JP4235886B2

JP4235886B2 - Firing method of inorganic powder compact

Info

Publication number: JP4235886B2
Application number: JP2003041166A
Authority: JP
Inventors: 満洋草野; 邦彦浜田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004250739A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機粉末成形体の焼成方法に関し、特にセラミック電子部品の外部電極の形成に適した無機粉末成形体の焼成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品では、高性能かつ低コストの要求が高くなっている。
【０００３】
このため、内部電極材料としては、従来使用されてきたＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料が使用されるようになっている。そしてこのような内部電極材料の卑金属化に伴い、外部電極材料もＡｇ等の貴金属材料に代えて内部電極と容易に合金化し電気的に導通を得やすいＣｕ等の卑金属材料が使用されてきている。
【０００４】
この種の従来技術としては、例えば、外部電極材料としてＣｕを使用する場合は、Ｃｕを主成分とした外部電極用ペーストをセラミック焼結体の端面に塗布し、次いで、該セラミック焼結体をベルト式連続焼付炉（焼成炉）に供給し、非酸化性雰囲気下、６００〜１０００℃の温度領域で焼付処理を行ない、これにより外部電極を形成する技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５８４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１のような従来の製造方法では、導電性ペーストを焼付けて外部電極を形成する際に、非酸化性雰囲気中で行うとペースト中の樹脂成分の分解で生じる残留カーボンにより、外部電極の焼結が進まないという問題点があった。
【０００７】
一方、焼付処理を行なう際に酸素を供給して酸化性雰囲気にすると、内部電極のＮｉや外部電極のＣｕが酸化され、ＮｉとＣｕの合金化が不十分となって電気的な導通を確保するのが困難になる。このため所謂「静電容量抜け」が生じて所望の静電容量が得られなくなったり、Ｃｕの表面が酸化されて焼結が不十分になるという問題点があった。
【０００８】
さらに、炉内に供給される酸素が残留カーボンの酸化に消費されるため、被焼成物の焼成炉内への供給量が変動すると、焼き付け時の酸素濃度が著しく変化し、このため安定した品質を有する積層セラミックコンデンサを得るのが困難になるという問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、非酸化性雰囲気において、積層セラミック電子部品の外部電極材料等の無機粉末成形体の焼結を容易に行うことができる、無機粉末成形体の焼成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非酸化性雰囲気で焼成処理を行った場合、焼結体に残留するカーボンに起因して電極の焼結性低下や、焼成炉内での酸素濃度の著しい低下を招くということを見出した。
【００１１】
そこで、焼結体中の残留カーボン量を低減すべく鋭意研究を行ったところ、樹脂の熱分解温度以下の炉内位置にガス排出口を設けることにより、カーボンの生成を抑制することができ、しかも成形体の供給量に依存することなく低酸素濃度の非酸化性雰囲気での焼成処理を容易に行なうことができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る無機粉末成形体の焼成方法は、少なくとも無機粉末と樹脂とを含有した成形体を連続的に搬送する焼成炉を有し、前記焼成炉は、複数のガス供給口を搬送路方向に形成したマッフルを備え、炉内空間を介して前記複数のガス供給口同士を常時連通状態にすると共に、前記複数のガス供給口間であって前記マッフルの温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下となるような炉内位置にガス排出口を設け、前記焼成炉を非酸化性雰囲気にして前記成形体を搬送させながら加熱し、前記樹脂を分解させると共に、前記樹脂の分解ガスを前記ガス排出口から外部に排気して前記分解ガスの排気処理を完了し、その後、さらに加熱して前記無機粉末を焼成することを特徴としている。
【００１４】
上記焼成方法によれば、焼成炉中の温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下の炉内位置で前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了しているので、分解ガスが不完全燃焼してカーボンを生成することもなく、低酸素雰囲気で無機粉末の焼成処理を行っても所望の焼結性を確保することができる。
【００１５】
また、本発明の無機粉末成形体の焼成方法は、前記成形体は、前記無機粉末を卑金属材料とし、前記卑金属材料と樹脂とを含有する導電性ペーストを基体に塗布したものであることを特徴としている。
【００１６】
上記焼成方法によれば、導電性ペーストの塗布膜が焼成されることとなり、所望の良好な焼結性を確保することができる。
【００１７】
