JP4222080B2 - Resin manufacturing method and printing ink - Google Patents

Description

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物残基を構成成分として含む炭化水素樹脂もしくは該炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物中で、有機過酸化物の存在下、不飽和二重結合含有化合物（ａ）を反応させ樹脂（Ａ）を得る工程と、該樹脂（Ａ）と、有機溶剤、植物油および植物油脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種との混合物中で、スチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる1種類以上とを反応させる工程とを含むことを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法である。
【００１４】
また本発明は、有機溶剤が、ナフテン系炭化水素溶剤またはパラフィン系炭化水素溶剤である上記印刷インキ用樹脂の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、不飽和二重結合含有化合物（ａ）が、水酸基、カルボン酸基またはその無水物基の何れかを分子内に有する化合物を含む上記印刷インキ用樹脂の製造方法。
【００１６】
また本発明は、上記製造方法により得られる印刷インキ用樹脂である。
また本発明は、上記印刷インキ用樹脂を含む印刷インキである。
【００１７】
また本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である上記印刷インキである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明における炭化水素樹脂とは、下記一般式（１）
一般式（１）
【化３】

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物残基を構成成分として含む炭化水素樹脂である。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が１５モル％以上であることが必要である。
【００２０】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。
【００２１】
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００等の市販の炭化水素樹脂を例示することができる。
【００２２】
本発明における炭化水素樹脂は、上記炭化水素樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させて、酸変性炭化水素樹脂として用いることもできる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、炭化水素樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２３】
さらに、樹脂（Ａ）を得る工程において、必要に応じて樹脂酸を使用することができる。樹脂酸を系に組み込むことにより、植物油への溶解性が向上し易く好ましい。樹脂酸は、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。溶解性と分子量の点で重合ロジンが好ましい。重合ロジンはロジン類を酸触媒を用いて部分的に２量化させたものであり、ロジン1量体と２量化付加体の混合物である。特に、重合ロジン中の２量化付加体は３０重量％以上が好ましい。
【００２４】
さらに本発明の樹脂酸は、上記樹脂酸に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させて、酸変性樹脂酸として用いることもできる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、上述した酸変性炭化水素樹脂に用いられるものと同様のものを用いることができる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量および変性温度も同様に行うことができる。炭化水素樹脂と樹脂酸の両者を酸変性して用いるときには、炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物を同時に酸変性してもよく、それぞれ単独で酸変性した後に混合して用いても構わない。
【００２５】
樹脂酸は、炭化水素樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部使用される。１重量部より少ないと溶解性向上等の効果が得られ難く、５０重量部より多いと低分子の樹脂酸の含有量が多くなりすぎ、インキにした際の弾性付与が困難になり易く好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる樹脂は、樹脂（Ａ）が分散安定剤として作用し、有機溶剤等に分散した樹脂分散体の形状で得られる。樹脂（Ａ）は、炭化水素樹脂もしくは炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物中で、有機過酸化物の存在下、不飽和二重結合化合物（ａ）を反応させて得られる。炭化水素樹脂もしくは炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物中で不飽和二重結合化合物（ａ）のラジカル重合が起こるとともに、炭化水素樹脂または樹脂酸への不飽和二重結合化合物（ａ）の付加反応も起こり得る。そのため樹脂（Ａ）は、炭化水素樹脂または樹脂酸に由来するナフテン系炭化水素溶剤またはパラフィン系炭化水素溶剤等の有機溶剤、植物油および植物油脂肪酸エステルに良好な溶解性を有し、他の不飽和二重結合化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上に対して優れた分散剤となり得るものである。
【００２７】
本発明の不飽和二重結合含有化合物（ａ）としては特に限定されるものではなく、例として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類およびこれらの無水物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセン、1-トリアコンテン、1-ドトリアコンテン、1-テトラトアコンテン、1-ヘキサトリアコンテン、1-オクタトリアコンテン、1-テトラコンテン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、ネオプレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のアルケン類；酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、塩化アリル、塩化イソプロペニル、trans-塩化プロペニル、cis-塩化プロペニル等のアリル化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のアクリロニトリル類等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
上記不飽和二重結合含有化合物（ａ）は、選択される有機溶剤等の分散媒体、および不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンの種類、さらには所望される樹脂物性に応じて適宜選択することができ、数種の化合物を混合して用いることにより、複数の要求物性を発現することが可能となる。炭化水素樹脂およびまたは樹脂酸、さらには不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンとの反応部位を導入し、得られる樹脂分散体の分散安定性を向上させるために、水酸基、カルボン酸基またはその無水物基の何れかを分子内に有する化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
