JP4243171B2 - Method for forming metal oxide thin film - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物薄膜の形成方法に関し、特に、半導体素子の高集積化にあたって要求される金属酸化物薄膜の物性の向上を目的としたＭＯＣＶＤ法による金属酸化物薄膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a metal oxide thin film, and more particularly to a method for forming a metal oxide thin film by MOCVD for the purpose of improving physical properties of a metal oxide thin film required for high integration of semiconductor elements.
従来から、ＭＯＣＶＤ法による金属酸化物薄膜形成方法として、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法が数多く提案されている。 Conventionally, as a method for forming a metal oxide thin film by MOCVD, many methods for forming a metal oxide thin film by depositing a metal compound from a gas phase have been proposed.
この金属酸化物薄膜形成方法においては、成膜の初期過程に於ける核発生速度が、基板の種類および表面状態により大きく異なる。そのため、核発生速度が低い成膜系では、少ない核を中心に成長が進むためにグレインの大きな表面の粗い膜となり易い。また、表面状態に部分的なバラツキが有る基板への成膜に於いては、その表面状態に応じて核発生速度が変わるため、部分的に、膜厚や、膜の表面状態、結晶性および組成等にバラツキが出てしまうことが有る。 In this metal oxide thin film forming method, the nucleus generation rate in the initial stage of film formation varies greatly depending on the type of substrate and the surface condition. For this reason, in a film forming system with a low nucleus generation rate, the growth proceeds mainly with a small number of nuclei, so that a film having a large grain surface is likely to be formed. In addition, in the film formation on a substrate having a partial variation in the surface state, the nucleation rate varies depending on the surface state. Therefore, the film thickness, the surface state of the film, the crystallinity and the There may be variations in composition and the like.
Ｚｒ(ＤＰＭ)４、Ｐｂ(ＤＰＭ)２およびＴｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２のような異なる成膜特性を持った複数の金属化合物原料を用いた従来のＰＺＴ膜形成方法に於いては、ＰＺＴ膜の物性を向上させるために、ＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロールするに際して、５６０℃以上の高温での成膜プロセスが必要であった。ＤＰＭは、ジピバロイルメタナト(Ｃ11Ｈ19Ｏ2)を意味する。 In a conventional PZT film forming method using a plurality of metal compound raw materials having different film forming characteristics such as Zr (DPM) 4 , Pb (DPM) 2 and Ti (iso-PrO) 2 (DPM) 2 However, in order to improve the physical properties of the PZT film, a film forming process at a high temperature of 560 ° C. or higher is required when the Zr / (Zr + Ti) composition of the PZT film is controlled between 0.2 and 0.6. It was. DPM means dipivaloylmethanato (C 11 H 19 O 2 ).
また、Ｚｒ(ＤＰＭ)４を原料とするＭＯＣＶＤ法によるＺｒＯ２薄膜形成に於いて、触媒量の３−ヘキセン−１−オルを添加することにより低温での成膜速度を向上させることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記従来技術の成膜方法は、得られた金属酸化物薄膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等に有効な成膜方法ではなかった。 However, the above-mentioned conventional film formation method is used to smooth the surface morphology of the obtained metal oxide thin film, improve the crystallinity, reduce the film thickness, improve the ability to attach to a fine three-dimensional structure, and increase the area of the substrate. However, it was not an effective film formation method for reducing the film formation temperature.
また、特許文献１で報告された薄膜形成方法は、Ｚｒ(ＤＰＭ)４と３−ヘキセン−１−オルとの組み合わせにより低温化を達成しているだけであり、他の金属酸化物薄膜についても、上記物性等を改良することができる低温での普遍的な薄膜形成方法の開発が望まれている。 The thin film formation method reported in Patent Document 1 only achieves a low temperature by the combination of Zr (DPM) 4 and 3-hexen-1-ol. Therefore, development of a universal thin film forming method at a low temperature that can improve the above-described physical properties and the like is desired.
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、成膜温度の低温化、低温での成膜速度の向上と共に、パーティクルの発生をおさえ、得られた薄膜の物性を改良することができる金属酸化物薄膜の形成方法を提供することにある。また、例えば、ＰＺＴ膜の場合に、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０.２〜０.６の間でコントロール可能とする低温での金属酸化物薄膜形成方法を提供することでもある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. The film formation temperature is lowered, the film formation speed is increased at a low temperature, and the generation of particles is suppressed, and the physical properties of the obtained thin film are improved. An object of the present invention is to provide a method of forming a metal oxide thin film that can be performed. Also, for example, in the case of a PZT film, it is to provide a method for forming a metal oxide thin film at a low temperature that makes it possible to control the Zr / (Zr + Ti) composition between 0.2 and 0.6.
