JP4231548B2

JP4231548B2 - Pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same

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Publication number: JP4231548B2
Application number: JP37230398A
Authority: JP
Inventors: 史子上藤; 研一岡田; 裕諸石; 道治山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000192008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合により得られるアクリル系重合体の架橋ポリマ―を含む感圧性接着剤組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装用接着テ―プ、塗装用マスキング用接着テ―プ、生理用品用接着テ―プ、紙オムツ固定用接着テ―プおよび接着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、今日まで、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの感圧性接着剤が用いられてきた。
【０００３】
溶剤型の感圧性接着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。エマルシヨン型の感圧性接着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、接着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の感圧性接着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の感圧性接着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、その代表的なものとして、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかしながら、この種の感圧性接着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となつていた。
【０００５】
このため、最近になり、耐光性などに本質的にすぐれるアクリル系の感圧性接着剤として、無溶剤系で塗工可能な粘度を示す比較的低分子量のアクリル系重合体を得、その分子鎖中の好ましくは分子鎖末端に導入した官能基に対して多官能イソシアネ―トなどの架橋剤を反応させて、主鎖延長と網状化とを同時に行わせて分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、この架橋ポリマ―を主剤成分とした感圧性接着剤を得る試みがなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような比較的低分子量のアクリル系重合体を用いた感圧性接着剤は、大量の溶剤や水を用いないため、環境衛生、安全性、作業性、経済性の問題がなく、アクリル系として耐光性などの特性にもすぐれ、架橋度によつて接着特性の調整もある程度可能である。しかしながら、高凝集力を得るために、高いガラス転移温度のポリマ―を与える単量体組成にすると、接着力の低下をさけられず、逆に接着力を満足する単量体組成にすると、凝集力の低下が起こり、接着力と凝集力とを高度にバランスさせにくいという難点があつた。
【０００７】
本発明は、このような事情に照らし、大量の溶剤や水を用いないため、環境衛生、安全性、作業性、経済性の問題がなく、アクリル系として耐光性などの特性にすぐれるうえに、高接着力で高凝集力を有する、接着特性にすぐれる感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体とともに、ガラス転移温度の高いオリゴマ―状の特定の重合性化合物を使用して、これらを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させるようにすると、無溶剤または少量の溶剤の存在下で、重合熱などの安全性の問題を生じることなく、しかも分子鎖中の好ましくは分子鎖末端に水酸基を導入した塗工可能な粘度を示すアクリル系重合体を合成でき、これを多官能イソシアネ―トなどの架橋剤と反応させて、主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させることにより、大量の溶剤や水を用いないため、環境衛生、安全性、作業性、経済性の問題がなく、かつアクリル系として耐光性などの特性にすぐれることはもちろん、前記従来では達成できなかつた高接着力で高凝集力を有する、接着力と凝集力とのバランス特性にすぐれた感圧性接着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成するに至つたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記知見に基づき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、分子内に水酸基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体５０〜９５重量％と、数平均分子量が３，０００以上、ガラス転移温度が３００Ｋ以上である分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物５０〜５重量％との混合物の重合体であって、その分子鎖両末端に水酸基を導入してなる重合体の架橋ポリマーを含むことを特徴とする感圧性接着剤組成物、とくに上記の架橋ポリマーが重合体と架橋剤としての多官能イソシアネートとの反応物である上記構成の感圧性接着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
本発明は、上記構成の感圧性接着剤組成物の製造方法として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、分子内に水酸基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体５０〜９５重量％と、数平均分子量が３，０００以上、ガラス転移温度が３００Ｋ以上である分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物５０〜５重量％との混合物を、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、重合開始剤として分子内に水酸基を有する重合開始剤を用いて、最初に上記混合物のうちの分子内に水酸基を有する重合性単量体以外のものを重合し、つぎにその重合転化率が８０重量％以上に達した時点で分子内に水酸基を有する重合性単量体を添加して重合することにより、上記混合物の重合体であって、その分子鎖両末端に水酸基を導入してなる重合体を生成し、この重合体を架橋処理して架橋ポリマーを生成することを特徴とする感圧性接着剤組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記の製造方法として、上記の遷移金属がＣｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉであり、その配位子がビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体またはトリフルオレート誘導体である感圧性接着剤組成物の製造方法と、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ⁺¹−ビピリジン錯体である感圧性接着剤組成物の製造方法と、上記の重合開始剤がα−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体である感圧性接着剤組成物の製造方法とに係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１２】
本発明者らは、このようなリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤としてとくに遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、アクリル系の重合性単量体とガラス転移温度の高い重合性化合物との混合物を、リビングラジカル重合させることにより、上記混合物の共重合体からなるアクリル系重合体を容易に生成できることを見い出した。
