JP4240190B2

JP4240190B2 - Spherical barium titanate particle powder and production method thereof

Info

Publication number: JP4240190B2
Application number: JP2001346641A
Authority: JP
Inventors: 俊治原田; 祐司三島; 精二岡崎; 晴己黒川; 英知宇根本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2002211926A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍの微細な正方晶であって、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１である球状チタン酸バリウム粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデンサなどに用いられる誘電体についても特性改善が要求されている。
【０００３】
周知の通り、前記積層コンデンサには、ペロブスカイト化合物であって高い誘電率を有するチタン酸バリウム粒子粉末が多用されている。チタン酸バリウム粒子粉末は、バインダと混合して用いるため、凝集がなく分散性に優れ、しかも緻密で純度が高く、誘電特性が優れていることが要求されている。
【０００４】
前記諸特性を満たすチタン酸バリウム粒子粉末としては、粒子形状が球状を呈し、粒度分布に優れていることが要求される。また、誘電特性を考慮した場合には、Ｂａ／Ｔｉが可及的に１．０に近く、結晶系が正方晶であることが要求される。
【０００５】
チタン酸バリウム粒子粉末の製造法としては、チタン化合物とバリウム化合物を混合して、１０００℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウムとチタンを反応させる湿式反応が知られている。
【０００６】
前記固相反応で得られるチタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が大きく、焼成した粉末を粉砕して用いることから粒度分布が悪く、形状も分散に適しているとは言い難いものであった。そこで、湿式反応によってチタン酸バリウム粒子粉末を製造することが行われている。
【０００７】
湿式反応において、Ｂａ／Ｔｉが可及的に１．０に近いチタン酸バリウム粒子粉末を得るためには、「Ｂａ／Ｔｉ＝１のＢａＴｉＯ_３を合成するには比較的多量のＢａ^２＋を必要とする。本研究では合成物中のＢａ／Ｔｉ比を１にするには、混合に際してＢａ／Ｔｉ＝８にする必要があることが判明した。それ以下のＢａ／Ｔｉの場合ではバリウム不足のチタン酸バリウムが得られる」（日本化学会誌、Ｎｏ．７、１１５５（１９７４））なる記載の通り、Ｔｉに対して過剰のＢａを添加する必要がある。
【０００８】
従来、正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末を得るためには、８００℃以上の高温で加熱処理して立方晶から正方晶へ結晶系を変態する必要があった。しかし、高温で熱処理するため、粒子間の焼結が生じやすく、得られるチタン酸バリウムは粒子形状が多角形であり、粒度分布も十分とは言い難いものであった。
【０００９】
従来、チタン酸バリウム粒子粉末を湿式反応によって製造する方法として、特開昭６１−３１３４５号公報、特開昭６２−７２５２５号公報、特許第２９９９８２１号公報及び特開平５−３３０８２４号公報、特開平８−１１９７４５号公報記載の各方法が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たすチタン酸バリウムは現在最も要求されいるところであるが、未だ得られていない。
【００１１】
即ち、前出特開昭６１−３１３４５号公報記載の方法においては、チタン酸バリウム粒子粉末を合成した後、未反応のバリウムを不溶化処理して、Ｂａ／Ｔｉが１．００であるチタン酸バリウム粒子粉末を得ているが、立方晶のチタン酸バリウムとＢａ化合物の混合物であり，正方晶のチタン酸バリウム単体とするには固相反応と同様な温度が必要であり生成した正方晶のチタン酸バリウム粒子の粒度分布は十分とは言い難い。
【００１２】
また、前出特開昭６２−７２５２５号公報には、四塩化チタンの水溶液にバリウム化合物を溶解し、アルカリ水溶液を添加し、水熱合成する方法が記載されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末を仮焼した場合には、後出比較例に示す通り、単一な結晶ではないため、高い誘電特性を有するとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許第２９９９８２１号公報には、過剰のバリウムとチタンを反応させてチタン酸バリウム粒子粉末を得て、仮焼した後、過剰のバリウムを酸洗する方法が記載されているが、粒子形状は直方体であり、酸洗ではチタン酸バリウム結晶中のＢａも溶出しやすくＢａ／Ｔｉ比の制御が困難である。同時に、酸洗することからチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面の結晶性も低下するため好ましくない。
【００１４】
また、前出特開平５−３３０８２４号公報には、チタン化合物とバリウム化合物とを過酸化水素水を添加して湿式反応させる方法が記載されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末は立方晶であり、正方晶のチタン酸バリウムにするには仮焼が必要となる。また、該公報に「［００７１］また、９００〜１３００℃で仮焼すると正方晶チタン酸バリウムが得られる。この場合、温度が低く、粒子径が大きいと球状になる。そして、粒子径が小さかったり、高温で仮焼すると直方体状単結晶粉末となる。」なる記載の通り、平均粒子径の小さな粒子、殊に、平均粒子径が０．５μｍ以下の微細なチタン酸バリウム粒子粉末では正方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得ることは困難である。
【００１５】
また、後出比較例に示す通り、特開平５−３３０８２４号公報の実施例５に従い湿式反応を行い，生成物を水洗，濾過，乾燥しＢａ／Ｔｉ比が１．００２の立方晶チタン酸バリウムを得、この物を、１０２０℃で仮焼しＸ線回折で測定したところ、ＢａＴｉＯ_３以外のピークが現れ（ＢａＴｉ_３Ｏ_７と推察）、仮焼後の粒子粉末は単一な結晶ではないため、誘電特性に優れるとは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特開平８―１１９７４５号公報には、バリウム水酸化物とチタン水酸化物との混合物を水熱反応させて、チタン酸バリウム粒子粉末を得る方法が記載されているが、得られる粒子粉末は立方晶であり、また、後出比較例に示す通り、この粒子粉末を仮焼した場合には、単一な結晶ではなく、誘電特性に優れるとは言い難いものである
【００１７】
そこで、本発明は、凝集がなく分散性に優れ、しかも緻密で純度が高く、誘電特性に優れている球状チタン酸バリウム粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇが０．７０以上であり、結晶構造がペロブスカイトであって結晶系が正方晶であり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であり、球形度（最長径／最短径）が１．０〜１．４であり、ＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ^２／ｇであり、結晶性が格子定数のａ軸及びｃ軸を用いて、（（ｃ／ａ）−１）×１０ ^３で示した場合に、５〜１４であることを特徴とする球状チタン酸バリウム粒子粉末である。
【００２０】