水酸基を分子内に有する不飽和二重結合化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ｎ＝1〜６）、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリエステル（メタ）アクリレートおよびその混合物等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基またはその無水物基を分子内に有する不飽和二重結合化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびその混合物等が挙げられる。
【００３１】
不飽和二重結合含有化合物（ａ）は、炭化水素樹脂もしくは炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部用いられる。上記範囲以外では、炭化水素樹脂、樹脂酸および不飽和二重結合含有化合物（ａ）それぞれに由来する物性が発現し難いため好ましくない。また、水酸基、カルボン酸基またはその無水物基の何れかを分子内に有する不飽和二重結合化合物を用いるときには、全不飽和二重結合化合物（ａ）中、０．１〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が得られにくく、３０重量％を超えると反応中に樹脂粘度が高くなり易く好ましくない。
【００３２】
有機過酸化物は、特に限定されるものではなく、分解温度等を鑑みて適宜選択される。例として、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカルボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
有機過酸化物は不飽和二重結合含有化合物（ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部使用される。０．１重量部より少ないと触媒効果が得られ難く、２０重量部より多いと触媒切片が悪影響を及ぼし易く好ましくない。
【００３４】
炭化水素樹脂もしくは炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物中での不飽和二重結合化合物（ａ）の反応方法は、有機過酸化物の存在下であれば、特に限定されるものではない。必要に応じて有機溶剤を使用してもよいが、反応を均一に保つ溶剤が好ましい。６０〜２００℃で一般的なラジカル溶液重合法に準じて行うことができる。
【００３５】
上記反応で得られる樹脂（Ａ）は、重量平均分子量３０００〜２０００００、酸価４０以下が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
【００３６】
本発明は、上記炭化水素樹脂もしくは炭化水素樹脂と樹脂酸の混合物中で、有機過酸化物の存在下、不飽和二重結合化合物（ａ）を反応させてなる樹脂（Ａ）を分散剤として、有機溶剤、植物油および植物油脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種の分散媒体中で不飽和二重結合含有化合物（ｂ）を反応させる印刷インキ用樹脂の製造方法である。
【００３７】
本発明の不飽和二重結合化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンを混合して用いることにより、複数の要求物性を発現することが可能となる。
【００３８】
さらにより高い分散安定性を得るために不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上の凝集力を高めることもできる。水酸基、カルボン酸基またはその無水物基を分子内に有する不飽和二重結合化合物、およびまたは２個以上の不飽和二重結合を分子内に有する化合物を用いることにより、凝集力を高めることが可能である。
【００３９】
水酸基、カルボン酸基またはその無水物基を分子内に有する不飽和二重結合化合物としては、上述のものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
２個以上の不飽和二重結合を分子内に有する不飽和二重結合化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２０）、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜４）、ビスフェノールＦポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜４）、ビスフェノールＳポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜４）、水添ビスフェノールＡポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜４）、水添ビスフェノールＦポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜４）、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイドジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイドジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ポリウレタン類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が例示される。
【００４１】
不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜３００重量部用いられる。上記範囲以外では、安定な分散体が得られ難く好ましくない。また、水酸基、カルボン酸基またはその無水物基の何れかを分子内に有する不飽和二重結合化合物を用いるときには、不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上に対して、０．１〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満では凝集力向上等の効果が得られにくく、３０重量％を超えると反応中に粘度が高くなり易く好ましくない。さらに、２個以上の不飽和二重結合を分子内に有する化合物を用いるときには、不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上中、０．０５〜２０重量％が好ましい。０．０５重量％未満では凝集力向上等の効果が得られにくく、２０重量％を超えると反応中に粘度が高くなり易く好ましくない。
【００４２】
有機溶剤としては、室温で液状であれば特に限定されるものではなく、一般的な有機溶剤を使用することができる。印刷インキに使用する際には、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。
【００４３】
ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、Ｏ号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂（Ａ）との溶解性に乏しく、印刷インキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００４４】
さらに、本発明の植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。さらに好適には、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキとして用いた際のインキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効となる。
