JP4228568B2 - Polyphenylene oxide resin composition, production method thereof, prepreg, laminated board, printed wiring board, multilayer printed wiring board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の絶縁材料として有用なポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の製造方法、並びにこのポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器は、搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化及び接合、実装技術の向上に伴い、非常に進展しており、特に、移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。
【０００３】
この種の電子機器を構成するプリント配線板は、多層化と微細配線化が同時進行しているが、情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少ない材料を使用することが効果的である。
【０００４】
このような要求の高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板の絶縁材料には、誘電率や誘電損失等の高周波特性が優れている点でポリフェニレンオキサイド樹脂〔ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂とも言う〕が適しているが、耐熱性や寸法安定性が十分ではなかった。また、ポリフェニレンオキサイド樹脂は融点が高いため、通常の多層プリント配線板を製造するために使用されるプリプレグは溶融粘度が高く、多層成形時のボイドやかすれと言った不良が発生し、信頼性が十分とは言えないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、特開平８−２３１８４７号公報において、耐熱性の向上と寸法安定性の向上を図ったポリフェニレンオキサイド樹脂組成物と、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いたプリプレグ及び、このプリプレグを用いた積層板を提案している。すなわち、ポリフェニレンオキサイド、トリアリルイソシアヌレート、非反応性臭素化化合物とを含有してなるポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を調製し、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いてプリプレグ、及び、このプリプレグを用いた積層板を作製しようとするものである。
【０００６】
ところが、このような樹脂組成物を用いた場合は、ポリフェニレンオキサイド自身が融点が高いため、多層プリント配線板として内層導体パターンを充填するには、通常のプレス温度では溶融時の粘度が高く、多層化が困難であった。
【０００７】
そこで、更に本出願人は、特願２００１−６８８５７において、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物中のポリフェニレンオキサイドの数平均分子量を２０００〜１２０００の範囲とすることで、通常のプレス温度での溶融時の粘度（溶融粘度）を低くし、多層化を可能とする技術を提案し、またこの出願においては、難燃剤を含むことにより難燃化する技術も提示しているが、難燃剤を添加することにより難燃化を図ると、誘電率や誘電正接を充分に低減することは困難となって、既述の情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化に対応することが困難なものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてされたものであり、硬化物の誘電率及び誘電正接を低減して高周波特性を向上すると共に高い成形性と難燃性とを有するポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の製造方法、並びにこのポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明の請求項１に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌレートを必須成分として含有し、前記ポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であり、かつポリフェニレンオキサイドの一部又は全部としてハロゲン化ポリフェニレンオキサイドを難燃剤として含有することを特徴とするものである。
また請求項１の発明は、樹脂組成物固形分中の前記難燃剤のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されていることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとして、エステル化により分子の末端の水酸基の全部又は一部を失っているものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとして臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項３において、臭素化ポリフェニレンオキサイドが臭素化率４５質量％以上８５質量％未満であることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明の請求項５に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌレートを必須成分として含有し、前記ポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であり、かつトリアリルイソシアヌレートの一部又は全部としてハロゲン化トリアリルイソシアヌレートを難燃剤として含有することを特徴とするものである。
また請求項５の発明は、樹脂組成物固形分中の前記難燃剤のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項６の発明は、請求項５において、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートが臭素化トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フッ素化脂肪族樹脂も難燃剤として含有することを特徴とするものである。
また請求項７の発明は、樹脂組成物固形分中のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されていることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項８の発明は、請求項７において、フッ素化脂肪族樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかであることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、無機充填材を添加することを特徴とするものである。
【００１９】
また本発明の請求項１０に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を調製するにあたり、配合成分をビーズを用いた分散機にて分散混合することを特徴とするものである。
【００２０】
また本発明の請求項１１に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、基材としてその構成物質の比誘電率が５．０以下のものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００２２】
また本発明の請求項１３に係る積層板は、請求項１１又は１２に記載のプリプレグの所定枚数を加熱加圧して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、請求項１３に記載の積層板の表面に導体パターンを作製して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また本発明の請求項１５に係る多層プリント配線板は、請求項１３に記載の積層板の表面に導体パターンを作製したものと、請求項１１又は１２に記載のプリプレグの所定枚数とを加熱加圧して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明において用いられるポリフェニレンオキサイド（以下ＰＰＯと称する）はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とも称されるものであり、化学構造式が例えば次の一般式（１）で表される樹脂である。
【００２７】
【化１】
上記の一般式（１）で表されるＰＰＯの一例としては、次の式（２）で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
このようなＰＰＯは、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成したものを用いることができるものであり、特に限定されるものでないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０００〜５３０００で、数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜４．５のものが好ましい。しかし、このままではＰＰＯの融点及び溶融粘度が高いため、このＰＰＯを含有する樹脂組成物の溶融粘度が高く、多層プリント配線板製造用のプリプレグなどの材料として用いると、成形性の上で問題がある。そこで本発明では、ＰＰＯの分子量を低減することにより、樹脂組成物の溶融粘度を低減し、成形性の向上を図るようにしている。
【００３１】
ＰＰＯの分子量を低減する手法としては、ＰＰＯにフェノール種を反応させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法を使用することができる。この反応で使用されるフェノール種としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができるが、硬化後の耐熱性を向上させるために、２官能以上のフェノール種を使用することがより好ましい。また、本反応の開始剤として、過酸化ベンゾイル，３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような酸化剤を用いるのが好ましく、必要に応じてカルボン酸金属塩などで本反応を促進することもできる。また、反応後の成分として、低分子量アルコールのような揮発性の高い成分を発生する開始剤が誘電率上昇を抑制できるため、より好ましい。このようにフェノール種を反応させて低分子量化して得られるＰＰＯは、数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲より高いと、溶融粘度が高く成形性を向上させることができないものであり、また数平均分子量がこの範囲より小さいと、ガラス転移点が低下したり、分子量が低過ぎて耐熱性を得ることが難しくなるものである。
