JP4244571B2 - 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Tix Zr1-x )O3 )またはチタン酸鉛(PbTiO3 )を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下するという問題があった。製造過程における鉛酸化物の蒸発による製品の均一性の低下を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まないまたは少量のみ含む圧電磁器組成物が好ましい。
これに対して、SrBi2 Nb2 O9 などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
ところが、一般に圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などに用いられる材料としては、帯域内、すなわち、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Q(1/tanδ)の最大値Qmax が大きいことが望ましいが、SrBi2 Nb2 O9 などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供しうるに十分な程度のQmax が得られないという問題があった。
このような状況に対して、本願発明の発明者らは、特開2001−328866に示すような発明を行った。すなわち、Sr、Bi、Nbおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のSr、BiおよびNbのmol比をa:b:cとしたとき、0.275≦a/c<0.5、かつ、4≦(2a+3b)/c≦4.5の関係を満たすようにすることにより、圧電磁器組成物のQmax を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含み、かつ、実用に供しうる程度のQmax を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物を得ている。
また、圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などに用いる材料は、共振周波数の温度変化率が小さいことが好ましいが、このような問題に対して、本願発明の発明者らは、特開2001−130960に示すような発明を行った。すなわち、一般式SrBi2 Nb2 O9 で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、少なくとも主成分を構成する元素Bi以外の3価の金属元素を主成分中のBi、1molに対して0.15mol以下(0を含まない)含有することにより、共振周波数の温度変化率が改善され、圧電セラミック素子の材料として有用な圧電磁器組成物を得ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、圧電セラミック発振子の発振精度向上の要求はさらに厳しくなっている。これまではトータルの発振周波数の偏差がたとえば±1.0%程度であればよかったが、たとえば、±0.25〜0.5%程度であるような材料に対する要求(高精度ニーズ)が急速に増加しつつある(第64回電子セラミック・プロセス研究会資料、基準クロック用セラミック発振子の最新技術動向参照)。これにともなって、圧電セラミック材料の共振周波数または発振子として用いた場合の発振周波数の温度変化率に対する要求も非常に厳しくなっている。さらにいえば、たとえばQmax が小さいなど常温での電気的特性が多少劣ったとしても、発振周波数または共振周波数の温度変化率の小さな材料であれば、Qmax の不足は素子の設計や工法などでカバーするなどして用いられるようなケースが予想される状況である。このような状況の中で、本願発明の発明者らは、上記ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物の発振周波数の温度変化率をさらに改善する研究を重ね、特開2001−130960に示す発明に改良を加えることにより、本願発明を完成させるに至った。
【0004】
それゆえに、この発明に主たる目的は、Sr、Bi、Nbおよび酸素と、Bi以外の3価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、以下に示す式で表される0℃から80℃の温度範囲での発振周波数の温度変化率FOSC TCが10ppm/℃以下である圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
FOSC TC=(FOSC (max)−FOSC (min))/(FOSC (20℃)・100)
FOSC (max):0℃から80℃の温度範囲において最高の発振周波数
FOSC (min):0℃から80℃の温度範囲において最低の発振周波数
FOSC (20℃):20℃での発振周波数
【0005】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、Sr、Bi、Nbおよび酸素と、Bi以外の3価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分中に含有されるBi以外の3価の金属元素はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、ErおよびYbから選ばれる少なくとも1種であり、主成分となるビスマス層状化合物中のSr、Bi、NbおよびBi以外の3価の金属元素のmol比をa:b:c:xとしたとき、0.275<a/c<0.5、1<b/c、(2a+3b)/c<4、かつ、0.075≦x/c≦0.15の関係を満たし、MnをMnCO 3 に換算して1.5重量%以下(0を含まない)含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Nb1molに対してTaを0.25mol未満(0を含まない)含有してもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【0006】
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Sr、Bi、Nbおよび酸素と、Bi以外の3価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のSr、Bi、NbおよびBi以外の3価の金属元素のmol比をa:b:c:xとしたとき、0.275<a/c<0.5、1<b/c、(2a+3b)/c<4、かつ、0.075≦x/c≦0.15の関係を満たすように範囲を限定するのは、この範囲外では高精度ニーズを満たしうる発振周波数の温度変化率FOSC TCが得られないからである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるBi以外の3価の金属元素がSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、ErおよびYbのうち少なくとも1種であるので、この発明の効果が特に顕著となる。
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物では、Nb1molに対してTaを0.25mol未満(0を含まない)含有すれば、さらに温度特性が改善できる。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、MnをMnCO3 に換算して1.5重量%以下(0を含まない)含有するので、さらに温度特性が改善できる。
【0007】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【0008】
【発明の実施の形態】
(実施例)
