JP4240857B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１０】
Ｒ₁は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表す。複数のＲ₁は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化８】

【００１３】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；
Ｒ^a ₁〜Ｒ^a ₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
（２）
（ａ）のポリマーが、更に下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化９】

【００１５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ^a ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ^a ₁₂〜Ｒ^a ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ^a ₁₂〜Ｒ^a ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ^a ₁₅、Ｒ^a ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^a ₁₇〜Ｒ^a ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ^a ₁₇〜Ｒ^a ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ^a ₁₉、Ｒ^a ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^a ₂₂〜Ｒ^a ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ^a ₂₂〜Ｒ^a ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
（３）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^a ₂₈は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ^a ₂₉〜Ｒ^a ₃₁は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。
（４）前記（ａ）の樹脂が、下記一般式（ａ’）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
一般式（ａ’）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ^a ₃₂〜Ｒ^a ₃₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ^a ₃₂〜Ｒ^a ₃₄のうち少なくとも１つは水酸基を表す。
（５） 前記（ａ）が、下記繰り返し単位（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）を少なくとも１種含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）において、
Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃及びＲ₉は、アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。
【００２２】
（６）前記（ａ）が、更に下記一般式（１）、（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含有するポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
式（１）中、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２５】
【化１４】

【００２６】
式（２ａ）中、Ｙ²は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
式（２ｂ）中、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ¹及びＡ²は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（７）前記（ａ）が更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
式（３）中、Ｚは酸素原子又はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。
【００３１】
（８）前記の（ａ）が更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
【化１７】

【００３３】
式中、Ｒ⁰は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ^{2 1}は２〜４価の連結基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。
【００３４】
（９）前記（ａ）が、更に下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
【化１８】

【００３６】
一般式（５）において、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₁₀は、水素原子、水酸基又は酸分解性基を表す。
ｑは０〜５の整数を表す。
ｒは１〜５の整数を表す。
但し、ｑ＋ｒ＝５である。
【００３７】
（１０）前記ポジ型シリコン含有感光性粗製物が、さらに（ｃ）酸補足剤として有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
まず、本発明に用いられる（ａ）成分のシリコン原子含有酸分解性ポリマーについて説明する。
本発明の組成物に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（Ａ）で示される基を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいづれかで表わされる基を有する繰り返し単位を含有する。
一般式（Ａ）におけるＲ₁は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わす。 これらの基は炭素数２０以下であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ₁としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更にハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ₁としてのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ₁としてのアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁としてのアリール基及びアラルキル基は、更にアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ｒ₁は、炭素数２０以下であることが好ましい。また、溶剤溶解性の観点でシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ^a ₁〜Ｒ^a ₅におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ^a ₁〜Ｒ^a ₅におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ^a ₁〜Ｒ^a ₅におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
なお、一般式（Ｉ−１），（Ｉ−２）で、Ｒ^a ₁〜Ｒ^a ₅は、環状骨格を構成している炭素原子７個のうちのいずれに連結していてもよい。
【００４０】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４１】
【化１９】

【００４２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒは、後述の一般式（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ’は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２１】

【００４６】
【化２２】

【００４７】
【化２３】

【００４８】
【化２４】

【００４９】
【化２５】

【００５０】
【化２６】

【００５１】
【化２７】

【００５２】
本発明においては、（ａ）のポリマーが、更に上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ^a ₁₂〜Ｒ^a ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ^a ₁₁〜Ｒ^a ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【化３０】

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００５７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造のなかでも、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より好ましくは上記一般式（ＩＩ）で示される基である。一般式（ＩＩ）中のＲ^a ₂₈のアルキル基、Ｒ^a ₂₉〜Ｒ^a ₃₁におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が挙げられる。
【００５８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００５９】
【化３１】

【００６０】
ここで、Ｒ^a ₁₁〜Ｒ^a ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化３２】

【００６２】
一般式（ｐＡ）中；
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、アルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げることができる。
Ａ’は、前記と同義である。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００６３】
【化３３】

【００６４】
【化３４】

【００６５】
【化３５】

【００６６】
【化３６】

【００６７】
【化３７】

【００６８】
【化３８】

【００６９】
（ａ）ポリマーは、更に他の繰り返し単位を含んでもよい。
本発明における（ａ）樹脂は、他の共重合成分として、前記一般式（ａ'）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との密着性が向上する。一般式（ａ’）におけるＲの置換基を有していてもよいアルキルとしては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）におけるＲ^a ₁と同じ例を挙げることができる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。一般式（ａ'）のＲ^a ₃₂〜Ｒ^a ₃₄のうち少なくとも１つは、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
更に、本発明における（ａ）ポリマー樹脂は、他の共重合成分として、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、コンタクトホールパターンの解像力が向上する。
【００７０】
【化３９】

【００７１】
上記式中、Ｒ^a ₁は、前記Ｒと同義である。Ｒ^a ₅〜Ｒ^a ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ^a ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ^a ₁₅は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ^a ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^a ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００７２】
【化４０】

【００７３】
Ｒ^a ₅〜Ｒ^a ₁₂、Ｒ、Ｒ^a ₁₄、Ｒ^a ₁₆のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ、Ｒ^a ₁₄、Ｒ^a ₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ、Ｒ^a ₁₄、Ｒ^a ₁₆のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ^a ₁₄、Ｒ^a ₁₆のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。Ｒ^a ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００７５】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ^a ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ^a ₁₅は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ^a ₁₃、Ｒ^a ₁₅においてアリーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ^a ₁₃、Ｒ^a ₁₅におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数を表す。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化４１】

【００７７】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７８】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｂ）における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【化４２】

【００７９】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｃ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化４３】

【００８１】
【化４４】

【００８２】
【化４５】

【００８３】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化４６】

【００８５】
【化４７】

【００８６】
【化４８】

【００８７】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ^a ₅〜Ｒ^a ₁₂としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式（ＩＩＩ−ｃ）において、Ｒ^a ₁₃としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ^a ₁₄としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式（ＩＩＩ−ｄ）において、Ｒ^a ₁₅としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ^a ₁₆としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。
本発明においては一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）の中でも、一般式（ＩＩＩ−ｂ）、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８８】
本発明の組成物は、一般式（Ａ）の置換基を含有するポリマーを含み、更に下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００８９】
【化４９】

【００９０】
Ｒ₂は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃及びＲ₉は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）又はフェニレン基を表す。アルキレン基がとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも好ましいものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセトキシ基又はハロゲン原子を表す。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。アシル基としては、炭素数２〜４が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくは０、１又は２である。
【００９１】
（ａ）成分は、更に一般式（１）で表わされる繰り返し単位、及び（２ａ）と（２ｂ）の繰り返し単位の少なくともひとつの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９２】
一般式（１）において、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９３】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００９４】
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００９５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【化５０】

【００９７】
一般式（２ａ）において、Ｙ²は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００９８】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えばアルキレン基、置換アルキレン基を挙げることができ、好ましくは下記の式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９９】
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【０１００】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
【化５１】