また、本発明は、水酸化チタンコロイドに、バリウム塩水溶液を、該バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカルボン酸の存在下において、チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００〜１．１０となるように添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、該球状チタン酸バリウム粒子を８００〜１２００℃の温度範囲で仮焼して正方晶にすることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム粒子粉末の製造法である。
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇが０．７０以上である。
【００２４】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末は、球形度（最長径／最短径）が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．４、より好ましくは１．０〜１．３である。
【００２５】
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、成型加工した場合に、充填密度が低く焼結時の収縮が大きくなる。０．５μｍを超える場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が困難となる。好ましくは０．０５〜０．４μｍである。
【００２６】
粒子径の粒度分布σｇが０．７未満の場合には、存在する粗大粒子によって積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みが不均一になる。好ましくは０．７５以上である。
【００２７】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末のバリウムとチタンの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）は、０．９９〜１．０１であり、好ましくは０．９９〜１．００８である。Ｂａ／Ｔｉ比が前記範囲外の場合には、目的とする高い誘電特性を有するチタン酸バリウム粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末は結晶系が正方晶である。結晶系が立方晶の場合には、結晶性が不十分なために、焼成後のチタン酸バリウム粒子粉末は物理的特性や電気的特性が低下する。
【００２９】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、２〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２〜１５ｍ^２／ｇである。２ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ²／ｇを超える場合には、粒子の微細化による表面吸着力の増大により凝集を起こしやすいため、分散性が低下する。
【００３０】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末の結晶性は、格子定数のａ軸及びｃ軸を用いて、（（ｃ／ａ）−１）×１０^３で示した場合に、５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上である。結晶性が０に近いほど、結晶系が立方晶に近いことを示すため好ましくない。上限値は１４程度である。
【００３１】
次に、本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末の製造法について述べる。
【００３２】
本発明に係る球状チタン酸バリウム粒子粉末は、水酸化チタンコロイドに、バリウム塩水溶液を、該バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカルボン酸の存在下において、添加してチタン酸バリウム核粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、水洗後、該球状チタン酸バリウム粒子を５００〜１２００℃の温度範囲で仮焼して正方晶にすることによって得られる。
【００３３】
本発明における水酸化チタンコロイドは、チタン塩水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得ることができる。チタン塩水溶液としては、四塩化チタン及び硫酸チタン等を使用することができる。
【００３４】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００３５】
アルカリ性水溶液の添加量は、前記チタンのモル数に対して１．０〜１．５が好ましい。
【００３６】
バリウム塩水溶液としては、水酸化バリウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等を使用することができる。水酸化バリウム以外はアルカリ性水溶液により中和し塩基性として使用することが好ましい。
【００３７】
カルボン酸としては、プロピオン酸、酢酸及びそれらの塩を使用することができる。
【００３８】
カルボン酸の添加量は、前記バリウム塩水溶液のバリウムのモル数に対して、１〜６０ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満の場合には、効果が不十分であり、６０ｍｏｌ％を超える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。好ましくは３〜５０ｍｏｌ％である。
【００３９】
カルボン酸は、アルカリ性水溶液に添加してもよく、チタン塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応させた水酸化チタンコロイドを含む反応溶液に添加してもよい。
【００４０】
チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔｉ）は、１．００〜１．１０が好ましく、より好ましくは１．００〜１．０８である。１．００未満の場合にはチタン酸バリウム核粒子の生成収率が低下する。１．１０を越える場合には、チタン酸バリウム以外の異相が発生しやすくなる。
【００４１】
本発明においては、バリウム塩水溶液を添加した後、熟成することが好ましい。熟成することによって、カルボン酸の添加効果が向上する。熟成温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃である。熟成時間は０．５〜５時間が好ましい。０．５時間未満では十分な効果が得られない。５時間を超える場合は工業的とは言い難い。
【００４２】
反応中は窒素をフローさせて、バリウム化合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないようにする必要がある。
【００４３】
チタン酸バリウム核粒子は平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍの球状粒子であることが好ましい。
【００４４】
次いで、前記チタン酸バリウム核粒子を含む反応溶液を水熱処理する。水熱処理の反応温度は１００〜３５０℃が好ましい。１００℃未満の場合には、緻密な球状チタン酸バリウム粒子を得ることが困難となる。３５０℃を超える処理は工業的とは言い難い。好ましくは１２０〜３００℃である。
【００４５】
水熱処理後の粒子は、常法に従って水洗、乾燥する。水洗することによって、過剰のバリウムを洗い流すことができる。また、不純物であるナトリウムやＣｌなども同時に除去することができる。
【００４６】
水熱合成後、水洗した粒子は、平均径が０．０１〜０．５０μｍ、Ｂａ／Ｔｉが０．９９〜１．０１の立方晶の球状チタン酸バリウム粒子粉末である。
【００４７】