また、本発明の無機粉末成形体の焼成方法は、前記基体が、積層セラミック電子部品であることを特徴としている。
【００１８】
上記焼成方法によれば、外部電極中の残留カーボン量を抑制することができ、成形体の供給量に変動があっても炉内での酸素の消費量の変化も殆どなく、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２０】
図１は本発明の焼成方法を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２１】
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２（２ａ〜２ｆ）がセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２２】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２３】
上記積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造される。
【００２４】
まず、周知の方法によりチタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミックグリーンシートを作製する。次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷等で印刷して導電パターンを形成する。そして、導電パターンの形成された所定枚数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層されたセラミックグリーンシートを導電パターンでの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、その後、焼成処理を施してセラミック焼結体１を作製する。
【００２５】
次に、Ｃｕ等の卑金属材料に所定の熱分解温度（例えば、２７０〜２８０℃）を有するアクリル樹脂等のバインダ樹脂、ガラスフリット、及び有機溶剤を所定量配合して外部電極用導電性ペーストを作製し、該外部電極用導電性ペーストを前記セラミック焼結体１の両端部に塗布し、乾燥させて被焼成物を作製する。
【００２６】
そしてこの後、所定個数の被焼成物を匣（さや）に収容し、本発明の焼成方法により、被焼成物に焼成処理を施し、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００２７】
図２は焼成炉の模式図であって、該焼成炉は、マッフル６と、該マッフル６の周囲に配設された任意の温度プロファイルに調整可能な複数のヒータ７と、匣の搬送路を形成するベルトコンベア９とを主要部として構成され、匣がベルトコンベア９上を矢印Ａ方向から連続的にマッフル６に供給され、該マッフル６内で焼成処理が施され、矢印Ｂ方向へと排出される。
【００２８】
具体的には、マッフル６には、Ｎ_２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを供給するためのガス供給口１０ａ〜１０ｃが設けられ、さらに、外気の流入を防ぐためのパージガス供給口１１ａ、１１ｂが設けられ、マッフル６内に前記不活性ガスを導入することにより、マッフル６内は低酸素の非酸化性雰囲気とされている。
【００２９】
また、マッフル６は、複数のヒータ７を調整することにより、所定の温度プロファイルを有するように制御され、マッフル６の長手方向（矢印Ａで示す搬送路方向）の炉内位置にはガス排出口１２が設けられている。そして、本実施の形態では、マッフル６の温度プロファイルは、入口方向から徐々に昇温し、所定の高温状態に到達した後、徐々に降温するように設定され、かつ、ガス排出口１２の温度がバインダ樹脂の熱分解温度以下となるように調整されている。
【００３０】
すなわち、低酸素の非酸化性雰囲気下では、バインダの分解ガスが、焼成炉内において熱分解温度以上の高温域に流入すると、該分解ガスは不完全燃焼を起こして大量のカーボンを生成し、電極の焼結性を著しく阻害する。しかも、炉内に微量含まれている酸素がカーボンの燃焼に消費されるため、焼成炉内の酸素濃度が変動し、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、樹脂の熱分解温度以下の炉内位置にガス排出口１２を設け、バインダの分解ガスをガス排出口１２から強制的に外部に排気させることによってカーボンの生成を抑制し、これにより被焼成物の供給量に影響されることなく、良好な電極の焼結性を得るようにしている。
【００３２】
そして、このように構成された焼成炉では、ベルトコンベア９上を矢印Ａ方向から搬送されてきた匣がマッフル６内に供給されると、該匣は、非酸化性雰囲気下、ヒータ７により徐々に加熱される。そして、たとえばバインダ成分としてのアクリル樹脂の分解ガスは、有機物の状態（例えばモノマーや炭化水素を含む成分）でガス排出口１２から不図示のファン等により外部に強制的に吸引されて排気される。一方、匣は、その後さらに加熱され、所定の炉内最高温度（例えば、８００〜９００℃）で一定時間保持され、焼成処理が施される。そして、マッフル６の温度プロファイルはその後徐々に降温し、匣は矢印Ｂ方向からマッフル６外に排出される。
【００３３】
このようにしてバインダ樹脂の分解ガスは、その熱分解温度以下にあるガス排出口１２から強制的に吸引されて外部に排気されるので、残留カーボンの生成を抑制することができ、所望の焼成処理がなされた外部電極３ａ、３ｂが形成される。
【００３４】