【０１０２】
【化５２】

【０１０３】
一般式（２ｂ）において、Ｘ¹とＸ²はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−から選ばれた基を表す。Ｌ¹¹とＬ¹²はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ¹¹とＬ¹²における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ¹¹およびＬ¹²におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、式（２ａ）におけるＬと同様の基を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（２ｂ）において、Ａ¹及びＡ²は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【０１０５】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
【化５３】

【０１０７】
【化５４】

【０１０８】
【化５５】

【０１０９】
【化５６】

【０１１０】
【化５７】

【０１１１】
【化５８】

【０１１２】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ⁷を表す。Ｒ⁷は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロアルキル基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁸を表す。
Ｒ⁸はアルキル基、トリハロメチル基又は樟脳残基を表す。Ｒ⁸のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
【化５９】

【０１１４】
【化６０】

【０１１５】
次に一般式（４）について説明する。
一般式（４）において、Ｒ⁰は式（２ａ）におけるＹ²と同義である。
Ｌ²¹は２〜４価の連結基を表すが、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｌ²¹が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−基等）である。
【０１１７】
Ｌ²¹が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【０１１８】
【化６１】

【０１１９】
Ｌ²¹が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【０１２０】
【化６２】

【０１２１】
ｌは１〜３の整数を表す。
一般式（４）におけるＲ²〜Ｒ⁴の定義及び具体例などの詳細は、式（１）におけるＲ²〜Ｒ⁴と同様である。
【０１２２】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【０１２３】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
【化６３】

【０１２５】
次に一般式（５）について説明する。
Ｒ₅及びＲ₆の詳細は、一般式（Ｂ−３）におけるＲ₅及びＲ₆と同様である。Ｒ₁₀は水素原子、水酸基又は酸分解性基を表すが、好ましくは水酸基又は酸分解性基である。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
【０１２６】
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１２７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２８】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２９】
本発明に使用される一般式（５）で表わされる繰り返し単位を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化６４】

【０１３１】
【化６５】

【０１３２】
【化６６】

【０１３３】
【化６７】

【０１３４】
本発明の（ａ）成分のポリマーに用いられる一般式（Ａ）で表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいづれかで表わされる基を有する繰り返し単位、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、一般式（ａ'）、（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）又は（５）で表わされる繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（Ａ）で表わされる置換基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜９０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいづれかで表わされる基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜５０モル％であり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は通常３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは７〜５０モル％である。
一般式（ａ'）で表わされる繰り返し単位の含有量は通常２〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
他の繰り返し単位の好ましい含有量を以下に例示する。一般式（１）の含有量は好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも１つの繰り返し単位の含有量は好ましくは５〜５０モル％で、更に好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（３）の繰り返し単位の含有量は、好ましくは３〜７０モル％であり、更に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（４）の繰り返し単位の含有量は好ましくは３〜７０モル％であり、更に好ましくは１０〜４０モル％である。一般式（５）の繰り返し単位の含有量は好ましくは５〜６０モル％であり、更に好ましくは７〜５０モル％である。
【０１３６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、上記繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【０１３７】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【０１３８】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１３９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【０１４０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１４１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【０１４２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１４３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【０１４４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【０１４５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１４６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の観点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
一般式（Ａ）で表される置換基を有する繰り返し単位のモノマーの合成は、ｔ例えば、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法により合成することができ、（ａ）成分のポリマーの合成は、通常のラジカル重合により合成することができる。
例えば、以下のようにして合成できる。以下においてｍ、ｎは正数である。
【０１４７】
【化６８】

【０１４８】
【化６９】

【０１４９】
以下に本発明の用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【０１５０】
ここで、Ａ₁、Ａ₂は以下を表わす。
Ａ₁：すべてのＲ₁がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基
Ａ₂：すべてのＲ₁がシクロペンチル基である一般式（Ａ）で表される基
【０１５１】
【化７０】

【０１５２】
【化７１】

【０１５３】
【化７２】

【０１５４】
【化７３】

【０１５５】
本発明で用いられる前記（ｂ）の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５６】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１５７】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５８】
上記光酸発生剤（ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５９】
【化７４】

【０１６０】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化７５】

【０１６２】
＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１６３】
【化７６】

【０１６４】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化７７】

【０１６６】
【化７８】

【０１６７】
【化７９】

【０１６８】
【化８０】

【０１６９】
【化８１】

【０１７０】
【化８２】

【０１７１】
【化８３】

【０１７２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１７３】
＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１７４】
【化８４】

【０１７５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化８５】

【０１７８】
【化８６】

【０１７９】
【化８７】

【０１８０】
＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１８１】
【化８８】

【０１８２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化８９】

【０１８４】
本発明において、上記光酸発生剤（ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
【０１８５】
また本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を（ｃ）酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ¹）〜（Ｅ¹）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用い
られる。
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１８６】
【化９０】

【０１８７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８８】
【化９１】

【０１８９】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１９０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化９２】

【０１９２】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化９３】

【０１９４】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１９５】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９７】
本発明で用いられる（ｃ）酸補足剤としての有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９８】
次に、溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１９９】
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０２００】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２０１】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０２０２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同 5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０２０６】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０２０７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。
また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０２０８】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２０９】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０２１０】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０２１１】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２１２】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０２１３】
本発明の感光性組成物は、好ましくは、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。
本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｄ）の化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０２１４】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０２１５】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０２１７】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０２１８】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０２１９】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０２２０】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
合成例１（ａ−１）の合成
（１）マクロマー
【０２２２】
【化９４】

【０２２３】
上記マクロマーの合成は、Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J.Am.chem.Soc. 1990, 112, 1931に記載の方法に基づき合成した。尚、Ａ₁は、すべてのＲ₁がシクロヘキシル基である一般式（Ａ）で表される基を意味する。
（２）（ａ−１）の合成
上記マクロマー２６．３ｇ、メチルアダマンタンメタクリレート１０．５ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート７．８ｇを乾燥ＴＨＦ４００ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂（ａ−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で８７００であった。
上記と同様な方法で（ａ−２）〜（ａ−１７）を得た。
【０２２４】
合成例２（比較樹脂の合成）
トリメチルアリルシラン１１．７ｇ、無水マレイン酸１０．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート６．６ｇを乾燥ＴＨＦ４７ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い比較樹脂を得た。得られた比較樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で８４００であった。
【０２２５】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト
層を得た。
【０２２６】
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：樹脂（ａ−１） ０．９ｇ
成分（ｂ）：ｂ−２（下記） ０．０５ｇ
さらに（ｃ）成分の有機塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。
【０２２７】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０２２８】
下記の方法により、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度について評価した。
【０２２９】
（１）解像力：マスクの０．１４μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２）ラインエッジラフネス：０．１４μｍラインパターンの長さ方向５μｍを５０ポイント測定し（日立製Ｓ−８８４０）、３σを算出した。値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（３）焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて０．１４μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量（最適露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１４μｍラインパターンの許容可能な焦点の範囲を示す。
【０２３０】
実施例１の結果は、解像力は０．１１０μｍ、ラインエッジラフネスは２５Å、焦点深度は１．２μｍと良好であった。
【０２３１】
実施例２〜１２
実施例１の成分（ａ）〜（ｃ）に代えて、表１に記載の成分（ａ）〜（ｃ）を実施例１と同量用い、表１に記載の界面活性剤、および溶剤を用いた。ここで用いた（ｂ）成分、（ｃ）成分、界面活性剤、溶剤を以下に示す。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインエッジラフネス、焦点深度を評価した。その結果を表１に示す。
【０２３２】
（ｂ）成分としては、
（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート
（ｂ−３）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチル）フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
を表す。
【０２３３】
（ｃ）成分としては、
（ｃ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
（ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
（ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
を表す。
【０２３４】
界面活性剤としては、
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
を表す。
【０２３５】
溶剤としては、
（ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート
（ｓ−２）：２−メトキシプロパノール
を表す。
尚、表１における溶剤複数使用における比率は重量比である。
【０２３６】
比較例１
実施例１の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感光性組成物調整、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３７】
実施例１３〜１９
実施例１において、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦエキシマステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ−５を用いた。また実施例１の（ａ）〜（ｃ）成分、界面活性剤および溶剤を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、感光性組成物調整、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３８】
比較例２
実施例１３の組成物において、本発明の（ａ）成分の代わりに比較樹脂を用いた以外は、実施例１３と全く同様にして感光性組成物調整、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１３と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
【表１】

