脂を用いる場合には、ポリスチレン系樹脂を５〜１０重量％程度用い、水系懸濁重合することにより、容易に図１（ａ）の構造に分類される構造を有する樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明では、油相にリン酸エステル類を添加し溶解することで、分散液滴内で生成する架橋アクリル樹脂と可溶性樹脂との相分離を促進し、本発明の形状の樹脂粒子を再現性よく製造できる。
このようなリン酸エステル類の例として、特には限定されないが、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル（４）ノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。この内、効果が特に顕著なものとしてラウリルリン酸が挙げられる。
【００２３】
リン酸エステル類の添加量はアクリル系単量体に対し０．０１〜３重量％である。添加量が３重量％を超えると、相分離はするが相分離後のポリマーの形状が（Ｂ）相が凸レンズ状又は板状のドメイン構造で存在し難いため好ましくない。また、添加量が０．０１重量％を下回ると、相分離の促進効果が充分ではなく、従って再現性よく本発明の樹脂粒子を得られ難いため好ましくない。
【００２４】
本発明において、レンズ状のドメンイン構造を有する樹脂粒子は、例えば架橋性ビニル単量体０．５重量％未満、更に好ましくは架橋性ビニル単量体を使用せず、リン酸エステル類を０．１重量％程度、可溶性樹脂を好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％程度使用して懸濁重合することにより得ることができる。
一方、レンズ状のドメイン構造を有する樹脂粒子は、例えば架橋性ビニル単量体０．５〜２重量％、リン酸エステル類を０．１重量％程度、可溶性樹脂を好ましくは７〜２０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％程度使用して懸濁重合することにより好適に得ることができる。
【００２５】
本発明では、懸濁重合時に、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。この中でも、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が目的とする樹脂粒子が得られやすいという点から好ましい。
【００２６】
これらの重合開始剤の使用割合は、重合体相（Ａ）を構成する単量体（（メタ）アクリル系単量体、架橋性ビニル単量体及びその他の単量体）の合計量に対して、０．０１〜１０重量％、特に、０．１〜５．０重量％が更に好ましい。
本発明の方法では、水系懸濁重合の際に、懸濁粒子の安定化を図るために、重合体相（Ａ）及び（Ｂ）相の合計量１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部程度（より好ましくは、１１０〜５００重量部）の水を分散媒体として用いるとともに、水相に分散安定剤を添加することが好ましい。
【００２７】
分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。これらの中でも、目的とする樹脂粒子及び樹脂粒子凝集体を安定して得ることができるという点において、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、あるいはコロイダルシリカが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の方法では、上記の分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用することも可能である。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。
【００２９】
これら分散安定剤や界面活性剤は、得られる樹脂粒子の粒子径及び樹脂粒子凝集体の大きさならびに重合時の分散安定性等を考慮して、それらの選択や組み合わせ、使用量等を適宜調整して使用される。一例を挙げれば、分散安定剤の単量体に対する添加量は　０．５〜１５重量％程度であり、界面活性剤の添加量は水に対し０．００１〜０．１　重量％程度である。
また、水相中での単量体の重合を抑制し、液滴内部での相分離を促進し、本発明の樹脂粒子を得るために水系分散媒体中に０．０１〜１重量％程度の水溶性重合禁止剤を用いてもよい。水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【００３０】
以上のように調整された分散媒体に、可溶性樹脂（Ｂ）相を溶解した重合体相（Ａ）を構成する単量体を分散させるには、プロペラ翼等の撹拌力によってモノマー滴に分散する方法やローターとステーターから構成される高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、超音波分散機等を用いることで行なうことができる。
樹脂粒子の平均最大粒径は、単量体混合物と水との混合条件や、分散安定剤等の添加量及び攪拌条件、分散条件等により調整可能である。この平均最大粒径は用途に応じて適宜調整される。
なお、樹脂粒子の径を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等を用いればよい。
【００３１】
本発明の方法では、上記のようにして、（Ｂ）相を溶解した重合体相（Ａ）を構成する単量体が球状の液滴として分散された分散媒体を、必要に応じて加熱することにより重合を行なうことができる。重合温度は、通常３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。重合温度を保持しながら重合させる時間としては一般的に０．１〜１０時間程度である。
重合中は、単量体滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降が防止される程度の緩い撹拌を行なうのが好ましい。
重合終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により溶解し、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒から樹脂粒子の含水ケーキを分離することができる。含水ケーキを水洗し、乾燥することで目的とする樹脂粒子を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂粒子は、樹脂種の異なる２つの部分が偏在した樹脂粒子であり、例えば、これらの粒子内の界面による光の散乱及び反射効果を有する従来の単一粒子にはない性質を有する粒子である。また、親水性と疎水性のような異なる表面特性を有する粒子である。これらの性質を利用して、外用剤、診断薬用粒子、医療用基材、生体適合性材料、歯科用材料、防汚染塗料、防曇材、帯電防止剤、導電性接着剤、導電性封止材、磁性粒子、記録媒体、クロマトグラフィー用充填材等へ好適に使用することができる。
【００３３】
本発明の樹脂粒子は、肌上での化粧品の伸び（延展性）、透明感、ソフトフォーカス効果に優れた外用剤を提供するために特に好適である。外用剤としては、例えば外用医薬品や化粧料等が挙げられる。
外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏、乳剤等が挙げられる。
また、化粧料としては、例えば石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメーキャップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。
【００３４】
これらの化粧料の中でも、無機板状粒子が多量に配合されるメーキャップ化粧料は、無機板状粒子に代えて樹脂粒子を使用することにより、本発明の効果がより一層顕著に認められるため、特に好ましい化粧料である。
外用剤中の樹脂粒子の含有量は、特に限定されず、外用剤の種類により適宜調節され、０．５〜９５重量％程度が好ましく、１〜８０重量％程度がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が０．５重量％よりも少ない場合は、その効果が明確に認められず、逆に９５重量％よりも多い場合は、さらに含有量を増加したとしても、それに見合った効果の増進が認められないため好ましくない。また、外用剤がメーキャップ化粧料である場合には、樹脂粒子の含有量は１〜９５重量％程度が好ましく、５〜６０重量％程度がさらに好ましい。
更に、樹脂粒子は、油剤、シリコーン化合物およびフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で処理してもよい。
【００３５】
油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００３６】
樹脂粒子を油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、樹脂粒子に油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。
シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。
【００３７】
樹脂粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。
樹脂粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。
また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
【００３８】
有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３９】
無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。
また、これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、前記のような、公知の表面処理技術が利用できる。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、外用剤に一般に用いられている通常の添加剤をその目的に応じて配合することができる。そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の特殊配合成分などが挙げられる。
【００４１】
油脂およびロウ類としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