本発明者らは、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を形成する際に、反応系にギ酸１,１−ジメチルエチル：ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、ギ酸１−メチルエチル：ＨＣＯＯＣＨ(ＣＨ３)２等のギ酸エステル類を添加することにより、低温での成膜速度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 When the present inventors form a metal oxide thin film by MOCVD, the reaction system includes 1,1-dimethylethyl formate: HCOOC (CH 3 ) 3 , 1-methylethyl formate: HCOOCH (CH 3 ) 2 and the like. It was found that the film formation rate at a low temperature was improved by adding the formic acid esters, and the present invention was completed.
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法は、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する方法において、反応系にギ酸エステル類を添加して金属酸化物薄膜を形成するものであって、成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびギ酸エステル類のガスを、それぞれ、パルス供給することを特徴とする。 Method of forming a metal oxide thin film of the present invention is a method of forming a metal oxide thin film deposition from the vapor phase of metal compounds, those in the reaction system by adding formic acid esters to form the metal oxide thin film In addition, as a gas supply method to the film formation chamber, the source metal gas, the reaction gas, and the formate gas are each supplied in pulses .
ギ酸エステル類を反応系に添加すると、このギ酸エステル類の基板表面での分解反応により、基板表面に反応活性点が形成される。このため、金属化合物の基板への吸着および分解が促進され、低温での成膜速度の向上、基板面内での膜厚分布の向上や、膜組成分布の向上や、膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、微細３次元構造への付き周り性の向上等の金属酸化物薄膜の高品質化、特に優れた表面平滑性が達成される。 The addition of formic acid esters to the reaction system, the decomposition reaction at the substrate surface of the formic acid esters, reaction active sites are formed on the substrate surface. For this reason, the adsorption and decomposition of the metal compound on the substrate is promoted, the film formation rate at low temperature is improved, the film thickness distribution in the substrate surface is improved, the film composition distribution is improved, and the surface morphology of the film is smoothed. High quality of the metal oxide thin film, particularly excellent surface smoothness, such as improvement of the crystallinity, improvement of crystallinity, and improvement of throwing power to a fine three-dimensional structure, etc. are achieved.
このギ酸エステル類は、気相での金属酸化物との相互作用が少なく、また、上記したように、基板上で分解し、反応活性点を効率良く形成可能な化合物である。従って、このギ酸エステル類の使用により、基板表面での活性化が図られ、表面反応が優先されるので、成膜温度の低温化と共に金属化合物の気相での分解によるパーティクルの発生が押さえられ、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法で問題となるパーティクルの発生量を押さえることが可能となる。 These formates are compounds that have little interaction with metal oxides in the gas phase, and can decompose on the substrate and efficiently form reaction active sites as described above. Therefore, the use of this formic acid esters, activation of the substrate surface is achieved, the surface reaction is given priority, the generation of particles is suppressed due to the decomposition of the gas phase metal compound with lowering the film forming temperature In addition, it is possible to suppress the generation amount of particles that are a problem in the CVD method such as the MOCVD method.
このギ酸エステル類は、化学式：ＨＣＯＯＲ（式中、ＯＲは、炭素数１〜７の鎖状または環状のアルコキシ基であり、分岐構造を含んでいてもよい）を有する化合物からなる群から選ばれたエステルであることが好ましい。炭素数が７を超えると、上記効果を達成することが困難であるという問題がある。 These formates are selected from the group consisting of compounds having the chemical formula: HCOOR (wherein OR is a linear or cyclic alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms and may contain a branched structure). Preferred esters are When the carbon number exceeds 7, there is a problem that it is difficult to achieve the above effect.
ギ酸エステルとしては、具体的には、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、ギ酸１,１−ジメチルエチル、ギ酸アミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル等をあげることができ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸１−メチルエチル、ギ酸ブチル、ギ酸１,１−ジメチルエチルが好ましい。 Specific examples of the formate ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, 1-methylethyl formate, butyl formate, 1,1-dimethylethyl formate, amyl formate, hexyl formate, heptyl formate, and the like. Preferred are methyl formate, ethyl formate, propyl formate, 1-methylethyl formate, butyl formate, and 1,1-dimethylethyl formate.