【００１３】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるアクリル系の重合性単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたものであり、上記のアルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１２以下のアルコ―ルとのエステル、とくに炭素数が４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどが好ましく用いられる。上記主成分とは、上記のアルキルエステルとともに、必要に応じて、改質用単量体を併用してもよいが、この場合、上記のアルキルエステルが、改質用単量体との合計量中、５０重量％以上を占める割合で用いられることを意味する。
【００１６】
改質用単量体としては、アクリル系感圧性接着剤に一般に用いられるビニル系単量体を広く使用でき、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、その他、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなども使用することができる。
【００１７】
本発明に用いるガラス転移温度の高い重合性化合物は、数平均分子量が３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０，０００で、ガラス転移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３００〜４００Ｋであり、かつ分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していることにより、前記単量体とともに重合反応に関与して、接着特性とくに凝集力の向上に大きく貢献するものである。
【００１８】
このような重合性化合物としては、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが、上記の効果をより良く発現できるため、とくに好ましく用いられる。このような重合性化合物は、ホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ以上となるモノマ―を、官能基を有する重合開始剤および／または官能基を有する連鎖移動剤の存在下で、重合させて、分子末端に官能基を有する数平均分子量とガラス転移温度が前記範囲にあるポリマ―を得、これにさらに上記官能基と反応する活性基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより、合成することができる。なお、上記のポリマ―については、本発明に用いるリビングラジカル重合法により、得ることもできる。
【００１９】
ホモポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ以上となるモノマ―には、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フエニル、２−メチルスチレンなどがある。これらのモノマ―とともに、コポリマ―のガラス転移温度が３００Ｋ以上となる範囲内で、上記のモノマ―と共重合可能な他のモノマ―を併用してもよい。
【００２０】
官能基を有する重合開始剤には、アゾビスシアノバレリアン酸、過酸化しゆう酸、アゾビスシアノペンタノ―ルなどがある。また、官能基を有する連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ル、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトニコチン酸などがある。なお、これらの官能基を有する連鎖移動剤を用いるときは、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ―オキサイドなどの通常の重合開始剤を使用することができる。
【００２１】
上記の重合開始剤および／または連鎖移動剤の官能基と反応する活性基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物には、上記の活性基としてエポキシ基やイソシアネ―ト基を有する、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネ―ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ―トとジイソシアネ―トとの反応物などが用いられる。
【００２２】
本発明において、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体と、上記のガラス転移温度の高い重合性化合物とは、前者の重合性単量体が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％となり、後者の重合性化合物が５０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量％となる割合で用いられる。後者の重合性化合物が５０重量％を超えると、接着力などの低下が起こりやすくなり、また５重量％未満となると、凝集力の低下などが起こりやすくなり、いずれも、接着力と凝集力とのバランス特性に問題がある。
【００２３】
リビングラジカル重合において、重合開始剤としては、上記の重合性単量体とガラス転移温度の高い重合性化合物との混合物に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好ましい結果が得られる。
【００２４】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２５】
本発明において、上記のリビングラジカル重合により得られる重合体は、これを最終的に架橋処理するため、その分子鎖中に少なくとも１個の水酸基が導入される必要がある。水酸基を導入する手段は任意であるが、通常は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用するか、重合性単量体の一部、つまり前記の改質用単量体の１種として分子内に水酸基を有するものを使用するか、さらにはこれらを組み合わせる、つまり上記の分子内に水酸基を有する重合開始剤と分子内に水酸基を有する重合性単量体とを併用すればよい。
【００２６】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、重合体分子鎖の開始末端に上記水酸基を導入させることができる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内に水酸基を有するものが好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。なお、これら分子内に水酸基を有する重合開始剤は、分子内に水酸基を有しない前記の重合開始剤と併用してもよく、この場合、両者の合計量が前記範囲となるようにすればよい。
【００２７】
分子内に水酸基を有する重合性単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じて重合体分子鎖の任意位置に上記水酸基を導入させることができる。このような重合性単量体としては、つぎの一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これら分子内に水酸基を有する重合性単量体は、良好な接着特性が得られるように、重合性単量体全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量となるようにするのがよい。
【００２８】
分子内に水酸基を有する重合開始剤と分子内に水酸基を有する重合性単量体を併用すると、架橋後の接着特性により好結果が得られる。とくに、上記重合性単量体を重合後期に添加する、つまり重合転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、重合体分子鎖の停止末端に上記単量体の水酸基を導入でき、これと重合体分子鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基が重合体の分子鎖中にテレケリツク的に導入されることになる。その結果、多官能イソシアネ―トなどの架橋剤との反応により重合体分子鎖が直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―が得られ、これが接着特性の向上に好結果をもたらすものである。
【００２９】
