JP4228203B2

JP4228203B2 - Method for producing copolymer latex

Info

Publication number: JP4228203B2
Application number: JP2003187340A
Authority: JP
Inventors: 治小林; 修千田; 拓也岡本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005023127A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスは、例えば、アルカリで中和して水溶性の分散剤や増粘剤として用いられている。また、中空粒子を製造する際のコア粒子としても用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸４０重量％およびメタクリル酸メチル６０重量％からなる単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下に乳化共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２〜４には、メタクリル酸を１０〜５０重量％の割合で含有する単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下に乳化共重合して得られるカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を乳化共重合すると、重合安定性に劣るため、微細凝集物が発生し易い上に、得られたカルボキシ変性共重合体ラテックスの粒子径分布が広くなり易い。このようなカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いて、中空粒子を製造しようとすると、微細凝集物が多量に発生したり、得られた中空粒子の粒子径分布が広くなって、所望の物性が得られなくなったりする場合がある。
【０００５】
さらに、粒子径が大きい中空粒子を製造しようとする場合、比較的粒子径が大きいカルボキシ変性共重合体ラテックスをコア粒子として用いる必要があるが、従来の製造方法では、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭く、かつ比較的粒子径の大きいカルボキシ変性共重合体ラテックスを得ることは極めて困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−８１５０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０１１３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５１４６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４１４４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を、特定構造を有する界面活性剤及び特定の無機塩を特定量用いて、乳化共重合することにより、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスが得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部及び無機塩０．０１〜１重量部の存在下で乳化共重合し、上記無機塩は、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される１種であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１５〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８５〜４０重量％からなる単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤０．１〜５重量部及び無機塩０．０１〜１重量部の存在下で乳化共重合し、上記無機塩は、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される１種であることを特徴とする。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく使用される。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などの各種の塩の形態で用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。この使用量が少ないと、得られた共重合体ラテックスをコア粒子として用いて十分な空隙率を有する中空粒子を製造するには不適であり、逆に多いと微細凝集物が生成し易くなる。
【００１３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；酢酸ビニル等のような脂肪酸ビニルエステル；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、上記の中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく使用できる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物全量の８５〜４０重量％、好ましくは７５〜５０重量％である。この使用量が少ないと微細凝集物が生成し易くなり、逆に多いと、得られた共重合体ラテックスをコア粒子として用いて十分な空隙率を有する中空粒子を製造するには不適である。
【００１６】
本発明の方法においては、上記の単量体混合物１００重量部を、下記一般式（１）で示される界面活性剤の存在下で乳化共重合することが必須である。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは５〜４０の整数である。）
一般式（１）中のＲで示されるアルキル基またはアルケニル基の炭素数が小さくても、大きくても、微細凝集物が生成し易くなる。Ｒを構成する炭素数は、１０〜２０であることが好ましい。
一般式（１）中のｎの数が小さくても、大きくても、微細凝集物が生成し易くなる。ｎの数は、１０〜３０の整数であることが好ましい。
一般式（１）中のＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属のイオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
一般式（１）で示される界面活性剤としては、単一の構造を有する化合物のみを使用しても、異なる構造を有する化合物の混合物として使用してもよい。
【００１７】
一般式（１）で示される界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。この使用量が少ないと微細凝集物が生成し易く、逆に多いと得られた共重合体ラテックスの粒子径分布が広くなる。
【００１８】
本発明においては、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、乳化重合において一般式（１）で示される界面活性剤以外の従来公知の界面活性剤を併用することができる。