【００４２】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
【００４３】
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。
【００４８】
なお、これら高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００４９】
香料としては、例えばアニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
【００５０】
特殊配合成分としては、例えばエストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂材剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。また、平均最大粒径はベックマンコールター社製：コールターマルチサイザーＩＩにより測定し、粒子の形状及び構造は光学顕微鏡及び透過型電子顕微鏡により観察した。
実施例１
水２００ｇに対し、分散安定剤として複分解法により得られたピロリン酸マグネシウム５ｇを含ませた分散媒を５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０４ｇを分散媒中の水に溶解させた。
【００５２】
これとは別に、メチルメタクリレート９０ｇ、可溶性樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡社製　商品名　バイロン２００）１０ｇ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ、ラウリルリン酸０．１ｇを均一に混合溶解した。得られた組成物を上記分散媒に加え混合した。
混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製　ＵＬＴＲＡ　ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。次いで、フラスコに撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、６０℃の水浴中に設置した、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
【００５３】
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で樹脂粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄することで、分散安定剤の分解物を除去し、６０℃のオーブン中で１夜乾燥し目的の樹脂粒子を得た。光学顕微鏡にて樹脂粒子の内部構造を観察した。
得られた粒子は、平均最大粒径が９．５μｍであり、光学顕微鏡の観察により、粒子の中心付近に界面が観察され、粒子内部にポリエステルがレンズ状のドメイン構造を有する球状微粒子であった。樹脂粒子の顕微鏡写真を図２に示す。
【００５４】
実施例２
ラウリル硫酸ナトリウムの量を０．０２ｇとし、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇとエチレングリコールジメタクリレート０．９ｇ使用し、ポリエステル樹脂の代わりに懸濁重合法で製造したポリスチレン樹脂（重量平均分子量３０万）１０ｇ使用し、微分散時間を約１２０秒とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。光学顕微鏡にて樹脂粒子の内部構造を観察した。
得られた粒子は、平均最大粒径が１０μｍであり、光学顕微鏡の観察により、粒子内部にポリスチレンが板状に存在する球状粒子であった。樹脂粒子の顕微鏡写真を図３に示す。
【００５５】
実施例３
可溶性樹脂としてポリエステル樹脂の代わりに懸濁重合法で製造したポリスチレン樹脂（重量平均分子量　約３０万）１０ｇを使用し、微分散時間を約１２０秒とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。光学顕微鏡にて樹脂粒子の内部構造を観察し、電子顕微鏡写真にて形状の観察を行った。
得られた粒子は、平均最大粒径が８．１μｍであり、光学顕微鏡の観察により、粒子の中心付近に界面が観察され、粒子内部にポリスチレンがレンズ状のドメイン構造を有する球状粒子であった。樹脂粒子の顕微鏡写真を図４に示す。
【００５６】
比較例１
メチルメタクリレートの使用量を８５．５ｇに変え、エチレングリコールジメタクリレートを４．５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得られた樹脂粒子は平均最大粒径が１０μｍであり、光学顕微鏡の観察により、表面に大きな窪みを有する粒子であった。樹脂粒子の顕微鏡写真を図５に示す。
【００５７】
比較例２
ラウリルリン酸の使用量を５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得られた粒子は、平均最大粒径が１０μｍであり、光学顕微鏡の観察により、界面が観察されるものの、アクリル系重合体相が略球状に存在し、ポリエステル相がその表面を被覆し、粒子表面に一部アクリル系重合体相が露出した略コアシェル状の粒子であった。樹脂粒子の顕微鏡写真を図６に示す。
【００５８】
（樹脂粒子の光学特性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２により得られた樹脂粒子及び市販のナイロン粒子の反射光特性を次のようにして測定した。白黒隠蔽性試験紙（東洋精機製）に両面テープを空気がかまないように貼り付ける。その片面の粘着面側に化粧用パフにて粉体を均一に伸ばし塗布する。余分な樹脂粒子は筆を使用して充分はき落とす。これを試料として三次元光度計（村上色彩研究所製、ゴニオフォトメーターＧＰ−２００）にて、入射角−４５°の際の反射角０〜９０°における反射光度分布を測定する。
【００５９】
反射光の拡散性の大小の指標としては、反射角０°における光度（ただし正反射方向におけるピーク光度を１００とした）の値を測定し、この値が１００に近いほど、すなわち反射光の光度が正反射方向においても拡散反射方向においても変化がないものほど、反射光の拡散性が大きいと定義した。なお、樹脂粒子の反射光特性評価の模式図を図７に示す。表１に結果を示す。
【００６０】
【表１】

上記表１から、実施例１〜３のレンズ状又は板状のドメインが存在する樹脂粒子のほうが、存在しないものより反射光特性が優れていることがわかった。
【００６１】
実施例４
粉体部として、樹脂粒子（実施例１）１５部、マイカ２２部、タルク４０部、酸化チタン１０部、赤色酸化鉄０．６部、黄色酸化鉄１部、黒色酸化鉄０．１部を使用し、オイル部として、２−エチルヘキサン酸セチル１０部、ソルビタンセスキオレエート１部、防腐剤０．２部、香料０．１部を使用した。
粉体部をヘンシェルミキサーで混合し、これにオイル部を混合溶解したものを加えて均一に混合した。さらに香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通した。これを、金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００６２】
実施例５
実施例２により得られた樹脂粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にしてパウダーファンデーションを得た。
【００６３】
実施例６
実施例３により得られた樹脂粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にしてパウダーファンデーションを得た。
【００６４】
比較例３
樹脂粒子として球状ナイロン粒子（東レ社製商品名ＳＰ−５００：粒子径８．２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてパウダーファンデーションを得た。
このようにして製造された化粧品について、パネラー１０名による官能試験を行った。この試験における評価項目としては、伸び、ＳＦ（ソフトフォーカス）感、カバー感を選び、各々の項目について、次のような基準で官能評価を行った。
○：良いと答えたパネラーが８人以上
×：良いと答えたパネラーが７人以下
【００６５】
【表２】

以上のような結果から、実施例１〜３の化粧料は一粒子中に性質の異なる二つの部分が偏在した重合体樹脂粒子の球状粉体を含んでいることにより、伸び、ＳＦ感、カバー感にきわめて優れた特性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
アクリル系単量体に可溶性樹脂を溶解し、それにリン酸エステル類を加え、アクリル系単量体を懸濁重合させることにより、一粒子中に性質の異なる二つの部分が偏在した樹脂粒子を得ることができる。得られた樹脂粒子は、樹脂の改質剤あるいは光拡散剤等とこれまでの球状粒子にはない特性を有し、塗料、粘着剤、構造材、機能性材料、充填剤等の改質剤等として使用し得る。
また、本発明の樹脂粒子を化粧料に使用した場合、伸び、ＳＦ感、カバー感にきわめて優れた特性を外用剤に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂粒子の概略説明図である。
【図２】実施例１の樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図７】樹脂粒子の反射光特性評価の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing resin particles, a resin particle, and an external preparation. More specifically, the present invention relates to a method for producing resin particles in which portions of different resin types are unevenly distributed in one particle, a resin particle, and an external preparation.
[0002]
[Prior art]
So-called core-shell type particles obtained by an emulsion polymerization method as particles having two portions of different resin types in one particle are well known.