本発明においては、このようにして分子鎖中の好ましくは分子鎖末端に水酸基を導入してなる、数平均分子量が通常５，０００〜５０万、好適には１万〜２０万の範囲にある塗工可能な粘度を示す重合体を生成し、ついで、この重合体を架橋処理して、主鎖延長と網状化とを同時に行わせて分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、これを主剤成分とすることにより、高接着力で高凝集力を有する、接着特性にすぐれた感圧性接着剤組成物を得る。架橋処理は、上記重合体の水酸基に多官能化合物からなる架橋剤を反応させる方法で行われる。多官能化合物としては、多官能イソシアネ―トが好ましく用いられ、その他、ピロメリツト酸無水物などの多官能酸無水物などを使用することもできる。
【００３０】
多官能イソシアネ―トとしては、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、これらジイソシアネ―トと多価アルコ―ル、たとえばプロパントリオ―ルなどとの付加物、あるいはこれらジイソシアネ―トが三量化したトリシアヌル誘導体などが挙げられる。また、これら多官能イソシアネ―トのブロツク体、具体的には、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタムなどで保護した化合物を、架橋処理時に加熱や紫外線照射などにより活性化させて、使用してもよい。
【００３１】
このような多官能イソシアネ―トをはじめとする架橋剤の使用量は、重合体に導入した水酸基数に応じて決められるが、通常は、上記重合体１００重量部あたり、０．００５〜５重量部の割合とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足する。なお、上記の架橋処理に際し、錫化合物などの触媒を用いて、架橋速度を促進させるようにしてもよい。
【００３２】
本発明の感圧性接着剤組成物は、上記の架橋ポリマ―を主剤成分とするほか、必要に応じて、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の感圧性接着剤に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００３３】
本発明の感圧性接着剤組成物を使用する際は、各種のプラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、金属箔、発泡シ―トなどを支持体とし、この支持体の片面または両面に上記組成物を塗布、乾燥して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍの接着剤層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの接着シ―ト類とする。前記の架橋処理は、通常、上記の塗布、乾燥後に行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３５】
参考例１
スチレン８０部、アクリル酸エチル２０部、２−メルカプト酢酸２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、酢酸エチル１００部を用いて、窒素気流下、５０℃で５時間、６０℃で２時間、重合反応させて、数平均分子量が４，７００、ガラス転移温度が３３９Ｋであるポリマ―を得た。つぎに、このポリマ―に、グリシジルアクリレ―ト２．５部、反応触媒としてジメチルドデシルアミン０．０２部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部を加えて、７０℃で３時間、反応させた。最後に、酢酸エチルを減圧乾燥することにより、上記の数平均分子量およびガラス転移温度を有し、かつ分子末端にアクリロイル基を有する化合物（以下、重合性化合物Ａという）を合成した。
【００３６】
参考例２
アクリル酸イソボルニル９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、２−メルカプトエタノ―ル２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、酢酸エチル１００部を用いて、窒素気流下、５０℃で５時間、６０℃で２時間、重合反応させて、数平均分子量が４，３００、ガラス転移温度が３４４Ｋであるポリマ―を得た。つぎに、このポリマ―に、グリシジルアクリレ―ト３部、反応触媒としてＢＦ₃を０．０２部、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．１部加えて、５０℃で３時間、反応させた。最後に、酢酸エチルを減圧乾燥することにより、上記の数平均分子量およびガラス転移温度を有し、かつ分子末端にアクリロイル基を有する化合物（以下、重合性化合物Ｂという）を合成した。
【００３７】
実施例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、参考例１で得た重合性化合物Ａ２０部を加え、これに２，２′−ビピリジン１部を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．４部を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．５部を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去した重合体重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままの重合体重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これに６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト０．６部を添加して、終夜重合した。得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、分子鎖両末端に水酸基を有する数平均分子量５万の重合体を生成した。
【００３８】
つぎに、このように生成した重合体１００部に、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―ト１．８部を加え、均一に混合して、架橋処理前の感圧性接着剤用組成物を調製した。この組成物を、支持体として厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に、１２０℃で加熱塗工し、さらに１４０℃で１０分間加熱して、上記重合体と上記架橋剤との反応物からなる架橋ポリマ―を含む感圧性接着剤組成物からなる層を形成し、接着シ―トとした。
【００３９】
実施例２
参考例１で得た重合性化合物Ａ２０部に代えて、参考例２で得た重合性化合物Ｂ２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、分子鎖両末端に水酸基を有する数平均分子量５万の重合体を生成した。この重合体１００部に、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物１．８部を加え、均一に混合して、架橋処理前の感圧性接着剤用組成物を調製した。この組成物を用いて、以下実施例１と同様にして、支持体上に上記重合体と上記架橋剤との反応物からなる架橋ポリマ―を含む感圧性接着剤組成物からなる層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００４０】
比較例１
参考例１で得た重合性化合物Ａ２０部を用いなかつた以外は、実施例１と同様にして、分子鎖両末端に水酸基を有する数平均分子量５万の重合体を生成した。この重合体１００部に、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト１．８部を加え、均一に混合して、架橋処理前の感圧性接着剤用組成物を調製した。この組成物を用いて、以下実施例１と同様にして、支持体上に上記重合体と上記架橋剤との反応物からなる架橋ポリマ―を含む感圧性接着剤組成物からなる層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００４１】
上記の実施例１，２および比較例１の各接着シ―トについて、下記の方法で、接着力と凝集力を調べた。結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４２】
＜接着力試験＞
接着シ―トを幅２０mm，長さ１００mmに切断し、これを＃２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に重さ２Kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着した。２３℃で２０分間経過したのち、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分の条件で、その剥離（１８０°剥離）に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００４３】