そしてこの後、周知の電解めっきを施すことにより、第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ、及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成され、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３５】
このように本実施の形態では、分解ガスを排出するガス排出口１２が、焼成炉の温度プロファイルでバインダ樹脂の熱分解温度以下の炉内位置に配設されており、分解ガスがガス排出口１２から有機物の状態で外部に強制的に吸引排気されるので、分解ガスが高温域に流入することもなく、残留カーボンが生成されるのを抑制することができ、焼結性が阻害されるのを回避することができる。しかも、残留カーボンの生成を抑制することにより、炉内酸素濃度が変動するのを極力抑制することができ、被焼成物の供給量が変動しても、所望の安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサンを容易に得ることができる。
【００３６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、無機粉末成形体の焼成方法を、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成に適用した例を示したが、バインダ樹脂を含有した絶縁ペーストやセラミック成形体の焼成方法にも同様に適用できるのはいうまでもない。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３８】
まず、周知の方法によりチタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを作製した。
【００３９】
次に、セラミックグリーンシートとＮｉを主成分とする内部電極層を交互に複数層積層し、積層体ブロックを作製した。
【００４０】
次いで、積層体ブロックを所定形状に切断した後、所定条件下で脱バインダ処理を行ない、続いて焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製した。
【００４１】
また、銅粉末：６５ｗｔ％、ガラス材：６ｗｔ％、熱分解温度が２８０℃のアクリル樹脂：５ｗｔ％、及び有機溶剤：２４ｗｔ％からなる外部電極用導電性ペーストを作製した。
【００４２】
そして、セラミック焼結体の両端面に前記外部電極用導電性ペーストを塗布し、温度１５０℃で１０分間乾燥し、被焼成物を作製した。
【００４３】
次に、複数の被焼成物を匣に配置し、焼成炉（図２参照）に匣を供給し、処理（ＩＮ−ＯＵＴ）時間６０分、最高温度８２０℃の焼成プロファイルで、５匣連続で焼成処理を行い、外部電極を形成した。このとき、匣内の被焼成物の量は、塗布された導電性ペースト中のアクリル樹脂の全量が１匣当り１ｇとなる個数とした。
【００４４】
焼成炉は、容積４００ｌのマッフルの長手方向所定位置にガス排出口を設け、マッフルに周囲に配設された複数のヒータにより前記ガス排出口が所定温度となるように種々の温度プロファイルに設定して焼成処理を行なった。具体的には、ガス排出口の温度が各々７５０℃、３３０℃、２８０℃、２３０℃、１５０℃となるようにヒータを制御し、５匣連続で焼成処理を行って外部電極を形成した。
【００４５】
尚、マッフル入口方向から３５ｌ／分、出口方向から１９０ｌ／分のＮ_２ガスを焼成炉内に投入し、酸素濃度が１〜１０ｐｐｍの低酸素の非酸化性雰囲気で焼成処理を行なった。
【００４６】
図３はガス排出口温度を７５０℃とした場合の炉内８００℃位置における酸素濃度を示し、図４はガス排出口温度を２３０℃とした場合の炉内８００℃位置における酸素濃度を示している。尚、横軸は時間（sec）を示し、縦軸は酸素濃度（ppm）を示している。
【００４７】
この図３から明らかなように、ガス排出口温度が７５０℃の場合は、アクリル樹脂の分解ガスは、その熱分解温度（２８０℃）よりも高い炉内位置で外部に排気されるため、熱分解温度に相当する炉内位置からガス排出口までの間でバインダの分解ガスが不完全燃焼を起こし、その結果大量のカーボンを生成し、しかもそのカーボンの燃焼に酸素が使用されるため、酸素濃度の著しい低下が生じている。
【００４８】
これに対し図４に示すようにガス排出口温度が２３０℃の場合は、アクリル樹脂の分解ガスは、その熱分解温度よりも低い炉内位置で有機物の状態で外部に排気されるため、カーボンの生成が抑制され、したがってカーボンを燃焼させるための酸素が消費されることもなく、酸素濃度の変動もほとんどないことが分った。
【００４９】
次に、１匣目の被焼成物、３匣目の被焼成物、及び５匣目の被焼成物をサンプリングし、残留カーボン量、及び電極焼結密度を測定した。
【００５０】
ここで、残留カーボン量はＣＳ計で測定した。
【００５１】
また、電極焼結密度は、以下のようにして測定した。
【００５２】
すなわち、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極断面を画像処理して白黒二値化し、そのドット数の比から電極断面中に占める銅の比率を電極焼結密度として算出した。
【００５３】
表１はガス排出口の位置を種々変化させた場合の残留カーボン量の測定結果を示し、表２は電極焼結密度の測定結果を示している。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