【００３２】
そして本発明では、耐熱性と寸法安定性とを改良するために、ＰＰＯにトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと称する）を配合する。ＴＡＩＣは、そのモノマー（以下ｍ−ＴＡＩＣと称する）とプレポリマー（以下ｐ−ＴＡＩＣと称する）のいずれか一方を用いるようにしてもよく、あるいは両方を併用するようにしてもよい。
【００３３】
ここで、本発明のＰＰＯ樹脂組成物にあって、ＰＰＯとＴＡＩＣは、ＰＰＯを２０〜６０質量部、ＴＡＩＣを２５〜６０質量部の割合で含有するのが好ましい。すなわち、ＰＰＯが２０質量部未満で、ＴＡＩＣが６０質量部を超える割合の場合には、ＰＰＯ樹脂組成物を用いて作製した積層板は脆くなり易く、また誘電率及び誘電正接を充分に低減することが困難となり、またＰＰＯが６０質量部を超え、ＴＡＩＣが２５質量部未満の割合の場合には、ＰＰＯ樹脂組成物の粘度及び、溶融粘度が高くなり、成形時の樹脂流動性が不十分となるため、特に多層材料を成形する場合の成形性が悪くなる場合がある。
【００３４】
また、さらにスチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも一種の相溶化剤を配合することができる。相溶化剤の含有量は樹脂分に対し１０質量％以下が好ましい。相溶化剤の含有量がこれを超えると、耐熱性の低下が起こるおそれがあり好ましくない。
【００３５】
またＰＰＯ樹脂組成物には難燃剤が配合される。難燃剤としてはハロゲン系化合物が使用されるが、このハロゲン系化合物の誘電率や誘電正接が大きければ、ベース樹脂であるＰＰＯやＴＡＩＣの誘電率や誘電正接が小さくても、誘電率や誘電正接の低減効果が低減されてしまう。そこで、本発明では、難燃剤として、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイド、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレート及びフッ素化脂肪族樹脂のうちのいずれかを配合することにより、難燃性を向上すると共に、誘電率及び誘電正接を充分に低減するものである。
【００３６】
ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドはＰＰＯ樹脂組成物中のＰＰＯの一部又は全部として配合される。
【００３７】
このハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとしては、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドと無水酢酸等の酸無水物とを加熱により反応させるなどして得られる、末端の水酸基をエステル化したハロゲン化ポリフェニレンオキサイドを使用すると、分子の末端の水酸基を全部又は一部無くすことにより、誘電率が通常のハロゲン化ポリフェニレンオキサイドより低減される。
【００３８】
また、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとして特に臭素化ポリフェニレンオキサイドを配合すると少ないハロゲンの添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率及び誘電正接を充分に低減するものである。このように臭素化ポリフェニレンオキサイドを配合する場合には、その臭素化率（臭素原子含有率）が４５質量％以上８５質量％未満であることが好ましいものであり、臭素化率が４５質量％未満では充分な難燃性を得るためには臭素化ポリフェニレンオキサイドの配合量が多くなってしまい、Ｔｇの低下等の特性の悪影響が発生するおそれがあり、また臭素化率が８５質量％以上では、臭素化ポリフェニレンオキサイドの分子中ではベンゼン環と直接結合していない臭素の存在量が増大して、耐熱性に問題が生じるおそれがある。
【００３９】
また、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートはＰＰＯ樹脂組成物中のＴＡＩＣの一部又は全部として配合される。このハロゲン化トリアリルイソシアヌレートとして臭素化トリアリルイソシアヌレートを配合すると、少ないハロゲンの添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率及び誘電正接を充分に低減するものである。
【００４０】
また、フッ素化脂肪族樹脂を配合する場合は、特に好ましくは四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかを用いることが好ましいものであり、これらは有機化合物中においても特に誘電率が低く、ＰＰＯ樹脂組成物の誘電率の低減に大きく寄与するものである。
【００４１】
これらの難燃剤は、ＰＰＯ樹脂組成物の固形分中のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の揮発分を除く有機成分（全非溶媒有機成分）の総量に対して８〜４０質量％となるように配合する。このハロゲン総含有量が８質量％に満たないとＵＬ規格の９４Ｖ-０のレベルの難燃性を確保することは困難であり、また４０質量％を超えると加熱時にハロゲンが解離して耐熱性が低下する傾向を示す。
【００４２】
これらの難燃剤には、ＰＰＯ樹脂組成物中の樹脂成分あるいは溶媒に溶解するもの、また樹脂成分と反応するものとしないものが存在するが、いずれであっても問題はない。ただし、ＰＰＯ樹脂組成物中の樹脂成分あるいは溶媒に溶解しない難燃剤を用いる場合は、後述するようにビーズを用いた分散機を使用した方が均一に分散され、成形後の外観ムラを防止したり、難燃性等の特性に均一性が得られる。
【００４３】
また、組成物中には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することにより、ＰＰＯ樹脂組成物を用いて得られる積層板の熱膨張係数を低減して加熱時の寸法変化率を低減し、またこの積層板を強靱化することができて、積層板の信頼性を向上することができる。
【００４４】
この無機充填材としては、特に限定されないが、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物，窒化物，珪化物、硼化物等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用することができる。特に組成物の低誘電率化のためには、無機充填材としてシリカや窒化ホウ素等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。この無機充填材の配合量は樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましいものであり、この範囲で配合することにより樹脂の熱膨張係数を小さくしたり、強度を向上することができる。
【００４５】
このようにして得られるＰＰＯ樹脂組成物はＰＰＯの特性が損なわれず、更に誘電率の低い難燃剤を使用しているため、誘電特性等の高周波特性が優れたものであって、しかも、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びガラス転移点が改良された優れたものである。
【００４６】
上記のようなＰＰＯ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製することができるが、ＰＰＯ樹脂組成物を基材に含浸してプリプレグを得るために、まずＰＰＯ、ＴＡＩＣ、難燃剤、必要に応じて加えられる相溶化剤等と、有機溶媒とを混合し、ＰＰＯ樹脂ワニスを調製する。
【００４７】
この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるい二種以上を混合して用いられる。前記ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。このワニスに必要に応じてシリカ等の無機充填材を撹拌しながら添加するのが一般的である。
【００４８】
また、このワニスを、必要に応じてビーズを用いた分散機で分散混合することにより、難燃剤等を均一に分散する。ビーズを用いた分散機とは、例えば通称サンドミル、バスケットミル、ビーズミル、グレンミルと呼ばれ微少ビーズをメディアとして分散を行う設備である。ここでビーズとは、数ｃｍ〜数十μｍの球状物質で、材質はガラス、ジルコニア等のセラミックが一般的であり、その硬度が高いほど分散効果が大きいと考えられる。
【００４９】
これらの樹脂配合の順番、工程の順番は特に規定するものではない。
【００５０】
このようにして得られたＰＰＯ樹脂組成物はワニス粘度や溶融粘度が低く、成形硬化物はボイドやかすれの発生が抑制されて成形性が良好なものであり、また高いガラス転移点を有し、また相互侵入網目構造を形成して優れた耐熱性を有するものである。
【００５１】
また、難燃剤を配合して難燃性を向上しているにも係わらず、ＰＰＯの特性が損なわれずに誘電率と誘電正接が充分に低減されているものである。
【００５２】
そして上記のように調製したワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させることによって、プリプレグを得ることができる。この基材としては、有機繊維やガラス繊維の織布または不織布を用いることができる。
【００５３】
また基材へのワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の重量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。一般に基材の誘電率は樹脂のそれよりも大きいので、このプリプレグを用いて得られる積層板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を上記の質量比率より多くするのが望ましいのである。例えば、基材にＥガラス布を用いたプリプレグにおいては、３７質量％以上の樹脂固形分の含有量で誘電率３．７以下を達成することができるものであり、基材にＮＥガラス布を用いたプリプレグにおいては、４５質量％以上の樹脂固形分の含有量で誘電率３．４以下を達成することができるものである。
【００５４】
また、特にプリプレグの基材として、その構成物質であるガラス繊維等の誘電率が５以下の低誘電率ガラス等で製造したガラス繊維の織布または不織布等を用いると、プリプレグを用いて得られる積層板等の誘電率を更に低減することができる。
【００５５】
この基材の構成物質の誘電率は低いほど積層板等の低誘電率化を達成することができるが、実際に使用できる構成物質の誘電率の下限としては、現在工業化されているものでは３．０である。
【００５６】
このようにして得られたプリプレグは溶融粘度が低く、成形硬化物はボイドやかすれの発生が抑制されて成形性が良好なものであり、また高いガラス転移点を有し、また相互侵入網目構造を形成して優れた耐熱性を有するものである。
【００５７】
また、難燃剤を配合して難燃性を向上しているにも係わらず、ＰＰＯの特性が損なわれずに誘電率と誘電正接が充分に低減されているものである。
【００５８】
本発明においては、上記のようにして得たプリプレグを用いて積層板を作製することができる。すなわち、上記のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔などの金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板を作製することができるものである。
