JP4230547B2

JP4230547B2 - Conductive fired body and gas discharge display panel using the same

Info

Publication number: JP4230547B2
Application number: JP78497A
Authority: JP
Inventors: 博己長谷川; 豊和発地; 浩貴名古屋
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 1997-01-07
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH10194778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス放電表示パネル（プラズマディスプレイパネル、ＰＤＰ）用の導電性焼成体に関し、さらに詳細には、低い電気抵抗を有し、色調のコントラストの良好な導電性焼成体に関する。また、該導電性焼成体からなる電極、ならびに該電極をバス電極として用いる交流型ガス放電表示パネル、および同様に陽極として用いる直流型ガス放電表示パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
交流型および直流型のガス放電表示パネルは公知である。たとえば、交流型ガス放電表示パネルの典型的な基本構造は、図１に示すとおりである。なお、図１は、該基本構造の要部を示すために、該パネルを切り欠き、内部を示した斜視図である。
【０００３】
この構造によれば、ガラスのような透光性材料からなる表示面側基板１と背面側基板２とを、所定の空間を有して互いに対向させて構成してあり、該空間には、放電ガスとして希ガスを封入した構造になっている。
【０００４】
表示面側基板１には、透明電極３とバス電極４とから構成された、横方向に延びる、互いに平行な一対の放電維持電極からなる多数の放電維持電極対が設けられ、それらが透明な誘電体層５、さらには透明な保護層６で覆われている。同様に誘電体層７で覆われた背面側基板２には、上記の放電維持電極対と直交する多数のアドレス電極８が設けられている。これら放電維持電極対とアドレス電極８との交差部、またはその近傍には、隔壁９によって放電セルが画定され、これら各放電セルを選択的に放電させて蛍光体１０を発光させることによって、表示が行われる。
【０００５】
放電維持電極の形成方法として、透明電極３は、たとえば表示面側ガラス基板１の一面全域にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜またはネサ（酸化スズ）膜を、ＣＶＤ法やスパッタ法などの方法であらかじめ形成しておき、その後、ホトリソグラフィーによりエッチング処理を施すことによって、所望の電極パターンが形成される。
【０００６】
バス電極５は、透明電極を形成した後の表示面側ガラス基板の一面全域にホトレジストを塗布し、露光、現象によって、バス電極形成部を残し、一面全域に、たとえば金などの金属薄膜を真空蒸着などの方法によって形成し、ついでホトレジストを剥離することにより、所望のパターンのバス電極が得られる。あるいは、銀、金、アルミニウムなどの導電性金属粉末を含むペーストをスクリーン印刷することによってパターンを形成した後、焼成を行うことによって得られる。
【０００７】
このようなスクリーン印刷を用いると、ホトリソグラフィーに比べて工程が簡便となり、材料の損失が少ないという利点はあるが、精度の高いパターン形状は得られにくい。したがって、高精細ガス放電表示パネルのように精度の高いパターン形状が要求される用途には、一般にホトリソグラフィーによることが好ましい。
【０００８】
透明基板としては、ガラス基板が最も一般的である。ガラス基板上に電極および配線を形成する方法としては、上記のようなさまざまな方法が挙げられるが、電気抵抗が低く、パターン精度が高いことから、銀を使用してホトリソグラフィーによりパターンを形成する方法が一般的である。
【０００９】
しかしながら、銀を用いる場合、パターンを形成した後、焼成によって、銀とガラス基板との界面が銀色かまたは黄土色を呈する。銀色は、銀粉末をガラス粉末のような結着剤ととともに焼結して得られた厚膜自身の色であり、黄土色は、銀粉末、結着剤であるガラス粉末、およびフロート法でガラス基板を製造する際に該基板のボトム面に付着して存在するスズの反応によって生じた色である。
【００１０】
このようにして、バス電極を含む放電維持電極を形成させたガラス基板を、ガス放電表示パネルの表示面側基板として使用した場合、色の表示品質に大きな影響を与える。すなわち、該バス電極が銀色を呈すると、外光を反射してしまうので表示のコントラストが低下してしまい、黄土色を呈すると、カラー表示の色調が本来の色調とずれて、表示画面全体が黄色味を帯びて見えてしまう。
【００１１】
その対策の一例として、銀厚膜とガラス基板との界面に黒色ペースト膜を介在させる方法が提案されている（特開平６−１２９８７号公報）。しかしながら、このような方法では、表示コントラストは高められるものの、工程が繁雑となり、製造コストが上昇してしまう。
【００１２】
一方、導電性金属粉末として金や銀−パラジウムを用いると、銀と比較して電気抵抗が高くなるばかりか、材料コストが大幅に上昇する。また、アルミニウムやニッケルなどを用いると、銀と比較して抵抗が大幅に高くなるので、いずれも好ましくない。
【００１３】
銅を用いると抵抗は低くなるが、ガス放電表示パネルの場合、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの方法によって形成された銅のバス電極は、次の誘導電層や隔壁を形成する工程には酸化性雰囲気が必要なことから、その工程で酸化されて酸化銅となる。したがって、銅電極を酸化から保護するために、さらにバリア層を形成してから次工程に進む必要がある。そのうえ、銅電極は銅色を呈するために、銀を用いる場合と同様に表示画面の色調がずれてしまい、その対策として、クロムなどの黒色を呈する材料を下地として重ねてバス電極を形成する必要がある。このように、銅を用いる場合は多重層からなるバス電極を形成するので、工程が非常に繁雑となり、製造コストが上昇してしまう。
【００１４】
以上は交流型ガス放電表示パネルにおけるバス電極の形成の例であるが、直流型ガス放電表示パネルにおける陽極の形成についても、まったく同様のことがいえる。
【００１５】
電気抵抗が低く、パターン精度が高いことを考慮すると、これらの電極を形成するには、銀を使用して、ホトリソグラフィーによってパターンを形成する方法が最も望ましい。特に、ガス放電表示パネルにおいては、その画面サイズが今後ますます大型化されていくことから、それに伴って、電極や配線の抵抗をさらに低くする必要がある。さらに、産業用だけでなく民生用として従来のＣＲＴやプロジェクションＴＶなどに取って替わるためには、低い製造コストが極めて大きな要件となっている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀粉末を導電性粉末として用い、ガス放電パネルの中でも特に構造が微細な、いわゆる高精細のガス放電表示パネル用電極の形成に有利な方法に適し、かつ上記のような色調の問題を解消する導電性焼成体を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような導電性焼成体をバス電極として用いる交流型ガス放電表示パネル、および陽極として用いる直流型ガス放電表示パネルを提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、電極として、銀粉末およびガラス粉末に加えて、特定量の黒色を呈する無機微粉末を配合して得た組成物を、ホトリソグラフィーによってパターンを形成させた後に焼成して得られる導電性焼成体を用いることにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を達成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）銀粉末１００重量部；
