JP4239852B2 - Process for producing 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound - Google Patents
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Description
本発明は、香料、医農薬品、有機合成薬品の中間体として有用である１−アセトキシ−２、３−ジ置換−プロペン化合物の製造法に関する。
特に下式（３）においてＲ１、Ｒ３がメチル基、ｍが０、更にｎが１である１−メチルカルボニルオキシ−３−(４−メトキシフェニル)−２−メチル−プロペンは、加水分解により香料として有用な３−(４−メトキシフェニル)−２−メチル−プロピオンアルデヒドに誘導することが出来る（非特許文献１）。
The present invention relates to a method for producing a 1-acetoxy-2,3-disubstituted propene compound which is useful as an intermediate for fragrances, medicines and agricultural chemicals, and organic synthetic drugs.
In particular, in the following formula (3), 1 -methylcarbonyloxy-3- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-propene in which R 1 and R 3 are methyl groups, m is 0, and n is 1 is hydrolyzed. Can be derived into 3- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-propionaldehyde useful as a fragrance (Non-patent Document 1).
（式中、ＡｃＯはアセトキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、これら置換基が隣接する場合、互いに結合してメチレンジオキシ基、若しくはエチレンジオキシ基を形成しても良い。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。また、本化合物は、幾何異性体を含む。） (In the formula, AcO represents an acetoxy group, R 1 and R 2 each represent an independent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when these substituents are adjacent, they are bonded to each other to form a methylenedioxy group, or An ethylenedioxy group may be formed, m represents an integer of 0 to 4, n represents an integer of 1 to 5, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Includes geometric isomers.)
前記式（３）で表される１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の合成法としては、例えば、非許文献１に、１，２−ジメトキシベンゼンと３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペンとを三フッ化ホウ素エーテル錯体で活性化した四塩化チタンの存在下に反応させて１−メチルカルボニルオキシ−３−(３，４−ジメトキシフェニル)−２−メチル−プロペンを合成する方法が記載されているが、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペンに代えて、１，３−ジアセトキシ−２−置換−プロペン（下式（２））を用いる本発明の方法は、全く知られていなかった。
本発明の課題は、香料、医農薬品、有機合成薬品の中間体として有用である１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物を、アルコキシ置換ベンゼンから容易に且つ高収率で得る、工業的に好適な１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製法を提供することである。 An object of the present invention is to easily obtain a 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound, which is useful as an intermediate for fragrances, medicines and agricultural chemicals, and organic synthetic drugs, from alkoxy-substituted benzene in a high yield. It is to provide a process for producing industrially suitable 1-acetoxy-2,3-disubstituted propene compounds.
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の簡便且つ収率の良い製法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a simple and high-yield production method of 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compounds and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、（ｄ）チタンのトリフラート化合物、（ｅ）チタンのハロゲン化合物、（ｆ）錫のトリフラート化合物、（ｇ）錫のハロゲン化合物、（ｈ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物、及び（ｉ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下において、下式（１）で表されるアルコキシ置換ベンゼンと (A) boron halide compound, (b) group 11 element triflate compound in the periodic table, (c) group 12 element halogen compound in the element periodic table, (d) titanium triflate compound, (e) titanium halogen A compound (f) a triflate compound of tin, (g) a halogen compound of tin, (h) a triflate compound of a lanthanoid element having an atomic number of 57 to 71, and (i) a halogen compound of a lanthanoid element having an atomic number of 57 to 71 An alkoxy-substituted benzene represented by the following formula (1) in the presence of a catalyst containing at least one compound selected from the group;
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同義である。）
下式（２）で表される１，３−ジアセトキシ−２−置換−プロペン
(Wherein R 1 , R 2 , m and n are as defined above).
1,3-diacetoxy-2-substituted-propene represented by the following formula (2)
を反応させることを特徴とする
Characterized by reacting
下式（４）で表わされる１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製造法。 A method for producing a 1-acetoxy-2,3-disubstituted propene compound represented by the following formula (4):
(式中、ＡｃＯ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは前記と同義である。また、本化合物は、幾何異性体を含む。) (In the formula, AcO, R 1 , R 2 , R 3 , m and n are as defined above. In addition, this compound includes geometric isomers.)
本発明により、香料、医農薬品、有機合成薬品の中間体として有用である１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物を、容易にかつ高収率でアルコキシ置換ベンゼンから製造することができる工業的に好適な１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製法を提供することである。 According to the present invention, a 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound useful as an intermediate for fragrances, medicines and agricultural chemicals, and organic synthetic chemicals can be easily produced from alkoxy-substituted benzene in high yield. It is to provide a process for producing an industrially suitable 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound.