Acrylic resin particles produced by suspension polymerization are used in a wide range of fields such as cosmetics, toners for electrophotography, carriers, paints, inks, and resin modifiers. The acrylic resin particles used for these have a single spherical composition.
[0003]
As cosmetics containing resin particles, makeup cosmetics such as foundation, white powder, blusher, and eye shadow, body cosmetics such as body powder and baby powder, and lotions such as pre-shave lotion and body lotion are used. In these cosmetics, nylon particles, polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, for the purpose of imparting functions such as improvement of elongation on the skin, improvement of feel, and effect of concealing wrinkles, Spherical resin particles such as polyethylene particles or spherical inorganic particles such as silica particles and titania particles are blended. In addition, a large amount of inorganic plate-like particles such as talc, mica, and sericite are blended for the purpose of improving the covering power and further improving the feel.
[0004]
However, an external preparation containing spherical particles such as nylon particles and polymethyl methacrylate particles is excellent in elongation (spreadability) of cosmetics on the skin, but when used in so-called makeup cosmetics. In addition, there was a problem that the soft focus effect was not sufficient, resulting in an unnatural finish.
In addition, cosmetics containing inorganic plate-like particles exhibit excellent effects in improving elongation, covering power, and feel, but on the other hand, make-up worsening due to changes in chroma due to sweat and sebum secretion, etc. In addition to the weight of feeling of use due to the inorganic powder, there is also a problem that the texture of the skin is conspicuous due to the specular reflection of visible light due to the plate shape, resulting in an unnatural finish. Was. Therefore, cosmetics containing such particles have great restrictions on the prescription and usability.
[0005]
JP-A-10-7704, JP-A-10-60011, and JP-A-11-140139 disclose polyolefin-based resins and acrylate-based resins specific to polymerizable vinyl monomers containing crosslinkable monomers. Alternatively, a resin such as a styrene-based elastomer is dissolved and subjected to suspension polymerization to obtain resin particles having porous or wrinkled irregularities on the surface. These techniques are based on the fact that linear polymers such as polyolefin-based resins, acrylate-based resins or styrene-based elastomers have low compatibility with cross-linked copolymers formed from polymerizable vinyl monomers. Utilizing the fact that the vinyl monomer precipitates as the polymerization proceeds.
[0006]
On the other hand, resin particles in which two portions of different resin types are locally present, for example, particles having properties that are not present in conventional single particles having light scattering and reflection effects due to interfaces within these particles can be obtained. . Also, particles having different surface properties such as hydrophilicity and hydrophobicity are obtained. By utilizing these properties, particles for diagnostic agents, medical materials, biocompatible materials, dental materials, cosmetic materials, antifouling paints, antifogging materials, antistatic agents, conductive adhesives, conductive materials It can be applied to sealing materials, magnetic particles, recording media, packing materials for chromatography, and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method, it was not easy to obtain resin particles in which portions of different resin types were unevenly distributed in one particle.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the polyester resin or the polystyrene resin contains 0.01 to 3% by weight of a phosphoric acid ester and a crosslinkable vinyl selected from a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol and an aromatic divinyl compound. By dissolving in a (meth) acrylic monomer containing less than 2% by weight of the monomer and subjecting the resulting solution to suspension polymerization in the presence of an aqueous medium, the polyester resin or A method for producing resin particles is provided, in which resin particles in which a portion made of a polystyrene resin is unevenly distributed in a portion made of a resin derived from a (meth) acrylic monomer.
Further, according to the present invention, a resin particle obtained by the above method, in which a portion composed of a polyester-based resin or a polystyrene-based resin in one particle is unevenly distributed in a portion composed of a resin derived from a (meth) acrylic monomer, Provided.