【０２４０】
実施例１〜１２と比較例１の評価結果、及び実施例１３〜１９と比較例２の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べてラインエッジラフネスに優れ、解像力が高く、焦点深度にも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０２４１】
【発明の効果】
本発明のシリコン含有ポジ型感光性組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインエッジラフネスに優れる。また、高い解像力と広い焦点深度を有すレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type silicone-containing photosensitive composition for exposure to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, and synchrotron radiation, and more particularly, semiconductors such as ICs. The present invention relates to a positive-type silicone-containing photosensitive composition for microfabrication that provides a particularly high resolving power and sensitivity, a resist having a rectangular cross-sectional shape, and has a wide process tolerance and is used when manufacturing a circuit board or the like in a manufacturing process.
[0002]
The positive silicone-containing photosensitive composition of the present invention can be used in the following steps. For example, it is applied to a thickness of 0.01 to 3 μm by a spin coating method or a roller coating method on a semiconductor wafer or a substrate such as glass, ceramics, metal or the like, on which an antireflection layer or an organic film is placed. The Thereafter, it is heated and dried, and a circuit pattern or the like is printed by exposure to actinic rays through an exposure mask and developed to obtain a positive image. Further, the substrate can be processed into a pattern by etching using this positive image as a mask. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
[Prior art]
With the high integration of LSI, the resolution limit of conventional single-layer resist becomes clear, and a method to form a high-profile pattern with a large film thickness and fineness by layering the resist instead of a single layer is proposed. Has been. That is, a thick organic polymer film is formed on the first layer, a thin resist material layer is formed on the second layer, and then the second resist material is irradiated with high energy rays and developed. Using the pattern thus obtained as a mask, the first organic polymer is subjected to oxygen plasma etching (O₂RIE) is intended to obtain a pattern having a high rectangular shape by anisotropic etching (see Phosphorus, Solid State Technology Vol. 24, p. 73 (1981)).
[0004]
This two-layer resist method can provide a high resolution, a high aspect ratio, and a wider depth of focus due to the advantage that the second resist layer can be thinned.
In this case, the second resist layer is O₂-Silicon-containing polymers are usually used because they must have high RIE resistance. In particular, many attempts have been made to use an acid-decomposable group-containing vinyl polymer having a silicon atom in the side chain because of the increased degree of freedom in molecular design, the availability of raw materials, and the ease of synthesis. Examples thereof include Japanese Patent Publication No. 7-99435, European Patent No. 494383, U.S. Patent Nos. 5998557 and 586071, and the like.
[0005]
However, even if such a two-layer resist method is used for forming a fine pattern near the limit resolution of 0.14 μm or less using, for example, KrF or ArF as an exposure light source, there is an insufficient point regarding the performance of the line edge roughness. There are many current situations.
Here, line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Say that the edge looks uneven. The unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and the electrical characteristics are deteriorated, so that the yield is lowered.
These attempts also have problems with respect to resolution, resist shape, and depth of focus.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to cope with exposure in the far ultraviolet region using ArF or KrF as a light source in the manufacture of semiconductor devices, to improve line edge roughness, and to resist characteristics such as resolution, resist shape, and depth of focus. Another object is to provide a positive photosensitive composition for far ultraviolet exposure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by paying attention to the above characteristics, the present inventors have completed the present invention. That is, the object of the present invention can be achieved by the following configuration.
[0008]
(1) (a) having a silicon atom in the side chain, andIn alkaline aqueous solutionIs a polymer that is insoluble or sparingly soluble and becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
  In the positive resist composition containing the repeating unit having the group (a) having a group represented by the general formula (A) and
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
R₁Represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. Multiple R₁May be the same or different.
[0011]
A positive resist composition comprising a repeating unit having a group represented by at least one of the following general formulas (I-1) to (I-4).
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
  In general formulas (I-1) to (I-4);
  R^a ₁~ R^a _FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group..
(2)
  The polymer of (a) further has a repeating unit having an alkali-soluble group protected with at least one group out of groups containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI) The positive resist composition according to claim 1, comprising:
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
In general formulas (pI) to (pVI);
R^a ₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R^a ₁₂~ R^a ₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents^a ₁₂~ R^a ₁₄At least one of R or R^a ₁₅, R^a ₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R^a ₁₇~ R^a _{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents^a ₁₇~ R^a _{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R^a ₁₉, R^a _{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group.
R^a _{twenty two}~ R^a _{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents^a _{twenty two}~ R^a _{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
(3) The group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is a group represented by the following general formula (II): The positive resist composition as described.
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
In general formula (II), R^a ₂₈Represents an alkyl group which may have a substituent.
R^a ₂₉~ R^a ₃₁May be the same or different, and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group, which may have a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group, or a substituent. To express. p, q, and r each independently represent an integer of 0 or 1-3.
(4) The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (a) contains a repeating unit represented by the following general formula (a ').
[0018]
Embedded image