＜凝集力試験＞
接着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でフエノ―ル樹脂板に接着し、４０℃の雰囲気に２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して、接着シ―トの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において接着テ―プが落下するまでの時間と１時間あたりのずれ距離（落下距離）を測定した。ずれ距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られている。
【００４４】

【００４５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１，２の接着シ―トは、高接着力で高凝集力を有する、すぐれた接着特性を発揮するものであることがわかる。これに対して、比較例１の接着シ―トでは、凝集力に著しく劣つており、接着力と凝集力とのバランス特性に劣つている。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体と、ガラス転移温度の高いオリゴマ―状の特定の重合性化合物との混合物を用いて、この混合物の重合体をリビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理した架橋ポリマ―を感圧性接着剤の主剤成分としたことにより、従来の感圧性接着剤のような環境衛生、安全性、作業性、経済性の問題がなく、アクリル系として耐光性などの特性にすぐれるうえに、高接着力で高凝集力を有する、接着力と凝集力とのバランス特性にすぐれた感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinked polymer of an acrylic polymer obtained by living radical polymerization and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Adhesive tape for packaging, adhesive tape for masking for coating, adhesive tape for sanitary products, adhesive tape for fixing paper diapers, and adhesive labels are required to be easily bonded to the extent that they are crimped. To date, pressure sensitive adhesives such as solvent type, emulsion type and hot melt type have been used to date.
[0003]
As solvent-type pressure-sensitive adhesives, acrylic and rubber-based adhesives are known, but in recent years it has been desired to reduce the amount of solvent used as much as possible in terms of drying efficiency, energy saving and working environment. Has been. In response to this demand, if the amount of the solvent used in polymer polymerization is reduced, there is a problem in safety from the viewpoint of controlling the heat of polymerization generated. In the emulsion type pressure-sensitive adhesive, polymer particles are dispersed in water, so it is necessary to finally remove moisture when forming the adhesive layer. For reasons of drying efficiency and energy saving, There was still a problem.
[0004]
Hot melt type pressure sensitive adhesives are superior to solvent type and emulsion type pressure sensitive adhesives in terms of safety and economy, and typical examples include styrene-isoprene block copolymers. The main component is known. However, this type of pressure-sensitive adhesive generally has poor light resistance, and performance deterioration due to aging of products using the same has been a problem.
[0005]
Therefore, recently, as an acrylic pressure-sensitive adhesive that is essentially excellent in light resistance, a relatively low molecular weight acrylic polymer having a viscosity that can be applied in a solvent-free system is obtained. A cross-linking polymer having a long molecular chain length is prepared by reacting a cross-linking agent such as a polyfunctional isocyanate with a functional group introduced preferably at the end of the molecular chain in the chain to simultaneously extend the main chain and form a network. Attempts have been made to obtain a pressure-sensitive adhesive comprising the crosslinked polymer as a main component.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Such pressure-sensitive adhesives using relatively low molecular weight acrylic polymers do not use a large amount of solvent or water, so there are no problems in environmental hygiene, safety, workability, and economics. It has excellent characteristics such as light resistance, and the adhesive properties can be adjusted to some extent depending on the degree of crosslinking. However, in order to obtain a high cohesive force, if a monomer composition that gives a polymer with a high glass transition temperature is used, a decrease in adhesive force cannot be avoided. The decrease in force occurred, and there was a problem that it was difficult to balance the adhesive strength and cohesive strength to a high degree.