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法における反応系への上記ギ酸エステル類の添加の仕方は、特に制限されない。例えば、液体材料気化供給装置を用いて、ギ酸エステル類の溶液を気化して得られたガスと、金属化合物の溶液を気化して得られたガスとを別々に、もしくは両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給するか、または液体材料気化供給装置を用いて金属化合物の溶液を気化して得られたガスと、ギ酸エステル類の溶液をバブリングにより直接気化して得られたガスとを別々に、もしくは両ガスを混合して一緒に成膜室へ供給するか、または液体材料気化供給装置を用いて金属化合物およびギ酸エステル類を含む溶液を気化して得られたガスを成膜室へ供給し、金属酸化物薄膜を形成することができる。 How the addition of the formic acid esters to the reaction system in the method for forming the metal oxide thin film of the present invention is not particularly limited. For example, a gas obtained by vaporizing a solution of formate esters and a gas obtained by vaporizing a solution of a metal compound separately using a liquid material vaporization supply device, or by mixing both gases A gas obtained by vaporizing a metal compound solution using a liquid material vaporization supply apparatus together with a gas obtained by directly vaporizing a formic acid ester solution by bubbling. Separately or by mixing both gases and supplying them together to the film forming chamber, or by using a liquid material vaporizer to vaporize a solution containing metal compounds and formate esters A metal oxide thin film can be formed by supplying to the chamber.
また、原料金属ガス、反応ガス、およびギ酸エステル類のガスを、それぞれ、パルス供給することにより、成膜温度の低温化、表面平滑性の向上が図れる。 In addition, by supplying the source metal gas, the reaction gas, and the formate gas in pulses, the film formation temperature can be lowered and the surface smoothness can be improved.
上記金属酸化物薄膜の形成方法により得られた金属酸化物薄膜は、単一組成または複合組成を有する。 The metal oxide thin film obtained by the method for forming a metal oxide thin film has a single composition or a composite composition.
本発明によれば、金属化合物の気相からの析出により金属酸化物薄膜を形成する際に、反応系に添加剤としてギ酸エステル類を添加して、ギ酸エステル類の基板表面での分解反応により、基板表面に反応活性点を形成して、金属化合物の基板への吸着および分解を促進するようにしたので、低温での成膜速度の向上や、基板面内での膜厚分布の向上、膜組成分布の向上や、膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上等の金属酸化物薄膜の高品質化が達成されると共に、成膜温度の低温化が可能となり、金属化合物によるパーティクルの発生が抑えられる。
さらに、ギ酸エステル類を添加して金属酸化物薄膜を形成する際に、成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびギ酸エステル類のガスを、それぞれ、パルス供給することにより、成膜温度のさらなる低温化、表面平滑性のさらなる向上が達成される。
According to the present invention, when forming the metal oxide thin film deposition from the gas phase of the metal compound with the addition of formic acid esters as a additive to the reaction system, the decomposition at the substrate surface of the formic acid esters The reaction formed reactive sites on the surface of the substrate to promote the adsorption and decomposition of the metal compound to the substrate, so the film formation rate at low temperatures and the film thickness distribution in the substrate surface were improved. Improvement of metal oxide thin film such as improvement, improvement of film composition distribution, smoothing of film surface morphology, improvement of crystallinity, thinning, and improvement of attachment to a fine three-dimensional structure can be achieved. together, it is possible to lowering the deposition temperature, generation of particles due to the metal compound is suppressed Erareru.
Further, when a formic acid ester is added to form a metal oxide thin film, a raw metal gas, a reactive gas, and a formic acid ester gas are each supplied in pulses as a gas supply method to the film forming chamber. As a result, the film formation temperature can be further lowered and the surface smoothness can be further improved.
また、本発明による反応系へのギ酸エステル類の添加の仕方は、特に制限されないので、装置の簡略化が図れる。 Moreover, since the method of adding formic esters to the reaction system according to the present invention is not particularly limited, the apparatus can be simplified.
さらにまた、異なった成膜特性を持つ原料を用いるＰＺＴ膜形成方法に於いて、反応系にギ酸エステル類を添加することにより、５００℃前後の温度領域でＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロールすることができる。 Furthermore, in the PZT film forming method using raw materials having different film forming characteristics, the Zr / (Zr + Ti) composition of the PZT film can be changed in a temperature range of around 500 ° C. by adding formate esters to the reaction system. It can be controlled between 0.2 and 0.6.
以下、本発明に係る金属酸化物薄膜形成方法の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the metal oxide thin film forming method according to the present invention will be described.