（Ｂ）ガラス粉末０．１〜３０重量部；および
（Ｃ）黒色を呈する無機粉末０．５〜２０重量部
を含み、感光性を有する組成物を用い、ホトリソグラフィーによってパターンを形成した後、焼成して得られる導電性焼成体に関し；さらに、
該導電性焼成体からなる電極；ならびに
放電空間を挟んで相対向する一対の基板、少なくとも一方の基板の内面に設けられ、透明電極とバス電極からなる放電維持電極、ならびに該放電維持電極の内側に順次設けられた誘電体層と保護層を備えた交流型ガス放電表示パネル；または放電空間を挟んで相対向する一対の基板、一方の基板の内面に設けられた陽極、および他方の基板の内面に設けられた陰極を備えた直流型ガス放電表示パネルにおいて、
バス電極または陽極が上記の導電性焼成体からなる電極であることを特徴とするガス放電表示パネルに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性焼成体に用いられる（Ａ）成分の銀粉末は、該焼成体に導電性を与えるもので、球状でもリン片状でもよいが、バス電極のように、たとえば線幅５０μm 程度のパターンを形成する場合は、ＨＤＴＶ対応型のガス放電表示パネルにおける現像の容易性や、抵抗が低いことを考慮して、球状のものが好ましい。粒径は、通常０．０５〜５μm であり、０．２〜３μm が好ましい。０．０５μm 未満では、電気抵抗の低い導体が得られるものの、塗膜の隠蔽力が大きいために光が通りにくく、現像しにくい。一方、５μm を越えると、現像は容易であるが焼結性が悪くなり、電気抵抗が高くなる。
【００２０】
（Ｂ）成分のガラス粉末は、（Ａ）成分相互を結着させる結着剤であり、さらに導電性焼成体の基板への接着性を高めるとともに、焼結の際に軟化して、組成物中に存在する（Ｃ）成分の無機粉末を基板側に集める効果がある。ガラス粉末としては、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系などのガラスフリットが例示され、誘電体が放電表示管のように電極に近接して焼成、形成されるので、それらに対して影響を与えない温度で、かつパネルが歪まない温度で焼成が可能なことから、通常、軟化点が６００℃以下のものが用いられ、５８０℃以下のものが好ましい。形状は特に限定されず、粒径は、通常０．１〜１０μm であり、０．２〜５μm が好ましい。
【００２１】
焼成に供する組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では、上記のような効果が十分に得られず、３０重量部を越えると、得られた焼成体の電気抵抗が上昇する。
【００２２】
（Ｃ）成分の黒色を呈する無機粉末は、本発明の焼成体電極において、色調の問題を解決するための特徴的な成分である。黒色を呈する無機粉末は、クロム−コバルト−マンガン−鉄、クロム−銅、クロム−銅−マンガン、マンガン−鉄−銅、クロム−コバルト−鉄などの金属複合酸化物；（ＦｅＯ)_x（Ｆｅ₂ Ｏ₃)_y で表される鉄酸化物；酸化ルテニウム；カーボンなど、ガス放電表示パネルの製造過程でガラス基板がさらされる温度範囲内で耐熱性があり、安定なものであれば、どのようなものでもよい。形状は特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状など、どのような形状のものでも使用できる。粒径は、通常０．０１〜１０μm 、好ましくは０．０２〜５μm である。
【００２３】
（Ｃ）成分の黒色を呈する無機粉末の配合量は、ガス放電表示パネルの設計に応じて任意に設定できるが、電気抵抗および電極とガラス基板との界面の色調の両方を満足させるために、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では、電気抵抗は十分に低くて良好なものの、電極とガラス基板との界面色調を識別する効果が期待できない。一方、２０重量部を越えると、電極とガラス基板との界面の色調は十分に黒くなって識別は良好なものの、電気抵抗が高くなってしまう。
【００２４】
組成物は、上記の銀粉末、ガラス粉末および黒色を呈する無機粉末を、感光性樹脂組成物からなるビヒクルに、三本ロール、混練機などにより分散させて、ペーストの形状に調製する。
【００２５】
感光性樹脂組成物としては、感光性樹脂および／またはその前駆体、光重合開始剤、溶媒などを含有したものが用いられる。
【００２６】
感光性樹脂および／またはその前駆体としては、ネガ型、ポジ型、ネガ−ポジ両用型のいずれでもよいが、取扱いが容易で、設計もまた容易なことから、ネガ型が好ましい。このようなネガ型の感光性樹脂および／またはその前駆体には、直鎖状または分岐状の反応性ポリマーを単独で；該反応性ポリマーと、分子構造中にアクリロイル基などの感光性基を有し、露光によって重合および／または架橋により不溶性のポリマーを形成するモノマー、オリゴマーなど、たとえば、アクリルエステル系、エポキシ系などの（メタ）アクリル酸誘導体とを組み合わせ；あるいは該反応性ポリマーと相溶性の非反応性ポリマーとを組み合わせて用いることができる。
【００２７】
直鎖状または分岐状の反応性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの重合体もしくは共重合体、またはそれらのモノマーとスチレン系化合物および／またはアクリロニトリルとの共重合体の側鎖に（メタ）アクリル基を有するように変性されたポリマーのようなアクリル系；不飽和ポリエステル、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレートのようなポリエステル系；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなポリエーテル（メタ）アクリレート系；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂とアクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート系；ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとジイソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート系；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２−（メタ）アクリルアミド−ジアミノジフェニルエーテルの共重合体のようなポリイミド系などのポリマーが例示される。また、モノマーまたはオリゴマーとしては、上記のポリマーの重合度が低いオリゴマーのほか、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリまたはテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのようなアクリルエステル系；ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートのようなエポキシ系などのモノマーが例示される。