以下、本発明について詳細に説明する。
前記式（３）で表わされる１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製造は、（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、（ｄ）チタンのトリフラート化合物、（ｅ）チタンのハロゲン化合物、（ｆ）錫のトリフラート化合物、（ｇ）錫のハロゲン化合物、（ｈ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物、及び（ｉ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下、前記式（１）で示されるアルコキシ置換ベンゼン誘導体と前記式（２）で示される１，３−ジアセトキシ−２−置換−プロペンを反応させることにより行なうことが出来る。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production of the 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound represented by the formula (3) includes (a) a boron halide compound, (b) a triflate compound of a group 11 element in the periodic table, (c) Group 12 element halogen compound of the periodic table, (d) titanium triflate compound, (e) titanium halogen compound, (f) tin triflate compound, (g) tin halogen compound, (h) atomic number 57- In the presence of a catalyst comprising a triflate compound of 71 lanthanoid elements and (i) at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds of lanthanoid elements of atomic numbers 57 to 71, the compound is represented by the formula (1). This is performed by reacting an alkoxy-substituted benzene derivative with the 1,3-diacetoxy-2-substituted propene represented by the above formula (2). It can be.
本発明で用いられるアルコキシ置換ベンゼン誘導体は前記式（１）で示される。前記式（１）において、ＯＲ１及びＯＲ２はそれぞれ独立した炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表わし、これら置換基が隣接する場合、互いに結合してメチレンジオキシ基、若しくはエチレンジオキシ基を形成しても良い。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。 The alkoxy-substituted benzene derivative used in the present invention is represented by the above formula (1). In the formula (1), OR 1 and OR 2 each independently represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and when these substituents are adjacent to each other, they are bonded to each other to form a methylenedioxy group or an ethylenedioxy group. May be formed. m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 to 5.
ここで、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は異性体も含む。 Here, examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. These substituents include isomers.
上記アルコキシ置換ベンゼン誘導体の具体的例としては、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、１，４―ベンゾジオキサン、ピロガロールトリメチルエーテル、ヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテル、又はメチレンジオキシベンゼン等が挙げられる。なお、これらは市販のものを使用することができる。 Specific examples of the alkoxy-substituted benzene derivative include anisole, veratrol, hydroquinone dimethyl ether, 1,4-benzodioxane, pyrogallol trimethyl ether, hydroxyhydroquinone trimethyl ether, and methylenedioxybenzene. In addition, these can use a commercially available thing.
本発明で用いられるアルコキシ置換ベンゼン誘導体の使用量は、１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン１モルに対して好ましくは１〜５０モルであり、更に好ましくは１〜２０モルである。 The amount of the alkoxy-substituted benzene derivative used in the present invention is preferably 1 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of 1,3-diacetoxy-2-methylpropene.
本発明で用いられる１，３−ジアセトキシ−２−置換−プロペンとしては前記式（２）で示される。前記式（２）において、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
これらの化合物は、非特許文献２に記載の方法に従って製造したものを使用することが出来る。また、これらの化合物は、幾何異性体を含む。
The 1,3-diacetoxy-2-substituted-propene used in the present invention is represented by the above formula (2). In the formula (2), R 3 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Represents a group. These substituents include isomers thereof.
Those compounds produced according to the method described in Non-Patent Document 2 can be used. These compounds also include geometric isomers.
本発明で用いられる触媒としては、（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、（ｄ）チタンのトリフラート化合物、（ｅ）チタンのハロゲン化合物、（ｆ）錫のトリフラート化合物、（ｇ）錫のハロゲン化合物、（ｈ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物、及び（ｉ）原子番号５７〜７１のランタノイド元素のハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒が用いられる。
ここで元素の族及び周期の名称は、１８族元素周期表、ＩＵＰＡＣ無機化合物命名法、１９９０年に基づく。
The catalyst used in the present invention includes (a) a boron halide compound, (b) a triflate compound of Group 11 element in the periodic table of elements, (c) a halogen compound of Group 12 element in the periodic table of elements, and (d) titanium A triflate compound, (e) a halogen compound of titanium, (f) a triflate compound of tin, (g) a halogen compound of tin, (h) a triflate compound of a lanthanoid element having an atomic number of 57 to 71, and (i) an atomic number of 57 to A catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds of 71 lanthanoid elements is used.
Here, the names of element groups and periods are based on the Group 18 element periodic table, IUPAC inorganic compound nomenclature, 1990.