【００４５】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
脂肪酸モノエステル化合物としては、動植物油脂肪酸と１価アルキルアルコールとのエステル化合物を用いることができる。例として、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００４７】
有機溶剤、植物油および植物油脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種は、樹脂（Ａ）および不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上の総量１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。
【００４８】
不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上の反応方法は特に限定されることなく、一般的な非水分散重合方法で行うことができる。上述の有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用することができ、６０〜２００℃で行うことが好ましい。樹脂（Ａ）を有機溶媒等に溶解させた中に、不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上を一括で仕込んで反応させてもよいし、不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上の一部もしくは全部を系に連続もしくは分割添加してもよい。さらに、不飽和二重結合含有化合物であるスチレンおよびジビニルベンゼンから選ばれる 1 種類以上の一部もしくは全部を樹脂（Ａ）であらかじめ有機溶剤等に分散させて、系に連続もしくは分割添加することもできる。
【００４９】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料 ５〜３０重量％
樹脂 １０〜４０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００５０】
本発明の製造方法により得られた樹脂は、炭化水素溶剤、植物油または脂肪酸エステル中で製造した際には、適宜粘度調整を行うことによりワニスとして使用することができる。炭化水素溶剤以外の有機溶剤中で製造した際には、炭化水素溶剤、植物油または脂肪酸エステルに溶剤置換した後に、粘度調整を行い、ワニスとして使用される。平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよびまたはそのゲルワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５１】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００５２】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００５３】
また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体等の、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【００５４】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の製造方法で得られた樹脂はワニスとして使用されるが、弾性を付与するためゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することが可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。
【００５６】
また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平７−２４７４７３、特開平７−２４７４７４および特開平７−２４７４７５に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平５−３２０６１７に記載のエチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、特開平１−１６４４３２記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばＡｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシステアレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等を適宜使用することが可能である。
【００５７】
さらに、本発明の製造方法で得られる樹脂は、沸点が１４０℃以下の脂肪族およびまたは脂環族炭化水素溶剤中で製造、あるいは該溶剤に溶剤置換し、適当な粘度とすることによって、凸版、グラビア、あるいはフレキソ等の印刷インキとして使用し、紙等の基材に印刷することができる。
【００５８】
【実施例】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。
樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。また、インキのタックは東洋精機（株）製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
【００５９】
製造例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン系樹脂）２００部、キシレン１５０部を仕込み、窒素気流下９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン１７４部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２０部、無水マレイン酸６部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）６部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ１．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、加熱減圧によりキシレンを留去し、酸価が１３、白濁温度が６７℃（日本石油（株）アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、融点が１０６℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が３．１万の樹脂（Ａ１）を得た。さらに、同様の装置に得られた樹脂（Ａ１）１４０部、ＡＦ５（日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号）１００部を仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン５８．８部、ジビニルベンゼン１．２部、パーブチルＯ１．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．３部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ１）を得た。
【００６０】
製造例２
製造例１と同様の装置に、製造例１で得られた樹脂（Ａ１）１４０部、大豆油８０部、アマニ油脂肪酸ブチル２０部を仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン５８．８部、ジビニルベンゼン１．２部、パーブチルＯ１．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．３部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ２）を得た。