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法によれば、反応系に添加剤としてＨＣＯ基含有有機化合物を添加して金属酸化物薄膜を形成する。この方法は、得られた金属酸化物薄膜の表面モフォロジーの平滑化、結晶性の向上、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等に有効な成膜方法である。 According to the method for forming a metal oxide thin film of the present invention, an HCO group-containing organic compound is added as an additive to the reaction system to form a metal oxide thin film. This method smoothes the surface morphology of the resulting metal oxide thin film, improves crystallinity, thins the film, improves the ability to attach to a fine three-dimensional structure, increases the area of the substrate, and lowers the film formation temperature. This is an effective film formation method.
本発明の方法に適用可能な金属化合物原料としては、気化供給可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、金属ハロゲン化物、金属水素化物、有機金属化合物であることが好ましい。金属ハロゲン化物、金属水素化物及び有機金属化合物としては、ＭＯＣＶＤ法において通常使用される公知の化合物を使用することができる。例えば、有機金属化合物としては、Ｐｂ(ＤＰＭ)２、Ｚｒ(ＤＰＭ)４、Ｚｒ(ＴＨＤ)３、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)３、Ｔｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)３、Ｌａ(ＭＥＴＨＤ)３、Ｎｉ(ＭＥＴＨＤ)３、Ａｌ(ＤＭＨＤ)３、Ｓｒ(ＭＥＴＨＤ)３、Ｒｕ(ＤＭＨＤ)３、Ｉｒ(ＤＭＨＤ)３、Ｐｄ(ＤＭＨＤ)２、Ｃｕ(ＤＭＨＤ)２、Ｓｉ(ＥｔＯ)４、Ｇｅ(ＥｔＯ)４、Ｉｎ(ＤＭＨＤ)３、Ｓｎ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＭＨＤ)２等が使用できる。しかし、本発明で用いる添加剤との組み合わせにより特異的に急激に反応し、分解するような金属化合物は好ましくない。 The metal compound raw material applicable to the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be vaporized and supplied. For example, metal halides, metal hydrides, and organometallic compounds are preferable. As the metal halide, metal hydride and organometallic compound, known compounds usually used in MOCVD can be used. For example, as the organometallic compound, Pb (DPM) 2 , Zr (DPM) 4 , Zr (THD) 3 , Zr (DMHD) 3 , Ti (iso-PrO) 2 (DPM) 2 , Hf (DMHD) 3 , La (METHD) 3 , Ni (METHD) 3 , Al (DMHD) 3 , Sr (METHD) 3 , Ru (DMHD) 3 , Ir (DMHD) 3, Pd (DMHD) 2 , Cu (DMHD) 2 , Si ( EtO) 4 , Ge (EtO) 4 , In (DMHD) 3 , Sn (iso-PrO) 2 (DMHD) 2 and the like can be used. However, a metal compound that specifically reacts and decomposes in combination with the additive used in the present invention is not preferable.
また、本発明で用いる添加剤は上記のような化合物であり、そのうちのアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を使用できる。 Moreover, the additive used by this invention is a compound as mentioned above, For example, formaldehyde, acetaldehyde, etc. can be used as aldehydes.
本発明で用いる金属化合物溶液およびＨＣＯ基含有有機化合物溶液における溶媒としては、これらの化合物を溶解または分散しうるものであれば特に制限されず、例えば、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）等を用いることができる。 The solvent in the metal compound solution and HCO group-containing organic compound solution used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse these compounds. For example, cyclohexane, tetrahydrofuran, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol) Etc.) can be used.
本発明により得られた薄膜の種類としては、例えば、強誘電体メモリー用キャパシタに用いられる、Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＬａＴｉＯ３等の強誘電体材料や、ＤＲＡＭ、バイパスキャパシタ、ゲート絶縁膜等に用いられる、(Ｂａ,Ｓｒ)ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の高誘電体材料や、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯｘ、ＩｒＯｘ等の電極材料や、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２等の光導波路用材料等の薄膜をあげることができる。その他に、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＩＴＯ等の薄膜も提供できる。 As the types of thin films obtained by the present invention, for example, ferroelectric materials such as Pb (Zr, Ti) O 3 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , BiLaTiO 3 used for ferroelectric memory capacitors, High dielectric materials such as (Ba, Sr) TiO 2 , SrTiO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 used for DRAM, bypass capacitor, gate insulating film, etc. Examples thereof include thin films such as electrode materials such as SrRuO 3 , LaNiO x , and IrO x and optical waveguide materials such as SiO 2 and GeO 2 . In addition, thin films such as La 2 O 3 , Cu 2 O, and ITO can be provided.
