JP4231196B2 - 電気泳動法による結晶配向層状化合物膜の作製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池の電極、触媒，光触媒や光反応を利用する電池等、表面技術産業分野に応用可能で、層間に種々のイオンや分子をインターカレートできる機能材料である層状化合物からなる薄膜を電気泳動法で作製する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
層状化合物、特に層状酸化物は、層間に種々のイオンや分子をインターカレートできる興味ある機能材料として研究が進められている。電池の電極や光触媒等の機能材料として利用する場合には、層状化合物を基板に固定する必要がある。層状化合物の固定化には、スピンコート法やＬＢ法が従来から採用されている。しかし、スピンコート法やＬＢ法では、基板に対する層状化合物の密着性が悪く、或いは結晶配向性を保った膜として作製することが困難なこともある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、スピンコート法やＬＢ法に代わる方法として電気泳動法による固定化を検討した。電気泳動法による成膜自体は従来から知られている技術であるが、層状化合物の成膜に適用した例はこれまでのところ報告されていない。本発明者等による調査・研究の結果、電気泳動法で固定した層状化合物薄膜は、結晶配向性が高く、層剥離を伴いながら層状化合物が電析することが明らかになった。
【０００４】
本発明は、このような知見をベースに完成されたものであり、ネットワーク状の層部分と他のイオンや分子と容易に置換できるイオン又は分子が層間に存在した分子レベルの層状構造を有し結晶配向性のある層状化合物を有機溶媒中で直流電圧又は交流電圧を印加して電気泳動させて基板上に電析させ、電析した層状化合物を薄膜とすることを特徴とする。
有機溶媒としては、メタノール，エタノール，プロパノール，アセトン，ヘキサン等が使用される。層状化合物を分散させている有機溶媒に、たとえば０.１〜１ｋＶの直流又は交流電圧を印加すると、層状化合物は剥離を繰り返しながら、それぞれの電荷に応じて陽極及び陰極上に電析する。その結果、陽極及び陰極上に２種類の層状化合物薄膜が生成する。
【０００５】
層状化合物としては、グラファイト，マイカ，パイロフィライト，タルク等があり、層状構造に由来して二次元的物性やイオン交換等の特異な性質や機能を呈する。なかでも、チタン系層状酸化物，ニオブ系層状酸化物，タンタル系層状酸化物等の無機層状酸化物は、ｎ型半導体特性を示すため、光触媒や電池の電極材料等への応用が期待される。
【０００６】
【作用】
本発明者等は、電気泳動法で層状化合物薄膜を作製する調査・研究過程で、層剥離を伴いながら陽極と陰極に別れて層状化合物が電析することを見出した。このような電析は、層間に存在するイオン種によって層状化合物が異なる電荷を帯びることに原因があるものと推察される。
【０００７】
すなわち、層状化合物は、層を形成するネットワーク状の層部分と層間に存在するイオンや分子に分けることができる。層状化合物の層間に存在するイオンや分子は、比較的容易に他のイオンや分子と置換できる特性を備えている。また、層の部分の電荷は、層間の物質や層状化合物を分散させる溶液の状態（ｐＨ等）によって電荷状態（プラスかマイナス）が異なる。たとえば、チタン酸セシウム化合物では、層状構造を示す図１のモデルにみられるように、チタン酸シートとセシウムイオンが相互に重なった層構造を形成している。チタン酸シートには、マイナスの電荷を帯びる格子欠陥（□で表す）がある。そのため、電極に電場をかけて粒子を泳動電析させる電気泳動法を利用すると、電極に容易に固定でき、しかも層の電荷に応じて陽極や陰極に層状化合物が固定される。
【０００８】
このようにして電気泳動によるとき、結晶配向性のある層状化合物が基板に膜状に固定化される。層状化合物は、剥離を伴いながら基板に固定化されるため、陽極，陰極それぞれに２種類の層状化合物薄膜が作成される。また、電気泳動法による成膜のため、所定方向の表面が優先的に基板に指向し、基板との密着性が良好な薄膜が形成される。しかも、他の成膜法に比較して器具や操作が簡便で、しかも早い析出速度が得られ、膜厚制御も可能となる。更に、高い電場で層状粒子が異なった電荷状態の層になっている場合、それぞれの粒子は、剥離しながら電荷状態に応じた電極に電析する。この点、電気泳動法は、層剥離及び層状化合物の高純化にも有効である。
【０００９】
【実施例】
本実施例では，チタン酸セシウム化合物を用いた例を説明しているが、ニオブ酸カリウム，タンタル酸ルビジウム，チタン酸カリウム，チタン酸ニオブ酸カリウム等、他の層状化合物も同様に電気泳動法で結晶配向性のある化合物薄膜にすることができる。
【００１０】
