JP4222158B2

JP4222158B2 - 発泡ゴム金属積層板の製造法

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Publication number: JP4222158B2
Application number: JP2003305965A
Authority: JP
Inventors: 健二菊地; 昭桑原; 義憲東條
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005074721A

Description

本発明は、発泡ゴム金属積層板の製造法に関する。更に詳しくは、加硫時および加硫後におけるイオウガス発生量を著しく低減させた発泡ゴム金属積層板の製造法に関する。

従来から、金属板の片面側または両面側に接着剤層を介して発泡(水素化)ニトリルゴム層を形成させたガスケット材料が用いられている。この種のガスケット材料は、独立気泡または連続気泡に形成された発泡ゴム層の存在により、大きな圧縮復元性を有しているので、シール性能を出すためのエンボス加工などを必要とはせず、それを所定の形状に打抜くだけで、低面圧シール性が良好なガスケット材料を得ることができる。

しかしながら、発泡(水素化)ニトリルゴム層は、鋼板にゴム溶液をコーティングしたものをオーブン加硫することにより製造されるが、オーブン加硫では有機過酸化物を用いることができず、イオウが加硫剤として用いられるため、加硫されたガスケット材料からイオウガスが発生し、これが接点部品を腐食させて接点不良を起こすことがあった。
特開２００２−１２９１４２号公報

本発明の目的は、金属板の少なくとも一方の面側に、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム、イオウ系加硫剤および発泡剤を含有するゴム溶液を塗布した後、加熱して発泡させた加硫ゴム層を形成させるに際し、加硫時および加硫後におけるイオウガス発生量を著しく低減させた発泡ゴム金属積層板の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、上記方法において発泡(水素化)ニトリルゴム層を形成させるに際し、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫剤として4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを使用することによって達成される。

金属板の少なくとも一方の面側に、(水素化)ニトリルゴム、イオウ系加硫剤および発泡剤を含有するゴム溶液を塗布した後、加熱して発泡させた加硫ゴム層を形成させるに際し、加硫剤としてイオウに代えて、4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを使用することにより、従来発泡加硫(水素化)ニトリルゴム層から発生していたイオウガスを大幅に低減させることができる。

発泡加硫(水素化)ニトリルゴム層は、基材の少くとも一方の面側に形成される。基材としては、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板であって、厚さが約0.2〜1.5mm程度のものが、必要に応じて表面処理された上で用いられる。これらの基材には、フェノール樹脂系、エポキシ系等の接着剤が、プライマーとして約10μm以下の厚さの接着剤層を形成させるような形で塗布されることが好ましい。水素化ニトリルゴムとしては、市販品、例えば日本ゼオン製品Zetpol2020、同社製品2020L等がそのまま用いられる。

(水素化)ニトリルゴムの加硫剤としては、4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンが用いられる。この加硫剤は、(水素化)ニトリルゴム100重量部当り約0.2〜6重量部、好ましくは約0.5〜4重量部の割合で用いられる。加硫剤がこれより多い割合で用いられると、発泡ゴム金属積層板から発生するイオウガス量が増加するようになる。

また、発泡剤としては、有機または無機の各種発泡剤または低沸点炭化水素膨張剤を封入した熱膨張性マイクロカプセル等が、(水素化)ニトリルゴム100重量部当り約5〜50重量部、好ましくは約10〜30重量部の割合で用いられる。これらの発泡剤は、実際には市販品、例えば松本油脂製薬製品マイクロスフェアーシリーズ、永和化成製品FE507、FE788等がそのまま用いられる。

以上の各成分を必須成分とし、必要に応じて他の各種配合剤を添加したゴム組成物は、インターミックス、バンバリーミキサ等の密閉混練機またはオーブンロールなどで混練され、未加硫ゴムコンパウンドとした後、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒に溶解させたゴム溶液として用いられる。あるいは、(水素化)ニトリルゴムを有機溶媒に溶解させた後、充填剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤等を加え、3本ロールやダイノーミルで湿式分散を行って、ゴム溶液を調製することもできる。このようにして調製されたゴム溶液は、その固形分濃度が約20〜40重量％となるように調整された後、基材の少くとも一方の面側に、ロールコータ、フローコータ、スクリーン印刷、ディスペンサー等を用いて塗布される。

基材の少くとも一方の面側に塗布されたゴム溶液は、必要に応じて約40〜120℃で約5〜120分間程度加熱して十分に乾燥させ、約20〜1000μm、好ましくは約30〜500μm程度の厚さの未加硫ゴム層を形成させた後、オーブン炉で約180〜250℃の加熱空気で約5〜20分間程度の熱処理を行って加硫および発泡処理を行ない、約50〜2000μm、好ましくは約100〜1000μm程度の厚さの発泡ゴム層を形成させる。この加熱処理は、窒素雰囲気下あるいは不活性雰囲気下以外の条件下でも行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
電気亜鉛メッキ鋼板(SECC、厚さ0.6mm)の片面に、フェノール系樹脂を主成分とする接着剤(プライマー)を塗布した後焼付けを行い、約0.5μmの厚さで接着剤(プライマー)層を形成させた。この接着剤層上に、ナイフコータを用いて下記配合のニトリルゴムコンパウンドをトルエン／MEK混合溶剤に溶解させた固形分濃度30％ゴム溶液を100μmの厚さで塗布し、80℃で10分間乾燥させて未加硫ゴム層を形成させた後、180℃で10分間の熱処理を行ない、ゴム層の加硫と発泡処理を同時に行った。その結果、約500μmの発泡ゴム層が金属板上に形成されたガスケット材料が得られた。
〔ニトリルゴムコンパウンド〕
ニトリルゴム(JSR製品N220S) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
発泡剤(松本油脂製品マイクロスフェア-F100D) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(川口工業化学製品アンテージ3C) 1.5 〃
〃 (同社製品アンテージOD-P) 1.5 〃
4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリン(大内新興化学製品バルノックR) 1 〃
加硫促進剤(同社製品ノクセラーCZ； 1 〃
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
〃 (川口化学製品アクセルTBT； 4 〃
テトラブチルチウラムジスルフィド)