【００６１】
製造例３
製造例１と同様の装置に、製造例１で得られた樹脂（Ａ１）１４０部、ＡＦ４（日本石油（株）製アロマフリーソルベント４号）４０部、大豆油６０部を仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン５８．８部、ジビニルベンゼン１．２部、パーブチルＯ１．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．３部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ３）を得た。
【００６２】
製造例４
製造例１と同様の装置に、マルカレッツＭ５１０（丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン系樹脂）１９０部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素気流下１８０℃で３時間反応させた。次いで、１５０℃に冷却し、スチレン２１６部、ラウリルメタクリレート９０部、メタクリル酸９部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製過酸化物、ジｔ−ブチルパーオキサイド）６部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃２時間反応させ、パーブチルＤ１．５部を添加し、さらに１５０℃２時間反応させ、酸価が２２、白濁温度が６６℃（ＡＦ７）、融点が１１４℃、Ｍｗが４．９万の樹脂（Ａ２）を得た。さらに、同様の装置に得られた樹脂（Ａ２）を１４０部、ＡＦ５を４０部、大豆油を６０部仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン５８．８部、ジビニルベンゼン１．２部、パーブチルＯ１．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．３部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ４）を得た。
【００６３】
製造例５
製造例１と同様の装置に、製造例４で得られた樹脂（Ａ２）を１４０部、ＡＦ４を１００部仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン５８．８部、ジビニルベンゼン１．２部、パーブチルＯ１．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．３部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ５）を得た。
【００６４】
製造例６
製造例１と同様の装置に、クイントン１３２５を１６０部、重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）３０部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素気流下１８０℃で３時間反応させた。次いで、１５０℃に冷却し、スチレン２１３部、イソブチルメタクリレート４５部、ラウリルメタクリレート４５部、メタクリル酸６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、パーブチルＤ６部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃２時間反応させ、パーブチルＤ１．５部を添加し、さらに１５０℃２時間反応させ、酸価が２６、白濁温度が５７℃（ＡＦ７）、融点が１１１℃、Ｍｗが５．８万の樹脂（Ａ３）を得た。さらに、同様の装置に得られた樹脂（Ａ３）を１００部、ＡＦ５を１００部仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン９８部、ジビニルベンゼン２部、パーブチルＯ２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ６）を得た。
【００６５】
製造例７
製造例１と同様の装置に、製造例６で得られた樹脂（Ａ３）を１００部、大豆油を８０部、アマニ油脂肪酸ブチルを２０部仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン９８部、ジビニルベンゼン２部、パーブチルＯ２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ７）を得た。
【００６６】
製造例８
製造例１と同様の装置に、製造例６で得られた樹脂（Ａ３）を１００部、ＡＦ４を１００部仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン９８部、ジビニルベンゼン２部、パーブチルＯ２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに９０℃２時間反応させ、樹脂分散体（Ｂ８）を得た。
【００６７】
製造例９
製造例１と同様の装置に、クイントン１３２５を１６０部、重合ロジン３０部、無水マレイン酸１０部を仕込み、窒素気流下１８０℃で３時間反応させ、樹脂（Ａ４）を得た。さらに、同様の装置に得られた樹脂（Ａ４）を１００部、アマニ油脂肪酸ブチル１００部を仕込み、９０℃に加熱し溶解させた。次いで、スチレン９８部、ジビニルベンゼン２部、パーブチルＯ２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに９０℃２時間反応させたが、流動性のある樹脂分散体は得られなかった。
【００６８】
製造例１０
製造例１と同様の装置に、マルカレッツＭ５１０を４７５部、無水マレイン酸２５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させた。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２７部を添加し、水を分離除去しながら、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１４、白濁温度が８９℃（ＡＦ７）、融点が１５６℃、Ｍｗが３．５万の樹脂（Ｃ１）を得た。
【００６９】
製造例１１
製造例１と同様の装置に、重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）を４７０部、無水マレイン酸３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性重合ロジンを得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを１５８部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃で１５時間反応させ、酸価が２２、白濁温度が６７℃（ＡＦ７）、融点が１６１℃、Ｍｗが５．１万の樹脂（Ｃ２）を得た。
【００７０】
ワニスの製造例
製造例１２
攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、製造例１で得られた樹脂分散体（Ｂ１）７５部、アマニ油１５部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）９．５部、川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で１時間加熱反応させ、ワニス（Ｄ１）を得た。
【００７１】
製造例１３〜２５
表１〜３に示した比率にて製造例２〜１１で得られた樹脂分散体（Ｂ２〜８）および樹脂（Ｃ１〜Ｃ２）を製造例１２と同様に反応させ、ワニス（Ｄ２〜１４）を得た。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
実施例１