Further, according to the present invention, there is provided an external preparation containing the above resin particles.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the resin particles of the present invention, even in one particle, a portion composed of a polyester-based resin or a polystyrene-based resin (hereinafter, referred to as a soluble resin) and a portion composed of a resin derived from a (meth) acrylic monomer are unevenly distributed. If so, the shape is not particularly limited. For example, various shapes such as a spherical shape, a substantially spherical shape such as an elliptical cross section, a rod shape, and a scale shape can be taken. Further, the ratio between the maximum length and the minimum length of the particles is preferably from 1: 1 to 1: 3. In particular, a substantially spherical shape such as a spherical shape and an elliptical cross section is preferable. The size of the resin particles varies depending on the use in which the resin particles are used, but is preferably about 1 to 500 μm in volume average particle diameter. Here, the volume average particle size is a value measured by the Coulter counter method, and indicates a sphere equivalent diameter.
[0010]
In the present invention, the phase (B) composed of a soluble resin is unevenly distributed in the individual resin particles in the polymer phase (A) composed of a resin derived from a (meth) acrylic monomer. Here, the uneven distribution means that when one A phase and n B phases exist through n interfaces, n A phases and n-1 B phases are connected to n-1 interfaces. And a combination thereof, and more specifically, in the case of two layers of A and B phases, two layers of A phase through one plate-like B phase , A case in which a plurality of B phases are dispersed in one A portion in a granular manner (A and B may be reversed). In particular, typical resin particles include resin particles in which A and B phases are unevenly distributed as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). The interface can be clearly observed by observation of transmitted light with an optical microscope or the like.
[0011]
FIG. 1A shows a case where a B portion made of a resin derived from a (meth) acrylic monomer is present in a resin lens in a convex lens shape, and FIG. 1B shows a case where the B portion is contained in the resin particle. This is the case where it exists in a plate-like domain structure. The resin particles of the present invention having such a structure, in terms of optical properties such as light diffusivity and light transmittance, are convex lenses or plates derived from the properties of spherical particles as an appearance and the shape of the B phase in the resin particles. It has the properties of particle-like particles.
Note that the lens shape in the present invention refers to having a shape composed of one curved surface and one flat surface and a convex lens-like shape composed of two curved surfaces. In addition, the term “plate-like” refers to a shape composed of two planes. The plate shape includes a shape in which both ends are thicker or thinner than the center portion, a shape having unevenness in a planar shape, and the like.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
[0012]
In the present invention, the polyester resin or the polystyrene resin (soluble resin) has a polymer phase (A) derived from an acrylic monomer and a phase (B) composed of a polyester resin or a polystyrene resin having a phase separation structure. It is necessary to use a resin that takes The ease of phase separation (phase separation) between the polymer phase (A) and the phase (B) is determined by the polymer blend-compatibility and interface-(CMC Co., Ltd., published on December 8, 1981, first print). It can also be inferred from the solubility parameter (SP value) of the polymer constituting each phase. This SP value is described in Polymer Data Handbook-Basic Edition-(published by Baifukan Co., Ltd., first edition issued on January 30, 1986).
[0013]
Therefore, the polyester resin or the polystyrene resin dissolves in the acrylic monomer, but it is preferable to use a resin having low compatibility with the polymer phase (A).
First, as the polyester-based resin, a resin such as a polyester-based resin obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and a polyester-based resin obtained by ring-opening polymerization of an aliphatic cyclic ester can be used. As a specific polyester-based resin, a Byron series manufactured by Toyobo can be preferably used.
[0014]
As the polystyrene resin, a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing styrene as a main component (at least 50% by weight or more) can be used. Examples of monomers other than styrene include (meth) acrylates, acrylonitrile, maleic anhydride and the like. These resins are not crosslinked. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a suspension polymerization method and a bulk polymerization method.
It is preferable that the polyester resin or the polystyrene resin has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and is solid at room temperature. If the glass transition temperature is less than 20 ° C., the shape stability, fluidity, and the like of the finally obtained resin particles may be undesirably reduced.
[0015]
The (meth) acrylic monomer that can be used in the present invention is a monomer that can dissolve the above-mentioned soluble resin. In addition, (meth) acryl means methacryl or acryl.
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Α-methylene fats such as stearyl acrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Group monocarboxylic acid esters,
Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate
Examples include acrylic acid and methacrylic acid.
[0016]
These polymerizable monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid esters and their derivatives can be preferably used. Further, if necessary, another monomer copolymerized with the (meth) acrylic monomer may be used.
As other monomers, maleic acid, vinyl monomers having a hydrophilic functional group such as fumaric acid, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn Styrene and its derivatives such as dodecylstyrene, n-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene; ethylene-unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Vinyl halides such as vinyl, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, propio Vinyl acids may be used in combination with vinyl esters of vinyl butyrate.
[0017]
In the method of the present invention, a crosslinkable vinyl monomer may be used in order to make the resin derived from the (meth) acrylic monomer a crosslinked resin. The crosslinkable vinyl monomer is selected from aromatic divinyl compounds and (meth) acrylates of polyhydric alcohols.
Specific examples include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Examples of the aromatic divinyl compound include divinylbenzene and divinylnaphthalene. As the above-mentioned aromatic divinyl compound or the (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol is used as the crosslinkable vinyl monomer, even if heating or the like is applied to the obtained resin particles, the effect of maintaining the shape thereof is maintained. Can be given. Furthermore, it is also possible to improve the solvent resistance to solvents such as alcohol.
[0018]
Further, when a monomer containing methyl methacrylate as a main component is used and a polyester resin is used as the (B) phase, particles in which a hydroxyl group or a carboxyl group derived from the polyester resin is localized can be obtained. . When these particles are incorporated into an external preparation, the sticking feeling of conventional acrylic resin particles can be reduced in addition to the soft focus effect. Further, when a monomer having methyl methacrylate as a main component is used and a polystyrene resin is used as a soluble resin, a large difference in refractive index between the polymer phase (A) and the (B) phase results in a large difference. Light scattering and reflection characteristics can be imparted. When these particles are incorporated into an external preparation, a higher soft focus effect can be imparted.
The monomers constituting the above-mentioned acrylic polymer phase are 53 to 100% by weight of an acrylic monomer, less than 2% by weight of a crosslinkable vinyl monomer (the lower limit is 0% by weight), and 0 to 45% of other monomers. % By weight.