前記立方晶の球状チタン酸バリウム粒子粉末は、５００〜１２００℃の温度範囲で仮焼することによって正方晶に変態する。５００℃未満の場合には、正方晶に変態させることが困難となる。５００〜１２００℃の仮焼によって十分に正方晶に変態させることができるので、必要以上に高温にしなくてもよい。好ましくは８００〜１１５０℃である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４９】
粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００５０】
チタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状は、前記電子顕微鏡写真から判断した。
【００５１】
チタン酸バリウム粒子粉末の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値σｇで示した。
【００５２】
即ち、上記拡大写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、個数５０％における長軸径（μｍ）を個数８４．１３％における長軸径（μｍ）で除した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００５３】
Ｂａ／Ｔｉ比は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（理学電機（株）製）を使用して測定した。
【００５４】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５５】
チタン酸バリウム粒子粉末の結晶構造は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＩＩ００Ｋ」（理学電機（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜９０°の範囲で測定して得られた回折ピークから判断した。
【００５６】
＜チタン酸バリウム粒子粉末の製造＞
四塩化チタン水溶液（（株）住友シチックス尼崎製、Ｔｉ＝３．４３ｍｏｌ／ｋｇ）１７５．２ｇ（Ｔｉ＝０．６００ｍｏｌ）を窒素雰囲気中で、純水２５０ｍｌに加え、さらにプロピオン酸ナトリウム１１．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を含む水酸化ナトリウム水溶液（６．１Ｎ）５５７ｍｌを添加して、水酸化チタンコロイドを得た。
【００５７】
次に、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ（関東化学（株）製，試薬特級）１９７．１ｇ（Ｂａ＝０．６０６ｍｏｌ）を純水１０００ｍｌに加熱溶解して得たバリウム塩水溶液を、前記水酸化チタンコロイドを含む溶液に添加し、さらに純水を加えて全量を２０００ｍｌにした（Ｂａ／Ｔｉ原子比＝１．０１，プロピオン酸／Ｂａ＝２０ｍｌ％）。該溶液を７０℃で２時間熟成してチタン酸バリウム核粒子を得た。次いで、１５０℃で１６時間水熱処理を行った。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行いチタン酸バリウム粒子粉末を得た。
【００５８】
得られたチタン酸バリウム粒子粉末は、平均粒子径が０．２μｍ、球形度が１．０１の球状粒子であって、結晶系は立方晶であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比は１．００１であった。
【００５９】
上記球状チタン酸バリウム粒子粉末を、電気炉中、１０２０℃で３時間仮焼した。
【００６０】
得られたチタン酸バリウム粒子粉末は、図１に示すとおり、平均粒子径が０．２２μｍ、粒度分布σｇが０．８２、球形度が１．０６の球状粒子であってペロブスカイト構造を有し、結晶系は正方晶であって、Ｂａ／Ｔｉ原子比は１．００１であった。また、図２に示すとおり、ＢａＴｉＯ_３以外の回折ピークが見られないことから、ＢａＴｉＯ_３単一結晶であることが確認された。
【００６１】
＜誘電特性測定用単板の作製＞
ここに得たチタン酸バリウム粒子粉末に酸化ニオブと酸化コバルトを９８ｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３−１．５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５−０．５ｍｏｌ％Ｃｏ_３Ｏ_４となるように混合し、メノウ乳鉢をセットしたライカイ機を用いて５分間粉砕した。粉砕物にＰＶＡ溶液（クラレ製ＲＳ２１１７を４ｗｔ％の濃度に溶解したもの）を混合し、メノウ乳鉢をセットしたライカイ機を用いて１０分間粉砕した後、５００μｍステン製ふるいを用いて整粒し、１００℃の乾燥機で６０分間乾燥した。
乾燥後、ここに得た整粒物を２１．２ｍｍφの金型に充填し、２ｇを加圧機で３秒間、１ｔ／ｃｍ^２の成形圧で加圧成型した。
成形体をアルミナ板にのせ、電気炉で１００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０〜１３００℃まで昇温し、その温度で４時間焼成した。
焼成物にＡｇペーストを塗りつけ、電気炉で７００℃にて２時間保持し、Ａｇ電極を焼き付けて誘電体単板とした。
【００６２】
ここに得た誘電体単板の誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδは、ＬＣＲメータ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ、１ｋＨｚ／１ＭＨｚＣａｐａｃｉｔａｎｃｅＭｅｔｅｒ）を用い、入力信号レベル１Ｖｒｍｓ、周波数１ｋＨｚとして、−５５〜１５０℃での温度特性を測定した。
【００６３】
ここに測定した誘電率εの温度依存性を図３に示す。誘電率が高く、また、−２０〜１２０℃の間で突出したピークが存在しないことから誘電率が温度に依存しておらず、温度依存性が低いことが分かる。同図に後出比較例１の結果を示した。本発明に比べれば誘電率が低いことがわかる。
【００６４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であり、しかも、０．０５〜０．５０μｍの微細な粒子粉末であって結晶系が正方晶である球状チタン酸バリウム粒子粉末を得ることができるという事実である。
【００６５】
本発明において、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００に近いチタン酸バリウム粒子粉末が得られるのは、水酸化チタンコロイドにあらかじめカルボン酸を添加することによって、添加するバリウムを効果的に吸着させることができるので、均一なチタン酸バリウム粒子が得られるためと考えている。
【００６６】
また、正方晶の球状粒子粉末が得られる理由としては未だ明らかではないが、前記理由によって水酸化チタンコロイドにバリウムを効果的に吸着させ、且つ、水熱処理によって結晶性を高めたことにより、低温で仮焼できるので、粒子間の焼結が少なく、仮焼前の粒子形状である球状を維持したまま結晶系を変態できることによるものと推定している。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６８】
実施例１〜４、比較例１〜７：
チタン塩の種類及び反応濃度、アルカリ性水溶液の種類、バリウム塩の種類及び添加割合、カルボン酸の種類及び添加量、水熱処理の温度及び時間、仮焼温度及び時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてチタン酸バリウム粒子粉末を得た。
【００６９】
このときの製造条件を表１及び表２に、得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７０】