【００２８】
感光性樹脂および／または前駆体の配合量は、導電性組成物に良好な感光性を与えるために、（Ａ）成分１００重量部に対して通常５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。
【００２９】
光重合開始剤としては、紫外線のような活性線に露光した際にフリーラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系；ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系などを用いることができる。また、これら光重合開始剤を単独で、２種以上を混合して、またはアミン類などの光重合促進剤と併用して用いることができる。
【００３０】
感光性樹脂組成物を溶解し、または導電性組成物を分散させて見掛け粘度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリンおよび石油系芳香族炭化水素混合物などの芳香族炭化水素；メントール、テルピネオール、カルペオール、ボルネオール、メンタンジオールなどのテルペンアルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステルが例示され、単独でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３１】
さらに、本発明に用いられる導電性組成物に、保存中の安定性を得るための、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤；ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体のような分散剤；基材への接着性を改善するための、シランカップリング剤などの接着性付与剤；塗布性能を改善するための消泡剤；作業性を改善するための可塑剤、チキソトロピー性付与剤；紫外線の吸収効率を上げるための紫外線吸収剤などを添加することもできる。
【００３２】
導電性組成物の濃度は、塗布または印刷方法に適した見掛け粘度、たとえばスクリーン印刷の場合は、２５℃において通常２０〜５００Pa・s、好ましくは１００〜３００Pa・sの範囲のペーストが得られるように、任意に定めることができる。
【００３３】
このようにして得られた導電性組成物のペーストを、スクリーン印刷、ロールコーターなどの公知の方法を用いて、基材表面に印刷または塗布する。このようにして基材表面に印刷または塗布されたペーストから、風乾などの常法によって有機溶媒を除去した後、ホトマスクを介して、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビームのような活性線により、パターン部分を露光する。活性線としては、比較的簡単な装置で簡便に照射できることから、紫外線が好ましい。ついで、現像液によって現像を行い、乾燥などの方法により洗浄液を除去して、パターンを形成させる。
【００３４】
このようにしてパターンを形成させた導電性組成物を、たとえば５００〜５８０℃で１０〜２０分間焼成して、本発明の導電性焼成体を基材表面に形成させる。
【００３５】
このような方法により、前述の導電性組成物を用いて、本発明の導電性焼成体からなる電極が得られる。特に前述の構造の交流型ガス放電表示パネルのバス電極、または直流型ガス放電表示パネルの陽極を形成させて、本発明の交流型または直流型のガス放電表示パネルが得られる。なお、基板、透明電極、誘電体層、保護層、蛍光体、アドレス電極、陰極など、ガス放電表示パネルにおけるその他の構成要素は、従来から公知の材料と形成方法を用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の導電性焼成体は、電気抵抗が低く、かつ、銀とガラス基板との界面の色調を黒くすることができる。これをガス放電表示パネルの表示面側基板に形成されたバス電極や陽極として使用すれば、電気抵抗が低いばかりでなく、ブラックストライプ的な効果が得られるので、従来、単に銀粉末を使用したときに発生する表示コントラストの低下や、表示される色調のずれといった表示品質上の問題が解決できる。
【００３７】
また、電極と同様にホトリソグラフィーによってガラス基板表面に形成される配線に本発明の焼成体を適用して、パターン精度が高く、電気抵抗が低く、肉眼での識別が容易な配線を形成することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。これらの例で、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜５
銀粉末（平均粒径０．７μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸鉛ガラス、軟化温度約４８０℃、平均粒径３μm 、球状粒子）およびマンガン−鉄−銅複合酸化物粉末（平均粒径０．１μm 、球状粒子）を、表１に示すような配合比で調合した。これを、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体のメタクリル酸変性物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した、粘度約２０Pa・sの溶液である感光性樹脂組成物の樹脂分に換算して１４部とともに混練機で混練して、ペーストを調製した。
【００４０】
次に、これらのペーストを、スクリーン印刷により、ソーダライムガラス基板のトップ面上およびボトム面（Ｓｎ付着）上にそれぞれ印刷し、１００℃で１０分間乾燥した後、ホトマスクを塗膜に接触させ、高圧水銀灯により、線幅および線間隔がそれぞれ５０μm または１００μm のパターンを形成するように、主波長３６５nmの紫外線に５００mJ/cm²露光させた。露光後、スプレーにより炭酸ソーダの１重量％水溶液を現像液として塗膜面に室温で加圧噴霧し、上記のパターンを現像した。現像後、純水により現像液を洗い流し、１００℃で１０分間乾燥した。ついで、５５０℃で１０分間焼成することによって、評価試料を作製した。
【００４１】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、現像性およびシート抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例６〜１０
銀粉末（平均粒径１μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸鉛ガラス、軟化温度約４５０℃、平均粒径４μm 、球状粒子）およびクロム−銅複合酸化物粉末（平均粒径０．８μm 、球状粒子）を、表２に示すような配合比で調合した。これを実施例１〜５で用いたのと同じ感光性樹脂組成物の樹脂換算１４部とともに、混練機を使用して混練することによってペースト化した。