【００５９】
そしてこのようにして作製した積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層板の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層板を用いて形成されているので、誘電率が低く、電気特性に優れるものである。
【００６０】
さらに、このプリント配線板を内層用プリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明で得たプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明で得たプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、多層プリント配線板を作製することができるものである。このように多層プリント配線板の成形を行なうにあたって、ＰＰＯ樹脂組成物のＰＰＯは分子量が２０００〜１２０００と低く、溶融粘度が低くて流動性が良好であるため、ボイドやカスレの発生なく成形を良好に行なって、導体パターン間に樹脂を十分に充填することができるものであり、回路の信頼性が高く電気特性に優れた多層プリント配線板を得ることができるものである。
【００６１】
尚、上記の各成形条件は、ＰＰＯ樹脂組成物の各原料の配合比率により異なるものであり、特に限定されるものでないが、一般的には温度１７０℃以上２３０℃以下、圧力０．９８ＭＰａ以上５．９ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ2以上６０ｋｇ／ｃｍ2以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、ボイドやかすれの発生が抑制され、また高いガラス転移点を有し、また相互侵入網目構造を形成して優れた耐熱性を有するものである。また、更に耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性等の特性も向上することができるものである。
【００６３】
また、難燃剤を配合して難燃性を向上しているにも係わらず、ＰＰＯの特性が損なわれずに誘電率と誘電正接が充分に低減され、高周波特性が優れているものである。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００６５】
（実施例１）
ＰＰＯ（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてビスフェノールＡを０．３６質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を０．２７質量部、ナフテン酸コバルトを０．００８質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＯの分子量調整をする処理を行った。この処理後に得られた透明のＰＰＯ溶液のＰＰＯは、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、７８００であった。
【００６６】
このようにして得た数平均分子量７８００のＰＰＯ溶液に、ｍ−ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）を５０質量部、相溶化剤としてスチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー（旭化成工業株式会社製：商品名タフプレンＡ）を１９質量部、難燃剤として臭素化有機化合物である臭素化ＰＰＯ（第一工業製薬株式会社製：商品名「ピロガードＳＲ４６０Ｂ」、Ｂｒ含量６４質量％）を２０質量部、及び開始剤としてα，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチル−Ｐ」）を３質量部配合し、これを溶剤であるトルエン中で混合して、分散・溶解させることによってＰＰＯ樹脂組成物のワニスを得た。
【００６７】
（実施例２〜１６、比較例１〜６）
ＰＰＯの分子量調整を、フェノール種、開始剤の種類及び量を表１及び２のように設定して行ない（但し実施例５，１６、比較例２では分子量の調整を行っていない）、そしてＰＰＯ溶液にＴＡＩＣ、相溶化剤、難燃剤、開始剤の種類と量を表１及び２のように設定して配合し、これを溶剤であるトルエン中で混合し、分散・溶解させることによってＰＰＯ樹脂組成物のワニスを得た。
【００６８】
また、実施例１１，１２、比較例５では無機充填材を添加するようにし、このとき開始剤を配合した後に無機充填材を加え、ディスパー等の高速攪拌機で分散した。
【００６９】
また、実施例１１，１２については、調製後のワニスに対して、ビーズを用いた分散機を用いて分散処理を行った。
【００７０】
尚、表中の難燃剤、無機充填材、ビーズを用いた分散機による分散処理（ミル処理）及び基材の詳細は、表３に示す通りである。
【００７１】
（評価試験）
各実施例及び比較例のワニスを表に示す基材に含浸させた後、温度１２０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂含有量約５０質量％のプリプレグを得た。
【００７２】
この１枚のプリプレグの両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度１８０℃、圧力２．９ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００７３】
この内層プリント配線板用の両面銅張積層板にパターンを形成し、銅箔表面に黒化処理を施してコアとし、このコアを２枚使用して、コアの両面にそれぞれ、１枚ずつになるようプリプレグを重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度１８０℃、圧力２．９ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、プリント配線板用の６層銅張積層板を得た。
【００７４】
この得られた６層銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして、外層銅箔をエッチングにて除去し、６層板の成形性評価用のサンプルとした。成形性評価は、内層パターン間の空隙（ボイド）の有無と、成形後の透明性（内層回路の見栄易さ）を比較評価した。
【００７５】
また、５枚のプリプレグを重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度１８０℃、圧力４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００７６】
この得られた両面銅張積層板の表面の銅箔をエッチングして除去し、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットして、吸湿率評価用のサンプルとした。吸湿率は、Ｅ−２４／５０＋Ｃ−２４／６０／９５で測定した。すなわち、５０℃で２４時間乾燥し、２３℃で２４時間、相対湿度９５％、６０℃で２４時間調湿することにより、吸湿率を測定した。
【００７７】
また両面銅張積層板を１２５ｍｍ×１３ｍｍにカットして、ＵＬ法（サブジェクト９４）垂直燃焼試験により難燃性を評価した。
【００７８】
更に、前記両面銅張積層板を用いて、適正なサイズに切断し、積層板の１０ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接、ガラス転移点Ｔｇ（粘弾性スベクトロメータｔａｎδ法）、基板厚さ方向の熱膨張係数を測定し、表１，２に示した。ここで、誘電率、誘電正接はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
以上の結果から、各実施例におけるものでは、高いガラス転移点と、良好な難燃性と、低い誘電率及び誘電正接を有し、また良好な成形性を有するものであった。特に、ＰＰＯ樹脂組成物中のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８％〜４０質量％の範囲となっている実施例１〜１６では、優れた難燃性を有するものであった。
【００８３】
これに対して、難燃剤としてデカブロモジフェニルエタンを用いている比較例１では誘電率及び誘電正接が充分に低減されず、またＰＰＯの数平均分子量が大きい比較例２では成形性が悪く、また難燃剤を配合していない比較例３では難燃性が得られず、またＰＰＯの数平均分子量が小さすぎる比較例４ではガラス転移点が低くなってしまうものであった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌレートを必須成分として含有し、前記ポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であり、かつポリフェニレンオキサイドの一部又は全部としてハロゲン化ポリフェニレンオキサイドを難燃剤として含有するため、良好な成形性を有すると共に硬化物は高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができるものである。
また請求項１の発明は、樹脂組成物固形分中の前記難燃剤のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されているため、難燃性と耐熱性とをバランス良く向上することができるものである。
【００８５】
また請求項２の発明は、請求項１において、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとして、エステル化により分子の末端の水酸基の全部又は一部を失っているものを用いるため、更に誘電率を低減することができるものである。
【００８６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイドとして臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有するため少ない難燃剤の添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率及び誘電正接を充分に低減するものである。
【００８７】
また請求項４の発明は、請求項３において、臭素化ポリフェニレンオキサイドが臭素化率４５質量％以上８５質量％未満であるため、ガラス転移点の低下を防止すると共に、高い耐熱性を維持することができるものである。
【００８８】
また本発明の請求項５に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌレートを必須成分として含有し、前記ポリフェニレンオキサイドの数平均分子量が２０００〜１２０００の範囲であり、かつトリアリルイソシアヌレートの一部又は全部としてハロゲン化トリアリルイソシアヌレートを難燃剤として含有するため、良好な成形性を有すると共に硬化物は高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができるものである。
また請求項５の発明は、樹脂組成物固形分中の前記難燃剤のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されているため、難燃性と耐熱性とをバランス良く向上することができるものである。
【００８９】