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、製造例１２で得られたワニス（Ｄ１）を７５部、ＡＦ５を４．１部、ナフテン酸マンガンを０．９部、常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。
【００７６】
実施例２〜３、比較例１〜２
表４に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例４〜５、比較例３〜４
表５に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４のＶＯＣフリー枚葉印刷インキを作成した。何れのインキも１１０℃１時間での加熱揮発分は１％以下であった。
【００７９】
【表５】

【００８０】
実施例６
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、製造例２１で得られたワニス（Ｄ１０）を２１部、ＡＦ４を１０部、常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００８１】
実施例７〜８、比較例５〜６
表６に示した配合比率にて、実施例６と同様に練肉を行い、タックが６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００８２】
【表６】

【００８３】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜５および比較例１〜４のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて１０，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（山陽国策（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢、地汚れおよび網点５０％印刷部のドットゲインを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表７に示した。
【００８４】
【表７】

【００８５】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００８６】
（注２）：（株）きもと製反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ１９６にて網点５０％印刷部のドットゲインを測定した。
【００８７】
オフ輪印刷試験評価
実施例６〜９および比較例５〜６のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢、地汚れおよび網点５０％印刷部のドットゲインを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表８に示した。
【００８８】
【表８】

【００８９】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００９０】
（注２）：（株）きもと製反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ１９６にて網点５０％印刷部のドットゲインを測定した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明に係わる、製造方法により得られた樹脂は、非芳香族系溶剤や植物油に対する溶解性に優れており、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful method for producing a printing ink binder resin. More specifically, a method for producing a resin for a printing ink binder capable of providing a printing ink suitably used for offset lithographic printing such as newspaper printing, sheet-fed printing, web printing, waterless printing, etc. excellent in pigment dispersibility and printability Further, the present invention relates to a printing ink and printed matter using the resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosin-modified phenolic resins are widely used as lithographic ink resins, as described in, for example, Journal of Color Material, Vol. 63, page 271 (1990). However, in general, this rosin-modified phenolic resin is obtained by reacting a resol-type phenolic resin obtained by reacting phenols and formaldehyde in the presence of a basic catalyst with rosins and various polyhydric alcohols. . Therefore, it is necessary to treat unreacted formaldehydes discharged as a gas during the production process, and the working environment is not necessarily preferable. A lithographic ink that does not use formaldehyde is desired.
[0003]
In general, lithographic inks are formed mainly of petroleum solvents and vegetable oils in addition to ink resins. Petroleum solvents are also dearomatized from the viewpoint of global environmental protection and labor environment protection. Furthermore, in recent years, there has been a growing need for VOC (volatile organic compound) -free inks that do not contain any volatile petroleum-based solvents that are more environmentally friendly. VOC is a compound that easily volatilizes at room temperature, and includes formaldehydes in addition to volatile petroleum solvents. The US Environmental Protection Agency presents the measurement of heating residue by heating at 110 ° C. for 1 hour as a VOC measurement method, which is used as a measurement method in accordance with actual use.