本発明で用いられるハロゲン化ホウ素化合物（ａ）は、例えば、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体などが挙げられるが、好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸塩が用いられる。これらの化合物は市販品を使用することができる。 The boron halide compound (a) used in the present invention includes, for example, boron fluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride dihydrate. And boron trifluoride n-butyl ether complex, and boron trifluoride diethyl ether complex and boron trifluoride acetate are preferably used. A commercial item can be used for these compounds.
周期表１１族元素のトリフラート化合物（ｂ）としては銅、銀及び金化合物が挙げられるが、特に好ましくはトリフラート化合物、その中でもとりわけ銅トリフラート化合物が好ましい。
ここで、「トリフラート」はトリフルオロメタンスルホネートを意味する。
Examples of the triflate compound (b) of Group 11 element of the periodic table include copper, silver and gold compounds, and particularly preferred are triflate compounds, and among these, copper triflate compounds are particularly preferred.
Here, “triflate” means trifluoromethanesulfonate.
周期表１２族元素のハロゲン化合物（ｃ）としては、弗化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、弗化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、沃化カドミウム、弗化水銀、塩化水銀、臭化水銀、沃化水銀等が挙げられる。この内、亜鉛のハロゲン化物が好ましく、塩化亜鉛が更に好ましい。 The halogen compound (c) of Group 12 element of the periodic table includes zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury fluoride, mercury chloride. , Mercury bromide, mercury iodide and the like. Of these, zinc halides are preferred, and zinc chloride is more preferred.
チタンのトリフラート化合物（ｄ）としては、チタントリフラートが挙げられる。
チタンのハロゲン化合物（ｅ）としては、弗化チタン、塩化チタン、臭化チタン、沃化チタンが挙げられる。
Examples of the titanium triflate compound (d) include titanium triflate.
Examples of titanium halogen compounds (e) include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, and titanium iodide.
錫のトリフラート化合物（ｆ）としては、錫トリフラートが挙げられる。
錫のハロゲン化合物（ｇ）としては、弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、沃化スズが挙げられる。
Examples of the tin triflate compound (f) include tin triflate.
Examples of the tin halogen compound (g) include tin fluoride, tin chloride, tin bromide, and tin iodide.
原子番号５７〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物（ｈ）としては、セリウムトリフラート、ジスプロシウムトリフラート、ホルミウムトリフラート、エルビウムトリフラート、ツリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ルテチウムトリフラートが挙げられる。
原子番号５７〜７１のランタノイド元素のハロゲン化合物（ｉ）としては、弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、沃化セリウム、弗化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、臭化ジスプロシウム、沃化ジスプロシウム、弗化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、沃化ホルミウム、弗化エルビウム、塩化エルビウム、臭化エルビウム、沃化エルビウム、弗化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、沃化ツリウム、弗化イッテルビウム、塩化イッテルビウム、臭化イッテルビウム、沃化イッテルビウム、弗化ルテチウム、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、沃化ルテチウム等が挙げられる。
なお、（ｄ）〜（ｉ）の化合物は、その水和物を包含する。
（ｄ）〜（ｉ）の化合物の中では、塩化スズ、スズトリフラート、エルビウムトリフラート、ツリウムトリフラート、塩化イッテルビウム、イッテルビウムトリフラート又はルテチウムトリフラートが好ましい。
Examples of the triflate compound (h) of the lanthanoid element having atomic numbers 57 to 71 include cerium triflate, dysprosium triflate, holmium triflate, erbium triflate, thulium triflate, ytterbium triflate, and lutetium triflate.
Examples of halogen compounds (i) of lanthanoid elements having atomic numbers 57 to 71 include cerium fluoride, cerium chloride, cerium bromide, cerium iodide, dysprosium fluoride, dysprosium chloride, dysprosium bromide, dysprosium iodide, holmium fluoride , Holmium chloride, holmium bromide, holmium iodide, erbium fluoride, erbium chloride, erbium bromide, erbium iodide, thulium fluoride, thulium chloride, thulium bromide, thulium iodide, ytterbium fluoride, ytterbium chloride, odor Examples thereof include ytterbium iodide, ytterbium iodide, lutetium fluoride, lutetium chloride, lutetium bromide, and lutetium iodide.
In addition, the compound of (d)-(i) includes the hydrate.
Among the compounds (d) to (i), tin chloride, tin triflate, erbium triflate, thulium triflate, ytterbium chloride, ytterbium triflate or lutetium triflate is preferable.