また請求項６の発明は、請求項５において、ハロゲン化トリアリルイソシアヌレートが臭素化トリアリルイソシアヌレートであるため、少ない難燃剤の添加量でも難燃性が得られる上に、誘電率及び誘電正接を充分に低減するものである。
【００９０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フッ素化脂肪族樹脂も難燃剤として含有するため、良好な成形性を有すると共に硬化物は高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができるものである。
また請求項７の発明は、樹脂組成物固形分中のハロゲン総含有量が、樹脂組成物中の全非溶媒有機成分重量に対して８〜４０質量％となるように前記難燃剤が配合されているため、難燃性と耐熱性とをバランス良く向上することができるものである。
【００９１】
また請求項８の発明は、請求項７において、フッ素化脂肪族樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂のうちの少なくともいずれかであるため、更に誘電率を低減することができるものである。
【００９３】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、無機充填材を添加するため、硬化物の熱膨張係数を低減して加熱時の寸法変化率を低減すると共に強靱化することができ、信頼性の高い積層板を得ることができるものである。
【００９４】
また本発明の請求項１０に係るポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を調製するにあたり、配合成分をビーズを用いた分散機にて分散混合するため、特に樹脂成分あるいは溶媒に溶解しない難燃剤を用いる場合には、成形後の外観ムラを防止し、また難燃性等の特性を均一化することができるものである。
【００９５】
また本発明の請求項１１に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させるため、良好な成形性を有すると共に硬化物は高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができるものである。
【００９６】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、基材としてその構成物質の比誘電率が５．０以下のものを用いるため、プリプレグを成形して得られる積層板の誘電率を更に低減することができるものである。
【００９７】
また本発明の請求項１３に係る積層板は、請求項１１又は１２に記載のプリプレグの所定枚数を加熱加圧して積層成形するため、ボイドやカスレ等の不良発生が抑制され、また高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができるものである。
【００９８】
また本発明の請求項１４に係るプリント配線板は、請求項１３に記載の積層板の表面に導体パターンを作製するため、ボイドやカスレ等の不良発生が抑制され、また高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができ、高周波損失が低いものである。
【００９９】
また本発明の請求項１５に係る多層プリント配線板は、請求項１３に記載の積層板の表面に導体パターンを作製したものと、請求項１１又は１２に記載のプリプレグの所定枚数とを加熱加圧して積層成形するため、ボイドやカスレ等の不良発生が抑制され、また高いガラス転移点を有し、更に難燃剤を配合して難燃性を付与しているにも拘わらず、誘電率と誘電正接とを充分に低減することができ、高周波損失が低いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene oxide resin composition useful as an insulating material such as a printed wiring board, a method for producing the polyphenylene oxide resin composition, and a prepreg, a laminate, a printed wiring board, and a multilayer using the polyphenylene oxide resin composition. The present invention relates to a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have made great progress with higher integration of semiconductor devices to be mounted, more precise packages, higher density wiring and bonding of printed wiring boards, and improvements in mounting technology. Progress has been remarkable in electronic devices that use high frequency bands such as communication.
[0003]
Printed wiring boards that make up this type of electronic equipment are becoming multi-layered and micro-wiring at the same time. However, to increase the signal transmission speed required for high-speed information processing, the dielectric constant of the material is reduced. It is effective to use a material having a low dielectric loss tangent (dielectric loss) in order to reduce loss during transmission.
[0004]
Insulating materials for printed wiring boards of electronic devices that use such a demanded high frequency band are polyphenylene oxide resins (also called polyphenylene ether (PPE) resins) because they have excellent high frequency characteristics such as dielectric constant and dielectric loss. ] Is suitable, but heat resistance and dimensional stability are not sufficient. In addition, since polyphenylene oxide resin has a high melting point, the prepreg used to manufacture ordinary multilayer printed wiring boards has a high melt viscosity, resulting in defects such as voids and blurring during multilayer molding, and reliability. It was not enough.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the present applicant disclosed in JP-A-8-231847 a polyphenylene oxide resin composition with improved heat resistance and dimensional stability, a prepreg using the polyphenylene oxide resin composition, and the prepreg. We have proposed a laminated board using That is, a polyphenylene oxide resin composition containing polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate, and a non-reactive brominated compound is prepared, and a prepreg using the polyphenylene oxide resin composition and a laminate using the prepreg It is to make a plate.
[0006]
However, when such a resin composition is used, the polyphenylene oxide itself has a high melting point. Therefore, in order to fill the inner layer conductor pattern as a multilayer printed wiring board, the viscosity at the time of melting is high at a normal press temperature, and the multilayer It was difficult to convert.
[0007]
In view of this, the present applicant further set the number average molecular weight of polyphenylene oxide in the polyphenylene oxide resin composition in the range of 2000 to 12000 in Japanese Patent Application 2001-68857, so that the viscosity at the time of melting at a normal pressing temperature ( In this application, a technology for making flame retardant by including a flame retardant is also proposed in this application. Agent When adding flame retardant, it becomes difficult to sufficiently reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent, and this corresponds to the increase in the signal transmission speed required for the high-speed information processing described above. It was difficult.