実施例１〜４で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の結晶系はいずれも正方晶であり、前記チタン酸バリウム粒子粉末を用いて得られた誘電体単板について測定した誘電率は前記発明の実施の形態と同等の高いものであった。また、Ｘ線回折の結果から、ＢａＴｉＯ_３以外の回折ピークは認められず、ＢａＴｉＯ_３単一結晶であることが確認された。
【００７１】
比較例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２０，０００）を図４に示す。比較例１の粒子は球状ではなく多角形であった。
【００７２】
比較例８〜１０
比較例８は特開昭６２−７２５２５号公報の実施例１に、比較例９は特開平５−３３０８２４号公報の実施例５に、比較例１０は特開平８−１１９７４５号公報の実施例の資料番号４に、それぞれ基づいて製造したチタン酸バリウム粒子粉末を１０２０℃で３時間仮焼して得られた粒子粉末である。
【００７３】
得られたチタン酸バリウム粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
比較例８〜１０で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターンを図５〜７に示す。Ｘ線回折パターンからＢａＴｉＯ_３以外のピークも見られることから、単一結晶ではないことが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係る球状チタン酸バリウムは、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であって、しかも、微細な正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末であるので、分散性及び誘電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた球状チタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）
【図２】発明の実施の形態で得られた球状チタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図３】発明の実施の形態で得られたチタン酸バリウム粒子粉末及び比較例１の各誘電体単板の誘電率の温度依存性を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）
【図５】比較例８で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図６】比較例９で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図７】比較例１０で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のＸ線回折パターン[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a spherical barium titanate particle powder having a fine tetragonal crystal having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm and a Ba / Ti ratio of 0.99 to 1.01.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the reduction in size, performance, and weight of various electronic devices, there is a demand for improvement in characteristics of dielectrics used in electronic device parts such as multilayer capacitors.
[0003]
As is well known, a barium titanate particle powder which is a perovskite compound and has a high dielectric constant is frequently used in the multilayer capacitor. Since the barium titanate particle powder is used by being mixed with a binder, it is required to be excellent in dispersibility, dense, high purity, and excellent in dielectric properties.
[0004]
The barium titanate particle powder satisfying the various properties is required to have a spherical particle shape and an excellent particle size distribution. In consideration of dielectric characteristics, Ba / Ti is required to be as close to 1.0 as possible, and the crystal system is required to be tetragonal.
[0005]
As a method for producing barium titanate particle powder, there are known a solid-phase reaction in which a titanium compound and a barium compound are mixed and baked at a high temperature of 1000 ° C. or more, and a wet reaction in which barium and titanium are reacted in a solution.
[0006]
The barium titanate particle powder obtained by the solid phase reaction has a large average particle size, and since the baked powder is pulverized and used, the particle size distribution is poor and the shape is hardly suitable for dispersion. . Therefore, production of barium titanate particles by a wet reaction has been performed.
[0007]
To obtain a barium titanate particle powder with Ba / Ti as close to 1.0 as possible in a wet reaction, “a relatively large amount of Ba ²⁺ is required to synthesize BaTiO ₃ with Ba / Ti = 1. In this study, it was found that the Ba / Ti ratio in the composite must be set to 1, so that Ba / Ti = 8 when mixing. As described, “Barium titanate is obtained” (Journal of Chemical Society of Japan, No. 7, 1155 (1974)), it is necessary to add an excess of Ba to Ti.