【００４４】
次に、これらのペーストを、実施例１〜５と同様の方法で処理することによって、評価試料を作製した。
【００４５】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、現像性およびシート抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例１１〜１６
銀粉末（平均粒径０．５μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸ビスマスガラス、軟化温度約５００℃、平均粒径２μm 、球状粒子）および酸化ルテニウム粉末（平均粒径０．０５μm 、球状粒子）を、表３に示すような配合比で調合した。これを実施例１〜１０で用いたのと同じ感光性樹脂組成物の樹脂換算１４部とともに、混練機を使用して混練することによってペースト化した。
【００４８】
次に、これらのペーストを、実施例１〜１０と同様の方法で処理することによって、評価試料を作製した。
【００４９】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、現像性およびシート抵抗値を測定した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
比較例１〜４
実施例１〜５に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、黒色を呈する無機微粉末を配合しない比較例１の銀ペースト；同様の粉末に少量のマンガン−鉄−銅複合酸化物を配合して得た比較例２のペースト；実施例６〜１０に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、少量のクロム−銅複合酸化物を配合して得た比較例３のペースト；ならびに実施例１１〜１６に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、多量の酸化ルテニウム粉末を配合した比較例４のペーストを、各実施例と同様な方法で処理して、評価試料を作製した。得られた試料について、実施例と同様に、色調の観察とシート抵抗値の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
実施例１〜１６で得られた本発明の焼成体は、十分な表示コントラストが得られる濃色を呈し、しかも優れた導電性を示した。これに対して、比較例１〜３で得られた焼成体は表示コントラストが不十分であり、比較例４で得られた焼成体は満足な導電性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的なガス放電表示パネルの基本構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１表示面側基板
２背面側基板
３透明電極
４バス電極
５誘電体層
６保護層
７誘電体層
８アドレス電極
９隔壁
１０蛍光体
１１観察者[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive fired body for a gas discharge display panel (plasma display panel, PDP), and more particularly to a conductive fired body having a low electrical resistance and good color contrast. The present invention also relates to an electrode made of the conductive fired body, an AC gas discharge display panel using the electrode as a bus electrode, and a DC gas discharge display panel similarly used as an anode.
[0002]
[Prior art]
AC-type and DC-type gas discharge display panels are known. For example, a typical basic structure of an AC type gas discharge display panel is as shown in FIG. FIG. 1 is a perspective view showing the inside of the panel by cutting away the panel in order to show the main part of the basic structure.
[0003]
According to this structure, the display surface side substrate 1 and the back side substrate 2 made of a translucent material such as glass are configured to face each other with a predetermined space, and in the space, It has a structure in which a rare gas is sealed as a discharge gas.
[0004]
The display surface side substrate 1 is provided with a large number of discharge sustaining electrode pairs each composed of a pair of discharge sustaining electrodes extending in the horizontal direction and composed of transparent electrodes 3 and bus electrodes 4, and these are transparent. The dielectric layer 5 and the transparent protective layer 6 are covered. Similarly, the rear substrate 2 covered with the dielectric layer 7 is provided with a number of address electrodes 8 orthogonal to the discharge sustaining electrode pairs. Discharge cells are defined by barrier ribs 9 at or near the intersections between these discharge sustaining electrode pairs and address electrodes 8, and each of the discharge cells is selectively discharged to cause phosphor 10 to emit light. Is done.