表１から明らかなように、本実施例で使用したアクリル樹脂は熱分解温度が２８０℃であるため、ガス排出口温度が３３０℃及び７５０℃の場合は、残留カーボン量が０．０１８〜０．０３６ｗｔ％であり、外部電極中にかなりの量の残留カーボンが存在することが分った。
【００５６】
これに対しガス排出口が２８０℃以下の場合はガス排出口温度が熱分解温度以下であるため、残留カーボン量は０．００５ｗｔ％以下であり、大幅に減少することが確認された。
【００５７】
また、表２から明らかなようにガス排出口温度が３３０℃以上では、バインダの分解ガスは不完全燃焼を起こしてかなりの量の残留カーボンを生成し、電極の焼結性を阻害し、その結果、電極の焼結密度は６８．３〜７８．３％と低くなった。
【００５８】
これに対しガス排出口温度が２８０℃以下では、分解ガスがモノマーガスの状態で強制的に外部に排出されるため、カーボンの生成が抑制され、したがって電極の焼結性が阻害されることもなく、焼結密度が８８．８％以上となり、良好な焼結性の得られることが確認された。
【００５９】
なお、上記実施例では、樹脂成分として熱分解温度が２８０℃のアクリル樹脂を含有する導電性ペーストの場合について示したが、本発明はこれに限定されるものではない。他の熱分解温度を有するアクリル系樹脂や、ブチラール系樹脂、セルロース系樹脂など、ペースト中のバインダ樹脂の種類に制限されることなく、同様の効果を得ることができる。また、導電性ペースト以外、バインダ樹脂を含有した絶縁性ペーストやセラミック成形体など、無機粉末と樹脂とを含有した成形体全般の焼成方法において同様の効果を得ることができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る無機粉末成形体の焼成方法は、少なくとも無機粉末と樹脂とを含有した成形体を連続的に搬送する焼成炉を有し、前記焼成炉は、複数のガス供給口を搬送路方向に形成したマッフルを備え、炉内空間を介して前記複数のガス供給口同士を常時連通状態にすると共に、前記複数のガス供給口間であって前記マッフルの温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下となるような炉内位置にガス排出口を設け、前記焼成炉を非酸化性雰囲気にして前記成形体を搬送させながら加熱し、前記樹脂を分解させると共に、前記樹脂の分解ガスを前記ガス排出口から外部に排気して前記分解ガスの排気処理を完了し、その後、さらに加熱して前記無機粉末を焼成するので、樹脂の分解ガスは有機物の状態（例えばモノマーや炭化水素を含む成分）で前記ガス排出口から外部に排気されることとなり、したがって樹脂の分解ガスが不完全燃焼してカーボンを生成することもなく、これにより低酸素濃度の非酸化性雰囲気で焼成処理を行っても所望の焼結性を確保することができる。
【００６１】
このように本発明の無機粉末成形体の焼成方法によれば、カーボンの生成を抑制することができるので、成形体の供給量が変動してもそれに影響を受けることもなく、低酸素濃度の非酸化性雰囲気で良好な焼結体を容易に得ることができる。
【００６２】
また、前記成形体が前記無機粉末を卑金属材料とし、前記卑金属材料と樹脂とを含有する導電性ペーストを基体に塗布したものである場合、導電性ペーストの塗布膜が焼成されることとなり、所望の良好な焼結性を確保することができる。
また、前記基体が積層セラミック電子部品である場合、外部電極中の残留カーボン量を抑制することができ、しかも低酸素濃度の非酸化性雰囲気での焼成が可能であるので、成形体の供給量に依存することなく、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無機粉末成形体の焼成方法を使用して外部電極が形成された積層型セラミック電子部品としての積層型セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る無機粉末の焼成方法に使用されるベルト炉の一実施の形態を示す模式図である。
【図３】ガス排出口温度を７５０℃に設定したときのマッフル８００℃位置における酸素濃度を示す図である。
【図４】ガス排出口温度を２３０℃に設定したときのマッフル８００℃位置における酸素濃度を示す図である。
【符号の説明】
１セラミック焼結体（基体）
３ａ、３ｂ外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for firing an inorganic powder molded body, and more particularly to a method for firing an inorganic powder molded body suitable for forming an external electrode of a ceramic electronic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for high performance and low cost in multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
[0003]
For this reason, as the internal electrode material, a base metal material such as Ni or Cu is used in place of a conventionally used noble metal material such as Ag or Pd. As the internal electrode material is made of a base metal, a base metal material such as Cu which is easily alloyed with the internal electrode and easily becomes electrically conductive instead of a noble metal material such as Ag has been used. .
[0004]
As this type of prior art, for example, when using Cu as the external electrode material, an external electrode paste mainly composed of Cu is applied to the end face of the ceramic sintered body, and then the ceramic sintered body is used. A technique is known in which an external electrode is formed by supplying a belt type continuous baking furnace (baking furnace) and performing a baking process in a temperature range of 600 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (Patent Document 1). .
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-25849 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional manufacturing method such as Patent Document 1, when forming the external electrode by baking the conductive paste, if it is performed in a non-oxidizing atmosphere, residual carbon generated by decomposition of the resin component in the paste causes external There was a problem that sintering of the electrode did not proceed.
[0007]
On the other hand, if oxygen is supplied during the baking process to create an oxidizing atmosphere, Ni of the internal electrode and Cu of the external electrode are oxidized, and Ni and Cu are insufficiently alloyed to ensure electrical conduction. It becomes difficult to do. For this reason, there is a problem that a so-called “capacitance loss” occurs and a desired capacitance cannot be obtained, or the surface of Cu is oxidized and sintering becomes insufficient.
[0008]
In addition, oxygen supplied to the furnace is consumed to oxidize residual carbon, so if the supply amount of the material to be baked fluctuates, the oxygen concentration at the time of baking changes significantly. There has been a problem that it is difficult to obtain a multilayer ceramic capacitor having the above.
[0009]
The present invention has been made in view of such problems, and is an inorganic powder capable of easily sintering an inorganic powder molded body such as an external electrode material of a multilayer ceramic electronic component in a non-oxidizing atmosphere. It aims at providing the baking method of a molded object.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors say that when firing is performed in a non-oxidizing atmosphere, the sinterability of the electrode is reduced due to carbon remaining in the sintered body, and the oxygen concentration in the firing furnace is significantly reduced. I found out.
[0011]
Then, when earnestly researched to reduce the amount of residual carbon in the sintered body, by providing a gas outlet at the furnace position below the thermal decomposition temperature of the resin, it is possible to suppress the generation of carbon, In addition, the inventors have found that the firing treatment in a non-oxidizing atmosphere with a low oxygen concentration can be easily performed without depending on the supply amount of the compact.
[0012]
The present invention has been made based on such knowledge, and the method for firing an inorganic powder molded body according to the present invention includes a firing furnace that continuously conveys a molded body containing at least an inorganic powder and a resin. The firing furnace includes a muffle having a plurality of gas supply ports formed in the direction of the conveyance path, and the gas supply ports are always in communication with each other via a space in the furnace. A gas outlet is provided at a position in the furnace where the temperature profile of the muffle is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin, and the firing body is heated in a non-oxidizing atmosphere while the molded body is conveyed. , together to decompose the resin, as characterized by the decomposition gas of the resin is exhausted to the outside from the gas discharge port to complete the exhaust process of the decomposition gas, then, firing the inorganic powder is further heated That.
[0014]
According to the firing method, since the exhaust of the cracked gas of the resin to the outside is completed at a position in the furnace where the temperature profile in the firing furnace is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin, the cracked gas burns incompletely. Thus, the desired sinterability can be ensured even if the inorganic powder is fired in a low oxygen atmosphere without generating carbon.
[0015]
In the method for firing an inorganic powder molded body of the present invention, the molded body is obtained by applying the inorganic powder as a base metal material and applying a conductive paste containing the base metal material and a resin to a base. It is said.
[0016]
According to the firing method, the coating film of the conductive paste is fired, and desired good sinterability can be ensured.
[0017]
Moreover, the firing method of the inorganic powder molded body of the present invention is characterized in that the substrate is a multilayer ceramic electronic component.
[0018]
According to the firing method, the amount of residual carbon in the external electrode can be suppressed, and even if the supply amount of the molded body varies, there is almost no change in the amount of oxygen consumed in the furnace, and stable quality is achieved. A multilayer ceramic electronic component having excellent reliability can be obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using the firing method of the present invention.
[0021]
In the multilayer ceramic capacitor, internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic sintered body 1, and