[0019]
As the crosslinkable vinyl monomer, an aromatic divinyl compound or a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol is used. If the proportion is 2% by weight or more, the phase separation tends to proceed excessively, It is not preferable because spherical particles are difficult to obtain as a whole, and irregularities or depressions are generated on the surface of the particles, and in some cases, porous particles are obtained. In addition, it is preferable to use 0.05% by weight or more because the obtained resin particles can be imparted with solvent resistance to a solvent such as alcohol. The preferred proportion of the crosslinkable vinyl monomer is 0.05% by weight or more and less than 2% by weight.
[0020]
The use ratio of the soluble resin is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 25% by weight, based on the total amount of the acrylic monomer and the soluble resin. If the amount is more than 50% by weight, it is not preferable because it becomes practically difficult to dissolve and use the soluble resin in the acrylic monomer due to an increase in viscosity. If the amount is less than 5% by weight, the desired domain structure cannot be obtained, which is not preferable.
[0021]
The domain structure of the soluble resin (B) phase in the resin particles can be adjusted depending on the type of the monomer constituting the polymer phase (A), the type and the amount of the soluble resin used as the (B) phase. For example, by using about 15 to 20% by weight of a polyester resin as the soluble resin (B) phase, resin particles classified into the structure of FIG. 1B can be easily obtained. By using about% by weight, resin particles classified into the structure of FIG. 1A can be obtained.
When a polystyrene resin is used as the soluble resin (B) phase, the structure is easily classified into the structure shown in FIG. Can be obtained.
[0022]
In the present invention, by adding and dissolving phosphates to the oil phase, the phase separation between the crosslinked acrylic resin and the soluble resin generated in the dispersed droplets is promoted, and the resin particles having the shape of the present invention are reproducible. Can be manufactured well.
Examples of such phosphates include, but are not limited to, lauryl phosphoric acid, polyoxyethylene (1) lauryl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (2) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (4 A) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (6) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene (8) alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxy ether (4) nonylphenyl ether phosphoric acid, and the like. Among them, lauryl phosphoric acid is particularly effective.
[0023]
The amount of the phosphate ester added is 0.01 to 3% by weight based on the acrylic monomer. If the added amount exceeds 3% by weight, phase separation occurs, but the shape of the polymer after phase separation is not preferred because the (B) phase is unlikely to exist in a convex lens-like or plate-like domain structure. On the other hand, if the amount is less than 0.01% by weight, the effect of promoting phase separation is not sufficient, and it is difficult to obtain the resin particles of the present invention with good reproducibility.
[0024]
In the present invention, the lens-like resin particles having a domain-in structure are, for example, less than 0.5% by weight of a crosslinkable vinyl monomer, and more preferably contain no phosphate ester. It can be obtained by suspension polymerization using about 1% by weight of a soluble resin, preferably less than 15% by weight, more preferably about 10% by weight.
On the other hand, the resin particles having a lens-like domain structure are, for example, 0.5 to 2% by weight of a crosslinkable vinyl monomer, about 0.1% by weight of a phosphate ester, and preferably 7 to 20% by weight of a soluble resin. And more preferably about 7 to 15% by weight, and can be suitably obtained by suspension polymerization.
[0025]
In the present invention, a polymerization initiator may be used as necessary at the time of suspension polymerization. As the polymerization initiator, oil-soluble peroxide-based or azo-based initiators usually used for suspension polymerization can be used. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide , Peroxide initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile) 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methix-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4 ' -Azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like. Among them, 2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable because the desired resin particles are easily obtained.
[0026]
The use ratio of these polymerization initiators is based on the total amount of the monomers ((meth) acrylic monomer, crosslinkable vinyl monomer and other monomers) constituting the polymer phase (A). Thus, the content is more preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5.0% by weight.
In the method of the present invention, in order to stabilize suspended particles during aqueous suspension polymerization, usually 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer phases (A) and (B) is used. It is preferable to use about part by weight (more preferably 110 to 500 parts by weight) of water as a dispersion medium and to add a dispersion stabilizer to the aqueous phase.
[0027]
Examples of the dispersion stabilizer include phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate; pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, and zinc pyrophosphate; calcium carbonate; and magnesium carbonate. And poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate and colloidal silica. Among them, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, or colloidal silica formed by a double decomposition method is particularly preferable in that the desired resin particles and resin particle aggregates can be stably obtained.
[0028]
In the method of the present invention, in addition to the above-described dispersion stabilizer, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, or a nonionic surfactant may be used in combination. Is also possible.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkyl naphthalene sulfonates. Alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and the like. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene- Oxypropylene block polymers and the like. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. Examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
[0029]
These dispersion stabilizers and surfactants are appropriately adjusted in their selection, combination, and usage amount in consideration of the particle size of the obtained resin particles, the size of the resin particle aggregates, the dispersion stability during polymerization, and the like. Used as For example, the addition amount of the dispersion stabilizer to the monomer is about 0.5 to 15% by weight, and the addition amount of the surfactant is about 0.001 to 0.1% by weight based on water.
Further, in order to suppress polymerization of the monomer in the aqueous phase, promote phase separation inside the droplet, and obtain the resin particles of the present invention, about 0.01 to 1% by weight in the aqueous dispersion medium. A water-soluble polymerization inhibitor may be used. The water-soluble polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include nitrites and hydroquinone.
[0030]
In order to disperse the monomer constituting the polymer phase (A) in which the soluble resin (B) phase is dissolved in the dispersion medium adjusted as described above, the monomer is dispersed into the monomer droplets by a stirring force of a propeller blade or the like. The method can be carried out by using a homomixer, an ultrasonic disperser, or the like, which is a disperser using a high shear force composed of a rotor and a stator.
The average maximum particle size of the resin particles can be adjusted by the mixing conditions of the monomer mixture and water, the amount of the dispersion stabilizer added, the stirring conditions, the dispersion conditions, and the like. This average maximum particle size is appropriately adjusted depending on the application.