[0007]
In light of such circumstances, the present invention does not use a large amount of solvent or water, so there are no problems of environmental hygiene, safety, workability, and economy, and the acrylic system has excellent characteristics such as light resistance. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a high adhesive strength and a high cohesive strength and excellent adhesive properties, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that an oligomer-like specific polymerization having a high glass transition temperature together with a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. When using these active compounds and living radical polymerization of these using specific activators and polymerization initiators, there are safety problems such as polymerization heat in the absence of solvent or in the presence of a small amount of solvent. In addition, it is possible to synthesize an acrylic polymer having a coatable viscosity in which a hydroxyl group is preferably introduced into the end of the molecular chain, and this is reacted with a cross-linking agent such as a polyfunctional isocyanate. Since the main chain is extended and reticulated at the same time to produce a cross-linked polymer with a long molecular chain length, a large amount of solvent and water are not used, so environmental sanitation, safety, workability, and economic efficiency are reduced. problem Not only is it excellent in light resistance and other characteristics as an acrylic system, but it also has high cohesion and high cohesion that could not be achieved with the conventional technology. Knowing that an agent composition can be obtained, the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present inventionBased on the above knowledge,(Meth) acrylic acid alkyl ester as main componentAnd contains a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the moleculeA mixture of 50 to 95% by weight of a polymerizable monomer and 50 to 5% by weight of a compound having a (meth) acryloyl group in a molecule having a number average molecular weight of 3,000 or more and a glass transition temperature of 300K or more. A pressure-sensitive adhesive composition comprising a polymer crosslinked polymer obtained by introducing hydroxyl groups at both ends of the molecular chainEspeciallyThe pressure-sensitive adhesive composition having the above structure, wherein the crosslinked polymer is a reaction product of a polymer and a polyfunctional isocyanate as a crosslinking agent.Try to provideIs.
[0010]
  The present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration,50 to 95% by weight of a polymerizable monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule, a number average molecular weight of 3,000 or more, a glass transition temperature Living radical polymerization of a mixture of 50 to 5% by weight of a compound having a (meth) acryloyl group in a molecule having a molecular weight of 300K or more using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, In this polymerization, using a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule as a polymerization initiator, first, the polymerization monomer other than the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is polymerized, and then the polymerization is performed. When the conversion rate reaches 80% by weight or more, a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is added and polymerized to introduce a hydroxyl group at both ends of the molecular chain. It generates a polymer comprising Te, method for producing pressure-sensitive adhesive composition characterized in that to produce a crosslinked polymer This polymer cross-linking treatment toIt is related to.
  In addition, the present invention provides the aboveProduction method of pressure-sensitive adhesive composition wherein the transition metal is Cu, Ru, Fe, Rh, V or Ni and the ligand is a bipyridine derivative, mercaptan derivative or trifluorate derivativeWhen,The combination of the transition metal and the ligand is Cu⁺¹-Method for producing pressure-sensitive adhesive composition which is a bipyridine complexWhen,Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, wherein the polymerization initiator is an ester or styrene derivative containing a halogen at the α-positionAndIt is related.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Regarding the living radical polymerization method, for example, (1) Report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn to 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization” Polymer Preprinted, pp 575-6, No37 (March 1996), ( 2) Report by Matyjasewski et al., “Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process” Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15,1995), ( 3) The same book PCT / US96 / 03302, International Publication No. WO96 / 30421 (October 3,1996), (4) Report of M. Sawamoto et al., “Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate” Macromolecules, 1996, 29, 1070.
[0012]
The present inventors pay attention to such a living radical polymerization method, use transition metal and its ligand in particular as an activator, and in the presence of these, use a polymerization initiator to form an acrylic polymerizability. It has been found that an acrylic polymer comprising a copolymer of the above mixture can be easily produced by living radical polymerization of a mixture of a monomer and a polymerizable compound having a high glass transition temperature.
[0013]
Examples of the transition metal include Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni. Usually, halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are used. Further, the ligand is one that coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and a bipyridine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative, or the like is preferably used. Among the combinations of transition metals and their ligands, Cu⁺¹-Bipyridine complexes are most preferred in terms of polymerization stability and polymerization rate.
[0014]
As the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives containing a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chloro (or brominated) 1-phenyl derivatives are particularly preferably used. Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 2-bromo (or chloro)- Examples include ethyl 2-methylpropionate and 1-phenylethyl chloride (or bromide).
[0015]
The acrylic polymerizable monomer used in the present invention is mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester. As the above alkyl ester, acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having 12 or less carbon atoms are used. An ester with an alkyl ester, particularly an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferred. Specifically, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and the like are preferably used. The main component may be used in combination with the above-described alkyl ester, if necessary, in combination with a modifying monomer. In this case, the above-mentioned alkyl ester is the total amount of the modifying monomer. It means that it is used in a ratio of 50% by weight or more.
[0016]
As the modifying monomer, vinyl monomers generally used for acrylic pressure-sensitive adhesives can be widely used. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, (meth) acrylamide, maleic acid mono or Diester, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate and the like can be mentioned. In addition, oligoester (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate and the like can also be used.
[0017]
The polymerizable compound having a high glass transition temperature used in the present invention has a number average molecular weight of 3,000 or more, preferably 3,000 to 10,000, a glass transition temperature of 300 K or more, preferably 300 to 400 K, and It is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule. Since such a polymerizable compound has a (meth) acryloyl group, it participates in the polymerization reaction together with the monomer, and greatly contributes to improvement in adhesive properties, particularly cohesive force.