external electrodes

3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1, and the external electrodes

First plating films

4a and 4b and

second plating films

5a and 5b are formed on the surfaces of 3a and 3b.
[0022]
Specifically, the internal electrodes 2a to 2f are juxtaposed in the stacking direction, the

internal electrodes

2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the

internal electrodes

2b, 2d, and 2f are external electrodes 3b. And are electrically connected. A capacitance is formed between the opposing surfaces of the

internal electrodes

2a, 2c, and 2e and the

internal electrodes

2b, 2d, and 2f.
[0023]
The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows.
[0024]
First, a ceramic green sheet mainly composed of a dielectric material such as barium titanate is prepared by a known method. Next, a conductive paste for internal electrodes mainly containing a base metal material such as Ni is prepared, and the conductive paste for internal electrodes is printed on a ceramic green sheet by screen printing or the like to form a conductive pattern. Then, after laminating a predetermined number of ceramic green sheets on which conductive patterns are formed, the laminated ceramic green sheets are sandwiched and pressure-bonded with ceramic green sheets on which conductive patterns are not formed, and then subjected to a firing treatment. Thus, the ceramic sintered body 1 is produced.
[0025]
Next, a predetermined amount of a binder resin such as an acrylic resin having a predetermined thermal decomposition temperature (for example, 270 to 280 ° C.), a glass frit, and an organic solvent is blended with a base metal material such as Cu to form a conductive paste for external electrodes. Then, the external electrode conductive paste is applied to both ends of the ceramic sintered body 1 and dried to prepare an object to be fired.
[0026]
After that, a predetermined number of the objects to be fired are accommodated in the pods, and the objects to be fired are fired by the firing method of the present invention to form the