前記触媒の使用量は、１，３−ジアセトキシ−２−置換−プロペン１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲より使用量が少ないと反応が２４時間以内では完結せず、多いと過剰量の触媒を分解・廃棄するなど煩雑な操作が必要であり工業的なスケールには適さない。 The usage-amount of the said catalyst is 1 mol or less with respect to 1 mol of 1, 3- diacetoxy-2-substituted propene, Preferably it is 0.01-0.5 mol. If the amount used is less than this range, the reaction is not completed within 24 hours. If the amount is too large, complicated operations such as decomposition and disposal of an excess amount of the catalyst are required, which is not suitable for an industrial scale.
本発明の１−アルキルカルボニルオキシ−２−置換−３−置換フェニル−プロペン化合物の合成反応は、溶媒を使用して行っても良いが、好ましくは無溶媒である。 The synthesis reaction of the 1-alkylcarbonyloxy-2-substituted-3-substituted phenyl-propene compound of the present invention may be carried out using a solvent, but is preferably solventless.
反応温度は反応にあずかる原料物質の種類等によって異なるが、−１０〜８０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが０．５〜２４時間である。
While the reaction temperature varies depending on the type of raw material substance involved in the reaction, it is −10 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature, but is 0.5 to 24 hours.
この反応は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或いはこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。 This reaction is usually performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or in a gas stream of these gases. The reaction pressure used is usually atmospheric pressure.
合成された１−アルキルカルボニルオキシ−２−置換−３−置換フェニル−プロペン化合物は、反応終了後、抽出、濃縮、濾過などの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。 The synthesized 1-alkylcarbonyloxy-2-substituted-3-substituted phenyl-propene compound is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration, and filtration after the completion of the reaction, and distillation, recrystallization, various kinds as necessary. It can be appropriately purified by known means such as chromatography.
以下に本発明の代表的な実施例を示す。 The following are typical examples of the present invention.
実施例１
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコに１，２−メチレンジオキシベンゼン（６．１４ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．７２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温３８℃にて３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（０．０４３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加え４０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は１．８９ｇ（収率８０．８％）であった。
Example 1
Under an argon atmosphere, 1,2-methylenedioxybenzene (6.14 g, 50.3 mmol) was added to a 25 ml three-necked flask, and 1,3-diacetoxy-2-methylpropene (1.72 g, 10.0 mmol) was added. Was added. Boron trifluoride-diethyl ether complex (0.043 g, 0.3 mmol) was added at an internal temperature of 38 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. As a result of quantitative analysis of the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography, the yield of the desired 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene was 1.89 g (yield). The rate was 80.8%.
実施例２
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコに１，２−メチレンジオキシベンゼン（３．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１２．２１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温３８℃にて銅トリフラート（０．２２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は４．０６ｇ（収率８６．７％）であった。
Example 2
Under an argon atmosphere, 1,2-methylenedioxybenzene (3.97 g, 20.0 mmol) was added to a 25 ml three-necked flask, and 1,3-diacetoxy-2-methylpropene (12.21 g, 100.0 mmol) was added. Was added. Copper triflate (0.22 g, 0.6 mmol) was added at an internal temperature of 38 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. As a result of quantitative analysis of the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography, the yield of the target 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene was 4.06 g (yield). The rate was 86.7%).
実施例３
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコに１，２−メチレンジオキシベンゼン（３．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１２．２１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温３８℃にてイッテルビウムトリフラート（０．３７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．６７ｇ（収率７８．４％）であった。
Example 3
Under an argon atmosphere, 1,2-methylenedioxybenzene (3.97 g, 20.0 mmol) was added to a 25 ml three-necked flask, and 1,3-diacetoxy-2-methylpropene (12.21 g, 100.0 mmol) was added. Was added. Ytterbium triflate (0.37 g, 0.6 mmol) was added at an internal temperature of 38 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mixture was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of the desired 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) propene was 3.67 g (yield). The rate was 78.4%.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１．５９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１５（３Ｈ，ｓ），３．１８（２Ｈ，ｓ），５．９２（２Ｈ，ｓ），６．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.59 (3H, d, J = 1.5 Hz), 2.15 (3H, s), 3.18 (2H, s), 5.92 (2H , S), 6.63 (1H, dd, J = 7.8 Hz, J = 1.5 Hz), 6.67 (1H, d, J = 1.5 Hz), 6.72 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.02 (1H, q, J = 1.5 Hz)
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．４３，２０．７８，４０．０５，１００．８６，１０８．１０，１０９．１０，１２１．３１，１２１．７０，１３１．２４，１３２．７９，１４６．０８，１４７．６９，１６８．２６ 13 C-NMR (75.5 MHz, CDCl 3 ) δ: 13.43, 20.78, 40.05, 100.86, 108.10, 109.10, 121.31, 121.70, 131.24. 132.79, 146.08, 147.69, 168.26
Ｍｓ（ｍ／ｅ）２３４ Ｍｗ＝２３４．２５ Ms (m / e) 234 Mw = 234.25
実施例４
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコにアニソール（１０．８２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加え、１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温３８℃にて３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（０．０８５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的化合物である１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペンの収量は４．２９ｇ（収率９７．３％）であった。
Example 4
Under an argon atmosphere, anisole (10.82 g, 100.0 mmol) was added to a 25 ml three-necked flask, and 1,3-diacetoxy-2-methylpropene (3.97 g, 20.0 mmol) was added. Boron trifluoride-diethyl ether complex (0.085 g, 0.6 mmol) was added at an internal temperature of 38 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mixture was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of 1-acetoxy-2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) propene which was the target compound was 4.29 g (yield 97). .3%).