[0019]
  In general formula (a ′), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R^a ₃₂~ R^a ₃₄May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. R^a ₃₂~ R^a ₃₄At least one of them represents a hydroxyl group.
  (5) Said (a) is the following repeating unit (B-1), (B-3)-The composition in any one of said (1)-(4) characterized by including at least 1 type (B-5).
[0020]
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[0021]
  Formula (B-1), (B-3)In (B-5),
  R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  R_ThreeAnd R₉Represents an alkylene group or a phenylene group.
R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
  R₆Represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acetoxy group or a halogen atom.
  R₇And R₈Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group..
m represents an integer of 0 to 4.
  A is a group represented by the general formula (A).
[0022]
(6) The (a) is a polymer further containing at least one repeating unit represented by the following general formula (1), (2a) or (2b): The positive resist composition according to any one of (5).
[0023]
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[0024]
In formula (1), R²~ R^FourEach independently represents an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, or a trialkylsilyloxy group. n represents 0 or 1.
[0025]
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[0026]
In formula (2a), Y²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom. L represents a single bond or a divalent linking group. Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
[0027]
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[0028]
In formula (2b), X¹And X²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂Represents a group selected from-. L¹¹And L¹²Each independently represents a single bond or a divalent linking group. A¹And A²Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR^Five, -CO-NH-R⁶Represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, or —COOQ. (R^FiveAnd R⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent. Q) represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
(7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein (a) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3): .
[0029]
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[0030]
In formula (3), Z is an oxygen atom or N—R⁷Represents. R⁷Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, a haloalkyl group or —O—SO₂-R⁸Represents. R⁸Represents an alkyl group, a trihalomethyl group or a camphor residue.
[0031]
(8) The positive resist composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein (a) further has a repeating unit represented by the following general formula (4).
[0032]
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[0033]
Where R⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom. L^{2 1}Represents a divalent to tetravalent linking group. p represents an integer of 1 to 3. R²~ R^FourEach independently represents an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, or a trialkylsilyloxy group.
[0034]
(9) The positive resist composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein (a) further has a repeating unit represented by the following general formula (5).
[0035]
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[0036]
In the general formula (5), R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R₆Represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acetoxy group or a halogen atom.
R_TenRepresents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an acid-decomposable group.
q represents an integer of 0 to 5.
r represents an integer of 1 to 5.
However, q + r = 5.
[0037]
(10) The positive mold according to any one of (1) to (9), wherein the positive silicon-containing photosensitive crude product further contains (c) an organic basic compound as an acid scavenger. Resist composition.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiments of the present invention will be clarified, the present invention is not limited thereto.
First, the (a) component silicon atom-containing acid-decomposable polymer used in the present invention will be described.
The polymer of component (a) used in the composition of the present invention is a group represented by at least one of the repeating units having the group represented by the general formula (A) and the general formulas (I-1) to (I-4). Containing repeating units having
R in the general formula (A)₁Represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. These groups preferably have 20 or less carbon atoms.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, hexadecyloxy group and the like.
R₁The alkyl group and alkoxy group as may be further substituted with a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a nitro group or the like.
R₁Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group.
R₁Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenylethyl group, methylbenzyl group, naphthylmethyl group and the like.
R₁The aryl group and aralkyl group as may be further substituted with an alkyl group, a halogen atom, a nitrile group, an amino group, a nitro group, or the like.
R₁Preferably has 20 or less carbon atoms. Moreover, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable from the viewpoint of solvent solubility.
[0039]
  In the general formulas (I-1) to (I-4), R^a ₁~ R^a _FiveExamples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
  R^a ₁~ R^a _FiveAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
  R^a ₁~ R^a _FiveAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable..
In the general formulas (I-1) and (I-2), R^a ₁~ R^a _FiveMay be linked to any of the seven carbon atoms constituting the cyclic skeleton.
[0040]
Further, the further substituents of the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, and an acyloxy group. Group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
Preferable repeating units having groups represented by general formulas (I-1) to (I-4) include repeating units represented by the following general formula (AI).
[0041]
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[0042]
In general formula (AI), R has the same meaning as R in general formula (a) described later. A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. B ′ represents a group represented by any one of formulas (I-1) to (I-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0043]
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[0044]
In the above formula, Ra, Rb and r1 have the same meanings as described later. m represents an integer of 1 to 3.
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
In the present invention, the polymer of (a) is further alkali-soluble protected with at least one group selected from the groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI). It is preferable that a repeating unit having a group is contained in that the effect of the present invention becomes more remarkable.
In the general formulas (pI) to (pVI), R^a ₁₂~ R^a _{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
R^a ₁₁~ R^a _{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among the groups containing an alicyclic hydrocarbon structure.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0056]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, acyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group (including the alkoxy group of the alkoxycarbonyl group) include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
[0057]
Among the structures represented by the general formulas (pI) to (pVI), the general formula (pI) is preferable, and the group represented by the general formula (II) is more preferable. R in general formula (II)^a ₂₈An alkyl group of R^a ₂₉~ R^a ₃₁Examples of the halogen atom, the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, and the acyl group in are the examples given for the substituent of the alicyclic hydrocarbon group.
[0058]
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0059]
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[0060]
Where R^a ₁₁~ R^a _{twenty five}And Z are the same as defined above.
As the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) constituting the resin, a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
[0061]
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[0062]
In general formula (pA);
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. Examples of the halogen atom and alkyl group of R include the same examples as R in the general formula (a) described later.
A 'is as defined above.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
(A) The polymer may further contain other repeating units.
The resin (a) in the present invention preferably contains a repeating unit represented by the general formula (a ′) as another copolymer component. Thereby, developability and adhesiveness with the substrate are improved. Examples of the alkyl which may have a substituent for R in the general formula (a ′) include R in the general formulas (I-1) to (I-4).^a ₁The same example can be given. Examples of the halogen atom for R include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R in the general formula (a ′)^a ₃₂~ R^a ₃₄At least one of them is a hydroxyl group, preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a monohydroxy body.
Furthermore, it is preferable that (a) polymer resin in this invention contains the repeating unit shown by the following general formula (III-a)-(III-d) as another copolymerization component. This improves the resolution of the contact hole pattern.
[0070]
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[0071]
In the above formula, R^a ₁Is synonymous with R. R^a _Five~ R^a ₁₂Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 10. X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. R^a ₁₃Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R^a ₁₅Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R^a ₁₄Represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R^a ₁₆Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below.
[0072]
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[0073]
R^a _Five~ R^a ₁₂, R, R^a ₁₄, R^a ₁₆Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R, R^a ₁₄, R^a ₁₆Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue.
[0074]
R, R^a ₁₄, R^a ₁₆Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R, R^a ₁₄, R^a ₁₆Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group, which may have a substituent. R^a ₁₆Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3 -Oxocyclohexenyl group, 3-oxocyclopentenyl group, 3-oxoindenyl group and the like can be mentioned. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
[0075]
As the linking group X, an alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, urea which may have a substituent Examples thereof include a divalent group selected from the group consisting of groups, or a combination of at least two of these groups and not decomposing by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. R^a ₁₃Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R^a ₁₅Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
X, R^a ₁₃, R^a ₁₅The arylene group includes those having 6 to 10 carbon atoms and may have a substituent. Specific examples include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the aforementioned cyclic alkyl group is divalent.
X, Z, R^a ₁₃, R^a ₁₅Examples of the alkylene group in can include groups represented by the following formulae.
-[C (Ra) (Rb)] r1-
In the formula, Ra and Rb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10.
Specific examples of the linking group X are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0076]
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[0077]
As further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, alkyl group, substituted alkyl group, Examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, and cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0078]
Hereinafter, as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), specific examples of the structure of the terminal excluding X are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
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[0079]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating structural unit shown by general formula (III-c) is shown, the content of this invention is not limited to these.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
Hereinafter, although the specific example of the repeating structural unit shown by general formula (III-d) is shown, the content of this invention is not limited to these.
[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
In the general formula (III-b), R^a _Five~ R^a ₁₂As for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is preferably 1-6.
In the general formula (III-c), R^a ₁₃Is preferably an alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and R^a ₁₄As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclic alkyl group such as a camphor residue, a naphthyl group, or a naphthylmethyl group is preferable. Z is preferably a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a single bond or an ester bond.
In the general formula (III-d), R^a ₁₅Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R^a ₁₆As an optionally substituted group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a neopentyl group, and an octyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group , Norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, menthyl group, morpholino group, 4-oxocyclohexyl group, and optionally substituted phenyl group, toluyl group, mesityl group, naphthyl group, camphor residue. As these further substituents, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable.
In the present invention, among general formulas (III-a) to (III-d), repeating units represented by general formula (III-b) and general formula (III-d) are preferable.
[0088]
  The composition of this invention contains the polymer containing the substituent of general formula (A), and also the following general formula (B-1), (B-3)Those containing a repeating unit of (B-5) are preferred.
[0089]
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[0090]
  R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  R_ThreeAnd R₉Represents an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a phenylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and an octylene group. Among them, preferred are a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group..
R_FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
  R₆Represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acetoxy group or a halogen atom. Here, as an alkyl group, C1-C4 is preferable and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. can be mentioned. As an alkoxy group, C1-C4 is preferable and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group can be mentioned. As an acyl group, C2-C4 is preferable and an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group etc. can be mentioned. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  R₇And R₈Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), preferably a hydrogen atom or a methyl group..