[0008]
The present invention has been made in view of the above points, and a polyphenylene oxide resin composition having high moldability and flame retardancy while improving the high frequency characteristics by reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product, and this It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyphenylene oxide resin composition, and a prepreg, a laminate, a printed wiring board and a multilayer printed wiring board using the polyphenylene oxide resin composition.
[0009]
The polyphenylene oxide resin composition according to claim 1 of the present invention contains polyphenylene oxide and triallyl isocyanurate as essential components, the number average molecular weight of the polyphenylene oxide is in the range of 2000 to 12000, and one polyphenylene oxide. It contains halogenated polyphenylene oxide as a flame retardant as a part or all.
Moreover, the invention of claim 1 is the resin composition solid content Of the flame retardant The flame retardant is blended so that the total halogen content is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition.
[0010]
The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the halogenated polyphenylene oxide is one which has lost all or part of the hydroxyl groups at the end of the molecule by esterification.
[0011]
The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, brominated polyphenylene oxide is contained as the halogenated polyphenylene oxide.
[0012]
The invention of claim 4 is characterized in that, in claim 3, the brominated polyphenylene oxide has a bromination rate of 45% by mass or more and less than 85% by mass.
[0013]
The polyphenylene oxide resin composition according to claim 5 of the present invention contains polyphenylene oxide and triallyl isocyanurate as essential components, the number average molecular weight of the polyphenylene oxide is in the range of 2000 to 12000, and triallyl isocyanate. It contains halogenated triallyl isocyanurate as a flame retardant as part or all of the nurate.
Moreover, the invention of claim 5 is the resin composition solid content Of the flame retardant The flame retardant is blended so that the total halogen content is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition.
[0014]
The invention of claim 6 is characterized in that, in claim 5, the halogenated triallyl isocyanurate is brominated triallyl isocyanurate.
[0015]
Ma Contract Claim 7 Invention Is In any one of Claims 1 thru | or 4, Fluorinated aliphatic resin Also It contains as a flame retardant.
In the invention of claim 7, the flame retardant is blended so that the total halogen content in the solid content of the resin composition is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition. It is characterized by that.
[0016]
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7, wherein the fluorinated aliphatic resin is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethylene resin. It is at least any one of an ethylene-ethylene copolymer resin.
[0018]
And claims 9 The invention of claim 1 to claim 1 8 In any of the above, an inorganic filler is added.
[0019]
Claims of the invention 10 The method for producing a polyphenylene oxide resin composition according to claim 1 is characterized by 9 In preparing the polyphenylene oxide resin composition according to any one of the above, the blended components are dispersed and mixed by a disperser using beads.
[0020]
Claims of the invention 11 The prepreg according to claim 1 to claim 1. 9 The substrate is impregnated with the polyphenylene oxide resin composition according to any one of the above, and dried by heating and semi-cured.
[0021]
And claims 12 The invention of claim 11 In the present invention, a material having a relative dielectric constant of 5.0 or less is used as a base material.
[0022]
Claims of the invention 13 The laminated board according to claim 11 Or 12 A predetermined number of the prepregs described in 1 above are heated and pressed to form a laminate.
[0023]
Claims of the invention 14 The printed wiring board according to claim 13 A conductive pattern is formed on the surface of the laminate described in 1. above.
[0024]
Claims of the invention 15 A multilayer printed wiring board according to claim 13 A conductor pattern was created on the surface of the laminate described in Shi And claims 11 Or 12 And a predetermined number of the prepregs described in 1 above are heated and pressed to form a laminate.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0026]
The polyphenylene oxide (hereinafter referred to as PPO) used in the present invention is also referred to as polyphenylene ether (PPE), and is a resin whose chemical structural formula is represented by the following general formula (1), for example.
[0027]
[Chemical 1]
An example of the PPO represented by the general formula (1) is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) represented by the following formula (2).
[0029]
[Chemical formula 2]
Such PPO can be synthesized by, for example, a method disclosed in US Pat. No. 4,059,568, and is not particularly limited. For example, weight average molecular weight (Mw) Is 46000 to 53000, and the ratio to the number average molecular weight (Mn), that is, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 4.0 to 4.5. However, since the melting point and melt viscosity of PPO are high as it is, the melt viscosity of the resin composition containing this PPO is high, and when used as a material such as a prepreg for manufacturing a multilayer printed wiring board, there is a problem in moldability. is there. Therefore, in the present invention, by reducing the molecular weight of PPO, the melt viscosity of the resin composition is reduced and the moldability is improved.
[0031]
As a technique for reducing the molecular weight of PPO, the method described in “The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 (1969)” in which phenol species are reacted with PPO can be used. Examples of the phenol species used in this reaction include phenol, cresol, xylenol, hydroquinone, bisphenol A, 2,6-dimethylphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like. In order to improve, it is more preferable to use bifunctional or higher phenol species. Moreover, as an initiator of this reaction, benzoyl peroxide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t- It is preferable to use an oxidizing agent such as butyl peroxyisopropyl monocarbonate and azobisisobutyronitrile, and this reaction can be promoted with a carboxylic acid metal salt, if necessary. In addition, an initiator that generates a highly volatile component such as a low molecular weight alcohol as a component after reaction is more preferable because it can suppress an increase in dielectric constant. Thus, it is preferable that PPO obtained by making phenol species react and making it low molecular weight is the range of 2000-12000 in number average molecular weight. If the number average molecular weight is higher than this range, the melt viscosity is high and the moldability cannot be improved, and if the number average molecular weight is smaller than this range, the glass transition point is lowered or the molecular weight is too low. It becomes difficult to obtain heat resistance.
[0032]
In the present invention, triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as TAIC) is blended with PPO in order to improve heat resistance and dimensional stability. TAIC may use either one of its monomer (hereinafter referred to as m-TAIC) and prepolymer (hereinafter referred to as p-TAIC), or both may be used in combination.
[0033]
Here, in the PPO resin composition of the present invention, PPO and TAIC preferably contain 20 to 60 parts by mass of PPO and 25 to 60 parts by mass of TAIC. That is, when the PPO is less than 20 parts by mass and the TAIC is more than 60 parts by mass, the laminate produced using the PPO resin composition tends to be brittle, and the dielectric constant and dielectric loss tangent are sufficiently reduced. When the proportion of PPO exceeds 60 parts by mass and TAIC is less than 25 parts by mass, the viscosity and melt viscosity of the PPO resin composition increase, and the resin fluidity during molding is insufficient. Therefore, the formability particularly when molding a multilayer material may be deteriorated.
[0034]
Further, at least one compatibilizer selected from the group consisting of styrene / butadiene block copolymers, styrene / isoprene block copolymers, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, maleic-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, and epoxy-modified polybutadiene. Can be blended. The content of the compatibilizer is preferably 10% by mass or less based on the resin content. If the content of the compatibilizer exceeds this, the heat resistance may decrease, which is not preferable.