[0005]
As a method for forming the discharge sustaining electrode, the transparent electrode 3 is formed by, for example, depositing an ITO (indium-tin oxide) film or a nesa (tin oxide) film over the entire surface of the display surface side glass substrate 1 such as a CVD method or a sputtering method. Then, a desired electrode pattern is formed by performing an etching process by photolithography after that.
[0006]
The bus electrode 5 is formed by applying a photoresist over the entire surface of the display surface side glass substrate after forming the transparent electrode, leaving a bus electrode forming portion by exposure and phenomenon, and vacuuming a metal thin film such as gold over the entire surface. A bus electrode having a desired pattern is obtained by forming the film by a method such as vapor deposition and then peeling off the photoresist. Or after forming a pattern by screen-printing the paste containing electroconductive metal powders, such as silver, gold | metal | money, and aluminum, it is obtained by baking.
[0007]
When such screen printing is used, the process becomes simpler than photolithography, and there are advantages in that there is less material loss, but it is difficult to obtain a highly accurate pattern shape. Therefore, it is generally preferable to use photolithography for applications requiring a highly accurate pattern shape such as a high-definition gas discharge display panel.
[0008]
As the transparent substrate, a glass substrate is most common. Various methods as described above can be used as a method for forming electrodes and wirings on a glass substrate. However, since the electrical resistance is low and the pattern accuracy is high, a pattern is formed by photolithography using silver. The method is common.
[0009]
However, in the case of using silver, after the pattern is formed, the interface between the silver and the glass substrate is silver or ocher by baking. The silver color is the color of the thick film itself obtained by sintering silver powder together with a binder such as glass powder, and the ocher color is silver powder, glass powder as a binder, and float method. It is a color produced by the reaction of tin that is attached to the bottom surface of the substrate when the glass substrate is produced.
[0010]
In this way, when the glass substrate on which the discharge sustaining electrode including the bus electrode is formed is used as the display surface side substrate of the gas discharge display panel, the color display quality is greatly affected. That is, if the bus electrode is silver, it reflects the external light, resulting in a decrease in display contrast. If the bus electrode is ocher, the color display color tone is shifted from the original color tone, and the entire display screen is It looks yellowish.
[0011]
As an example of the countermeasure, a method of interposing a black paste film at the interface between the thick silver film and the glass substrate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-12987). However, in such a method, although the display contrast is increased, the process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
[0012]
On the other hand, when gold or silver-palladium is used as the conductive metal powder, not only the electric resistance is higher than silver, but also the material cost is significantly increased. Further, when aluminum, nickel, or the like is used, the resistance is significantly higher than that of silver.
[0013]
When copper is used, the resistance is lowered. However, in the case of a gas discharge display panel, the copper bus electrode formed by a method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method is not used in the process of forming the next induction layer or barrier rib. Since an oxidizing atmosphere is required, it is oxidized in that process to become copper oxide. Therefore, in order to protect the copper electrode from oxidation, it is necessary to proceed to the next step after further forming a barrier layer. In addition, since the copper electrode exhibits a copper color, the color tone of the display screen is shifted in the same manner as when silver is used, and as a countermeasure, it is necessary to form a bus electrode by overlaying a black material such as chrome as a base. There is. In this way, when copper is used, a bus electrode composed of multiple layers is formed, which makes the process very complicated and increases the manufacturing cost.
[0014]
The above is an example of the formation of the bus electrode in the AC gas discharge display panel, but the same can be said for the formation of the anode in the DC gas discharge display panel.
[0015]
Considering that the electrical resistance is low and the pattern accuracy is high, the method of forming a pattern by photolithography using silver is most desirable for forming these electrodes. In particular, since the screen size of gas discharge display panels will be increased in the future, it is necessary to further reduce the resistance of electrodes and wiring. Furthermore, in order to replace conventional CRTs and projection TVs not only for industrial use but also for consumer use, a low manufacturing cost is an extremely important requirement.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a silver powder as a conductive powder, and is suitable for a method advantageous for forming an electrode for a so-called high-definition gas discharge display panel having a particularly fine structure among gas discharge panels, and as described above. An object of the present invention is to provide a conductive fired body that solves the problem of color tone. Another object of the present invention is to provide an AC gas discharge display panel using such a conductive fired body as a bus electrode and a DC gas discharge display panel using as an anode.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor, as an electrode, in addition to silver powder and glass powder, a composition obtained by blending inorganic fine powder exhibiting a specific amount of black, It has been found that the problem can be solved by using a conductive fired body obtained by firing after forming a pattern by photolithography, and the present invention has been achieved.