一般式（１）で示される界面活性剤以外の界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸；などのアニオン性界面活性剤や、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明における乳化共重合は、１段階で行なっても、２段階以上の多段階で行なってもよい。重量平均粒子径が２５０ｎｍ以上の共重合体ラテックスを得る場合には、多段階で乳化共重合を行なうことが好ましい。多段階の乳化共重合を行なう場合、それぞれの段階における単量体混合物の組成や使用割合は適宜調整することができる。
【００２０】
単量体混合物の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。微細凝集物の発生をより少なくできる点で、単量体混合物を反応器に連続的に添加する方法が好ましく採用できる。この場合、単量体組成は一定であっても、経時で変化させてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）で示される界面活性剤の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。粒子径分布のより狭い共重合体ラテックスが得られる点で、該界面活性剤を反応器に連続的に添加する方法が好ましい。
【００２２】
単量体混合物と前記一般式（１）で示される界面活性剤は、混合して反応器に添加しても、別々に反応器に添加してもよい。なかでも、単量体混合物と該界面活性剤と水とを混合して得られる単量体混合物の乳化物の形態で、反応器に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法においては、単量体混合物を、少量の無機塩の存在下に乳化共重合する。前記一般式（１）の界面活性剤と無機塩とを併用すると、微細凝集物の生成を抑制しながら、粒子径分布がより狭い共重合体ラテックスが得られる。
無機塩としては、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムからなる群から選択される１種である。なかでも、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましく使用できる。
無機塩の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。使用量が少なすぎるとその効果が発現し難く、逆に多すぎると微細凝集物の生成を助長する傾向にある。
【００２４】
無機塩の添加方法としては、特に限定されず、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加する方法が採用できる。
【００２５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤：過酸化物とナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートなどの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。これらのなかでも、水溶性開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量に対して、通常、０．１〜５重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２６】
本発明の方法においては、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤としてのシードラテックス、酸素捕捉剤、連鎖移動剤、分散剤などの重合副資材を所望により適量使用してもよい。
【００２７】
重合温度は、通常、５〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲で適宜設定される。
【００２８】
上記のように乳化共重合を行ない、重合転化率が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％に達するまで反応を継続する。その後、所望により、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
未反応単量体を多く含有する場合には、減圧蒸留や水蒸気蒸留などの方法で除去することもできる。
さらに、所望により、ｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスが得られる。
【００２９】
得られた共重合体ラテックスには、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などの従来公知の添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
本発明の方法は、体積平均粒子径が１００〜１，０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜８００ｎｍの共重合体ラテックスを製造するのに好適である。また、本発明の方法によれば、微細凝集物が少なく、粒子径分布が好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。
なお、ここで粒子径分布とは、光散乱回折粒径測定装置で測定される、体積平均粒子径の数平均粒子径に対する比をいう。
【００３１】
本発明の方法により得られた共重合体ラテックスは、例えば、アルカリで中和して水溶性の分散剤や増粘剤として使用したり、中空粒子を製造する際のコア粒子として使用したりすることができる。なかでも、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い点で、中空粒子を製造する際のコア粒子として好適に使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００３３】
共重合体ラテックスの評価は以下のように行なった。
（１）微細凝集物の量
総固形分量が１５０ｇに相当する共重合体ラテックスを、３２５メッシュの金網でろ過し、金網上の残存物を水洗した後、１０５℃で４時間乾燥した。共重合体ラテックスの総固形分量１５０ｇに対する、金網上の残存物の乾燥重量の割合を百分率で求めた。
（２）体積平均粒子径および粒子径分布
光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）を用いて、共重合体ラテックスの体積基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「体積平均粒子径」という。）を求めた。また、同様に、個数基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「数平均粒子径」という。）を求め、粒子径分布は、体積平均粒子径の数平均粒子径に対する比で示す。
【００３４】
なお、以下の実施例および比較例において用いた界面活性剤Ｉ〜ＩＶの構造を以下に示す。
［界面活性剤Ｉ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｎａ
(式中、Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ＝１８である。)
［界面活性剤ＩＩ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｎａ
(式中、Ｒ＝Ｃ_１８Ｈ_３５、ｎ＝２３である。)