In order to make the diameters of the resin particles uniform, a method using a high-pressure type dispersing machine utilizing a collision force between droplets such as a microfluidizer and a nanomizer, or a collision force against a machine wall may be used.
[0031]
In the method of the present invention, the dispersion medium in which the monomer constituting the polymer phase (A) in which the phase (B) is dissolved is dispersed as spherical droplets as described above is heated as necessary. Thus, polymerization can be carried out. The polymerization temperature is usually preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C. The time for performing polymerization while maintaining the polymerization temperature is generally about 0.1 to 10 hours.
During polymerization, it is preferable to perform gentle stirring such that floating of monomer droplets and sedimentation of resin particles after polymerization are prevented.
After completion of the polymerization, if necessary, the dispersion stabilizer is dissolved with hydrochloric acid or the like, and the resin particles can be separated from the dispersion medium by a suction filtration, centrifugal separation, centrifugal filtration or the like. The desired resin particles can be obtained by washing and drying the water-containing cake.
[0032]
The resin particle of the present invention is a resin particle in which two portions having different resin types are unevenly distributed, and has, for example, a property that is not present in a conventional single particle having a light scattering and reflecting effect due to an interface in these particles. Particles. Further, the particles have different surface characteristics such as hydrophilicity and hydrophobicity. Utilizing these properties, external preparations, diagnostic agent particles, medical base materials, biocompatible materials, dental materials, antifouling paints, antifogging materials, antistatic agents, conductive adhesives, conductive seals It can be suitably used for materials, magnetic particles, recording media, packing materials for chromatography and the like.
[0033]
The resin particles of the present invention are particularly suitable for providing an external preparation having excellent elongation (spreadability), transparency, and soft focus effect of cosmetics on the skin. Examples of the external preparation include external medicines and cosmetics.
The topical drug is not particularly limited as long as it is applied to the skin, and specific examples include creams, ointments, and emulsions.
As cosmetics, for example, washing cosmetics such as soap, body shampoo, face wash cream, scrub face wash, toothpaste; makeup cosmetics such as whitening, foundation, lipstick, lip balm, blush, eyebrows cosmetics, nail polish; Lotions such as lotions and body lotions; external preparations for the body such as body powders and baby powders; lotions, creams, emulsions, packs, cosmetics for washing hair, hair dyes, hair styling products, aromatic cosmetics, bath agents, antiperspirants Agents, sunscreen products, suntan products, shaving creams and the like.
[0034]
Among these cosmetics, makeup cosmetics in which a large amount of inorganic plate-like particles are blended, by using resin particles instead of inorganic plate-like particles, the effects of the present invention are more remarkably recognized, It is a particularly preferred cosmetic.
The content of the resin particles in the external preparation is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the type of the external preparation, and is preferably about 0.5 to 95% by weight, more preferably about 1 to 80% by weight. When the content of the resin particles is less than 0.5% by weight, the effect is not clearly recognized. Conversely, when the content is more than 95% by weight, even if the content is further increased, the effect corresponding thereto is obtained. Is not preferable because no increase in the amount is observed. When the external preparation is a makeup cosmetic, the content of the resin particles is preferably about 1 to 95% by weight, more preferably about 5 to 60% by weight.
Further, the resin particles may be treated with a surface treating agent such as an oil agent, a silicone compound, a fluorine compound, or the like, or an organic powder, an inorganic powder, or the like.
[0035]
As the oil agent, any oil agent may be used as long as it is usually used in external preparations, for example, liquid paraffin, squalane, petrolatum, hydrocarbon oils such as paraffin wax, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid , Behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acids, higher fatty acids such as synthetic fatty acids, glyceryl trioctanoate, propylene glycol dicaprate, cetyl ethyl ethylhexanoate, and isocetyl stearate; beeswax; Waxes such as wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, oils and fats such as linseed oil, cottonseed oil, castor oil, egg yolk oil, coconut oil, metal soaps such as zinc stearate and zinc laurate, cetyl alcohol stearyl alcohol, oleyl alcohol Like higher alcohols such as is.
[0036]
The method of treating the resin particles with the oil agent is not particularly limited, but, for example, a dry method in which the oil agent is coated by adding the oil agent to the resin particles and stirring with a mixer or the like, or the oil agent is ethanol, propanol, ethyl acetate, hexane, etc. After heating and dissolving in an appropriate solvent, adding the particles thereto, and mixing and stirring, the solvent is removed under reduced pressure or removed by heating, so that a wet method or the like for coating the oil agent can be used.
As the silicone compound, any compounds may be used as long as they are usually used in external preparations. For example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, acrylic-silicone-based graft polymer, and organic silicone resin partially crosslinked And organopolysiloxane polymers.
[0037]
The method of treating the resin particles with the silicone compound is not particularly limited, and for example, the above-mentioned dry method and wet method can be used. If necessary, a baking treatment may be performed, or a reaction catalyst or the like may be appropriately added in the case of a reactive silicone compound.
The fluorine compound may be any compound as long as it is usually compounded in an external preparation, and examples thereof include perfluoroalkyl group-containing esters, perfluoroalkylsilanes, perfluoropolyethers, and polymers having a perfluoro group.
The method of treating the resin particles with a fluorine compound is not particularly limited, either. For example, the above-mentioned dry method or wet method can be used.
If necessary, a baking treatment may be performed, or a reaction catalyst or the like may be appropriately added in the case of a reactive silicone compound.
[0038]
Examples of the organic powder include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose. , Sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, semi-synthetic polymer compounds such as crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon Particles, polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene Particles include resin particles such as fluorine particles.
[0039]
Examples of the inorganic powder include iron oxide, ultramarine, konjo, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, and aluminum silicate. , Barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder and the like.
These organic powders and inorganic powders may have been subjected to a surface treatment in advance. As the surface treatment method, known surface treatment techniques as described above can be used.