[0018]
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of silver powder;
(B) 0.1 to 30 parts by weight of glass powder; and (C) 0.5 to 20 parts by weight of inorganic powder exhibiting black color, and after forming a pattern by photolithography using a photosensitive composition, A conductive fired body obtained by firing;
An electrode comprising the conductive fired body; a pair of substrates facing each other across the discharge space; a discharge sustaining electrode comprising a transparent electrode and a bus electrode provided on the inner surface of at least one substrate; and an inner side of the discharge sustaining electrode An alternating-current gas discharge display panel comprising a dielectric layer and a protective layer provided sequentially; or a pair of substrates facing each other across a discharge space; an anode provided on the inner surface of one substrate; and In a DC gas discharge display panel having a cathode provided on the inner surface,
The present invention relates to a gas discharge display panel, wherein the bus electrode or the anode is an electrode made of the conductive fired body.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver powder of component (A) used in the conductive fired body of the present invention gives conductivity to the fired body, and may be spherical or flake shaped, but like a bus electrode, for example, a line width of about 50 μm In the case of forming this pattern, a spherical shape is preferable in consideration of easy development and low resistance in an HDTV-compatible gas discharge display panel. The particle size is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.2 to 3 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, a conductor with low electric resistance can be obtained, but the coating film has a high hiding power, so that it is difficult for light to pass through and development is difficult. On the other hand, if it exceeds 5 μm, development is easy but the sinterability is deteriorated and the electric resistance is increased.
[0020]
The component (B) glass powder is a binder that binds the components (A) to each other, and further enhances the adhesion of the conductive fired body to the substrate and softens during sintering. There is an effect of collecting the inorganic powder of the component (C) present in the substrate side. Examples of the glass powder include lead borosilicate, bismuth borosilicate, zinc borosilicate, alkali metal borosilicate, alkaline earth metal borosilicate, lead borate, lead silicate and the like. Since the dielectric is fired and formed close to the electrode like a discharge display tube, it can be fired at a temperature that does not affect the panel and at a temperature that does not distort the panel. Those having a point of 600 ° C. or lower are used, and those having a point of 580 ° C. or lower are preferable. The shape is not particularly limited, and the particle size is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
[0021]
The compounding quantity of (B) component in the composition used for baking is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.5-20 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the above effects cannot be obtained sufficiently. If the amount exceeds 30 parts by weight, the electrical resistance of the obtained fired body increases.
[0022]
The inorganic powder exhibiting the black component (C) is a characteristic component for solving the color tone problem in the fired body electrode of the present invention. The inorganic powder exhibiting black is a metal composite oxide such as chromium-cobalt-manganese-iron, chromium-copper, chromium-copper-manganese, manganese-iron-copper, chromium-cobalt-iron; (FeO) _x (Fe ₂ O ₃ ) _y represented by iron oxide; ruthenium oxide; carbon, etc. Any material that is heat resistant and stable within the temperature range to which the glass substrate is exposed in the process of manufacturing a gas discharge display panel It may be a thing. The shape is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a flake shape, a needle shape, or an indefinite shape can be used. The particle size is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 5 μm.
[0023]
(C) Although the compounding quantity of the inorganic powder which exhibits black of a component can be arbitrarily set according to the design of a gas discharge display panel, in order to satisfy both the electrical resistance and the color tone of the interface between an electrode and a glass substrate, (A) It is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of components, Preferably it is 1-10 weight part. If the amount is less than 0.5 part by weight, the electrical resistance is sufficiently low and good, but the effect of discriminating the interface color tone between the electrode and the glass substrate cannot be expected. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the color tone of the interface between the electrode and the glass substrate becomes sufficiently black and the identification is good, but the electrical resistance becomes high.
[0024]
The composition is prepared in the form of a paste by dispersing the above-described silver powder, glass powder and black inorganic powder in a vehicle composed of a photosensitive resin composition using a three-roll, kneader or the like.
[0025]
As a photosensitive resin composition, what contains photosensitive resin and / or its precursor, a photoinitiator, a solvent, etc. is used.
[0026]
The photosensitive resin and / or precursor thereof may be any of a negative type, a positive type, and a negative / positive type, but the negative type is preferred because it is easy to handle and easy to design. Such a negative photosensitive resin and / or precursor thereof includes a linear or branched reactive polymer alone; the reactive polymer and a photosensitive group such as an acryloyl group in the molecular structure. In combination with a monomer or oligomer that forms an insoluble polymer upon exposure and polymerization and / or crosslinking, for example, a (meth) acrylic acid derivative such as an acrylic ester type or an epoxy type; or compatible with the reactive polymer These non-reactive polymers can be used in combination.
[0027]
As the linear or branched reactive polymer, a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid and / or an ester thereof, or a copolymer side of these monomers and a styrenic compound and / or acrylonitrile is used. Acrylics such as polymers modified to have (meth) acrylic groups in the chain; polyesters such as unsaturated polyesters, (meth) acrylates of polyester polyols; polyethylene glycol (meth) acrylates, polypropylene glycol (meth) Polyether (meth) acrylates such as acrylates; Epoxy acrylates obtained by reaction of bisphenol type epoxy resins, novolak type epoxy resins or cycloaliphatic epoxy resins with acrylic acid; polyether polyols or polyesters Urethane (meth) acrylate system obtained by reaction of riol with diisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate; polyimide system such as biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2- (meth) acrylamide-diaminodiphenyl ether copolymer And the like are exemplified. As the monomer or oligomer, in addition to the oligomer having a low degree of polymerization of the above polymer, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tri- or Examples thereof include monomers such as tetraacrylate and acrylic ester type such as dipentaerythritol hexaacrylate; epoxy type such as bisphenol A-di (meth) acrylate.