［界面活性剤ＩＩＩ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｎａ
(式中、Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ＝３である。)
［界面活性剤ＩＶ］：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｎａ
(式中、Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ＝５０である。)
【００３５】
（実施例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸３５部、界面活性剤Ｉを０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して単量体乳化物を調製した。
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒子径＝８２ｎｍ、粒子径分布＝１．２のメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、前記単量体乳化物の７％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００３６】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、前記単量体乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、共重合体ラテックスＡを得た。
共重合体ラテックスＡの微細凝集物の量は０．０３４％、体積平均粒子径は３８２ｎｍ、粒子径分布は１．０９であった。
【００３７】
（実施例２）
メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸４０部、界面活性剤ＩＩを０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部からなる単量体乳化物を用いる以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＢを得た。
共重合体ラテックスＢの微細凝集物の量は０．０１５％、体積平均粒子径は３８９ｎｍ、粒子径分布は１．１であった。
【００３８】
（参考例１）
トリポリリン酸ナトリウムを塩化ナトリウムに代える以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＣを得た。
共重合体ラテックスＣの微細凝集物の量は０．０５４％、体積平均粒子径は３９３ｎｍ、粒子径分布は１．１であった。
【００３９】
（実施例３）
反応器に添加するシードラテックスの量を０．３８部に変更し、トリポリリン酸ナトリウムの量を０．１部に変更する以外は、実施例２と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＤを得た。
共重合体ラテックスＤの微細凝集物の量は０．０１％、体積平均粒子径は３００ｎｍ、粒子径分布は１．０３であった。
【００４０】
（比較例１）
界面活性剤Ｉに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４部使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＥを得た。
共重合体ラテックスＥの微細凝集物の量は０．０８５％、体積平均粒子径は２８０ｎｍ、粒子径分布は１．８９であった。
【００４１】
（比較例２）
界面活性剤Ｉに代えて、界面活性剤ＩＩＩを使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＦを得た。
共重合体ラテックスＦの微細凝集物の量は０．０６３％、体積平均粒子径は２６５ｎｍ、粒子径分布は２．１３であった。
【００４２】
（比較例３）
界面活性剤Ｉに代えて、界面活性剤ＩＶを使用する以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスＧを得た。
共重合体ラテックスＧの微細凝集物の量は０．２８１％、体積平均粒子径は３７３ｎｍ、粒子径分布は１．２１であった。
【００４３】
上記の実施例および比較例から次のようなことがわかる。
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて得られる共重合体ラテックスＥは、微細凝集物の量が多く、粒子径分布が広い（比較例１）。
エチレンオキサイドの付加数が少ない界面活性剤ＩＩＩを用いて得られる共重合体ラテックスＦは、微細凝集物の量が比較的少ないものの、粒子径分布が広い（比較例２）。
エチレンオキサイドの付加数が多い界面活性剤ＩＶを用いて得られる共重合体ラテックスＧは、粒子径分布が比較的狭いものの、微細凝集物の量が極めて多い（比較例３）。
これらの比較例に比べ、本発明の製造方法で得られる共重合体ラテックスＡ、 B 及びＤは、微細凝集物の量が少なく、粒子径分布も狭いものである（実施例１〜３）。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を比較的多量に含む単量体混合物を共重合する場合であっても、微細凝集物が少なく、粒子径分布が狭い共重合体ラテックスを製造する方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer latex, and more specifically, even when a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized, The present invention relates to a method for producing a copolymer latex having a small particle size distribution.
[0002]
[Prior art]
A carboxy-modified copolymer latex obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid is, for example, neutralized with an alkali and water-soluble. It is used as a functional dispersant and thickener. Moreover, it is used also as a core particle at the time of manufacturing a hollow particle.
[0003]
For example, Patent Document 1 discloses a carboxy-modified copolymer latex obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture comprising 40% by weight of methacrylic acid and 60% by weight of methyl methacrylate in the presence of sodium dodecylbenzenesulfonate. A method for producing hollow particles using as a core particle is disclosed.