[0008]
Conventionally, in order to obtain tetragonal barium titanate particles, it has been necessary to transform the crystal system from cubic to tetragonal by heat treatment at a high temperature of 800 ° C. or higher. However, since the heat treatment is performed at a high temperature, sintering between particles is likely to occur, and the obtained barium titanate has a polygonal shape and a particle size distribution is hardly sufficient.
[0009]
Conventionally, as a method for producing barium titanate particles by wet reaction, JP-A-61-31345, JP-A-62-72525, JP-A-2998211, JP-A-5-330824, JP-A-5-330824 Each method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-119745 is known.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Barium titanate that satisfies the above-mentioned properties is currently most demanded, but has not yet been obtained.
[0011]
That is, in the method described in JP-A-61-31345, barium titanate having a Ba / Ti ratio of 1.00 is obtained by synthesizing barium titanate particles and then insolubilizing unreacted barium. Although it is a particle powder, it is a mixture of cubic barium titanate and Ba compound, and tetragonal barium titanate alone requires a temperature similar to that of the solid phase reaction. The particle size distribution of barium acid particles is not sufficient.
[0012]
In addition, the above-mentioned JP-A-62-72525 describes a method of hydrothermal synthesis by dissolving a barium compound in an aqueous solution of titanium tetrachloride and adding an alkaline aqueous solution. When the particle powder is calcined, it is difficult to say that it has high dielectric properties because it is not a single crystal as shown in a comparative example.
[0013]
In addition, the above-mentioned Japanese Patent No. 2999821 describes a method of reacting excess barium and titanium to obtain barium titanate particles and calcining, and then pickling excess barium. The particle shape is a rectangular parallelepiped, and in pickling, Ba in the barium titanate crystal is likely to be eluted, and it is difficult to control the Ba / Ti ratio. At the same time, pickling is not preferable because the crystallinity of the particle surface of the barium titanate particle powder also decreases.
[0014]
In addition, the above-mentioned JP-A-5-330824 describes a method in which a titanium compound and a barium compound are wet-reacted by adding hydrogen peroxide water. The resulting barium titanate particle powder is cubic. In order to obtain tetragonal barium titanate, calcination is required. In addition, the publication discloses that [[0071] tetragonal barium titanate is obtained when calcined at 900 to 1300 ° C. In this case, when the temperature is low and the particle size is large, it becomes spherical. Or, when calcined at a high temperature, a cuboidal single crystal powder is obtained. ”As described, the particles having a small average particle diameter, particularly, a tetragonal crystal in a fine barium titanate particle powder having an average particle diameter of 0.5 μm or less. It is difficult to obtain spherical barium titanate particles.
[0015]
Further, as shown in a comparative example, a wet reaction is carried out according to Example 5 of JP-A-5-330824, the product is washed with water, filtered and dried, and cubic barium titanate having a Ba / Ti ratio of 1.002. When this product was calcined at 1020 ° C. and measured by X-ray diffraction, peaks other than BaTiO ₃ appeared (inferred as BaTi ₃ O ₇ ), and the calcined particle powder was not a single crystal. Therefore, it is difficult to say that the dielectric properties are excellent.
[0016]
In addition, the above-mentioned JP-A-8-119745 describes a method for obtaining barium titanate particle powder by hydrothermal reaction of a mixture of barium hydroxide and titanium hydroxide. The particle powder is a cubic crystal, and as shown in the following comparative examples, when this particle powder is calcined, it is not a single crystal and is hardly excellent in dielectric properties.
Accordingly, it is a technical object of the present invention to provide a spherical barium titanate particle powder that is free from aggregation, excellent in dispersibility, dense, high in purity, and excellent in dielectric properties.
[0018]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0019]
That is, the present invention has an average particle size of 0.05 to 0.5 μm, a particle size distribution σg of 0.70 or more, a crystal structure of perovskite, a crystal system of tetragonal crystal, and a Ba / Ti ratio. 0.99 to 1.01, sphericity (longest diameter / shortest diameter) is 1.0 to 1.4, BET specific surface area is ² to 20 m ² / g, and crystallinity is a lattice constant. with the a-axis and the c-axis, which is the case shown in ((c / a) -1) × 10 3, the spherical barium titanate particles according to claim 5-14 der Rukoto.
[0020]
The present invention also provides a titanium hydroxide colloid, barium salt solution, in the presence of 1～60Mol% of a carboxylic acid number of moles of barium of the barium salt solution, charge composition of titanium and barium (Ba / Ti) is added so as to be 1.00 to 1.10 to produce barium titanate core particles, and then the reaction solution containing the barium titanate core particles is hydrothermally treated in a temperature range of 100 to 350 ° C. The spherical barium titanate particles according to claim 1, wherein cubic barium titanate particles are obtained, and the spherical barium titanate particles are calcined in a temperature range of 800 to 1200 ° C to form tetragonal crystals. It is a manufacturing method of powder.
[0021]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0022]
First, the spherical barium titanate particles according to the present invention will be described.
[0023]
The spherical barium titanate particles according to the present invention have an average particle size of 0.05 to 0.5 μm and a particle size distribution σg of 0.70 or more.
[0024]
The spherical barium titanate particles according to the present invention have a sphericity (longest diameter / shortest diameter) of 1.0 or more and less than 2.0, preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1. 3.