本発明の方法により得られる金属酸化物薄膜は単一組成であっても複合組成であっても良い。この複合組成の金属酸化物薄膜を得るためには、所望の金属元素を含む金属化合物原料を適宜組み合わせて用いればよい。しかし、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属に関しては、成膜条件により金属膜として成膜される場合もあるので、条件設定に注意すべきである。 The metal oxide thin film obtained by the method of the present invention may be a single composition or a composite composition. In order to obtain a metal oxide thin film having this composite composition, metal compound raw materials containing a desired metal element may be used in appropriate combination. However, noble metals such as Ir, Pt, Ru, and Pd may be formed as a metal film depending on the film formation conditions, so care should be taken in setting the conditions.
金属酸化物薄膜に要求される、高品質化、薄膜化、微細３次元構造への付き周り性の向上、基板の大面積化、成膜温度の低温化等の全ての要求を満足するためには、金属化合物の気相からの基板表面への析出による成膜を有効に開始するための核を如何に発生させるかが重要となる。 To meet all the requirements for metal oxide thin films, such as high quality, thin film, improved coverage to fine three-dimensional structures, large substrate area, low film formation temperature, etc. It is important how to generate nuclei for effectively starting film formation by deposition of the metal compound from the gas phase onto the substrate surface.
通常、有機金属化合物の分解にはガス状態のＨ２Ｏが有効であるが、活性の高い有機金属化合物の場合、気相でのＨ２Ｏとの反応による分解でパーティクルが発生しやすい。また、ギ酸を反応ガスとして有機金属化合物の分解促進に使用することもできるが、気相でのギ酸と有機金属化合物との反応によりパーティクルが発生しやすい。 Usually, H 2 O in a gas state is effective for decomposing the organometallic compound, but in the case of a highly active organometallic compound, particles are likely to be generated due to decomposition by reaction with H 2 O in the gas phase. Further, formic acid can be used as a reaction gas for promoting the decomposition of the organometallic compound, but particles are likely to be generated by the reaction of formic acid and the organometallic compound in the gas phase.
しかし、本発明で用いるギ酸エステル類の気相での有機金属化合物との反応性は、Ｈ２Ｏやギ酸の場合と比べると格段に低い。そのため、ギ酸エステル類は、以下述べるように、加熱された基板表面上でギ酸、Ｈ２Ｏ等に分解し、基板表面に反応活性点を低温で効率良く発生可能である。その結果、有機金属化合物の気相分解によるパーティクル発生を促進させること無く、低温で平滑性の良い膜を形成することが可能となる。 However, the reactivity of the formic esters used in the present invention with the organometallic compound in the gas phase is much lower than that of H 2 O or formic acid. Therefore, as described below, formate esters can be decomposed into formic acid, H 2 O, etc. on the heated substrate surface, and reaction active sites can be efficiently generated on the substrate surface at a low temperature. As a result, it is possible to form a film having good smoothness at a low temperature without promoting the generation of particles due to vapor phase decomposition of the organometallic compound.
上記した基板表面での添加剤の分解反応について具体的に説明する。
基板表面でのギ酸エチルの分解反応：
［化１］
ＨＣＯＯＣ２Ｈ５ → ＨＣＯＯＨ ＋ Ｃ２Ｈ４↑
↓(＋１/２Ｏ２)
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２↑
The above-described decomposition reaction of the additive on the substrate surface will be specifically described.
Decomposition reaction of ethyl formate on the substrate surface:
[Chemical 1]
HCOOC 2 H 5 → HCOOH + C 2 H 4 ↑
↓ (+ 1 / 2O 2 )
H 2 O + CO 2 ↑
基板表面でのギ酸１,１−ジメチルエチルの分解反応：
［化２］
ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)3 → ＨＣＯＯＨ ＋ ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)２↑
↓(＋１/２Ｏ２)
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２↑
Decomposition reaction of 1,1-dimethylethyl formate on the substrate surface:
[Chemical 2]
HCOOC (CH 3 ) 3 → HCOOH + CH 2 C (CH 3 ) 2 ↑
↓ (+ 1 / 2O 2 )
H 2 O + CO 2 ↑
上記反応式から明らかなように、ギ酸エチル、ギ酸１,１−ジメチルエチルは、基板表面で最終的にギ酸およびＨ２Ｏに分解し、その際に基板表面に有機金属の吸着サイトが形成される。 As is apparent from the above reaction formula, ethyl formate and 1,1-dimethylethyl formate are finally decomposed into formic acid and H 2 O on the substrate surface, and an organometallic adsorption site is formed on the substrate surface. The
本発明によれば、以下の実施例で説明するように、反応系に、例えば、ギ酸１,１−ジメチルエチル：ＨＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、ギ酸１−メチルエチル：ＨＣＯＯＣＨ(ＣＨ３)２等のギ酸エステル類を添加することにより、５００℃前後の温度領域でＰＺＴ膜のＺｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．６の間でコントロール可能である。 According to the present invention, as will be described in the following examples, the reaction system includes, for example, 1,1-dimethylethyl formate: HCOOC (CH 3 ) 3 , 1-methylethyl formate: HCOOCH (CH 3 ) 2 and the like. By adding the formic acid esters, the Zr / (Zr + Ti) composition of the PZT film can be controlled between 0.2 and 0.6 in the temperature range around 500 ° C.