実施例２
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド中の4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリン量が2重量部に変更されて用いられた。

実施例３
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド中の4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリン量が3重量部に変更されて用いられた。

実施例４
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンドとして次のものが用いられた。
ニトリルゴム(N220S) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
発泡剤(マイクロスフェア-F100D) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(アンテージ3C) 1.5 〃
〃 (アンテージOD-P) 1.5 〃
4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリン(バルノックR) 2 〃
加硫促進剤(川口化学製品アクセルPZ； 3 〃
ジンクジメチルジチオカーバメート)

比較例１
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンドとして次のものが用いられた。
ニトリルゴム(N220S) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
マイクロスフェア(F100D) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(アンテージ3C) 1.5 〃
〃 (アンテージOD-P) 1.5 〃
イオウ 1.2 〃
加硫促進剤(住友化学製品TS； 2 〃
テトラメチルチウラムモノスルフィド)
〃 (同社製品DM；ジベンゾチアジルジスルフィド) 0.5 〃

比較例２
比較例１のニトリルゴムコンパウンド中のイオウ量が0.3重量部に変更されて用いられた。

比較例３
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンドとして次のものが用いられた。
ニトリルゴム(N220S) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
マイクロスフェア(F100D) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(アンテージ3C) 1.5 〃
〃 (アンテージOD-P) 1.5 〃
イオウ 0.3 〃
加硫促進剤(DM) 1.5 〃
〃 (大内新興化学製品ノクセラーPX； 1.7 〃
ジンクエチルフェニルジチオカーバメート)

比較例４
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンドとして次のものが用いられた。
ニトリルゴム(N220S) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
マイクロスフェア(F100D) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(アンテージ3C) 1.5 〃
〃 (アンテージOD-P) 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーTT； 3.5 〃
テトラメチルチウラムジスルフィド)

以上の各実施例および比較例で得られたガスケット材料を用い、イオウガス発生量およびブルーム性についての測定を行った。
イオウガス量の測定：105℃、24時間後のイオウガス発生量を硫化水素用の検知管を用いて測定(表中の数字は、比較例１で得られたガスケットから発生するイオウガス量を10とした場合の値を示す)
ブルーム性：外観上ブルームがほとんどみられないものを○、小さいブルームがみられるものを△、大きいブルームがみられるものを×と評価

得られた結果は次の表に示される。

表
実施例比較例
１２３４１２３４
硫化水素発生量２２２５ 10 10 10 ８
ブルーム性 ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○

この結果より、加硫剤としてイオウを用いた比較例１〜３に比べて、4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを用いた各実施例においては、ガスケットから発生するイオウガス量が著しく低減されることが確認された。なお、各実施例で4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンとして用いられたバルノックRについては、イオウのブルームを抑えることは公知であるが、イオウのブルームが発生していない比較例３および４ではイオウガス発生量の低減はみられないことから、ブルームの発生とイオウガス発生量との間に、相関性はないといえる。

また、発泡ガスケット材料に必要とされる、応力緩和性について、実施例２および比較例１で得られたガスケット材料を用いて検討したところ、4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを用いて加硫した場合(実施例２)にも、イオウ加硫系(比較例２)と同等の性能を有していることが確認された。

本発明方法により得られた発泡ゴム金属積層板は、加硫剤としてイオウに代えて4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを使用しているため、従来発泡(水素化)ニトリルゴムから発生していたイオウガスを大幅に低減させることができ、したがって電子部品における電極などの腐食が起こらず、接点不良をなくすことができる。その結果、従来使用されていなかった電子部品のガスケットとしての使用が可能となり、また発泡素材であることから低面圧シールやシール面の粗さが大きい部位も含めた各種電子部品分野でのシール材としての用途拡大が期待される。

Claims

金属板の少なくとも一方の面側に、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム、その加硫剤および発泡剤を含有するゴム溶液を塗布した後、加熱して発泡させた加硫ゴム層を形成させるに際し、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫剤として4,4-ジチオ-ビス-ジモルホリンを使用することを特徴とする発泡ゴム金属積層板の製造法。
請求項１記載の方法で製造された発泡ゴム金属積層板。
ガスケット材料として使用される請求項２記載の発泡ゴム金属積層板。
電子部品のカバーガスケットとして使用される請求項３記載の発泡ゴム金属積層板。