[0040]
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, ordinary additives generally used in external preparations can be blended according to the purpose. Such components include, for example, water, lower alcohols, fats and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, humectants, surfactants, polymer compounds, coloring materials Raw materials, fragrances, preservatives / bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and other special compounding ingredients are included.
[0041]
Oils and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cocoa butter, tallow, sesame, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, camellia oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut oil , Mink oil, egg yolk oil, mocro, palm oil, rosehip oil, hardened oil, silicone oil, orange roughy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like. Examples of the hydrocarbons include liquid paraffin, vaseline, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane, and the like. The higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acids.
[0042]
As higher alcohols, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyldecanol, octyldecanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyltetradeca Knol and the like.
Sterols include cholesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.
[0043]
Fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyldodecyl myristate, decyl oleate, octyldodecyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, isooctane Cetyl acid, decyl palmitate, glycerin trimyristate, glycerin tri (caprylate / caprate), propylene glycol dioleate, glycerin triisostearate, glycerin triisooctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diisostearyl malate, isostearic acid And cyclic alcohol fatty acid esters such as cholesteryl and cholesteryl 12-hydroxystearate.
[0044]
Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and zinc undecylenate.
Examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylitol, maltitol and the like.
[0045]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates and phosphates, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and betaine. Surfactants such as fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, ethylene oxide condensate, etc. No.
[0046]
As the high molecular compound, gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, irismos, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural high molecular compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon particles , Polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene Child, synthetic polymer compounds such as resin particles of the silica particles and the like.
[0047]
Color material raw materials include iron oxide, ultramarine, konjo, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, Inorganic pigments such as barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder, etc., azo, nitro, nitroso, xanthene And quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine and pyrene tar dyes.
[0048]
In addition, as a powder raw material such as a powder raw material or a coloring material raw material of these polymer compounds, those that have been subjected to a surface treatment in advance can be used. As the surface treatment method, known surface treatment techniques can be used, for example, oil treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, silicone treatment with methylphenylpolysiloxane, etc., Fluorine compound treatment with perfluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether, polymer having perfluoroalkyl group, etc., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Treatment with silane coupling agent, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium coupling agent treatment with isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, etc., metal soap treatment, acyl gluta Amino treatment with phosphate and the like, lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, Koragen processing, polyethylene processing, moisture retention treatment, an inorganic compound treatment, and processing methods such as mechanochemical treatment.
[0049]
Examples of the fragrance include anisaldehyde, benzyl acetate, geraniol and the like.
Examples of the preservative / disinfectant include methylparaben, ethylparaben, propylparaben, benzalkonium, benzethonium and the like.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, and tocopherol.
Ultraviolet absorbers include inorganic absorbers such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, fine particle zirconium oxide, benzoic acid, para-aminobenzoic acid, anthranilic acid, and salicylic acid. And organic absorbers such as cinnamic acid, benzophenone and dibenzoylmethane.
[0050]
As the special compounding ingredients, for example, hormones such as estradiol, estrone, ethinyl estradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride, Skin astringents such as aluminum / potassium aluminum sulfate, allantoinchlorohydroxyalumnium, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantaris tincture, capsicum tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid Hair growth promoters such as glyceride, vitamin E, estrogen, and photosensitizer; and whitening agents such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” are based on weight unless otherwise specified. The average maximum particle size was measured by Coulter Multisizer II manufactured by Beckman Coulter, and the shape and structure of the particles were observed with an optical microscope and a transmission electron microscope.
Example 1
To 200 g of water, a dispersion medium containing 5 g of magnesium pyrophosphate obtained by a metathesis method as a dispersion stabilizer was added to a 500 ml separable flask, and 0.04 g of sodium lauryl sulfate as a surfactant was added to water in the dispersion medium. Was dissolved.
[0052]
Separately, 90 g of methyl methacrylate, 10 g of a polyester resin (Vylon 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a soluble resin, 0.5 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, lauryl phosphorus 0.1 g of acid was uniformly mixed and dissolved. The obtained composition was added to the above dispersion medium and mixed.
The mixture was finely dispersed at 8000 rpm for about 10 seconds using a homomixer (ULTRA TURRAX T-25 manufactured by IKA). Next, a stirring blade, a thermometer, and a reflux condenser were attached to the flask, and after nitrogen purging, heating was continued for 10 hours at a stirring speed of 200 rpm, which was installed in a 60 ° C water bath, to perform a polymerization reaction.
[0053]
After confirming that the polymerization reaction was completed, the reaction solution was cooled, and hydrochloric acid was added until the pH of the slurry became about 2 to decompose the dispersion stabilizer. The resin particles are suction-filtered with a Buchner funnel using filter paper, and the decomposed product of the dispersion stabilizer is removed by washing with 1.2 liters of ion-exchanged water. Resin particles were obtained. The internal structure of the resin particles was observed with an optical microscope.
The obtained particles had an average maximum particle size of 9.5 μm, and an interface was observed near the center of the particles by observation with an optical microscope, and polyester was spherical fine particles having a lens-like domain structure inside the particles. . FIG. 2 shows a micrograph of the resin particles.
[0054]
Example 2
The amount of sodium lauryl sulfate was 0.02 g, and 10 g of a polystyrene resin (weight average molecular weight 300,000) produced by suspension polymerization using 0.02 g of sodium nitrite and 0.9 g of ethylene glycol dimethacrylate instead of the polyester resin. Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the fine dispersion time was set to about 120 seconds. The internal structure of the resin particles was observed with an optical microscope.
The obtained particles had an average maximum particle size of 10 μm, and were observed by an optical microscope to be spherical particles in which polystyrene was present in a plate shape inside the particles. FIG. 3 shows a micrograph of the resin particles.
[0055]
Example 3
A resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of a polystyrene resin (weight average molecular weight: about 300,000) produced by a suspension polymerization method was used as the soluble resin, and the fine dispersion time was about 120 seconds. Particles were obtained. The internal structure of the resin particles was observed with an optical microscope, and the shape was observed with an electron micrograph.