メタノール１００重量部に対し，エチレングリコール５０重量部，炭酸セシウム３重量部，チタニウムテトラプロポオキシド１３重量部及び無水クエン酸５０重量部を混合した溶液を調製した。溶液を３００℃に加熱して有機物を分解することによりチタン酸セシウム前躯体を得、チタン酸セシウム前躯体を８００℃で２時間焼結してチタン酸セシウム粉末を作製した。チタン酸セシウムは、原子レベルで層状構造をもち、一般にｂ軸（０ｎ０）方向に劈開がある。図２は、チタン酸セシウム粉末のＳＥＭ写真である。
【００１１】
チタン酸セシウム層状粉末０．５ｇをメタノール５０ｍ１に入れ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍの白金電極（電極間距離３ｃｍ）を用いて数１０ｍＡの電流を流すと数１０Ｖの電圧がかかり、層状酸化物の状態に応じて陽極と陰極に層状酸化物が電析した。このとき、プロトン置換したチタン系層状酸化物は、ホストのＴｉ−Ｏ層がマイナスに電荷を帯びているので陽極側に電析した。他方、Ｃｓを層間に含んだチタン系層状酸化物は、一般にＴｉ−Ｏ層がプラスの電荷を帯びているので陰極に電析するが、一部にプロトン置換が生じているため層が剥離して、陰極と陽極の両電極に電析した。この場合、陰極にはＣｓ置換体が、陽極にはプロトン置換体が電析する。
【００１２】
作製された薄膜は、基板に対する密着性が良く、Ｘ線回折分析によって結晶配向性も高いことが判った。
具体的には、チタン酸セシウム層状酸化物の粉末では、図３のＸ線回折パターンにみられるように、ｂ軸方向（０ｎ０）以外に（１３０）方向の回折ピークがあり、種々の方向を向いた粉末が混合されていることが判る。
【００１３】
他方、チタン酸セシウム層状酸化物０．５ｇをメタノール５０ｍｌに分散させ、電極間距離を３ｃｍに設定して電流を供給すると電気泳動が生じ、プラス及びマイナスの白金電極（１ｃｍ×１ｃｍ）に電着した。電極上に堆積した粉末で形成された薄膜は、印加電圧に応じてそれぞれ図４に示すＸ線回折パターンをもっていた。
図４から明らかなように、プラス極では印加電圧に拘らず（０２０）のピークが強くなっており、ばらばらであった粉体がｂ軸方向を配向しながら電着したことが窺われる。他方、マイナス極では低電圧を印加したときに（１３０）配向の膜が得られているが、（１３０）配向は印加電圧の増加に従って弱くなっている。このような薄膜の配向性は、層状酸化物のｂ軸（０ｎ０）方向の面がよりマイナスの帯電しているためプラス側の薄膜がｂ軸配向となり、（１３０）方向の面がよりプラスに帯電しているためマイナス側の薄膜が（１３０）配向になる結果である。
【００１４】
図４の結果は、層状酸化物を電気泳動で電着させるとき、極性及び印加電圧を変えることによって配向状態が異なる薄膜を作製できることを示している。層状酸化物のｂ軸（０ｎ０）方向の面は、よりマイナスに帯電しているためプラス側でｂ軸配向の膜となり、一方（１３０）方向はよりプラスに帯電しており、マイナス極に電着しやすいものと考えられる。
また、スピンコート法で作製した層状化合物の密着性がテープ重量負荷試験によると２０〜５０ｇ／ｃｍ²であったのに対し、電気泳動法で作成した膜は５００〜１０００ｇ／ｃｍ²と優れた密着性を示した。
【００１５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、電気泳動法で層状化合物を電極上に堆積させることにより、結晶配向性の高い層状化合物薄膜を作製している。得られた薄膜は、結晶配向性が高く、基板に対する密着性にも優れている。しかも、他の成膜法に比較して器具や操作が簡便で、しかも早い析出速度が得られ、膜厚制御も可能となる。このようにして得られた薄膜は、高い結晶配向性を活用した超格子等の電子デバイス，優れた密着性を活用した光触媒，光反応を利用する電池，サイズ認識センサー等として、広範な分野における高機能材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 チタン酸セシウムの層状構造を示すモデル
【図２】 チタン酸セシウム粉末のＳＥＭ写真
【図３】 チタン酸セシウム粉末のＸ線回折パターン
【図４】 電気泳動で成膜したチタン酸セシウム薄膜のＸ線回折パターン

Claims (2)

1. ネットワーク状の層部分と他のイオンや分子と容易に置換できるイオン又は分子が層間に存在した分子レベルの層状構造を有し結晶配向性のある層状化合物を有機溶媒中で直流電圧又は交流電圧を印加して電気泳動させて基板上に電析させ、電析した層状化合物を薄膜とすることを特徴とする結晶配向層状化合物膜の作製方法。
2. チタン系層状酸化物，ニオブ系層状酸化物又はタンタル系層状酸化物を結晶配向性のある層状化合物として使用する請求項１記載の作製方法。

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