[0025]
When the average particle diameter is less than 0.05 μm, the packing density is low and the shrinkage during sintering is large when molding is performed. When the thickness exceeds 0.5 μm, it is difficult to reduce the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor. Preferably it is 0.05-0.4 micrometer.
[0026]
When the particle size distribution σg of the particle diameter is less than 0.7, the thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor becomes non-uniform due to the existing coarse particles. Preferably it is 0.75 or more.
[0027]
The composition ratio (Ba / Ti) of barium and titanium of the spherical barium titanate particles according to the present invention is 0.99 to 1.01, preferably 0.99 to 1.008. When the Ba / Ti ratio is out of the above range, it becomes difficult to obtain a target barium titanate particle powder having high dielectric properties.
[0028]
The spherical barium titanate particles according to the present invention have a tetragonal crystal system. When the crystal system is a cubic system, the crystallinity is insufficient, and thus the calcined barium titanate particle powder has reduced physical characteristics and electrical characteristics.
[0029]
The BET specific surface area of the spherical barium titanate particles according to the present invention is preferably ^{2 to 20} m ² / g, more preferably ² to 15 m ² / g. In the case of less than 2 m ² / g, the particle powder is coarse or particles are sintered between the particles, and the dispersibility tends to be impaired when the binder is mixed. When the BET specific surface area value exceeds 20 m ² / g, agglomeration is likely to occur due to an increase in surface adsorption force due to particle miniaturization, and thus dispersibility decreases.
[0030]
The crystallinity of the spherical barium titanate particles according to the present invention is 5 or more when indicated by ((c / a) -1) × 10 ³ using the lattice constant a-axis and c-axis. Is preferable, and more preferably 6 or more. It is not preferable that the crystallinity is close to 0 because the crystal system is close to cubic. The upper limit is about 14.
[0031]
Next, a method for producing spherical barium titanate particles according to the present invention will be described.
[0032]
The spherical barium titanate particle powder according to the present invention is obtained by adding an aqueous barium salt solution to a titanium hydroxide colloid in the presence of 1 to 60 mol% of carboxylic acid based on the number of moles of barium in the aqueous barium salt solution. Barium titanate core particles are generated, and then a reaction solution containing the barium titanate core particles is hydrothermally treated in a temperature range of 100 to 350 ° C. to obtain cubic spherical barium titanate particles. It is obtained by calcining barium titanate particles in a temperature range of 500 to 1200 ° C. to form a tetragonal crystal.
[0033]
The titanium hydroxide colloid in the present invention can be obtained by neutralizing a titanium salt aqueous solution with an alkaline aqueous solution. As the titanium salt aqueous solution, titanium tetrachloride, titanium sulfate, or the like can be used.
[0034]
As alkaline aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, aqueous ammonia, etc. can be used.
[0035]
The addition amount of the alkaline aqueous solution is preferably 1.0 to 1.5 with respect to the number of moles of titanium.
[0036]
As the barium salt aqueous solution, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate and the like can be used. Other than barium hydroxide, it is preferable to neutralize with an alkaline aqueous solution and use as basic.
[0037]
As the carboxylic acid, propionic acid, acetic acid and salts thereof can be used.
[0038]
The amount of carboxylic acid added is 1 to 60 mol% with respect to the number of moles of barium in the barium salt aqueous solution. If the amount is less than 1 mol%, the effect is insufficient, and if it exceeds 60 mol%, the effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary. Preferably it is 3-50 mol%.
[0039]
Carboxylic acid may be added to an alkaline aqueous solution, or may be added to a reaction solution containing a titanium hydroxide colloid obtained by reacting an aqueous titanium salt solution with an alkaline aqueous solution.
[0040]
The charge composition (Ba / Ti) of titanium and barium is preferably 1.00 to 1.10, more preferably 1.00 to 1.08. When it is less than 1.00, the production yield of barium titanate core particles is lowered. If it exceeds 1.10, a different phase other than barium titanate is likely to occur.
[0041]
In this invention, it is preferable to age | cure | ripen after adding barium salt aqueous solution. The effect of adding carboxylic acid is improved by aging. The aging temperature is 40 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C. The aging time is preferably 0.5 to 5 hours. If it is less than 0.5 hours, sufficient effects cannot be obtained. When it exceeds 5 hours, it is hard to say that it is industrial.
[0042]
It is necessary to flow nitrogen during the reaction so that the barium compound does not react with carbon dioxide in the air.
[0043]
The barium titanate core particles are preferably spherical particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.50 μm.
[0044]
Next, the reaction solution containing the barium titanate core particles is hydrothermally treated. The reaction temperature of the hydrothermal treatment is preferably 100 to 350 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., it is difficult to obtain dense spherical barium titanate particles. It is difficult to say that the treatment exceeding 350 ° C. is industrial. Preferably it is 120-300 degreeC.
[0045]
The particles after hydrothermal treatment are washed with water and dried according to a conventional method. By washing with water, excess barium can be washed away. Further, impurities such as sodium and Cl can be removed at the same time.
[0046]
The particles washed with water after hydrothermal synthesis are cubic spherical barium titanate particles having an average diameter of 0.01 to 0.50 μm and Ba / Ti of 0.99 to 1.01.