[0028]
The blending amount of the photosensitive resin and / or precursor is usually 5 to 20 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in order to give the conductive composition good photosensitivity. Part.
[0029]
Photopolymerization initiators include radical photopolymerization initiators that generate free radicals when exposed to actinic radiation such as ultraviolet rays, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. An acetophenone system such as propan-1-one; a benzophenone system such as benzophenone or 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; a thioxanthone system such as thioxanthone or diethylthioxanthone can be used. These photopolymerization initiators can be used alone, in combination of two or more, or in combination with a photopolymerization accelerator such as amines.
[0030]
In order to adjust the apparent viscosity by dissolving the photosensitive resin composition or dispersing the conductive composition, an organic solvent can be used. As organic solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, p-cymene, tetralin and petroleum aromatic hydrocarbon mixtures; menthol, terpineol, carpeol, borneol, menthanediol, etc. Terpene alcohols; ether alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone; and ethylene glycol monomethyl ether acetate Examples of such esters may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In addition, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether for the conductive composition used in the present invention to obtain stability during storage; a dispersant such as polyacrylate and cellulose derivative; adhesion to a substrate Adhesion imparting agent such as silane coupling agent for improving workability; Antifoaming agent for improving coating performance; Plasticizer and thixotropy imparting agent for improving workability; Increase ultraviolet absorption efficiency For example, an ultraviolet absorber may be added.
[0032]
The concentration of the conductive composition is such that an apparent viscosity suitable for the coating or printing method, for example, in the case of screen printing, a paste in the range of usually 20 to 500 Pa · s, preferably 100 to 300 Pa · s at 25 ° C. is obtained. It can be arbitrarily determined.
[0033]
The conductive composition paste thus obtained is printed or applied to the substrate surface using a known method such as screen printing or roll coater. After removing the organic solvent from the paste printed or coated on the surface of the substrate in this manner by an ordinary method such as air drying, it is passed through a photomask by active rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and ion beams. The pattern portion is exposed. As the actinic radiation, ultraviolet rays are preferable because they can be easily irradiated with a relatively simple apparatus. Next, development is performed with a developing solution, and the cleaning solution is removed by a method such as drying to form a pattern.
[0034]
The conductive composition thus formed with a pattern is baked, for example, at 500 to 580 ° C. for 10 to 20 minutes to form the conductive baked product of the present invention on the substrate surface.
[0035]
By such a method, an electrode comprising the conductive fired body of the present invention can be obtained using the above-described conductive composition. In particular, the AC electrode or DC gas discharge display panel of the present invention can be obtained by forming the bus electrode of the AC gas discharge display panel having the structure described above or the anode of the DC gas discharge display panel. For other components in the gas discharge display panel such as a substrate, a transparent electrode, a dielectric layer, a protective layer, a phosphor, an address electrode, and a cathode, conventionally known materials and forming methods can be used.
[0036]
【The invention's effect】
The conductive fired body of the present invention has a low electrical resistance and can make the color tone of the interface between silver and the glass substrate black. If this is used as a bus electrode or an anode formed on the display surface side substrate of the gas discharge display panel, not only the electric resistance is low, but also a black stripe effect is obtained. Problems with display quality such as a decrease in display contrast that occurs sometimes and a shift in displayed color tone can be solved.
[0037]
In addition, the fired body of the present invention is applied to the wiring formed on the surface of the glass substrate by photolithography in the same manner as the electrode to form a wiring with high pattern accuracy, low electrical resistance, and easy identification with the naked eye. Can do.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts represent parts by weight. The present invention is not limited by these examples.
[0039]
Examples 1-5
Silver powder (average particle size 0.7 μm, spherical particles), glass powder (lead borosilicate glass, softening temperature about 480 ° C., average particle size 3 μm, spherical particles) and manganese-iron-copper composite oxide powder (average particle size) 0.1 .mu.m, spherical particles) were prepared at a compounding ratio as shown in Table 1. This is converted into the resin content of the photosensitive resin composition, which is a solution having a viscosity of about 20 Pa · s, in which a methacrylic acid modified product of a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate is dissolved in diethylene glycol monobutyl ether. 14 parts together with a kneader to prepare a paste.
[0040]
Next, these pastes are printed on the top surface and bottom surface (Sn adhesion) of the soda lime glass substrate by screen printing, and dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then the photomask is brought into contact with the coating film. Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed to 500 mJ / cm ² of ultraviolet light having a main wavelength of 365 nm so as to form a pattern having a line width and a line interval of 50 μm or 100 μm, respectively. After the exposure, the above pattern was developed by spraying the coating surface with a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate by spraying at room temperature. After development, the developer was washed away with pure water and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the evaluation sample was produced by baking for 10 minutes at 550 degreeC.
[0041]
The color tone, developability, and sheet resistance when the obtained sample was observed from the back side (non-printed side) of the glass substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Examples 6-10
Silver powder (average particle size 1 μm, spherical particles), glass powder (lead borosilicate glass, softening temperature about 450 ° C., average particle size 4 μm, spherical particles) and chromium-copper composite oxide powder (average particle size 0.8 μm, Spherical particles) were prepared at a compounding ratio as shown in Table 2. This was paste-formed by kneading with a kneader together with 14 parts of the resin equivalent of the same photosensitive resin composition used in Examples 1-5.