[0035]
Moreover, a flame retardant is mix | blended with a PPO resin composition. Halogen compounds are used as flame retardants. If the dielectric constant and dielectric loss tangent of the halogenated compounds are large, even if the dielectric constant and dielectric loss tangent of the base resin PPO and TAIC are small, the dielectric constant and dielectric loss tangent This reduces the effect of reducing. Therefore, in the present invention, by adding any one of halogenated polyphenylene oxide, halogenated triallyl isocyanurate and fluorinated aliphatic resin as a flame retardant, the flame retardancy is improved and the dielectric constant and dielectric The tangent is sufficiently reduced.
[0036]
The halogenated polyphenylene oxide is blended as part or all of the PPO in the PPO resin composition.
[0037]
As the halogenated polyphenylene oxide, when a halogenated polyphenylene oxide obtained by reacting a halogenated polyphenylene oxide with an acid anhydride such as acetic anhydride by heating or the like and esterifying a terminal hydroxyl group is used, By eliminating all or part of the hydroxyl groups, the dielectric constant is reduced compared to ordinary halogenated polyphenylene oxide.
[0038]
In addition, when a brominated polyphenylene oxide is blended as the halogenated polyphenylene oxide, flame retardancy can be obtained even with a small amount of halogen added, and the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced. Thus, when mix | blending brominated polyphenylene oxide, it is preferable that the bromination rate (bromine atom content rate) is 45 mass% or more and less than 85 mass%, and bromination rate is less than 45 mass%. Then, in order to obtain sufficient flame retardancy, the blending amount of brominated polyphenylene oxide increases, and there is a possibility that adverse effects of characteristics such as a decrease in Tg may occur, and when the bromination rate is 85% by mass or more, In the brominated polyphenylene oxide molecule, the amount of bromine not directly bonded to the benzene ring is increased, which may cause a problem in heat resistance.
[0039]
The halogenated triallyl isocyanurate is blended as part or all of TAIC in the PPO resin composition. When brominated triallyl isocyanurate is blended as the halogenated triallyl isocyanurate, flame retardancy can be obtained even with a small amount of added halogen, and the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
[0040]
When a fluorinated aliphatic resin is blended, particularly preferred are tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethylene-ethylene. It is preferable to use at least one of copolymer resins, and these have a particularly low dielectric constant even in organic compounds, and greatly contribute to the reduction of the dielectric constant of the PPO resin composition.
[0041]
These flame retardants have a total halogen content in the solid content of the PPO resin composition of 8 to 40% by mass based on the total amount of organic components (total non-solvent organic components) excluding volatile components in the resin composition. Blend to be The If the total halogen content is less than 8% by mass, the flame retardancy at the 94V-0 level of UL standard Sure It is difficult to maintain, and when it exceeds 40% by mass, the halogen is dissociated during heating and the heat resistance tends to be lowered.
[0042]
These flame retardants include those that dissolve in the resin component or solvent in the PPO resin composition and those that do not react with the resin component. However, when using a flame retardant that does not dissolve in the resin component or solvent in the PPO resin composition, the use of a disperser using beads as described later is more uniformly dispersed to prevent uneven appearance after molding. Or uniformity in characteristics such as flame retardancy.
[0043]
Moreover, an inorganic filler can be mix | blended with a composition as needed. By blending the inorganic filler, the thermal expansion coefficient of the laminate obtained by using the PPO resin composition can be reduced, the dimensional change rate during heating can be reduced, and the laminate can be toughened. The reliability of the laminate can be improved.
[0044]
Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, metal oxides such as silica, boron nitride, wollastonite, talc, kaolin, clay, mica, alumina, zirconia, and titania, nitrides, silicides, borides, and the like. These can be mentioned, and these can be used alone or in combination. In particular, in order to reduce the dielectric constant of the composition, it is preferable to use a low dielectric constant filler such as silica or boron nitride as the inorganic filler. The blending amount of the inorganic filler is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the non-solvent organic components in the resin composition. The coefficient can be reduced and the strength can be improved.
[0045]
The PPO resin composition obtained in this way does not impair the properties of PPO, and further uses a flame retardant having a low dielectric constant. Therefore, the PPO resin composition has excellent high-frequency properties such as dielectric properties and water resistance. It is excellent in improving moisture resistance, moisture absorption heat resistance and glass transition point.
[0046]
A prepreg can be prepared using the PPO resin composition as described above, but in order to obtain a prepreg by impregnating the PPO resin composition into the substrate, first, PPO, TAIC, a flame retardant, and if necessary, are added. A PPO resin varnish is prepared by mixing a compatibilizer and the like with an organic solvent.
[0047]
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resin component and adversely affects the reaction. For example, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as dibutyl ether, esters such as ethyl acetate, dimethyl A suitable organic solvent such as amides such as formamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and chlorinated hydrocarbons such as trichloroethylene may be used singly or in combination. The concentration of the resin solid content of the varnish may be appropriately adjusted according to the operation of impregnating the varnish into the base material, and for example, 20 to 80% by mass is appropriate. In general, an inorganic filler such as silica is added to the varnish while stirring as necessary.
[0048]
Moreover, this varnish is disperse-mixed with the disperser using a bead as needed, and a flame retardant etc. are disperse | distributed uniformly. The disperser using beads is, for example, a so-called sand mill, basket mill, bead mill, or glen mill, which is a facility for dispersing fine beads as media. Here, the beads are spherical substances of several centimeters to several tens of micrometers, and the materials are generally ceramics such as glass and zirconia. The higher the hardness, the greater the dispersion effect.
[0049]
The order of these resin blends and the order of the steps are not particularly specified.
[0050]
The PPO resin composition thus obtained has a low varnish viscosity and melt viscosity, and the molded cured product has good moldability due to suppression of voids and blurring, and has a high glass transition point. Further, it has excellent heat resistance by forming an interpenetrating network structure.
[0051]
In addition, although the flame retardancy is improved by adding a flame retardant, the dielectric constant and dielectric loss tangent are sufficiently reduced without impairing the properties of PPO.
[0052]
And a prepreg can be obtained by impregnating a base material with the varnish prepared as mentioned above, and also drying by heating and evaporating an organic solvent. As this base material, a woven or non-woven fabric of organic fiber or glass fiber can be used.
[0053]
The amount of varnish impregnated into the base material is preferably such that the weight ratio of the resin solid content in the prepreg is 35% by mass or more. In general, since the dielectric constant of the base material is larger than that of the resin, in order to reduce the dielectric constant of the laminate obtained by using this prepreg, the content of the resin solid content in the prepreg is increased from the above mass ratio. It is desirable. For example, in a prepreg using an E glass cloth as a base material, a dielectric constant of 3.7 or less can be achieved with a resin solid content of 37% by mass or more. In the used prepreg, a dielectric constant of 3.4 or less can be achieved with a resin solid content of 45% by mass or more.