[0047]
The cubic spherical barium titanate particle powder is transformed into a tetragonal crystal by calcination in a temperature range of 500 to 1200 ° C. When the temperature is less than 500 ° C., it is difficult to transform into tetragonal crystals. Since it can be sufficiently transformed into a tetragonal crystal by calcining at 500 to 1200 ° C., the temperature does not need to be higher than necessary. Preferably it is 800-1150 degreeC.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0049]
The average particle diameter of the particle powder is the average value obtained by measuring the particle diameter of about 350 particles shown in the photograph obtained by enlarging the electron micrograph (× 20,000) in the vertical direction and the horizontal direction four times, respectively. Indicated.
[0050]
The particle shape of the barium titanate particle powder was judged from the electron micrograph.
[0051]
The particle size distribution of the barium titanate particle powder was indicated by a geometric standard deviation value σg obtained by the following method.
[0052]
That is, the major axis diameter of 350 particles shown in the above enlarged photograph is measured, and the actual major axis diameter and the number of particles obtained by calculation from the measured values are used on a log-normal probability paper according to a statistical method. The horizontal axis of the graph plots the major axis diameter, and the vertical axis plots the cumulative number of particles belonging to each of the predetermined major axis diameter sections (under integrated sieve) as a percentage. Then, the value of the major axis diameter corresponding to the number of particles of 50% and 84.13% is read from this graph, the major axis diameter (μm) at the number of 50% is the major axis diameter at the number of 84.13% ( It was shown by the value divided by μm). The closer the geometric standard deviation value is to 1, the better the particle size distribution of the major axis diameter of the particles.
[0053]
The Ba / Ti ratio was measured using a “fluorescence X-ray analyzer Simultix12” (manufactured by Rigaku Corporation).
[0054]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0055]
The crystal structure of the barium titanate particle powder is obtained by using “X-ray diffractometer RINT-II00K” (manufactured by Rigaku Corporation) (tube: Cu) and measuring 2θ in the range of 10 to 90 °. It was judged from the obtained diffraction peak.
[0056]
<Production of barium titanate particle powder>
175.2 g (Ti = 0.600 mol) of a titanium tetrachloride aqueous solution (manufactured by Sumitomo Sitix Kashiwazaki Co., Ltd., Ti = 3.43 mol / kg) was added to 250 ml of pure water in a nitrogen atmosphere, and further 11.6 g of sodium propionate 557 ml of a sodium hydroxide aqueous solution (6.1 N) containing (0.121 mol) was added to obtain a titanium hydroxide colloid.
[0057]
Next, an aqueous barium salt solution obtained by heating and dissolving 197.1 g (Ba = 0.006 mol) of Ba (OH) ₂ .8H ₂ O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent special grade) in 1000 ml of pure water, The solution was added to a solution containing titanium hydroxide colloid, and pure water was added to make the total amount 2000 ml (Ba / Ti atomic ratio = 1.01, propionic acid / Ba = 20 ml%). The solution was aged at 70 ° C. for 2 hours to obtain barium titanate core particles. Next, hydrothermal treatment was performed at 150 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, it was washed with Nutsche until no Ba ions were observed in the filtrate, filtered and dried to obtain barium titanate particle powder.
[0058]
The obtained barium titanate particles were spherical particles having an average particle diameter of 0.2 μm and a sphericity of 1.01, the crystal system was cubic, and the Ba / Ti atomic ratio was 1.001. It was.
[0059]
The spherical barium titanate particle powder was calcined at 1020 ° C. for 3 hours in an electric furnace.
[0060]
The obtained barium titanate particle powder, as shown in FIG. 1, is a spherical particle having an average particle size of 0.22 μm, a particle size distribution σg of 0.82, and a sphericity of 1.06, and has a perovskite structure. The crystal system was tetragonal and the Ba / Ti atomic ratio was 1.001. Moreover, as shown in FIG. 2, since a diffraction peak other than BaTiO ₃ was not seen, it was confirmed that it was a BaTiO ₃ single crystal.
[0061]
<Preparation of single plate for dielectric property measurement>
The barium titanate particles obtained here were mixed with niobium oxide and cobalt oxide so as to be 98 mol% BaTiO ₃ -1.5 mol% Nb ₂ O ₅ -0.5 mol% Co ₃ O _4, and an agate mortar was set. It grind | pulverized for 5 minutes using the Reika machine. PVA solution (Kuraray RS2117 dissolved in 4 wt% concentration) was mixed into the pulverized product, pulverized for 10 minutes using a raikai machine with an agate mortar set, and then sized using a 500 μm stainless steel sieve, It dried for 60 minutes with the dryer of 100 degreeC.
After drying, the sized product obtained here was filled into a 21.2 mmφ mold, and 2 g was press-molded with a pressurizing machine at a molding pressure of 1 t / cm ² for 3 seconds.
The molded body was placed on an alumina plate, heated to 1150-1300 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hr in an electric furnace, and fired at that temperature for 4 hours.
Ag paste was applied to the fired product and held in an electric furnace at 700 ° C. for 2 hours, and the Ag electrode was baked to obtain a dielectric single plate.