m represents an integer of 0 to 4, preferably 0, 1 or 2.
[0091]
The component (a) preferably further contains at least one repeating unit represented by the general formula (1) and (2a) and (2b).
[0092]
In the general formula (1), R²~ R^FourEach independently represents a group selected from an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, and a trialkylsilyloxy group.
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
[0093]
Examples of the haloalkyl group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, and an iodomethyl group.
The alkoxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, or an i-butoxy group. Group, s-butoxy group and t-butoxy group, and particularly preferred are methoxy and ethoxy groups.
[0094]
The alkyl group of the trialkylsilyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i -Butyl group, s-butyl group, and t-butyl group, and most preferred is a methyl group.
The alkyl group of the trialkylsilyloxy group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, An i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is most preferable among them.
n represents 0 or 1.
[0095]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0096]
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[0097]
In general formula (2a), Y²Is a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom (Cl, Br, I, etc.), more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. .
[0098]
L represents a single bond or a divalent linking group. As a bivalent coupling group, an alkylene group and a substituted alkylene group can be mentioned, for example, Preferably the group represented by a following formula can be mentioned.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0099]
Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
Specific examples of Q include tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl. Groups such as 1-alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group and other alkoxymethyl groups, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofurfuryl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, 2-methyl -Adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group and the like can be mentioned.
[0100]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0101]
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[0102]
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[0103]
In general formula (2b), X¹And X²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂Represents a group selected from-. L¹¹And L¹²Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
L above¹¹And L¹²The divalent linking group in is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or 2 A combination of two or more groups may be mentioned.
L above¹¹And L¹²As the alkylene group and substituted alkylene group in, the same groups as those in L in formula (2a) can be exemplified.
[0104]
In general formula (2b), A¹And A²Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR^Five, -CO-NH-R⁶Represents an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, or —COOQ. (R^Five, R⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent. )
A², R^Five, R⁶The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. N-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. Similarly, the alkoxy group is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, an i- A butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group, and particularly preferred are a methoxy group and an ethoxy group.
Q represents a group that can be decomposed with an acid to generate a carboxylic acid.
Similarly, Q is the same group as Q of the repeating unit (2a).
[0105]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2b) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
In the general formula (3), Z is an oxygen atom or N—R⁷Represents. R⁷Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, a haloalkyl group or —O—SO₂-R⁸Represents.
R⁸Represents an alkyl group, a trihalomethyl group or a camphor residue. R⁸The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0113]
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[0114]
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[0115]
Next, general formula (4) will be described.
In the general formula (4), R⁰Is Y in formula (2a)²It is synonymous with.
L^{twenty one}Represents a divalent to tetravalent linking group, specifically, an alkylene group, cycloalkylene group, phenylene group, arylene group, aralkylene group, or a combination of these groups, which may have a substituent. Furthermore, an —O— structure, —COO— structure, or —O (CO) — structure may be included in the middle of the linking group.
Examples of the substituent include halogen atoms such as Cl and Br, —CN group, —OH group, amino group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and the like.
[0116]
L^{twenty one}Is a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group, or a combination of these groups, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms. 6 alkylene group (methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, -C (CH_Three)₂-CH₂-Group, -C (CH_Three)₂-CH₂CH₂-Groups, etc.).
[0117]
L^{twenty one}Is a trivalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group, or a combination of these groups, particularly preferably It is a trivalent group.
[0118]
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[0119]
L^{twenty one}Is a tetravalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group, or a combination of these groups, particularly preferably It is a tetravalent group.
[0120]
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[0121]
l represents an integer of 1 to 3.
R in the general formula (4)²~ R^FourFor details such as the definition and specific examples of R in formula (1),²~ R^FourIt is the same.
[0122]
In the repeating unit represented by the general formula (4), when the silicon atom is in the β-position of the ether oxygen of the ester group in the repeating unit, only this repeating unit functions as an acid-decomposable group. In this case, the polymer of component (a) may or may not contain a polymer component containing an acid-decomposable group.
In addition, when the silicon atom is other than the β-position of the ether oxygen of the ester group in the repeating unit, the polymer of the component (a) contains a polymer component containing an acid-decomposable group in addition to this. Examples of these acid-decomposable group-containing polymer components are the same as those mentioned in the description of the general formulas (2a) and (2b).
[0123]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0124]
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[0125]
Next, general formula (5) will be described.
R_FiveAnd R₆For details of R in the general formula (B-3)_FiveAnd R₆It is the same. R_TenRepresents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an acid-decomposable group, preferably a hydroxyl group or an acid-decomposable group.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰ A⁰ Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
[0126]
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0127]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0128]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0129]
Although the repeating unit represented by General formula (5) used for this invention is shown below, it is not limited to these.
[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
The repeating unit having a group represented by formula (A) and a repeating unit having a group represented by any one of formulas (I-1) to (I-4) used for the polymer of component (a) of the present invention , A repeating unit having an alkali-soluble group protected with a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by any one of the general formulas (pI) to (pVI), the general formulas (a ′), (1), ( The content of the repeating unit represented by 2a), (2b), (3), (4) or (5) is the resist performance such as oxygen plasma etching resistance and substrate adhesion of the resist, sensitivity, profile, and resolving power. Can be set as appropriate.
The content of the repeating unit having a substituent represented by formula (A) is usually 3 to 90 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
The content of the repeating unit having a group represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-4) is usually 3 to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 5 mol%. 20 mol%.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is usually 3 to 70 mol%, preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
[0135]
The content of the repeating unit having an alkali-soluble group protected with a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by any one of the general formulas (pI) to (pVI) is usually 3 to 70 mol%, preferably 5 It is -60 mol%, More preferably, it is 7-50 mol%.
Content of the repeating unit represented by general formula (a ') is 2-60 mol% normally, Preferably it is 3-50 mol%, More preferably, it is 5-40 mol%.
Preferred contents of other repeating units are exemplified below. The content of general formula (1) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. The content of at least one repeating unit among the general formulas (2a) and (2b) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%. The content of the repeating unit of the general formula (3) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%. The content of the repeating unit of the general formula (4) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 40 mol%. The content of the repeating unit of the general formula (5) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 7 to 50 mol%.
[0136]
The polymer of the component (a) used in the present invention may be a copolymer containing other repeating units in addition to the above repeating units for the purpose of improving film-forming properties, adhesion, developability and the like. Good.
[0137]
As the monomer corresponding to such other repeating units, for example, an addition polymerizable non-polymerization selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. A compound having one saturated bond is exemplified.
[0138]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate etc);
[0139]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);
[0140]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group) , Hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.) N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;
[0141]
Methacrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.) N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0142]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0143]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl knee, etc.);
[0144]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;
[0145]
Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above various repeating units may be used.
[0146]
The weight average molecular weight of the polymer of component (a) used in the present invention is not particularly limited, but is compatible with the photoacid generator and other additives of component (b) and / or (c), organic 1000 to 1 million are preferable from a solvent property, film forming property, etc., and 2000 to 100,000 are more preferable.
Moreover, the polymer of the component (a) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (a) polymer used is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
Synthesis of a monomer having a repeating unit having a substituent represented by the general formula (A) is performed according to a method described in, for example, Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J. Am.chem. Soc. 1990, 112, 1931. The polymer of component (a) can be synthesized by ordinary radical polymerization.
For example, it can be synthesized as follows. In the following, m and n are positive numbers.
[0147]
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[0148]
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[0149]
Although the specific example of the polymer of the (a) component used for this invention is shown below, it is not limited to these. The numbers in parentheses are mole fractions.
[0150]
Where A₁, A₂Represents the following:
A₁: All R₁A group represented by the general formula (A) in which is a cyclohexyl group
A₂: All R₁Is a group represented by the general formula (A), wherein is a cyclopentyl group
[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
The photoacid generator (b) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0156]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonate, disulfone compounds, diazoketosulfone, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
In addition, a group in which an acid is generated by light or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer can be used.
[0157]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C ), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0158]
Among the photoacid generators (b), those that are particularly effective will be described in the following <A-1> to <A-4>.
<A-1>: An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the following general formula (PAG2).
[0159]
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[0160]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl or alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0161]
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[0162]
<A-2>: An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0163]
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[0164]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z^-Represents a counter anion, for example, BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Perfluoroalkanesulfonate anions such as alkyl sulfonate anions such as camphorsulfonate anion, aromatic sulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, benzenesulfonate anion, triisopropylbenzenesulfonate anion, naphthalene-1- Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. These anionic species may further have a substituent.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0165]
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[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc. , 51, 3587 (1929), JV Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. It can be synthesized by the method.
[0173]
<A-3>: A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0174]
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[0175]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0176]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0177]
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[0178]
[Chemical Formula 86]