external electrodes

3a and 3b.
[0027]
FIG. 2 is a schematic diagram of a firing furnace, which comprises a muffle 6, a plurality of heaters 7 that can be adjusted to an arbitrary temperature profile disposed around the muffle 6, and a soot conveying path. The belt conveyor 9 to be formed is configured as a main part, and the soot is continuously supplied to the muffle 6 from the direction of the arrow A on the belt conveyor 9, subjected to a baking process in the muffle 6, and discharged in the direction of the arrow B Is done.
[0028]
Specifically, the muffle 6 is provided with gas supply ports 10a to 10c for supplying an inert gas such as N ₂ gas or Ar gas, and further, a purge gas supply port 11a for preventing inflow of outside air, 11b is provided, and by introducing the inert gas into the muffle 6, the inside of the muffle 6 has a low oxygen non-oxidizing atmosphere.
[0029]
Further, the muffle 6 is controlled to have a predetermined temperature profile by adjusting a plurality of heaters 7, and a gas discharge port is provided at a position in the furnace in the longitudinal direction of the muffle 6 (the conveyance path direction indicated by the arrow A). 12 is provided. In the present embodiment, the temperature profile of the muffle 6 is set so as to gradually increase in temperature from the inlet direction, gradually decrease after reaching a predetermined high temperature state, and the temperature of the gas outlet 12. Is adjusted to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the binder resin.
[0030]
That is, in a low-oxygen non-oxidizing atmosphere, when the cracked gas of the binder flows into a high temperature region above the thermal decomposition temperature in the firing furnace, the decomposed gas causes incomplete combustion and generates a large amount of carbon. Significantly hinders the sinterability of the electrode. In addition, since a small amount of oxygen contained in the furnace is consumed for carbon combustion, the oxygen concentration in the firing furnace fluctuates, making it impossible to obtain a highly reliable multilayer ceramic capacitor having stable quality. .
[0031]
Therefore, in the present embodiment, a gas discharge port 12 is provided at a position in the furnace that is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin, and carbon generation is suppressed by forcibly exhausting the decomposition gas of the binder from the gas discharge port 12 to the outside. As a result, good sinterability of the electrode is obtained without being affected by the supply amount of the object to be fired.
[0032]
And in the baking furnace comprised in this way, if the soot conveyed on the belt conveyor 9 from the direction of arrow A is supplied in the muffle 6, this soot will gradually be received by the heater 7 in a non-oxidizing atmosphere. To be heated. For example, the decomposition gas of the acrylic resin as the binder component is forcibly sucked and exhausted from the gas discharge port 12 to the outside by a fan or the like (not shown) in an organic state (for example, a component containing monomers and hydrocarbons). . On the other hand, the soot is further heated and then held at a predetermined furnace maximum temperature (for example, 800 to 900 ° C.) for a certain period of time and subjected to a firing treatment. The temperature profile of the muffle 6 then gradually decreases, and the soot is discharged out of the muffle 6 from the direction of arrow B.
[0033]
In this way, the decomposition gas of the binder resin is forcibly sucked from the gas discharge port 12 below the thermal decomposition temperature and exhausted to the outside, so that the generation of residual carbon can be suppressed, and desired firing is performed. The processed

external electrodes

3a and 3b are formed.
[0034]
Then, by performing well-known electrolytic plating,