次に、本発明の金属酸化物薄膜形成方法で用いることができる成膜装置の一例について、図１を参照して説明する。 Next, an example of a film forming apparatus that can be used in the metal oxide thin film forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
図１に示す薄膜形成装置では、気化室１とガス混合室２とを、所定の温度、例えば、１８０〜２６０℃に保温された配管で連結してなり、この混合室には原料ガス用配管３及び酸素ガス等の反応ガス用配管４のそれぞれの一端が接続されている。原料ガス用配管３の他端は気化室１に接続され、有機溶媒で希釈した有機金属化合物を気化して得られる原料ガスを混合室２内に導入できるようになっている。反応ガス用配管４の他端は反応ガスボンベ、キャリアガスボンベに接続され、これらのガスを混合室２内へ導入できるようになっている。
In the thin film forming apparatus shown in FIG. 1, the vaporization chamber 1 and the
また、添加剤としてのＨＣＯ基含有有機化合物は、容器５からのバブリングにより、配管６を経て原料ガス用配管に供給され、混合室２内へ導入される。この配管６は混合室２に直接接続されていてもよい。また、この添加剤は、後述する液体材料気化供給系１ｄからの液体供給により、気化器１でガスとなり、配管３を経て混合室へ導入されてもよい。原料ガス用配管３、反応ガス用配管４、添加剤ガス用配管６、排ガスの排気管路には、ガス温度を所定の温度に保つために、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられていることが好ましい。
The HCO group-containing organic compound as an additive is supplied to the raw material gas pipe through the pipe 6 by bubbling from the
導入された原料ガス、添加剤ガス、反応ガス等のガス類を混合する混合室２で得られた混合ガスの成膜室７への導入は、混合室２に直接接続された成膜室の上面に配設されたシャワープレートのようなガスヘッド８を介して行われる。導入されたガスは基板９上へと供給され、反応を開始し、成膜が始まる。この混合室の構造は、特に制限されず、導入されたガスが均一に混合されるような構造を有するものであればよい。
The introduction of the mixed gas obtained in the mixing
気化室１には、少なくとも一つの液体材料気化供給系、例えば、図１に示すように、１つの溶媒用容器、２つの金属化合物用容器、１つの添加剤用容器からなる４種の液体材料気化供給系１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄが接続されており、それぞれの供給系は、弁要素（Ｖ１８〜２６）の調節によって、原料が原料用容器からＨｅガス等により流量調節器（ＦＭＣ７〜１０）を経て送られ、Ｎ２ガス等のキャリアガスにより気化室へと搬送されるように構成されている。気化室１で得られた原料ガスは、配管３により混合室２へと搬送される。この混合室２には、上記したように、反応ガス（Ｏ２、Ｎ２等）及びキャリアガス等の不活性ガス（Ｎ２）の供給系が接続されており、各供給系は、弁要素（Ｖ９〜１２）の調節によって、反応ガスやキャリアガスをガスボンベから流量調節器（ＭＦＣ１〜４）、熱交換器を経て、混合室２へと配管４により搬送するように構成されている。気化室１と成膜室７との間および成膜室７には、排ガス処理系１０がコールドトラップ１１及びドライポンプ等の真空ポンプ１２を介して接続されている。成膜室７には、排気系１３が接続され、室内の真空度の調節を行えるようになっており、さらに、この排気系にはドライポンプ等の真空ポンプ１４が接続されていてもよい。図１中、Ｐ１〜Ｐ４は真空計を示し、Ｖ１〜Ｖ２８は弁要素を示し、ＭＦＣ１〜ＭＦＣ１０は流量調節器を示す。
The vaporization chamber 1 has at least one liquid material vaporization supply system, for example, as shown in FIG. 1, four types of liquid materials comprising one solvent container, two metal compound containers, and one additive container.