[0179]
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[0180]
<A-4>: A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0181]
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[0182]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0183]
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[0184]
In the present invention, the amount of the photoacid generator (b) added is usually 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the solid content in the composition. More preferably, it is used in the range of 0.1 to 10% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered, and if the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, the profile is deteriorated, and the process margin is reduced. It becomes narrow and is not preferable.
[0185]
The positive silicone-containing photosensitive composition of the present invention preferably further contains an organic basic compound (c) as an acid scavenger. As the organic basic compound used in the present invention, a compound having a stronger basicity than phenol is preferable.
In particular, the following (A¹) ~ (E¹Nitrogen-containing basic compounds having the structure of
It is done.
By using this organic basic compound, there is an effect that the change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced.
[0186]
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[0187]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0188]
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[0189]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
[0190]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or basic nitrogen-containing compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
The nitrogen-containing cyclic compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0191]
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[0192]
In formula (VI), Y and W each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group.
Furthermore, specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include the compounds shown below.
[0193]
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[0194]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0195]
The basic nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine.
Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0196]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenyl Although imidazole etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0197]
The organic basic compound (c) as an acid scavenger used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.001-10 weight part normally on the basis of solid content of a photosensitive composition, Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the organic basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and the developability of the unexposed part tends to deteriorate.
[0198]
Next, the solvent will be described. Preferred solvents used in the photosensitive composition of the present invention include, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate , Diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethyl Examples include acetamide, propylene carbonate, and ethylene carbonate.
These solvents are used alone or in combination. The selection of the solvent is important because it affects the solubility in the positive resist composition of the present invention, the coating property to the substrate, the storage stability, and the like. Further, it is preferable that the amount of water contained in the solvent is small because it affects the performance of the resist.
[0199]
Furthermore, in the positive resist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing a semiconductor device.
[0200]
The solid content of the positive resist composition is preferably dissolved in the solvent and dissolved in a solid content concentration of 3 to 40% by weight. More preferably, it is 5-30 weight%, More preferably, it is 7-20 weight%.
[0201]
In addition, the photosensitive composition of the present invention is preferably used by preparing a solution with a solvent for the purpose of removing foreign substances and the like and then usually filtering with a filter having a diameter of about 0.05 to 0.2 μm.
[0202]
The positive resist composition of the present invention may further include a surfactant, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a crosslinking agent, a photobase generator, and a thermal base generator as necessary. Further, a compound that promotes solubility in a spectral sensitizer and a developer, a compound that decreases in basicity upon exposure (photobase), and the like can be contained.
[0203]
As the surfactant that can be used in the positive resist composition of the present invention, fluorine-based and / or silicon-based surfactants are preferably used, and fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and fluorine atoms and silicon atoms. Either one or both of the surfactants containing both can be contained.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, and 8- 62834, 9-54432, 9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5945511, 5842511 Activators can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0204]
The compounding amount of these surfactants is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0205]
Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound that can be used in the positive resist composition of the present invention include the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compounds described in JP-A Nos. 5-134415 and 6-51519. Can do.
[0206]
Examples of the plasticizer that can be used in the positive resist composition of the present invention are described in JP-A-4-221960, JP-A-8-262720, European Patent 735422, European Patent 416873, European Patent 439371, and US Pat. No. 5,846,690. Compounds such as di (2-ethylhexyl) adipate, n-hexyl benzoate, di-n-octyl phthalate, di-n-butyl phthalate, benzyl n-butyl phthalate, dihydroabiethyl phthalate Etc.
[0207]
Examples of the compound that promotes the solubility in the developer that can be used in the present invention include JP-A-4-134345, JP-A-4-217251, JP-A-7-181680, JP-A-8-211597, and US Pat. No. 5,688,628. Polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 5,972,559, and the like. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris ( 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α ′ Aromatic polyhydroxy compounds such as -tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene are preferably used.
Organic acids such as salicylic acid, diphenolic acid, and phenolphthalein can also be used, and sulfonamide compounds described in JP-A-5-181263 and 7-92680, JP-A-4-248554, and Alkali-soluble resins such as carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides described in JP-A-5-181279 and 7-92679, and polyhydroxystyrene resins described in JP-A No. 11-153869 can also be added.
[0208]
Suitable dyes that can be used in the present invention include oil-based dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0209]
Further, the composition of the present invention includes ammonium salts described in JP-A-7-28247, European Patent 616258, US Pat. No. 5,525,443, JP-A-9-127700, European Patent 762207, and US Pat. No. 5,783,354. Can be added tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, betaine, etc., and JP-A-5-232706, 6-11835, 6-242606, 6-266100, A compound (photobase) whose basicity is lowered by exposure described in JP-A-7-333851, JP-A-7-333844, US Pat. No. 5,663,035 and European Patent No. 6777788 can also be added.
[0210]
Furthermore, by adding a spectral sensitizer as listed below and sensitizing the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, the photosensitive composition of the present invention is i-line or Sensitivity can be given to the g-line. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, Pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro- 4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Tyranthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5 7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
These spectral sensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light absorber can reduce the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0211]
Examples of the photobase generator that can be added to the composition of the present invention include JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194634, and JP-A-8-146608. No. 10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be preferably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
[0212]
Examples of the thermal base generator include compounds described in JP-A-5-158242, 5-158239, and US Pat. No. 5,576,143.
[0213]
The photosensitive composition of the present invention is preferably pre-coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating), glass, ceramics, metal, or the like as used in the manufacture of precision integrated circuit elements. It is used as a two-layer resist applied on the lower layer resist.
Layer formation of the photosensitive composition of the present invention is performed by dissolving the compounds of components (a) to (d) in a solvent and applying the resulting solution by a spin coating method, a spray method or the like.
[0214]
The developer for the second resist layer used in the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as ammonium hydroxide, or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol, surfactant, aromatic hydroxyl group-containing compound or the like can be added to the alkaline aqueous solution. Of these, tetramethylammonium hydroxide is most preferably used.
[0215]
An appropriate organic polymer film is used as the lower layer resist, but various known resists may be used. For example, each of the FH series, FHi series, or Sumitomo Chemical PFI series manufactured by Fujifilm Orin can be exemplified. The lower resist film is formed in the same manner as the photosensitive composition film of the present invention. The thickness of the lower layer resist is preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm.
If it is thinner than 0.1 μm, it is not preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and if it is thicker than 4.0 μm, the aspect ratio becomes too high and there is a problem that the formed fine pattern tends to collapse, which is also not preferable. .
[0216]
The positive resist laminate of the present invention forms a first resist layer on a substrate. This layer is formed by dissolving the compound contained in the first resist layer in an appropriate solvent and applying the resulting solution by a spin coating method, a spray method or the like. The film thickness of the first resist layer is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.25 to 1.2 μm. If it is thinner than 0.1 μm, it is not preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and if it is thicker than 2.0 μm, the aspect ratio becomes too high, and there is a problem that the formed fine pattern tends to collapse, which is also not preferable. .
[0217]
Next, the second resist layer is formed, but before that, the first resist layer is preferably heat-treated. As temperature of heat processing, 150-250 degreeC is preferable, Furthermore, 170-240 degreeC is preferable, and 180-230 degreeC is especially preferable. If the temperature is lower than 150 ° C., it is easy to cause intermixing with the first resist layer when applying the second resist layer, and more than 250 ° C. is liable to cause degradation of the polymer in the first resist. Absent. This heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot plate or a heat oven.
Moreover, although the heat processing time changes with the said heat processing temperature, in the case of 180-230 degreeC heat processing, it is preferable to set to the range of 10 second-1000 second, and also 20-600 second is preferable. If it is shorter than 10 seconds, thermal curing is insufficient and intermixing with the second resist layer is likely to occur, and if it is longer than 1000 seconds, the number of processed substrates decreases, which is not preferable.
[0218]
Next, the second resist layer is formed on the first resist layer, and can be performed in the same manner as the formation of the first resist layer. The film thickness of the second resist layer is preferably 0.03 to 0.6 μm, more preferably 0.04 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.45 μm. If the thickness is less than 0.03 μm, the pattern transfer property to the first resist layer is inferior or pinholes of the coating film are generated, and if the thickness is more than 0.6 μm, the lithography performance is inferior.
[0219]
The obtained two-layer resist is then subjected to a pattern forming process. As a first step, first, a pattern forming process is performed on the film of the second layer resist composition. Mask alignment is performed as necessary, and high energy rays are irradiated through the mask to make the irradiated resist composition soluble in an alkaline aqueous solution and developed with the alkaline aqueous solution to form a pattern.
Next, dry etching is performed as a second stage, and this operation is performed by oxygen plasma etching using the resist composition film pattern as a mask to form a fine pattern having a high aspect ratio. The etching of the organic polymer film by the oxygen plasma etching is exactly the same technique as the plasma etching used when the resist film is peeled off after completion of the etching process of the substrate by the conventional photoetching operation. This operation can be performed, for example, by a cylindrical plasma etching apparatus using oxygen as a reactive gas, that is, an etching gas. A gas such as sulfurous acid gas may be mixed with oxygen gas.
[0220]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown, this invention is not limited to the following Example.
[0221]
Synthesis of Synthesis Example 1 (a-1)
(1) Macromer
[0222]
Embedded image