[0018]
As such a polymerizable compound, a compound having a (meth) acryloyl group at the molecular end is particularly preferably used because the above-described effects can be better expressed. Such a polymerizable compound is obtained by polymerizing a monomer having a glass transition temperature of 300 K or higher in a homopolymer or copolymer in the presence of a polymerization initiator having a functional group and / or a chain transfer agent having a functional group. To obtain a polymer having a number average molecular weight having a functional group at the molecular end and a glass transition temperature in the above-mentioned range, and further reacting a compound having an active group and a (meth) acryloyl group that reacts with the functional group. Can be synthesized. The above polymer can also be obtained by the living radical polymerization method used in the present invention.
[0019]
Monomers whose homopolymer has a glass transition temperature of 300 K or higher include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, and 2-methylstyrene. In addition to these monomers, other monomers copolymerizable with the above monomers may be used in combination within the range where the glass transition temperature of the copolymer is 300 K or higher.
[0020]
Examples of the polymerization initiator having a functional group include azobiscyanovaleric acid, peroxidized oxalic acid, and azobiscyanopentanol. Examples of the chain transfer agent having a functional group include 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, p-mercaptophenol, mercaptoacetic acid, There are 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptonicotinic acid and the like. When a chain transfer agent having these functional groups is used, a normal polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide can be used as the polymerization initiator.
[0021]
The compound having an active group that reacts with the functional group of the polymerization initiator and / or the chain transfer agent and a (meth) acryloyl group has an epoxy group or an isocyanate group as the active group, for example, glycidyl ( Examples thereof include a reaction product of (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, hydroxyalkyl (meth) acrylate and diisocyanate.
[0022]
In the present invention, the polymerizable monomer having the (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and the polymerizable compound having a high glass transition temperature are 50 to 95 weight percent of the former polymerizable monomer. %, Preferably 60 to 90% by weight, and the latter polymerizable compound is used in a proportion of 50 to 5% by weight, preferably 40 to 10% by weight. When the latter polymerizable compound exceeds 50% by weight, the adhesive force and the like are liable to decrease, and when it is less than 5% by weight, the cohesive force and the like are liable to decrease. There is a problem with the balance characteristics.
[0023]
In the living radical polymerization, the polymerization initiator is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 with respect to the mixture of the polymerizable monomer and the polymerizable compound having a high glass transition temperature. Used in the proportion of mol%. Moreover, the usage-amount of a transition metal is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of said polymerization initiators as forms, such as a halide, Preferably it is used in the ratio of 0.1-1 mol. Furthermore, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal (form of halide, etc.). When the polymerization initiator and the activator are used in such proportions, favorable results can be obtained in terms of the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0024]
Such living radical polymerization can proceed without a solvent, or may proceed in the presence of a solvent such as butyl acetate, toluene, or xylene. In the case of using a solvent, in order to prevent a decrease in the polymerization rate, it is preferable to use a small amount so that the solvent concentration after the completion of the polymerization is 50% by weight or less. Even when there is no solvent or a small amount of solvent, there is no particular safety problem with respect to control of the polymerization heat, etc. Rather, good results are obtained in terms of economy and environmental measures by reducing the solvent. The polymerization conditions are a polymerization temperature of 70 to 130 ° C., depending on the final molecular weight and polymerization temperature, from the point of polymerization rate and catalyst deactivation, but the polymerization time is about 1 to 100 hours. That's fine.
[0025]
In the present invention, the polymer obtained by the above-mentioned living radical polymerization needs to have at least one hydroxyl group introduced into its molecular chain in order to finally undergo a crosslinking treatment. The means for introducing a hydroxyl group is arbitrary, but usually a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used, or a part of the polymerizable monomer, that is, one of the above-mentioned modifying monomers is used. What has a hydroxyl group in a molecule | numerator is used as a seed | species, Furthermore, what is necessary is just to use together the polymerization initiator which has a hydroxyl group in a molecule | numerator, and the polymerization initiator which has a hydroxyl group in a molecule | numerator in combination. .
[0026]
When a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule is used, the hydroxyl group can be introduced into the initiation terminal of the polymer molecular chain. As such a polymerization initiator, an ester-based or styrene-based derivative containing a halogen at the α-position and having a hydroxyl group in the molecule is preferable. Specifically, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) propionate, 4-hydroxybutyl 2-bromo (or chloro) propionate, 2-hydroxyethyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionic acid 4-hydroxybutyl and the like. The polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule may be used in combination with the polymerization initiator having no hydroxyl group in the molecule. In this case, the total amount of both may be within the above range. .
[0027]
When a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is used, the hydroxyl group can be introduced into an arbitrary position of the polymer molecular chain according to the addition point of the monomer. Such polymerizable monomers include the following general formula: CH₂= CR¹COOR²(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group), and a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is preferably used. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. The polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is used in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of the whole polymerizable monomer so that good adhesive properties can be obtained. It is good.