Patent Documents 2 to 4 disclose a carboxy-modified copolymer obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture containing methacrylic acid in a proportion of 10 to 50% by weight in the presence of sodium dodecylbenzenesulfonate. A method for producing hollow particles using latex as core particles is disclosed.
[0004]
However, emulsion copolymerization of a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is inferior in polymerization stability. Therefore, fine aggregates are easily generated, and the obtained carboxy-modified copolymer is obtained. The particle size distribution of the polymer latex tends to be wide. When trying to produce hollow particles using such a carboxy-modified copolymer latex as the core particles, a large amount of fine aggregates are generated, or the particle size distribution of the obtained hollow particles becomes wide, and a desired particle size distribution is obtained. The physical properties may not be obtained.
[0005]
Furthermore, when trying to produce hollow particles having a large particle size, it is necessary to use a carboxy-modified copolymer latex having a relatively large particle size as the core particle. It was extremely difficult to obtain a carboxy-modified copolymer latex having a narrow size distribution and a relatively large particle size.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-81506 [Patent Document 2]
JP 2002-30113 A [Patent Document 3]
JP 2002-105146 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241448
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a copolymer latex having a small amount of fine aggregates and a narrow particle size distribution even when a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized. It is in providing the method of manufacturing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a surfactant having a specific structure, and a specific It was found that a copolymer latex with few fine aggregates and a narrow particle size distribution can be obtained by emulsion copolymerization using a specific amount of the inorganic salt , and the present invention has been completed based on this finding. .
[0009]
Thus, according to the present invention, 100 parts by weight of a monomer mixture comprising 15 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 85 to 40% by weight of another monomer copolymerizable therewith, Emulsion copolymerization is carried out in the presence of 0.1 to 5 parts by weight of a surfactant represented by the following general formula (1) and 0.01 to 1 part by weight of an inorganic salt. The inorganic salt contains sodium nitrate, potassium carbonate, phosphorus There is provided a method for producing a copolymer latex, which is one selected from the group consisting of sodium acid, sodium tripolyphosphate, calcium chloride, barium sulfate, aluminum sulfate, and aluminum chloride.
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ M (1)
(In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 5 to 40.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing the copolymer latex of the present invention is a monomer mixture 100 comprising 15 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 85 to 40% by weight of another monomer copolymerizable therewith. Parts by weight of an emulsion copolymerized in the presence of 0.1 to 5 parts by weight of a surfactant represented by the following general formula (1) and 0.01 to 1 part by weight of an inorganic salt, It is one type selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, calcium chloride, barium sulfate, aluminum sulfate, and aluminum chloride.
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ M (1)
(In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 5 to 40.)
[0011]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid A partially esterified product of an ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monopropyl maleate; and the like. Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, methacrylic acid and acrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferably used.
These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used in the form of various salts such as alkali metal salts and ammonium salts. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is 15 to 60% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. If the amount used is small, it is unsuitable for producing hollow particles having a sufficient porosity by using the obtained copolymer latex as core particles. Conversely, if the amount used is large, fine aggregates are likely to be formed.
[0013]
Examples of other monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; acrylonitrile, methacrylo Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as nitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, ( Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1 Conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and 1,3-pentadiene; (meth) acrylamide etc. Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers; fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate; divinylbenzene, crosslinking monomer, such as ethylene glycol (meth) acrylate; and the like. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
As other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, among these, aromatic vinyl monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers are preferable. An ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer can be used more preferably.
[0015]
The amount of the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 85 to 40% by weight, preferably 75 to 50% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. If the amount used is small, fine aggregates are likely to be formed. On the other hand, if the amount is large, it is unsuitable for producing hollow particles having a sufficient porosity by using the obtained copolymer latex as core particles.
[0016]
In the method of the present invention, it is essential to emulsion copolymerize 100 parts by weight of the monomer mixture in the presence of a surfactant represented by the following general formula (1).