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１記載の薄膜形成装置を使用して、添加剤としてのギ酸１,１−ジメチルエチルを添加して、以下の条件で膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。 Using the thin film forming apparatus shown in FIG. 1, 1,1-dimethylethyl formate as an additive was added, and a PZT film having a thickness of 100 nm was formed under the following conditions.
（表１：原料および流量）
反応ガス流量：Ｏ２＋Ｎ２ １０００＋１０００ｓｃｃｍ
基板種：Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２（８インチ）
基板温度：４００℃〜６５０℃
成膜圧力：４ｔｏｒｒ
(Table 1: Raw materials and flow rate)
Reaction gas flow rate: O 2 + N 2 1000 + 1000 sccm
Substrate type: Ir / SiO 2 / Si, Pt / TiN / SiO 2 (8 inches)
Substrate temperature: 400 ° C to 650 ° C
Deposition pressure: 4 torr
上記条件の下で得られたＰＺＴ膜について、ＸＲＦ分析を行った。この分析による膜組成の基板温度依存性の評価結果を図２に示す。図２から明らかなように、基板温度４５０℃〜６００℃の間で、Ｐｂ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成の変動は比較的少なく、５００℃以下の低温領域でも、多少の原料供給流の調整、原料組成の調整により、広い組成範囲のＰＺＴ膜の形成が可能である。 XRF analysis was performed on the PZT film obtained under the above conditions. The evaluation result of the substrate temperature dependence of the film composition by this analysis is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, the Pb / (Zr + Ti) and Zr / (Zr + Ti) compositions vary relatively little between the substrate temperatures of 450 ° C. and 600 ° C., and a small amount of raw material is supplied even in a low temperature region of 500 ° C. or less. By adjusting the flow and the raw material composition, it is possible to form a PZT film having a wide composition range.
また、基板温度５５０℃で成膜した際の８インチウェハー上のパーティクル発生状況を評価したところ、０．２μｍ以上の総パーティクル量が５０個以下であった。
さらに、この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝２００Ａ、ＲＭＳ＜５０Ａであり、平滑性に優れていた。
（比較例１）
Further, when the state of generation of particles on the 8-inch wafer when the film was formed at a substrate temperature of 550 ° C. was evaluated, the total amount of particles of 0.2 μm or more was 50 or less.
Furthermore, the smoothness of the film as measured by AFM was Z max = 200 A, RMS <50 A, and the film was excellent in smoothness.
(Comparative Example 1)
図１記載の薄膜形成装置を使用して、添加剤としてのギ酸１,１−ジメチルエチルを添加せず、以下の条件で膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。その他の条件は、実施例１と同様にした。 Using the thin film forming apparatus shown in FIG. 1, a PZT film having a thickness of 100 nm was formed under the following conditions without adding 1,1-dimethylethyl formate as an additive. Other conditions were the same as in Example 1.
（表２：原料および流量）
かくして得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ分析を行った。この分析による膜組成の基板温度依存性の評価結果を図３に示す。図３から明らかなように、ギ酸１,１−ジメチルエチルを添加しないと、基板温度５７０℃以下の温度領域では膜中へのＺｒの取り込みが少なく、Ｚｒ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成を０．２〜０．５の領域に合わせこもうとすると、基板温度を５７０℃以上の高温の温度領域とする必要がある。 XRF analysis was performed on the PZT film thus obtained. The evaluation result of the substrate temperature dependence of the film composition by this analysis is shown in FIG. As is apparent from FIG. 3, when 1,1-dimethylethyl formate is not added, Zr incorporation into the film is small in the temperature range of 570 ° C. or lower, and the Zr / (Zr + Ti) composition is 0.2 to In order to adjust to the region of 0.5, the substrate temperature needs to be a high temperature region of 570 ° C. or higher.
また、基板温度６００℃で成膜した際の８インチウェハー上のパーティクル発生状況を評価したところ、０．２μｍ以上の総パーティクル量が１００〜１０００個のオーダーであった。
さらに、この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝５００Ａ、ＲＭＳ＜１５０Ａであり、平滑性に劣っていた。
Further, when the state of generation of particles on the 8-inch wafer when the film was formed at a substrate temperature of 600 ° C. was evaluated, the total particle amount of 0.2 μm or more was on the order of 100 to 1000 particles.