[0223]
The macromer was synthesized based on the method described in Macromolecules 1995, 28, 8435-8437, J. Am.chem. Soc. 1990, 112, 1931. A₁Is all R₁Means a group represented by the general formula (A) in which is a cyclohexyl group.
(2) Synthesis of (a-1)
26.3 g of the above macromer, 10.5 g of methyladamantane methacrylate and 7.8 g of norbornane lactone methacrylate were added to 400 g of dry THF, and then heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Initiator V-65 was added at 10 mol% of the total number of moles of the monomers to initiate the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with THF and then poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. Next, in order to reduce residual monomers and low molecular components, the precipitated powder was dissolved in acetone, and then hexane was gradually added thereto to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with hexane / acetone (8/2) and dried under reduced pressure to obtain a resin (a-1). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin (a-1) was 8700 in terms of weight average using polystyrene as a standard sample.
(A-2) to (a-17) were obtained in the same manner as above.
[0224]
Synthesis Example 2 (Synthesis of comparative resin)
After adding 11.7 g of trimethylallylsilane, 10.8 g of maleic anhydride, and 6.6 g of t-butyl acrylate to 47 g of dry THF, the mixture was heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Initiator V-65 was added at 10 mol% of the total number of moles of the monomers to initiate the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with THF and then poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. Next, in order to reduce residual monomers and low molecular components, the precipitated powder was dissolved in acetone, and then hexane was gradually added thereto to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with hexane / acetone (8/2) and dried under reduced pressure to obtain a comparative resin. As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained comparative resin was 8400 in terms of weight average using polystyrene as a standard sample.
[0225]
Example 1
(1) Formation of lower resist layer
A 6-inch silicon wafer was coated with FHi-028DD resist (resist for i-line manufactured by Fujifilm Orin) using Tokyo Electron's spin coater Mark8 and baked at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 0.55 μm. It was.
This is further heated at 200 ° C. for 3 minutes to form a lower layer resist having a thickness of 0.40 μm.
A layer was obtained.
[0226]
(2) Formation of upper resist layer
Component (a): Resin (a-1) 0.9 g
Component (b): b-2 (below) 0.05 g
Furthermore, as the organic basic compound of component (c), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene 0.005 g, and as the surfactant, MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0 0.001 g was dissolved in 9 g of methoxypropyl acetate, and the resulting solution was microfiltered with a membrane filter having a 0.1 μm aperture to obtain a second resist composition.
On the first resist layer, the upper resist composition was similarly applied and heated at 130 ° C. for 90 seconds to obtain an upper resist layer having a thickness of 0.20 μm.
[0227]
The wafer thus obtained was exposed to an ArF excimer stepper 9300 manufactured by ISI with a resolving power mask while changing the exposure amount.
Then, after heating at 120 ° C. for 90 seconds in a clean room, the film was developed with a tetrahydroammonium hydroxide developer (2.38%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern (upper layer pattern). Further, the wafer having the upper layer pattern was etched (dry development) using a parallel plate type reactive ion etching apparatus DES-245R manufactured by Plasma System, and a pattern was formed on the lower layer. Etching gas is oxygen, pressure is 20 mTorr, applied power is 100 mW / cm²It was. The formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope.
[0228]
The resolution, line edge roughness, and depth of focus were evaluated by the following methods.
[0229]
(1) Resolving power: Evaluation was performed with the minimum dimension at which the line / space was separated and resolved in the lower layer when the exposure amount when a 0.14 μm line / space of the mask was reproduced.
(2) Line edge roughness: 50 points of 5 μm in the length direction of the 0.14 μm line pattern were measured (S-8840 manufactured by Hitachi), and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
(3) Depth of focus: When exposure is performed with an exposure amount (optimal exposure amount) at which 0.14 μm line and space is resolved 1: 1 by moving the focus position up and down, and PEB and development are performed. The acceptable focus range of the 0.14 μm line pattern is shown.
[0230]
As a result of Example 1, the resolving power was 0.110 μm, the line edge roughness was 25 mm, and the focal depth was 1.2 μm.
[0231]
Examples 2-12
Instead of the components (a) to (c) of Example 1, the components (a) to (c) described in Table 1 were used in the same amounts as in Example 1, and the surfactants and solvents described in Table 1 were used. Using. The (b) component, (c) component, surfactant, and solvent used here are shown below. Exposure, development, and etching were performed in the same manner as in Example 1, and further, in the same manner as in Example 1, the resolution, line edge roughness, and depth of focus were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0232]
As the component (b),
(B-1): Triphenylsulfonium-trifluoromethanesulfonate
(B-2): Tri (t-butylphenyl) sulfonium-perfluorobutanesulfonate
(B-3): Diphenyl- (2,4,6-trimethyl) phenylsulfonium perfluorooctane sulfonate
(B-4): Triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylphenylsulfonate
Represents.
[0233]
As the component (c),
(C-1): 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
(C-2): 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
(C-3): 2-phenylbenzimidazole
Represents.
[0234]
As surfactant,
Fluorosurfactant (W-1): Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Fluorine / silicone surfactant (W-2): Megafac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Silicon-based surfactant (W-3): polysiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0235]
As a solvent,
(S-1): Methoxypropyl acetate
(S-2): 2-methoxypropanol
Represents.
In Table 1, the ratio of using multiple solvents is a weight ratio.
[0236]
Comparative Example 1
In the composition of Example 1, a photosensitive composition was prepared, applied, exposed, developed, and etched in the same manner as in Example 1 except that a comparative resin was used instead of the component (a) of the present invention. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0237]
Examples 13-19
In Example 1, KrF excimer stepper FPA3000EX-5 manufactured by Canon was used instead of ArF excimer stepper 9300 manufactured by ISI. Further, in the same manner as in Example 1 except that the components (a) to (c), the surfactant, and the solvent in Example 1 were changed to those shown in Table 1, photosensitive composition adjustment, coating, exposure, development Etching was performed and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0238]
Comparative Example 2
In the composition of Example 13, a photosensitive composition was prepared, applied, exposed, developed, and etched in the same manner as in Example 13, except that a comparative resin was used instead of the component (a) of the present invention. Evaluation similar to Example 13 was performed. The results are shown in Table 1.
[0239]
[Table 1]