[0054]
In particular, when a woven or non-woven fabric of glass fiber made of a low dielectric constant glass having a dielectric constant of 5 or less, such as glass fiber, which is a constituent material, is used as the base material of the prepreg, the prepreg is obtained. The dielectric constant of a laminated board etc. can be reduced further.
[0055]
The lower the dielectric constant of the constituent material of the base material, the lower the dielectric constant of the laminated plate or the like can be achieved. However, as the lower limit of the dielectric constant of the constituent material that can actually be used, 3 is currently industrialized. .0.
[0056]
The prepreg obtained in this way has a low melt viscosity, and the molded cured product has good moldability due to suppression of the occurrence of voids and blurring, has a high glass transition point, and has an interpenetrating network structure. And has excellent heat resistance.
[0057]
In addition, although the flame retardancy is improved by adding a flame retardant, the dielectric constant and dielectric loss tangent are sufficiently reduced without impairing the properties of PPO.
[0058]
In the present invention, a laminate can be produced using the prepreg obtained as described above. That is, one or a plurality of the above prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is further stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof. A single-sided metal foil-clad laminate can be produced.
[0059]
Then, by forming a circuit by etching the metal foil on the surface of the laminated board thus produced, a printed wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminated board can be obtained. . Since the printed wiring board obtained in this way is formed using the above-mentioned laminated board, it has a low dielectric constant and excellent electrical characteristics.
[0060]
Furthermore, using this printed wiring board as a printed wiring board for the inner layer, after applying a surface treatment to the metal foil of the conductor pattern, a plurality of printed wiring boards are stacked via the prepreg obtained in the present invention, and the outermost layer thereof A multilayer printed wiring board can be produced by stacking metal foils through the prepreg obtained in the present invention, and heat-press forming them to integrate them. In forming a multilayer printed wiring board in this way, the PPO of the PPO resin composition has a low molecular weight of 2000 to 12000, a low melt viscosity, and good fluidity, so that the molding is good without the occurrence of voids and scumming. In this way, the resin can be sufficiently filled between the conductor patterns, and a multilayer printed wiring board having high circuit reliability and excellent electrical characteristics can be obtained.
[0061]
Each molding condition described above varies depending on the blending ratio of each raw material of the PPO resin composition, and is not particularly limited, but generally, the temperature is 170 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and the pressure is 0.98 MPa or higher. 5.9 MPa or less (10 kg / cm 2 60 kg / cm 2 It is preferable to heat and press for an appropriate time under the following conditions.
[0062]
The laminates, printed wiring boards, and multilayer printed wiring boards obtained in this way have excellent heat resistance by suppressing the occurrence of voids and blurring, having a high glass transition point, and forming an interpenetrating network structure. It has sex. Furthermore, characteristics such as water resistance, moisture resistance, moisture absorption heat resistance and the like can be improved.
[0063]
In addition, although flame retardancy is improved by adding a flame retardant, the dielectric constant and dielectric loss tangent are sufficiently reduced without impairing the characteristics of PPO, and the high frequency characteristics are excellent.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0065]
Example 1
36 parts by mass of PPO (manufactured by GE Plastics, Inc .: trade name “Noryl PX9701”, number average molecular weight 14000), 0.36 parts by mass of bisphenol A as a phenol species, and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (initiator) Nippon Oil & Fat Co., Ltd .: trade name "Perbutyl I") 0.27 parts by mass and cobalt naphthenate 0.008 parts by mass, respectively, 90 parts by mass of toluene as a solvent was added thereto, and 1 at 80 ° C. By mixing for a time, dispersing and dissolving, and reacting, the molecular weight of PPO was adjusted. The PPO of the transparent PPO solution obtained after this treatment was 7800 when the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0066]
50 parts by mass of m-TAIC (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and a styrene / butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: trade name Toughprene) as a compatibilizing agent were added to the PPO solution having a number average molecular weight of 7800 thus obtained. 19 parts by mass of A), brominated PPO which is a brominated organic compound as a flame retardant (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name “Pyroguard SR460B”, Br content: 64% by mass), 20 parts by mass, and as an initiator 3 parts by mass of α, α′bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation: trade name “Perbutyl-P”) is blended and mixed in toluene as a solvent. The varnish of the PPO resin composition was obtained by dispersing and dissolving.
[0067]
(Example 2 16 Comparative Examples 1 to 6 )
The molecular weight of PPO is adjusted by setting the phenol species and the type and amount of initiator as shown in Tables 1 and 2 (Example 5, 16 In Comparative Example 2, the molecular weight was not adjusted), and the types and amounts of TAIC, compatibilizer, flame retardant, and initiator were set in the PPO solution as shown in Tables 1 and 2, and this was added to the solvent. The mixture was dispersed in toluene and dispersed / dissolved to obtain a varnish of a PPO resin composition.
[0068]
Example 11 12, Comparative Example 5 Then, an inorganic filler was added, and at this time, after adding an initiator, the inorganic filler was added and dispersed with a high-speed stirrer such as a disper.
[0069]
Examples 11, 12 For varnish after the preparation, dispersion treatment was performed using a disperser using beads.
[0070]
The details of the flame retardant, inorganic filler, and dispersion treatment (mill treatment) using a disperser using beads and the substrate are as shown in Table 3.
[0071]
(Evaluation test)
After impregnating the varnishes of the examples and comparative examples into the base materials shown in the table, the substrate was heat-dried at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes to remove the solvent to obtain a prepreg having a resin content of about 50% by mass. .
[0072]
A copper foil (ST foil) having a thickness of 35 μm is disposed on both surfaces of the single prepreg, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 2.9 MPa (30 kg / cm 2 ), And heated and pressed under molding conditions for 180 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate for an inner printed wiring board.
[0073]
A pattern is formed on the double-sided copper-clad laminate for the inner printed wiring board, the copper foil surface is blackened to form a core, and two cores are used, one on each side of the core. The prepregs are stacked so that 18 μm thick copper foil (ST foil) is stacked on both the upper and lower sides, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 2.9 MPa (30 kg / cm 2 ), And heated and pressed under molding conditions for 180 minutes to obtain a 6-layer copper-clad laminate for printed wiring boards.
[0074]
The obtained 6-layer copper-clad laminate was cut into 50 mm × 50 mm, and the outer layer copper foil was removed by etching to obtain a sample for evaluating the formability of the 6-layer plate. Formability evaluation compared and evaluated the presence or absence of the space | gap (void) between inner-layer patterns, and the transparency after shaping | molding (easiness of appearance of an inner-layer circuit).
[0075]
Also, five prepregs are stacked, and a copper foil (ST foil) with a thickness of 18 μm is stacked on both upper and lower sides thereof, and the temperature is 180 ° C. and the pressure is 4.9 MPa (50 kg / cm 2 ), Heated and pressed under molding conditions of 180 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate for a printed wiring board.