The obtained particles had an average maximum particle size of 8.1 μm, and an interface was observed near the center of the particles by observation with an optical microscope, and polystyrene was a spherical particle having a lens-like domain structure inside the particle. . FIG. 4 shows a micrograph of the resin particles.
[0056]
Comparative Example 1
Resin particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of methyl methacrylate used was changed to 85.5 g and 4.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was used. The obtained resin particles had an average maximum particle size of 10 μm, and were particles having large depressions on the surface as observed by an optical microscope. FIG. 5 shows a micrograph of the resin particles.
[0057]
Comparative Example 2
Resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lauryl phosphoric acid was changed to 5 g. The obtained particles have an average maximum particle size of 10 μm, and although the interface is observed by observation with an optical microscope, the acrylic polymer phase exists in a substantially spherical shape, and the polyester phase covers the surface, The particles were substantially core-shell particles having an acrylic polymer phase partially exposed on the surface. FIG. 6 shows a micrograph of the resin particles.
[0058]
(Evaluation of optical properties of resin particles)
The reflected light characteristics of the resin particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and commercially available nylon particles were measured as follows. A double-sided tape is stuck on a black-and-white opacity test paper (manufactured by Toyo Seiki) so that air does not block. The powder is evenly spread and applied on one side of the adhesive surface with a cosmetic puff. Use a brush to remove excess resin particles. Using this as a sample, the reflected luminous intensity distribution at a reflection angle of 0 to 90 ° at an incident angle of -45 ° is measured by a three-dimensional photometer (Goniophotometer GP-200, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0059]
As an index of the degree of diffusion of the reflected light, the value of the luminous intensity at a reflection angle of 0 ° (however, the peak luminous intensity in the regular reflection direction is set to 100) is measured. Is defined as the diffusivity of the reflected light increases as the change in the specular reflection direction and the diffuse reflection direction increases. FIG. 7 shows a schematic diagram of the evaluation of the reflected light characteristics of the resin particles. Table 1 shows the results.
[0060]
[Table 1]

From Table 1 above, it was found that the resin particles having lens-like or plate-like domains of Examples 1 to 3 had better reflected light characteristics than those having no domain.
[0061]
Example 4
As a powder part, 15 parts of resin particles (Example 1), 22 parts of mica, 40 parts of talc, 10 parts of titanium oxide, 0.6 part of red iron oxide, 1 part of yellow iron oxide, and 0.1 part of black iron oxide were used. As the oil part, 10 parts of cetyl 2-ethylhexanoate, 1 part of sorbitan sesquioleate, 0.2 parts of preservative, and 0.1 part of fragrance were used.
The powder part was mixed with a Henschel mixer, and the mixture obtained by mixing and dissolving the oil part was added thereto and mixed uniformly. After further adding a flavor and mixing, it was pulverized and passed through a sieve. This was compression-molded on a metal plate to obtain a powder foundation.
[0062]
Example 5
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 4, except that the resin particles obtained in Example 2 were used.
[0063]
Example 6
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 4, except that the resin particles obtained in Example 3 were used.
[0064]
Comparative Example 3
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 4, except that spherical nylon particles (trade name: SP-500, manufactured by Toray Industries, Inc., particle size: 8.2 μm) were used as the resin particles.
A sensory test was conducted on the cosmetics thus manufactured by 10 panelists. As evaluation items in this test, elongation, SF (soft focus) feeling, and cover feeling were selected, and sensory evaluation was performed for each item based on the following criteria.
○: 8 or more panelists answered that it was good
×: 7 or less panelists answered that it was good
[0065]
[Table 2]

From the above results, the cosmetics of Examples 1 to 3 contain a spherical powder of polymer resin particles in which two parts having different properties are unevenly distributed in one particle, so that the elongation, the SF feeling, and the cover are obtained. It showed extremely excellent characteristics.
[0066]
【The invention's effect】
By dissolving a soluble resin in an acrylic monomer, adding a phosphate ester thereto, and subjecting the acrylic monomer to suspension polymerization, resin particles in which two parts having different properties are unevenly distributed in one particle are obtained. be able to. The resulting resin particles have properties not found in conventional spherical particles, such as resin modifiers or light diffusing agents, and modifiers such as paints, adhesives, structural materials, functional materials, and fillers And so on.
When the resin particles of the present invention are used in cosmetics, the external preparation can be imparted with excellent properties such as elongation, SF feeling and cover feeling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a resin particle of the present invention.
FIG. 2 is a micrograph of resin particles of Example 1.
FIG. 3 is a micrograph of resin particles of Example 2.
FIG. 4 is a micrograph of the resin particles of Example 3.
FIG. 5 is a micrograph of resin particles of Comparative Example 1.
FIG. 6 is a micrograph of resin particles of Comparative Example 2.
FIG. 7 is a schematic diagram of evaluation of reflected light characteristics of resin particles.

Claims

A polyester-based resin or a polystyrene-based resin is composed of 0.01 to 3% by weight of a phosphoric acid ester and less than 2% by weight of a crosslinkable vinyl monomer selected from a (meth) acrylate of polyhydric alcohol and an aromatic divinyl compound The resulting solution is dissolved in a (meth) acrylic monomer containing, and the resulting solution is subjected to suspension polymerization in the presence of an aqueous medium, so that a portion composed of a polyester resin or a polystyrene resin in one particle is obtained. A method for producing resin particles, characterized by obtaining resin particles unevenly distributed in a portion made of a resin derived from a (meth) acrylic monomer.

The method for producing resin particles according to claim 1, wherein the polyester resin or the polystyrene resin is used at a ratio of 5 to 50% by weight based on the resin and the (meth) acrylic monomer.

3. A resin particle obtained by the method according to claim 1 or 2, wherein a portion composed of a polyester-based resin or a polystyrene-based resin in one particle is unevenly distributed in a portion composed of a resin derived from a (meth) acrylic monomer.

The resin particle according to claim 3, wherein the portion made of the polyester resin or the polystyrene resin exists in a plate shape or a lens shape in the resin particle.

An external preparation containing the resin particles according to claim 3.