[0240]
From the evaluation results of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1, and the evaluation results of Examples 13 to 19 and Comparative Example 2, the following is clear.
That is, the positive silicon-containing photosensitive composition examples of the present invention can form a resist pattern that is excellent in line edge roughness, high resolution, and excellent depth of focus as compared with the comparative example.
[0241]
【The invention's effect】
The silicon-containing positive photosensitive composition of the present invention can cope with exposure in the far ultraviolet region and is excellent in line edge roughness in a fine pattern of 0.2 μm or less. In addition, a resist pattern having a high resolving power and a wide depth of focus can be formed.
Therefore, the composition of the present invention is very suitably used for mass production of semiconductor substrates having ultrafine circuits.

Claims (6)

(a) a polymer having a silicon atom in the side chain and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution , and soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid; and (b) an acid generated upon irradiation with actinic rays or radiation. In the positive resist composition containing the compound, the above (a) is a repeating unit having a group represented by the following general formula (A) and the following general formulas (I-1) to (I-4): A positive resist composition comprising a repeating unit having a group represented by at least one of the above.

In general formula (A), R ₁ represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group. A plurality of R ₁ may be the same or different.
In the general formulas (I-1) to (I-4), R ^a _{1 to} R ^a ₅ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group or a cycloalkyl group Represents a group or an alkenyl group . The polymer of (a) further has a repeating unit having an alkali-soluble group protected with at least one group out of groups containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI) The positive resist composition according to claim 1, comprising:

In general formulas (pI) to (pVI);
R ^a ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-buty group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary for.
R ^a _{12 to} R ^a ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R ^a _{12 to} R ^a ₁₄ One or any of R ^a ₁₅ and R ^a ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R ^a _{17 to} R ^a ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R ^a _{17 to} R ^a ₂₁ At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ^a ₁₉ or R ^a ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R ^a _{22 to} R ^a ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R ^a _{22 to} R ^a ₂₅ One represents an alicyclic hydrocarbon group. 3. The positive electrode according to claim 2, wherein the group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is a group represented by the following general formula (II). Type resist composition.

In general formula (II), R ^a ₂₈ represents an alkyl group which may have a substituent. R ^a _{29 to} R ^a ₃₁ may be the same or different, and may be a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, Represents an alkoxycarbonyl group or an acyl group. p, q, and r each independently represent an integer of 0 or 1-3. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (a) contains a repeating unit represented by the following general formula (a ′).

In general formula (a ′), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ^a _{32 to} R ^a ₃₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R ^a _{32 to} R ^a ₃₄ represents a hydroxyl group. The said (a) contains at least 1 sort (s) of the following repeating unit (B-1) , (B-3) -(B-5), The composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. .

In the general formulas (B-1) and (B-3) to (B-5),
R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₃ and R ₉ represent an alkylene group or a phenylene group .
R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₆ represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acetoxy group or a halogen atom.
R ₇ and R ₈ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group .
m represents an integer of 0 to 4.
A is a group represented by the general formula (A).   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.