[0076]
The copper foil on the surface of the obtained double-sided copper-clad laminate was removed by etching and cut to 50 mm × 50 mm to obtain a sample for evaluating the moisture absorption rate. The moisture absorption was measured by E-24 / 50 + C-24 / 60/95. That is, the moisture absorption was measured by drying at 50 ° C. for 24 hours, and adjusting the humidity at 23 ° C. for 24 hours, relative humidity of 95%, and 60 ° C. for 24 hours.
[0077]
Moreover, the double-sided copper clad laminate was cut into 125 mm × 13 mm, and the flame retardancy was evaluated by a UL method (subject 94) vertical combustion test.
[0078]
Further, the double-sided copper-clad laminate is cut into an appropriate size, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the laminate at 10 MHz, the glass transition point Tg (viscoelastic spectrometer tan δ method), and the coefficient of thermal expansion in the substrate thickness direction. Are shown in Tables 1 and 2. Here, dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in accordance with JIS C 6481.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
From the above results, each example had a high glass transition point, good flame retardancy, low dielectric constant and dielectric loss tangent, and good moldability. In particular, the total halogen content in the PPO resin composition is in the range of 8% to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition. 16 Then, it had excellent flame retardancy.
[0083]
In contrast, in Comparative Example 1 using decabromodiphenylethane as a flame retardant, the dielectric constant and dielectric loss tangent are not sufficiently reduced, and in Comparative Example 2 where the number average molecular weight of PPO is large, the moldability is poor, In Comparative Example 3 in which no flame retardant was blended, flame retardancy was not obtained, and in Comparative Example 4 in which the number average molecular weight of PPO was too small, the glass transition point was low.
[0084]
【The invention's effect】
The polyphenylene oxide resin composition according to claim 1 of the present invention contains polyphenylene oxide and triallyl isocyanurate as essential components, the number average molecular weight of the polyphenylene oxide is in the range of 2000 to 12000, and one polyphenylene oxide. Since part or all of the halogenated polyphenylene oxide is contained as a flame retardant, it has good moldability and has a high glass transition point, and further contains a flame retardant to impart flame retardancy. Nevertheless, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
Moreover, the invention of claim 1 is the resin composition solid content Of the flame retardant Since the flame retardant is blended so that the total halogen content is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition, the flame retardancy and heat resistance are improved in a well-balanced manner. Is something that can be done.
[0085]
Further, the invention of claim 2 is that in claim 1, since the halogenated polyphenylene oxide is one that has lost all or part of the hydroxyl groups at the end of the molecule due to esterification, the dielectric constant can be further reduced. Is.
[0086]
Further, the invention of claim 3 is that in claim 1 or 2, since brominated polyphenylene oxide is contained as the halogenated polyphenylene oxide, flame retardancy can be obtained even with a small amount of added flame retardant, and the dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. It will be sufficiently reduced.
[0087]
The invention of claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the brominated polyphenylene oxide has a bromination rate of 45% by mass or more and less than 85% by mass, so that the glass transition point is prevented from being lowered and high heat resistance is maintained. It is something that can be done.
[0088]
The polyphenylene oxide resin composition according to claim 5 of the present invention contains polyphenylene oxide and triallyl isocyanurate as essential components, the polyphenylene oxide has a number average molecular weight in the range of 2000 to 12000, and triallyl isocyanate. Since halogenated triallyl isocyanurate is contained as a flame retardant as part or all of the nurate, it has good moldability and the cured product has a high glass transition point. Despite being applied, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
Moreover, the invention of claim 5 is the resin composition solid content Of the flame retardant Since the flame retardant is blended so that the total halogen content is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition, the flame retardancy and heat resistance are improved in a well-balanced manner. Is something that can be done.
[0089]
Further, the invention of claim 6 is that in claim 5, since the halogenated triallyl isocyanurate is brominated triallyl isocyanurate, flame retardancy can be obtained even with a small amount of added flame retardant, and the dielectric constant and dielectric The tangent is sufficiently reduced.
[0090]
Ma Contract Claim 7 Invention Is In any one of Claims 1 thru | or 4, Fluorinated aliphatic resin Also Since it is contained as a flame retardant, it has good moldability and the cured product has a high glass transition point. Can be sufficiently reduced.
In the invention of claim 7, the flame retardant is blended so that the total halogen content in the solid content of the resin composition is 8 to 40% by mass with respect to the total weight of the non-solvent organic components in the resin composition. Therefore, flame retardancy and heat resistance can be improved in a well-balanced manner.
[0091]
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7, wherein the fluorinated aliphatic resin is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethylene resin. Since it is at least one of the ethylene-ethylene copolymer resins, the dielectric constant can be further reduced.
[0093]
And claims 9 The invention of claim 1 to claim 1 8 In any of the above, since an inorganic filler is added, the coefficient of thermal expansion of the cured product can be reduced, the dimensional change rate during heating can be reduced, and the toughness can be obtained, and a highly reliable laminate can be obtained. It can be done.
[0094]
Claims of the invention 10 The method for producing a polyphenylene oxide resin composition according to claim 1 is characterized by 9 In preparing the polyphenylene oxide resin composition according to any one of the above, since the blended components are dispersed and mixed in a disperser using beads, especially when using a flame retardant that does not dissolve in the resin component or solvent, Can prevent unevenness in appearance and make properties such as flame retardancy uniform.
[0095]
Claims of the invention 11 The prepreg according to claim 1 to claim 1. 9 Since the base material is impregnated with the polyphenylene oxide resin composition described in any one of the above, and heat-dried and semi-cured, the cured product has a high glass transition point and further contains a flame retardant. In spite of imparting flame retardancy, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
[0096]
And claims 12 The invention of claim 11 In the present invention, since the material having a relative dielectric constant of 5.0 or less is used as the base material, the dielectric constant of the laminate obtained by molding the prepreg can be further reduced.
[0097]
Claims of the invention 13 The laminated board according to claim 11 Or 12 Since a predetermined number of the prepregs described in the above are heated and pressed to form a laminate, the occurrence of defects such as voids and creases is suppressed, the glass transition point is high, and a flame retardant is further added to impart flame retardancy. Nevertheless, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
[0098]
Claims of the invention 14 The printed wiring board according to claim 13 In order to produce a conductor pattern on the surface of the laminate described in 1., the occurrence of defects such as voids and blurring is suppressed, it has a high glass transition point, and a flame retardant is further added to impart flame retardancy. Nevertheless, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced, and the high-frequency loss is low.
[0099]
Claims of the invention 15 A multilayer printed wiring board according to claim 13 A conductor pattern formed on the surface of the laminate according to claim 1, and 11 Or 12 Because it is laminated by heating and pressurizing a predetermined number of prepregs described in 1., the occurrence of defects such as voids and creases is suppressed, it has a high glass transition point, and further flame retardant is added to impart flame retardancy. Despite this, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced, and the high-frequency loss is low.
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