[0044]
Next, an evaluation sample was produced by processing these pastes in the same manner as in Examples 1 to 5.
[0045]
The color tone, developability, and sheet resistance when the obtained sample was observed from the back side (non-printed side) of the glass substrate were measured. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
Examples 11-16
Silver powder (average particle size 0.5 μm, spherical particles), glass powder (bismuth borosilicate glass, softening temperature about 500 ° C., average particle size 2 μm, spherical particles) and ruthenium oxide powder (average particle size 0.05 μm, spherical particles) ) Was formulated at a compounding ratio as shown in Table 3. This was paste-formed by kneading with a kneader together with 14 parts of the resin equivalent of the same photosensitive resin composition used in Examples 1-10.
[0048]
Next, an evaluation sample was produced by processing these pastes in the same manner as in Examples 1 to 10.
[0049]
The color tone, developability, and sheet resistance when the obtained sample was observed from the back side (non-printed side) of the glass substrate were measured. The results are shown in Table 3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
Comparative Examples 1-4
Silver paste and glass powder used in Examples 1 to 5, and silver paste of Comparative Example 1 which does not contain black inorganic fine powder; a similar powder containing a small amount of manganese-iron-copper composite oxide The paste of Comparative Example 2 obtained; the paste of Comparative Example 3 obtained by blending a small amount of chromium-copper composite oxide using the silver powder and glass powder used in Examples 6-10; and Examples 11-16 An evaluation sample was prepared by treating the paste of Comparative Example 4 in which a large amount of ruthenium oxide powder was blended using the silver powder and glass powder used in Example 1 in the same manner as in each Example. About the obtained sample, the color tone was observed and the sheet resistance value was measured as in the example. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
The fired bodies of the present invention obtained in Examples 1 to 16 exhibited a dark color with sufficient display contrast, and exhibited excellent conductivity. On the other hand, the fired bodies obtained in Comparative Examples 1 to 3 had insufficient display contrast, and the fired body obtained in Comparative Example 4 did not have satisfactory conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a basic structure of a typical gas discharge display panel.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display surface side board | substrate 2 Back side board | substrate 3 Transparent electrode 4 Bus electrode 5 Dielectric layer 6 Protective layer 7 Dielectric layer 8 Address electrode 9 Partition 10 Phosphor 11 Viewer

Claims

(A) 100 parts by weight of silver powder;
(B) Glass powder selected from the group consisting of lead borosilicate, bismuth borosilicate, zinc borosilicate, alkali metal borosilicate, alkaline earth metal borosilicate, lead borate and lead silicate. 0.1 to 30 parts by weight; and (C) selected from the group consisting of chromium-copper composite oxide, chromium-copper-manganese composite oxide, manganese-iron-copper composite oxide, iron oxide and ruthenium oxide includes inorganic powders 0.5 to 20 parts by weight exhibiting a black color,
A conductive composition having photosensitivity.

The conductive composition according to claim 1, wherein the component (B) is a lead borosilicate or bismuth borosilicate glass powder.

The electrically conductive composition of Claim 1 or 2 whose (C) component is a ruthenium oxide powder.

The electroconductive composition of any one of Claims 1-3 for electrode formation of a gas discharge display panel.

(1) A step of printing or applying a paste of the conductive composition according to any one of claims 1 to 4 on a transparent electrode of a substrate, followed by drying;
(2) a step of forming a pattern by photolithography on the coating film obtained in step (1); and (3) a step of baking the substrate on which the pattern is formed in step (2);
A method for manufacturing a bus electrode of a gas discharge display panel.

(1) A step of printing or applying the conductive composition paste according to any one of claims 1 to 4 on a substrate and then drying the paste;
(2) a step of forming a pattern by photolithography on the coating film obtained in step (1); and (3) a step of baking the substrate on which the pattern is formed in step (2);
A method for producing an anode for a gas discharge display panel.

(1) On the transparent electrode of the substrate, (A) 100 parts by weight of silver powder; (B) Lead borosilicate, bismuth borosilicate, zinc borosilicate, alkali borosilicate, alkaline earth borosilicate 0.1 to 30 parts by weight of a glass powder selected from the group consisting of lead borate and lead silicate; and (C) 0.5 to 20 parts by weight of inorganic powder exhibiting black color, and having photosensitivity A step of drying after printing or applying a paste of the conductive composition;
(2) forming a pattern by photolithography on the coating film obtained in step (1); and
(3) A step of firing the substrate on which the pattern has been formed in step (2);
A method for manufacturing a bus electrode of a gas discharge display panel.

(1) On substrate, (A) 100 parts by weight of silver powder; (B) lead borosilicate, bismuth borosilicate, zinc borosilicate, alkali borosilicate, alkaline earth metal borosilicate, boric acid A photosensitive conductive composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of a glass powder selected from the group consisting of lead-based and lead silicates; and (C) 0.5 to 20 parts by weight of an inorganic powder exhibiting black color A step of printing or applying a paste of an object and then drying;
(2) forming a pattern by photolithography on the coating film obtained in step (1); and
(3) A step of firing the substrate on which the pattern has been formed in step (2);
A method for producing an anode for a gas discharge display panel.