[0062]
The dielectric constant ε and dielectric loss tan δ of the obtained dielectric single plate are temperature characteristics at −55 to 150 ° C. with an input signal level of 1 Vrms and a frequency of 1 kHz using an LCR meter (Hewlett Packard, 1 kHz / 1 MHz Capacitance Meter). Was measured.
[0063]
FIG. 3 shows the temperature dependence of the measured dielectric constant ε. Since the dielectric constant is high and there is no projecting peak between −20 and 120 ° C., it can be seen that the dielectric constant does not depend on temperature and the temperature dependence is low. The result of Comparative Example 1 described later is shown in FIG. It can be seen that the dielectric constant is lower than that of the present invention.
[0064]
[Action]
The most important point in the present invention is a spherical titanium having a Ba / Ti ratio of 0.99 to 1.01, fine particle powder of 0.05 to 0.50 μm and a tetragonal crystal system. The fact is that barium acid particle powder can be obtained.
[0065]
In the present invention, the barium titanate particle powder having a Ba / Ti ratio close to 1.00 is obtained by adding carboxylic acid to the titanium hydroxide colloid in advance to effectively adsorb the added barium. This is considered to be because uniform barium titanate particles can be obtained.
[0066]
Further, although the reason why a tetragonal spherical particle powder is obtained is not yet clear, for the above reasons, barium was effectively adsorbed on the titanium hydroxide colloid, and the crystallinity was improved by hydrothermal treatment. Therefore, it is estimated that the crystal system can be transformed while maintaining the spherical shape, which is the particle shape before calcination, with less sintering between particles.
[0067]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0068]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-7:
The invention described above except that the type and reaction concentration of the titanium salt, the type of alkaline aqueous solution, the type and addition ratio of the barium salt, the type and addition amount of the carboxylic acid, the temperature and time of the hydrothermal treatment, and the calcining temperature and time are variously changed. Barium titanate particle powder was obtained in the same manner as in the above embodiment.
[0069]
The production conditions at this time are shown in Tables 1 and 2, and various properties of the obtained barium titanate particles are shown in Table 3.
[0070]
The crystal systems of the barium titanate particle powders obtained in Examples 1 to 4 are all tetragonal, and the dielectric constant measured for the dielectric single plate obtained using the barium titanate particle powder is that of the invention. It was as high as the embodiment. Further, from the result of X-ray diffraction, no diffraction peak other than BaTiO ₃ was observed, and it was confirmed that the crystal was a BaTiO ₃ single crystal.
[0071]
An electron micrograph (× 20,000) of the barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. The particles of Comparative Example 1 were not spherical but polygonal.
[0072]
Comparative Examples 8-10
Comparative Example 8 is Example 1 of JP-A-62-72525, Comparative Example 9 is Example 5 of JP-A-5-330824, and Comparative Example 10 is Example of Example of JP-A-8-119745. It is the particle powder obtained by calcining the barium titanate particle powder produced based on the material number 4 at 1020 ° C. for 3 hours.
[0073]
Table 3 shows various properties of the obtained barium titanate particle powder.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
The X-ray diffraction patterns of the barium titanate particle powders obtained in Comparative Examples 8 to 10 are shown in FIGS. Since peaks other than BaTiO ₃ were also observed from the X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the crystals were not single crystals.
[0078]
【The invention's effect】
Since the spherical barium titanate according to the present invention has a Ba / Ti ratio of 0.99 to 1.01 and is a fine tetragonal barium titanate particle powder, it has excellent dispersibility and dielectric properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (magnified 20,000 times) showing the particle shape of spherical barium titanate particles obtained in an embodiment of the invention.
2 is an X-ray diffraction pattern of spherical barium titanate particles obtained in the embodiment of the invention. FIG. 3 is a barium titanate particles powder obtained in the embodiment of the invention and each dielectric of Comparative Example 1. It is a graph which shows the temperature dependence of the dielectric constant of a single plate.
4 is a transmission electron micrograph (magnification of 20,000) showing the particle shape of the barium titanate particles obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern of the barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 8. FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 9. FIG. X-ray diffraction pattern of the obtained barium titanate particle powder

Claims

The average particle size is 0.05 to 0.5 μm, the particle size distribution σg is 0.70 or more, the crystal structure is perovskite, the crystal system is tetragonal, and the Ba / Ti ratio is 0.99 to 1. is .01, sphericity (maximum diameter / shortest diameter) of 1.0 to 1.4, BET specific surface area of Ri 2 to 20 m ² / g der, a-axis and the c-axis of the crystalline lattice constant with, ((c / a) -1 ) in the case shown in × 10 ^3, the spherical barium titanate particles according to claim 5-14 der Rukoto.

In a titanium hydroxide colloid, an aqueous barium salt solution is charged with a composition of titanium and barium (Ba / Ti) of 1.00 in the presence of 1 to 60 mol% of carboxylic acid based on the number of moles of barium in the aqueous barium salt solution. To give 1.10 to produce barium titanate core particles, and then a hydrothermal treatment of the reaction solution containing the barium titanate core particles in a temperature range of 100 to 350 ° C. to form cubic spherical titanium The method for producing spherical barium titanate particles according to claim 1, wherein barium titanate particles are obtained, and the spherical barium titanate particles are calcined in a temperature range of 800 to 1200 ° C to form tetragonal crystals.