first plating films

4a and 4b and

second plating films

5a and 5b are formed, and a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
[0035]
As described above, in the present embodiment, the gas discharge port 12 for discharging the cracked gas is disposed in the furnace position below the thermal decomposition temperature of the binder resin in the temperature profile of the baking furnace, and the cracked gas is discharged to the gas discharge port. Since it is forcibly sucked and exhausted to the outside in the state of organic matter from 12, the decomposition gas does not flow into the high temperature region, it is possible to suppress the generation of residual carbon, and the sinterability is inhibited. Can be avoided. In addition, by suppressing the generation of residual carbon, it is possible to suppress the fluctuation of the oxygen concentration in the furnace as much as possible, and even when the supply amount of the object to be fired fluctuates, the reliability has a desired stable quality. An excellent multilayer ceramic capacitor can be easily obtained.
[0036]
The present invention is not limited to the above embodiment. In the above-described embodiment, the example in which the firing method of the inorganic powder molded body is applied to the formation of the external electrode of the multilayer ceramic capacitor has been described. However, the firing method of the insulating paste containing the binder resin and the ceramic molded body is similarly applied. Needless to say, it can be applied.
[0037]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described.
[0038]
First, the ceramic green sheet which has barium titanate as a main component was produced by the well-known method.
[0039]
Next, a plurality of ceramic green sheets and internal electrode layers containing Ni as a main component were alternately laminated to produce a laminate block.
[0040]
Next, after the laminated body block was cut into a predetermined shape, a binder removal treatment was performed under a predetermined condition, followed by a firing treatment to produce a ceramic sintered body.
[0041]
Moreover, the conductive paste for external electrodes which consists of copper powder: 65 wt%, glass material: 6 wt%, acrylic resin: 5 wt% of thermal decomposition temperature of 280 degreeC, and organic solvent: 24 wt% was produced.
[0042]
And the said electrically conductive paste for external electrodes was apply | coated to the both end surfaces of a ceramic sintered compact, and it dried for 10 minutes at the temperature of 150 degreeC, and produced the to-be-fired thing.
[0043]
Next, a plurality of objects to be fired are placed in a firewood, and firewood is supplied to a firing furnace (see FIG. 2). The external electrode was formed by baking treatment. At this time, the amount of the object to be baked in the basket was set to a number in which the total amount of the acrylic resin in the applied conductive paste was 1 g per basket.
[0044]
The firing furnace is provided with a gas discharge port at a predetermined position in the longitudinal direction of a 400-liter muffle, and various temperature profiles are set so that the gas discharge port has a predetermined temperature by a plurality of heaters arranged around the muffle. The baking process was performed. Specifically, the heater was controlled so that the temperature of the gas discharge port was 750 ° C., 330 ° C., 280 ° C., 230 ° C., and 150 ° C., and an external electrode was formed by performing a continuous baking process for 5 hours.
[0045]
Incidentally, 35l / min from the muffle inlet direction, poured from the exit direction 190l / min _{N 2} gas in the firing furnace, the oxygen concentration was subjected to calcination treatment in a non-oxidizing atmosphere of a low oxygen 1-10 ppm.
[0046]
3 shows the oxygen concentration at the 800 ° C. position in the furnace when the gas outlet temperature is 750 ° C., and FIG. 4 shows the oxygen concentration at the 800 ° C. position in the furnace when the gas outlet temperature is 230 ° C. Yes. The horizontal axis represents time (sec), and the vertical axis represents oxygen concentration (ppm).
[0047]
As can be seen from FIG. 3, when the gas outlet temperature is 750 ° C., the cracked gas of acrylic resin is exhausted to the outside at a position in the furnace that is higher than the thermal decomposition temperature (280 ° C.). Since the cracked gas in the binder causes incomplete combustion between the position in the furnace corresponding to the decomposition temperature and the gas outlet, a large amount of carbon is generated and oxygen is used for combustion of the carbon. There is a significant drop in concentration.
[0048]
On the other hand, when the gas outlet temperature is 230 ° C. as shown in FIG. 4, the decomposition gas of the acrylic resin is exhausted to the outside in the state of organic matter at a position in the furnace lower than the thermal decomposition temperature. Thus, it was found that oxygen for burning carbon was not consumed, and oxygen concentration was hardly fluctuated.
[0049]
Next, the first fired product, the third fired product, and the fifth fired product were sampled, and the residual carbon amount and the electrode sintered density were measured.
[0050]
Here, the amount of residual carbon was measured with a CS meter.
[0051]
Moreover, the electrode sintering density was measured as follows.
[0052]
That is, the cross section of the electrode was subjected to image processing with a scanning electron microscope (SEM) and binarized into black and white, and the ratio of copper in the cross section of the electrode was calculated as the electrode sintering density from the ratio of the number of dots.
[0053]
Table 1 shows the measurement results of the residual carbon amount when the position of the gas discharge port is variously changed, and Table 2 shows the measurement results of the electrode sintering density.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