[0028]
When a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule are used in combination, good results can be obtained due to the adhesive properties after crosslinking. In particular, when the polymerizable monomer is added at the latter stage of polymerization, that is, when the polymerization conversion rate reaches 80% by weight or more, the hydroxyl group of the monomer can be introduced into the terminal end of the polymer molecular chain, With this and the hydroxyl group derived from the polymerization initiator introduced into the starting end of the polymer molecular chain, two or more hydroxyl groups are telechelically introduced into the polymer molecular chain. As a result, the polymer molecular chain is linearly extended by reaction with a cross-linking agent such as polyfunctional isocyanate, and a uniform cross-linked polymer with small variation in the distance between cross-links is obtained, which is preferable for improving the adhesive properties. It is the result.
[0029]
In the present invention, the number average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000 by introducing a hydroxyl group at the end of the molecular chain in the molecular chain. A polymer having a coatable viscosity is produced, and then this polymer is subjected to a crosslinking treatment to cause a main chain extension and reticulation at the same time to produce a crosslinked polymer having a long molecular chain length. By using the main component, a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and high cohesive strength and excellent adhesive properties is obtained. The crosslinking treatment is performed by a method in which a hydroxyl group of the polymer is reacted with a crosslinking agent composed of a polyfunctional compound. As the polyfunctional compound, polyfunctional isocyanate is preferably used, and other polyfunctional acid anhydrides such as pyromellitic acid anhydride can also be used.
[0030]
Polyfunctional isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. And adducts of these diisocyanates and polyvalent alcohols such as propane triol, or tricyanur derivatives in which these diisocyanates are trimerized. In addition, these polyfunctional isocyanate blocks, specifically, compounds protected with ethyl acetoacetate, methyl ethyl ketoxime, caprolactam, etc., can be used after being activated by heating or ultraviolet irradiation during the crosslinking treatment. Good.
[0031]
The amount of the crosslinking agent including such a polyfunctional isocyanate is determined according to the number of hydroxyl groups introduced into the polymer, but is usually 0.005 to 5 weight per 100 parts by weight of the polymer. The ratio of parts is good. If the amount is too large, the adhesive force is lowered, and if the amount is too small, the cohesive force is insufficient. In the above crosslinking treatment, a catalyst such as a tin compound may be used to accelerate the crosslinking rate.
[0032]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned cross-linked polymer as a main ingredient component and, if necessary, is added to general pressure-sensitive adhesives such as tackifier resins, fillers, anti-aging agents, and pigments. Various additives may be included.
[0033]
When using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, various plastic films, paper, laminated paper, metal foil, foamed sheet and the like are used as a support, and the above composition is formed on one or both sides of the support. The material is applied and dried to form an adhesive layer having a thickness of usually 10 to 100 μm on one side to form an adhesive sheet such as a tape or sheet. The crosslinking treatment can usually be performed after the above application and drying.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
[0035]
Reference example 1
80 parts of styrene, 20 parts of ethyl acrylate, 2 parts of 2-mercaptoacetic acid, 0.2 part of azobisisobutyronitrile, 100 parts of ethyl acetate, 5 hours at 50 ° C. under nitrogen stream, 2 at 60 ° C. Polymerization was carried out for a time to obtain a polymer having a number average molecular weight of 4,700 and a glass transition temperature of 339K. Next, 2.5 parts of glycidyl acrylate, 0.02 part of dimethyldodecylamine as a reaction catalyst, and 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added to this polymer and reacted at 70 ° C. for 3 hours. It was. Finally, ethyl acetate was dried under reduced pressure to synthesize a compound having the above number average molecular weight and glass transition temperature and having an acryloyl group at the molecular end (hereinafter referred to as polymerizable compound A).
[0036]
Reference example 2
5 parts at 50 ° C. under a nitrogen stream using 90 parts of isobornyl acrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of 2-mercaptoethanol, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of ethyl acetate. Polymerization was conducted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polymer having a number average molecular weight of 4,300 and a glass transition temperature of 344K. Next, 3 parts of glycidyl acrylate and BF as a reaction catalyst were added to this polymer._Three0.02 part and 0.1 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. Finally, ethyl acetate was dried under reduced pressure to synthesize a compound having the above number average molecular weight and glass transition temperature and having an acryloyl group at the molecular end (hereinafter referred to as polymerizable compound B).