Further, the smoothness of the film as measured by AFM was Z max = 500 A, RMS <150 A, and the smoothness was poor.
本実施例では、図１記載の薄膜形成装置を使用して、表３記載の条件で、膜厚１００ｎｍのＰＺＴ膜の形成を行った。また、膜厚１００ｎｍの各種ＰＺＴ膜を、同様にして、表３記載の条件で形成した。その結果を、表３に実施例２〜１４及び比較例２〜５として示す。表３中、「実」は実施例、「比」は比較例を意味する。 In this example, a PZT film having a thickness of 100 nm was formed under the conditions shown in Table 3 using the thin film forming apparatus shown in FIG. Similarly, various PZT films having a thickness of 100 nm were formed under the conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 3 as Examples 2 to 14 and Comparative Examples 2 to 5. In Table 3, “actual” means examples, and “ratio” means comparative examples.
（表３）
表３から明らかなように、添加剤としてＨＣＯ基含有有機化合物を用いることにより、低い成膜温度において、高い成膜速度で所望の金属酸化物薄膜を形成することができると共に、パーティクルの発生が抑えられていることが分かる。
［実施例１５］
As is apparent from Table 3, by using an HCO group-containing organic compound as an additive, a desired metal oxide thin film can be formed at a low film formation temperature and at a high film formation rate, and generation of particles can be prevented. You can see that it is suppressed.
[Example 15]
図１記載の薄膜形成装置を使用し、成膜室内に、ギ酸１,１−ジメチルエチル、Ｚｒ(ＤＰＭ)４／Ｔｉ(ｉｓｏ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２、Ｐｂ(ＤＰＭ)２、Ｏ２ガスを、図４(ａ)〜(ｄ)に示すパルスシーケンスで供給し、１５分間成膜を行ったところ、成膜温度４２０℃で平滑性良好な６０ｎｍのＰＺＴ薄膜が得られた。この膜のＡＦＭ測定による膜の平滑性は、Ｚｍａｘ＝７０Ａ、ＲＭＳ＜３０Ａであり、平滑性に優れていた。 1 is used, and 1,1-dimethylethyl formate, Zr (DPM) 4 / Ti (iso-PrO) 2 (DPM) 2 , Pb (DPM) 2 , O 2 is formed in the film forming chamber. Gas was supplied in the pulse sequence shown in FIGS. 4A to 4D, and film formation was performed for 15 minutes. As a result, a 60 nm PZT thin film with a smoothness at a film formation temperature of 420 ° C. was obtained. The smoothness of the film as measured by AFM was Z max = 70A and RMS <30A, and the film was excellent in smoothness.
本発明によれば、特定のＨＣＯ基含有化合物を用いて金属酸化物薄膜を形成するので、特に、半導体素子の高集積化にあたって要求される金属酸化物薄膜の物性の向上を達成できる。そのため、例えば、強誘電体メモリー用キャパシタに用いられる強誘電体材料や、ＤＲＡＭ、バイパスキャパシタ、ゲート絶縁膜等に用いられる高誘電体材料や、電極材料や、光導波路用材料等の薄膜を形成する際に適用できる。 According to the present invention, since the metal oxide thin film is formed using a specific HCO group-containing compound, the physical properties of the metal oxide thin film required particularly for high integration of semiconductor elements can be achieved. Therefore, for example, ferroelectric materials used for ferroelectric memory capacitors, high dielectric materials used for DRAMs, bypass capacitors, gate insulating films, etc., thin films such as electrode materials and optical waveguide materials are formed. It can be applied when
１ 気化室 １ａ〜１ｄ 液体材料気化供給系
２ 混合室 ３ 原料ガス用配管
４ 反応ガス用配管 ５ 添加剤用容器
６ 添加剤用配管 ７ 成膜室
８ ガスヘッド ９ 基板
１０ 排ガス処理系 １１ コールドトラップ
１２ 真空ポンプ １３ 排気系
１４ 真空ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
反応系にギ酸エステル類を添加して金属酸化物薄膜を形成するものであって、
成膜室へのガスの供給方法として、原料金属ガス、反応ガス、およびギ酸エステル類のガスを、それぞれ、パルス供給することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。 In a method of forming a metal oxide thin film by precipitation from a vapor phase of a metal compound,
The reaction system by adding formic acid esters to be those forming the metal oxide thin film,
A method for forming a metal oxide thin film, characterized in that a source metal gas, a reaction gas, and a formate gas are each supplied in pulses as a gas supply method to the film formation chamber.
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