As is clear from Table 1, since the acrylic resin used in this example has a thermal decomposition temperature of 280 ° C., when the gas outlet temperature is 330 ° C. and 750 ° C., the residual carbon amount is 0.018-0. 0.036 wt%, indicating that there is a significant amount of residual carbon in the external electrode.
[0056]
On the other hand, when the gas outlet is 280 ° C. or lower, the gas outlet temperature is lower than the thermal decomposition temperature, and therefore, the residual carbon amount is 0.005 wt% or lower, which was confirmed to be significantly reduced.
[0057]
Further, as apparent from Table 2, when the gas outlet temperature is 330 ° C. or higher, the cracked gas of the binder causes incomplete combustion to generate a considerable amount of residual carbon, which impairs the sinterability of the electrode. As a result, the sintered density of the electrode was as low as 68.3 to 78.3%.
[0058]
On the other hand, when the gas outlet temperature is 280 ° C. or lower, the decomposition gas is forcibly discharged to the outside in the state of the monomer gas, so that the generation of carbon is suppressed, and thus the sinterability of the electrode may be hindered. Thus, the sintered density was 88.8% or more, and it was confirmed that good sinterability was obtained.
[0059]
In addition, although the said Example showed about the case of the electrically conductive paste containing the acrylic resin whose thermal decomposition temperature is 280 degreeC as a resin component, this invention is not limited to this. The same effect can be obtained without being limited by the type of binder resin in the paste, such as acrylic resins having other thermal decomposition temperatures, butyral resins, and cellulose resins. Further, in addition to the conductive paste, the same effect can be obtained in a firing method for general molded bodies containing inorganic powder and resin, such as an insulating paste containing a binder resin and a ceramic molded body.
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, the method for firing an inorganic powder molded body according to the present invention includes a firing furnace that continuously conveys a molded body containing at least an inorganic powder and a resin, and the firing furnace includes a plurality of gases. A muffle having a supply port formed in the direction of the conveyance path is provided, and the plurality of gas supply ports are always in communication with each other via a furnace space, and the temperature profile of the muffle is between the plurality of gas supply ports. A gas discharge port is provided at a position in the furnace that is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin, the firing furnace is heated in a non-oxidizing atmosphere while the molded body is conveyed, the resin is decomposed, and the resin decomposing gas is exhausted to the outside from the gas discharge port to complete the exhaust process of the decomposition gas, then, since further calcined is heated to the inorganic powder, the decomposition gas of the resin in organic conditions (e.g. monomers Components containing hydrocarbons) are exhausted to the outside from the gas outlet, and therefore, the decomposition gas of the resin is not incompletely burned to produce carbon, thereby reducing the non-oxidizing atmosphere with a low oxygen concentration. Desired sinterability can be ensured even if the baking treatment is performed.
[0061]
As described above, according to the method for firing an inorganic powder molded body of the present invention, since the generation of carbon can be suppressed, even if the supply amount of the molded body fluctuates, it is not affected by it, and the low oxygen concentration A good sintered body can be easily obtained in a non-oxidizing atmosphere.
[0062]
Further, when the molded body is obtained by applying the inorganic powder as a base metal material and applying a conductive paste containing the base metal material and a resin to a base, the coating film of the conductive paste is baked, which is desired. Good sinterability can be ensured.
In addition, when the substrate is a multilayer ceramic electronic component, the amount of carbon remaining in the external electrode can be suppressed, and firing in a non-oxidizing atmosphere with a low oxygen concentration is possible. Therefore, it is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component having stable quality and excellent reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component in which external electrodes are formed using the method for firing an inorganic powder molded body of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a belt furnace used in the method for firing inorganic powder according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an oxygen concentration at a muffle 800 ° C. position when a gas outlet temperature is set to 750 ° C. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing the oxygen concentration at a muffle 800 ° C. position when the gas outlet temperature is set to 230 ° C.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic sintered body (base)
3a, 3b External electrode

Claims

Having a firing furnace for continuously conveying a molded body containing at least an inorganic powder and a resin ;
The firing furnace includes a muffle in which a plurality of gas supply ports are formed in a conveyance path direction, and the plurality of gas supply ports are always in communication with each other through the furnace space, and between the plurality of gas supply ports. A gas outlet is provided at a position in the furnace such that the temperature profile of the muffle is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin;
The firing furnace is heated in a non-oxidizing atmosphere while being transported to decompose the resin, and the decomposition gas of the resin is exhausted from the gas discharge port to exhaust the decomposition gas. Completed,
Then, it heats further and the said inorganic powder is baked, The baking method of the inorganic powder molded object characterized by the above-mentioned.

2. The method for firing an inorganic powder molded body according to claim 1 , wherein the molded body is obtained by applying the inorganic powder as a base metal material and applying a conductive paste containing the base metal material and a resin to a substrate. .

3. The method for firing an inorganic powder molded body according to claim 2 , wherein the substrate is a multilayer ceramic electronic component .