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ M (1)
(In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 5 to 40.)
Even if the carbon number of the alkyl group or alkenyl group represented by R in the general formula (1) is small or large, fine aggregates are easily generated. The number of carbon atoms constituting R is preferably 10-20.
Whether the number of n in the general formula (1) is small or large, fine aggregates are easily generated. The number of n is preferably an integer of 10 to 30.
M in the general formula (1) is an ion of an alkali metal such as sodium, potassium or lithium or an ammonium ion, preferably an alkali metal ion, and more preferably a sodium ion.
As the surfactant represented by the general formula (1), only a compound having a single structure may be used, or a mixture of compounds having different structures may be used.
[0017]
The usage-amount of surfactant shown by General formula (1) is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably it is 0.5-3 weight part. If the amount used is small, fine aggregates are likely to be formed. Conversely, if the amount used is large, the particle size distribution of the obtained copolymer latex becomes wide.
[0018]
In the present invention, conventionally known surfactants other than the surfactant represented by the general formula (1) can be used in combination in the emulsion polymerization as long as the effects of the present invention are not essentially impaired.
Examples of surfactants other than the surfactant represented by the general formula (1) include rosin salts such as potassium rosinate and sodium rosinate; potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, Anionic surfactants such as fatty acid salts such as potassium stearate; sulfates of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate; alkylallyl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl esters of polyethylene glycol, alkyl ethers , Nonionic surfactants such as alkylphenyl ethers, and hydrophilic synthetic polymer substances such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol; gelatin, Hydrophilic semi-synthetic polymeric substances such as carboxymethyl cellulose; natural hydrophilic polymer material soluble starch, and the like dispersion stabilizer such.
[0019]
The emulsion copolymerization in the present invention may be performed in one stage or in multiple stages including two or more stages. When obtaining a copolymer latex having a weight average particle diameter of 250 nm or more, it is preferable to carry out emulsion copolymerization in multiple stages. When performing multi-stage emulsion copolymerization, the composition and usage ratio of the monomer mixture in each stage can be appropriately adjusted.
[0020]
The method for adding the monomer mixture is not particularly limited, and a method of adding the monomer mixture in a batch, divided, or continuously can be employed. A method in which the monomer mixture is continuously added to the reactor can be preferably employed in that the generation of fine aggregates can be further reduced. In this case, the monomer composition may be constant or may be changed over time.
[0021]
The method of adding the surfactant represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a method of adding the batch, divided, or continuously to the reactor can be employed. In view of obtaining a copolymer latex having a narrower particle size distribution, a method of continuously adding the surfactant to the reactor is preferred.
[0022]
The monomer mixture and the surfactant represented by the general formula (1) may be mixed and added to the reactor or separately added to the reactor. Especially, it is preferable to add to a reactor in the form of the emulsion of the monomer mixture obtained by mixing a monomer mixture, this surfactant, and water.
[0023]
In the method of the present invention, the monomer mixture is emulsion copolymerized in the presence of a small amount of an inorganic salt . When the surfactant of the general formula (1) and the inorganic salt are used in combination, a copolymer latex having a narrower particle size distribution can be obtained while suppressing the formation of fine aggregates.
The inorganic salt is one selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, calcium chloride, barium sulfate, aluminum sulfate, and aluminum chloride. Of these, sodium tripolyphosphate can be more preferably used.
The amount of the inorganic salt used is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount used is too small, it is difficult to achieve the effect. Conversely, if the amount used is too large, the formation of fine aggregates tends to be promoted.
[0024]
The method for adding the inorganic salt is not particularly limited, and a method of adding the solution in a batch, divided or continuously to the reactor can be employed.
[0025]
Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,2-azobis-2 Oil-soluble initiators such as 1,4-dimethylvaleronitrile, azoisobutyronitrile, etc .: redox initiators combining peroxides and reducing agents such as sodium, formaldehyde, sulfoxylate, etc. it can. Among these, a water-soluble initiator is preferable, and a persulfate can be used more preferably.