実施例５
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコに含量８６．８重量％の１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、ハイドロキノンジメチルエーテル（１３．８２ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温５０℃で３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（０．０８５ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加えて、内温５０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトニトリルで希釈して、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的化合物である１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペンの収量は３．４１ｇ（収率６８．２％）であった。
以下に、その物性を示す。
Example 5
Under an argon atmosphere, 1,6-diacetoxy-2-methylpropene (3.97 g, 20.0 mmol) having a content of 86.8% by weight was added to a 25 ml three-necked flask, and hydroquinone dimethyl ether (13.82 g, 100.0 mmol). ) Was added. Boron trifluoride-diethyl ether complex (0.085 g, 0.6 mmol) was added at an internal temperature of 50 ° C., and the mixture was stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with acetonitrile, and quantitative analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, yield of 1-acetoxy-2-methyl-3- (2,5-dimethoxyphenyl) propene as the target compound was obtained. Was 3.41 g (yield 68.2%).
The physical properties are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，J＝１．５Ｈｚ），２．１３（３Ｈ，ｓ），３．２６（２Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．７０−６．７４（２Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 1.63 (3H, d, J = 1.5 Hz), 2.13 (3H, s), 3.26 (2H, s), 3.75 (3H , S), 3.77 (3H, s), 6.70-6.74 (2H, m), 6.78 (1H, d, J = 9.6 Hz), 6.99 (1H, q, J = 1.5Hz)
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．７５，２０．７６，３３．７３，５５．６６，５６．０６，１１１．５７，１２０．５８，１２８．６７，１３１．５８，１５１．９８，１５３．５５，１６８．１７ 13 C-NMR (75.5 MHz, CDCl 3 ) δ: 13.75, 20.76, 33.73, 55.66, 56.06, 111.57, 120.58, 128.67, 131.58, 151.98, 153.55, 168.17
ＨＲＭｓ（ＥＩ）（Ｍ＋）Ｃ１４Ｈ１８Ｏ４としての計算値：２５０．１２０５、測定値：２５０．１１９８ Calculated as HRMs (EI) (M +) C14H18O4: 250.1205, measured: 250.1198
実施例６
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌの３ッ口フラスコに含量８６．８重量％の１，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジメトキシベンゼン（１３．８３ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温３８℃で３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（０．０８５ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温４０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行なった結果、目的化合物である１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンの収量は４．４７ｇ（収率８９．３％）であった。
Example 6
Under an argon atmosphere, 1,8-diacetoxy-2-methylpropene (3.97 g, 20.0 mmol) having a content of 86.8% by weight was added to a 25 ml three-necked flask, and 1,2-dimethoxybenzene (13.83 g) was added. , 100.0 mmol). Boron trifluoride-diethyl ether complex (0.085 g, 0.6 mmol) was added at an internal temperature of 38 ° C., and the mixture was stirred at an internal temperature of 40 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mixture was diluted with acetonitrile and quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of the target compound, 1-acetoxy-2-methyl-3- (3,4-dimethoxyphenyl) propene, was 4. It was 0.47 g (yield 89.3%).
Claims (1)
下式（２）で表される２−置換−１，３−ジアセトキシプロペン
を反応させることを特徴とする下式（３）で表わされる１−アセトキシ−２，３−ジ置換−プロペン化合物の製造法。
2-substituted-1,3-diacetoxypropene represented by the following formula (2)
A process for producing a 1-acetoxy-2,3-disubstituted-propene compound represented by the following formula (3):
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