まず、出発原料として、SrCO3 、Bi2 O3 、Nb2 O5 、La2 O3 、Nd2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O5 およびMnCO3 を用意し、これらを組成式(Sra Bib Nbc Mex O9 +y重量%MnCO3 +zmolTa(ただし、MeはNd、LaまたはYで、a、b、c、x、yおよびzは表1および表2参照))となるように秤取し、ボールミルを用いて約16時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、700℃〜900℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて16時間湿式粉砕し、ドクターブレード法によりシート成形を行って、厚み40μm〜80μmのシートを作製した。それらのシートの一部のシートに白金ペーストで電極を印刷した。そして、電極を印刷したシートと電極を印刷していないシートとを積層し圧着し、これを1100℃〜1250℃で焼成した後、150℃〜250℃の絶縁オイル中で10〜15kV/mmの直流電圧を30分〜60分印加して分極処理を施し、図1および図2に示すエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子10(試料)を得た。
【0009】
図1および図2に示す圧電セラミック振動子10は、たとえば直方体状の圧電磁器12を含む。圧電磁器12は、図1および図2の矢印で示すように、下面から上面に向かう上下方向に分極されている。圧電磁器12の上面および下面には、たとえば円形の振動電極14aおよび14bがそれぞれ形成される。振動電極14aおよび14bは、圧電磁器12の上面および下面の中央にそれぞれ位置する。そのため、振動電極14bは振動電極14aの真下にあり、圧電磁器12をその上面から垂直に見た場合に、振動電極14bは振動電極14aと一致する。圧電磁器12の内部には、たとえば円形の振動電極14cが形成される。振動電極14cは、振動電極14aおよび14bのちょうど中間に位置する。そのため、圧電磁器12をその上面から垂直に見た場合、振動電極14a、14bおよび14cは一致する。これらの振動電極14a、14bおよび14cから圧電磁器12の両端面までたとえばT字形の引出し電極16a、16bおよび16cがそれぞれ形成される。ここで、引出し電極16aおよび16bは、振動電極14aおよび14bから圧電磁器12の一端面までそれぞれ形成され、引出し電極16cは、振動電極14cから圧電磁器12の他端面まで形成される。この圧電セラミック振動子10では、圧電磁器12の両端面より引出し電極16aおよび16bと引出し電極16cとの間に電圧を印加することにより、外部の振動電極14aおよび14bと内部の振動電極14cとの間に電位差が生じ、厚み縦振動2次高周波モードを励振することができる。
【0010】
そして、得られた圧電セラミック振動子10(試料)について、図3に示すコルピッツ型発振回路を用いて、発振周波数の温度変化率FOSC TCを調査した。その結果を表1および表2に示す。また、得られた試料についてのQmax も表1および表2にあわせて示す。
【0011】
【表1】
【表2】
【0012】
発振周波数の温度変化率FOSC TCは、試料の形状や振動モード、電極の種類などにより値が異なるが、ここで用いた条件であれば、たとえば10ppm/℃以下であれば、高精度ニーズを満たしうると考えられる。
表1および表2から分かるように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれも発振周波数の温度変化率FOSC TCが10ppm/℃以下であり、高精度ニーズを満たしうる材料であり、圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
さらに、この発明の実施例にかかる各試料については、特開2001−130960に示す発明に対して、さらなる改良の効果が明らかである(表1の試料番号2および表2の試料番号37など参照)。
【0013】
また、先行技術である特開2001−328866には、電気的品質係数Q(1/tanδ)の最大値Qmax が10.0未満であれば、実用に供し得ないとされている。
しかしながら、このQmax は素子設計などである程度補えるパラメータであり、その点から判断すると、本願発明のようにQmax が10.0未満のものであっても十分実用に供し得るといえる。
それよりも、最近になって要求されている特性は、発振周波数の温度変化率が小さいことであり、これは素子設計その他で補うことができないパラメータである。そういう意味から、発振子として用いられる圧電磁器組成物には、Qmax を重視するよりも、むしろ発振周波数の温度変化率が小さいということが重要視され、絶対条件とされるようになってきている。
また、本願発明では先行技術よりQmax が小さいことから、一見すると圧電磁器組成物として劣っているように見えるが、本願発明と先行技術とでは求められている課題が異なり、先行技術に開示された技術では、本願発明が解決する課題を解決することができない。
【0014】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【0015】
また、上記の実施例では、発振周波数の温度変化率FOSC TCはエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子の厚み縦振動2次高周波モードについての例を示したが、この発明の効果はエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子の厚み縦振動2次高周波モードに限定されず、厚みすべり振動や厚み縦振動の高調波など、圧電セラミック素子、特に圧電セラミック発振子などに利用される他の振動モードにおいても厚み縦振動2次高周波の場合と同様に有効である。
【0016】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子10以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【0017】
【発明の効果】
この発明によれば、Sr、Bi、Nbおよび酸素と、Bi以外の3価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、0℃から80℃の温度範囲での発振周波数の温度変化率FOSC TCが10ppm/℃以下に改善され、高精度ニーズを満たしうる程度の発振周波数の温度変化率FOSC TCを示す圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子の材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明が適用される圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図2】図1に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【図3】図1に示す圧電セラミック振動子の発振周波数の温度変化率FOSC TCを調査するためのコルピッツ型発振回路の一例を示す回路図である。
【符号の説明】
10 圧電セラミック振動子
12 圧電磁器
14a、14b、14c 振動電極
16a、16b、16c 引出し電極
Claims (3)
- Sr、Bi、Nbおよび酸素と、Bi以外の3価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、
前記主成分中に含有されるBi以外の3価の金属元素はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、ErおよびYbから選ばれる少なくとも1種であり、
前記主成分となるビスマス層状化合物中のSr、Bi、NbおよびBi以外の3価の金属元素のmol比をa:b:c:xとしたとき、0.275<a/c<0.5、1<b/c、(2a+3b)/c<4、かつ、0.075≦x/c≦0.15の関係を満たし、
MnをMnCO 3 に換算して1.5重量%以下(0を含まない)含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。 - 前記Nb1molに対してTaを0.25mol未満(0を含まない)含有することを特徴とする、請求項1に記載の圧電磁器組成物。
- 請求項1または請求項2に記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
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