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight of monomer mixtures.
The polymerization initiator may be added to the reactor all at once, in portions or continuously.
[0026]
In the method of the present invention, an appropriate amount of a polymerization auxiliary material such as a seed latex, an oxygen scavenger, a chain transfer agent, or a dispersant used as a particle size adjusting agent, which is used in ordinary emulsion polymerization, may be used as desired.
[0027]
The polymerization temperature is usually appropriately set in the range of 5 to 100 ° C, preferably 50 to 95 ° C.
[0028]
Emulsion copolymerization is performed as described above, and the reaction is continued until the polymerization conversion rate is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight. Thereafter, the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator as desired.
When a large amount of unreacted monomer is contained, it can be removed by a method such as vacuum distillation or steam distillation.
Furthermore, a copolymer latex can be obtained by adjusting the pH and solid content concentration as desired.
[0029]
Conventionally known additives such as anti-aging agents, preservatives, antibacterial agents, and dispersants can be appropriately added to the obtained copolymer latex.
[0030]
The method of the present invention is suitable for producing a copolymer latex having a volume average particle diameter of 100 to 1,000 nm, more preferably 250 to 800 nm. Further, according to the method of the present invention, a copolymer latex having few fine aggregates and having a particle size distribution of preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less can be easily obtained.
Here, the particle size distribution refers to the ratio of the volume average particle size to the number average particle size measured by a light scattering diffraction particle size measuring device.
[0031]
The copolymer latex obtained by the method of the present invention is used, for example, as a water-soluble dispersant or thickener by neutralizing with an alkali, or as a core particle when producing hollow particles. be able to. Especially, it can use suitably as a core particle at the time of manufacturing a hollow particle by the point that there are few fine aggregates and particle diameter distribution is narrow.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0033]
Evaluation of copolymer latex was performed as follows.
(1) Amount of fine agglomerates Copolymer latex corresponding to a total solid content of 150 g was filtered through a 325 mesh wire mesh, the residue on the wire mesh was washed with water, and dried at 105 ° C for 4 hours. The ratio of the dry weight of the residue on the wire mesh to the total solid content of 150 g of the copolymer latex was determined as a percentage.
(2) Volume average particle size and particle size distribution Calculated by arithmetic average based on volume-based particle size distribution of copolymer latex using light scattering diffraction particle size measuring device (LS-230: manufactured by Coulter). Average particle size (referred to as “volume average particle size”). Similarly, based on the number-based particle size distribution, an average particle size calculated by arithmetic averaging (referred to as “number average particle size”) is obtained, and the particle size distribution is the number average particle size of the volume average particle size. It is shown as a ratio to.
[0034]
The structures of the surfactants I to IV used in the following examples and comparative examples are shown below.
[Surfactant I]: R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ Na
(In the formula, R = C ₁₂ H ₂₅ and n = 18.)
[Surfactant II]: R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ Na
(In the formula, R = C ₁₈ H ₃₅ , n = 23)
[Surfactant III]: R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ Na
(In the formula, R = C ₁₂ H ₂₅ and n = 3.)
[Surfactant IV]: R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ Na
(In the formula, R = C ₁₂ H ₂₅ and n = 50.)
[0035]
Example 1
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 60 parts of methyl methacrylate, 5 parts of butyl acrylate, 35 parts of methacrylic acid, 0.9 part of surfactant I, 0.15 part of sodium tripolyphosphate and 80 parts of ion-exchanged water A monomer emulsion was prepared by adding and stirring.
To a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, 40 parts of ion-exchanged water and 0.28 parts of seed latex (volume-average particle diameter = 82 nm, particle diameter distribution = 1.2 methyl methacrylate polymer particles) were added, and 85 The temperature was raised to ° C.
Next, 1.63 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added, and 7% of the monomer emulsion was continuously added to the reactor over 3 hours, followed by further reaction for 1 hour.