[0037]
Example 1
To a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, condenser, and rubber septum, 80 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of the polymerizable compound A obtained in Reference Example 1 were added. 1 part of 2'-bipyridine was added, and the system was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 0.4 parts of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., and 0.5 part of 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate was added as a polymerization initiator. Polymerization was started, and polymerization was performed at 90 ° C. for 12 hours in a nitrogen stream without adding a solvent. After confirming that the polymerization rate (the weight of the polymer from which volatile components have been removed by heating divided by the polymer weight of the polymerization solution before removing the volatile components; the same applies hereinafter) is 80% by weight or more, To this, 0.6 part of 6-hydroxyhexyl acrylate was added and polymerized overnight. The resulting polymer was diluted to about 20% by weight in ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to produce a polymer having a number average molecular weight of 50,000 having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
[0038]
Next, to 100 parts of the polymer thus produced, 1.8 parts of diphenylmethane diisocyanate is added as a crosslinking agent and mixed uniformly to obtain a pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking treatment. Prepared. This composition was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm as a support at 120 ° C. and further heated at 140 ° C. for 10 minutes to react the polymer with the crosslinking agent. A layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linked polymer made of the product was formed as an adhesive sheet.
[0039]
Example 2
A number average having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the polymerizable compound B obtained in Reference Example 2 was used instead of 20 parts of the polymerizable compound A obtained in Reference Example 1. A polymer having a molecular weight of 50,000 was produced. To 100 parts of this polymer, 1.8 parts of a trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct as a crosslinking agent was added and mixed uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking treatment. Using this composition, a layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinked polymer composed of a reaction product of the polymer and the crosslinking agent was formed on a support in the same manner as in Example 1 below. An adhesive sheet was prepared.
[0040]
Comparative Example 1
A polymer having a number average molecular weight of 50,000 having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the polymerizable compound A obtained in Reference Example 1 was not used. To 100 parts of this polymer, 1.8 parts of diphenylmethane diisocyanate was added and mixed uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking treatment. Using this composition, a layer made of a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinked polymer composed of a reaction product of the polymer and the crosslinking agent was formed on a support in the same manner as in Example 1 below. An adhesive sheet was prepared.
[0041]
The adhesive strength and cohesive strength of the adhesive sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were examined by the following method. The results were as shown in Table 1.
[0042]
<Adhesion test>
The adhesive sheet was cut into a width of 20 mm and a length of 100 mm, and this was pressure-bonded to a stainless steel plate sanded with a # 280 sand paper by reciprocating a 2 kg weight roller. After 20 minutes at 23 ° C., the force required for the peeling (180 ° peeling) was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH under the condition of a tensile speed of 300 mm / min. The measurement was performed on two samples, and the average value was obtained.
[0043]
<Cohesion test>
Adhere the adhesive sheet to the phenolic resin plate with an adhesive area of 10mm width and 20mm length, and leave it in an atmosphere of 40 ° C for 20 minutes. A uniform load of 500 g was applied to the free end, and the time until the adhesive tape dropped at 40 ° C. and the shift distance (drop distance) per hour were measured. It is generally known that the smaller the deviation distance, the greater the cohesive force.
[0044]

[0045]
As is apparent from the results in Table 1 above, it can be seen that the adhesive sheets of Examples 1 and 2 of the present invention exhibit excellent adhesive properties with high adhesive strength and high cohesive strength. On the other hand, the adhesive sheet of Comparative Example 1 is remarkably inferior in cohesive force and inferior in the balance property between the adhesive force and cohesive force.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, using a mixture of a polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and a specific polymerizable compound in an oligomer form having a high glass transition temperature, A polymer of this mixture was produced by a living radical polymerization method using a solvent-free or a small amount of solvent, and a crosslinked polymer obtained by crosslinking this was used as a main component of the pressure-sensitive adhesive. There is no problem of environmental hygiene, safety, workability, and economy like the above, and it has excellent characteristics such as light resistance as an acrylic system, and has high adhesive strength and high cohesive strength. A pressure-sensitive adhesive composition having excellent balance characteristics and a method for producing the same can be provided.

Claims

50 to 95% by weight of a polymerizable monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule, a number average molecular weight of 3,000 or more, a glass transition temperature Living radical polymerization of a mixture of 50 to 5% by weight of a compound having a (meth) acryloyl group in a molecule having a molecular weight of 300K or more using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand, In this polymerization, using a polymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule as a polymerization initiator, first, the polymerization monomer other than the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is polymerized, and then the polymerization is performed. When the conversion rate reaches 80% by weight or more, a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule is added and polymerized to introduce a hydroxyl group at both ends of the molecular chain. It generates a polymer comprising Te, method for producing pressure-sensitive adhesive composition characterized in that to produce a crosslinked polymer This polymer cross-linking treatment to.

The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the crosslinked polymer is a reaction product of a polymer and a polyfunctional isocyanate as a crosslinking agent.

The process for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the transition metal is Cu, Ru, Fe, Rh, V or Ni, and the ligand is a bipyridine derivative, a mercaptan derivative or a trifluorate derivative.

The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3 , wherein the combination of the transition metal and the ligand is a Cu ⁺¹ -bipyridine complex.

The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the polymerization initiator is an ester-based or styrene-based derivative containing a halogen at the α-position.