[0036]
Thereafter, 250 parts of ion-exchanged water and 18.6 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added, and the remainder of the monomer emulsion was added to the reactor over 3 hours while maintaining the reaction temperature at 85 ° C. Added continuously. After completing the continuous addition of the monomer emulsion, the reaction was continued for another 2 hours. The polymerization conversion rate was 99%.
The polymerization system was cooled to room temperature to obtain a copolymer latex A.
The amount of fine aggregates of copolymer latex A was 0.034%, the volume average particle size was 382 nm, and the particle size distribution was 1.09.
[0037]
(Example 2)
Other than using a monomer emulsion comprising 50 parts of methyl methacrylate, 10 parts of butyl acrylate, 40 parts of methacrylic acid, 0.9 part of surfactant II, 0.15 part of sodium tripolyphosphate and 80 parts of ion-exchanged water. Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer latex B.
The amount of fine aggregates of the copolymer latex B was 0.015%, the volume average particle size was 389 nm, and the particle size distribution was 1.1.
[0038]
( Reference Example 1 )
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium tripolyphosphate was replaced with sodium chloride to obtain a copolymer latex C.
The amount of fine aggregates of the copolymer latex C was 0.054%, the volume average particle size was 393 nm, and the particle size distribution was 1.1.
[0039]
(Example 3 )
Polymerization latex D was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of seed latex added to the reactor was changed to 0.38 parts and the amount of sodium tripolyphosphate was changed to 0.1 parts. Obtained.
The amount of fine aggregates of copolymer latex D was 0.01%, the volume average particle size was 300 nm, and the particle size distribution was 1.03.
[0040]
(Comparative Example 1)
A copolymer latex E was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was used in place of the surfactant I.
The amount of fine aggregates of the copolymer latex E was 0.085%, the volume average particle size was 280 nm, and the particle size distribution was 1.89.
[0041]
(Comparative Example 2)
A copolymer latex F was obtained by performing polymerization in the same manner as in Example 1 except that the surfactant III was used in place of the surfactant I.
The amount of fine aggregates of the copolymer latex F was 0.063%, the volume average particle size was 265 nm, and the particle size distribution was 2.13.
[0042]
(Comparative Example 3)
A copolymer latex G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant IV was used instead of the surfactant I.
The amount of fine aggregates of the copolymer latex G was 0.281%, the volume average particle size was 373 nm, and the particle size distribution was 1.21.
[0043]
The following can be seen from the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
Copolymer latex E obtained using sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant has a large amount of fine aggregates and a wide particle size distribution (Comparative Example 1).
The copolymer latex F obtained by using the surfactant III with a small number of added ethylene oxides has a wide particle size distribution although the amount of fine aggregates is relatively small (Comparative Example 2).
The copolymer latex G obtained by using the surfactant IV having a large number of added ethylene oxides has a relatively small particle size distribution but has a very large amount of fine aggregates (Comparative Example 3).
Compared to these comparative examples, copolymer latexes A , B and D obtained by the production method of the present invention have a small amount of fine aggregates and a narrow particle size distribution (Examples 1 to 3 ).
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a monomer mixture containing a relatively large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized, the copolymer latex has few fine aggregates and a narrow particle size distribution. A method of manufacturing is provided.

Claims

100 parts by weight of a monomer mixture comprising 15 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 85 to 40% by weight of another monomer copolymerizable therewith is represented by the following general formula (1). Emulsion copolymerization in the presence of 0.1 to 5 parts by weight of surfactant and 0.01 to 1 part by weight of inorganic salt,
Copolymer latex characterized in that the inorganic salt is one selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, calcium chloride, barium sulfate, aluminum sulfate, and aluminum chloride. Manufacturing method.
R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n —SO ₃ M (1)
(In the formula, R is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal ion or ammonium ion, and n is an integer of 5 to 40.)

The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is methacrylic acid.