[0004]
As lithographic ink resins that do not use formaldehydes, rosin-modified alkyd resins are well known, but because they are poorly soluble in non-aromatic solvents, lithographic inks made using them have fluidity and transition properties. There was a problem such as inferiority. In order to increase the solubility of the rosin-modified alkyd resin, the melting point of the alkyd resin modified with vegetable oil and / or its fatty acid is remarkably lowered, and the lithographic ink obtained using the alkyd resin is inferior in drying property, blocking property, misting property, etc. It had the problem that. In addition, rosin-modified alkyd resins are generally inferior in emulsifying properties and have problems such as ink flowing down by emulsification with fountain solution.
[0005]
In Patent Document 1, a resin obtained by esterifying an acid-modified rosin obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a long-chain aliphatic alcohol is disclosed. Although the solubility in an aromatic solvent, ink fluidity, and the like can be improved, the emulsifying properties are still insufficient.
[0006]
Patent Document 2 discloses a varnish for printing ink in which a hydrocarbon resin is used in combination with a rosin-modified alkyd resin in order to improve the solubility in a non-aromatic solvent. The amount average molecular weight of a general-purpose hydrocarbon resin is disclosed. Has a problem that it is inferior in misting property at the time of high-speed printing.
[0007]
Further, as a lithographic ink resin not using formaldehydes, Patent Document 3 is obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a cyclopentadiene hydrocarbon resin and esterifying with a long-chain aliphatic alcohol. Resins have been disclosed, and although they have excellent solubility and emulsification properties in non-aromatic solvents, they have a problem of insufficient solubility in vegetable oils used in inks.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and has good solubility in non-aromatic solvents and vegetable oils without using undesired formaldehydes as raw materials for environmental hygiene conservation. The present invention relates to a resin for printing ink binder that is suitably used for offset lithographic printing such as printing, web printing, and waterless printing, and also suitably used for VOC-free type ink.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-159868 A
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2001-262032 A
[0011]
[Patent Document 3]
Special table 00-29455 gazette
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that suitability for lithographic printing, for example, pigment dispersibility, without using formaldehydes that are not preferable for environmental hygiene, that is, resol type phenol resin produced using the formaldehydes, is not necessary. The present invention has been completed by finding a method for producing an ink resin having good emulsifying ability, misting ability, drying property and the like and having printing suitability comparable to conventional rosin-modified phenolic resins.
[0013]
  That is, the present invention provides the following general formula (1)
General formula (1)
[Chemical formula 2]

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
In the presence of an organic peroxide, the unsaturated double bond-containing compound (a) is reacted in a hydrocarbon resin containing a 5-membered ring compound residue represented by And reacting the resin (A) with at least one selected from styrene and divinylbenzene in a mixture of the resin (A) and at least one selected from organic solvents, vegetable oils and vegetable oil fatty acid esters. Including a processFor printing inkIt is a manufacturing method of resin.
[0014]
  In the present invention, the organic solvent is a naphthene hydrocarbon solvent or a paraffin hydrocarbon solvent.Of printing ink resinIt is a manufacturing method.
[0015]
  Further, the present invention provides the above compound, wherein the unsaturated double bond-containing compound (a) includes a compound having any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group and an anhydride group thereof in the molecule.Of printing ink resinProduction method.
[0016]
  Moreover, this invention is resin for printing ink obtained by the said manufacturing method.
  The present invention also provides the aboveFor printing inkA printing ink containing a resin.
[0017]
Moreover, this invention is the said printing ink whose heating volatile matter in 110 degreeC 1 hour is 1% or less.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The hydrocarbon resin in the present invention is the following general formula (1).
General formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
It is a hydrocarbon resin containing the 5-membered ring compound residue shown by these as a structural component. The hydrocarbon resin can be copolymerized with a cyclopentadiene monomer such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, their di-pentamer, co-multimer and the like alone or with a cyclopentadiene monomer according to a conventional method. It is obtained by thermal polymerization of a mixture with a comonomer in the presence of a catalyst or without a catalyst. As the catalyst, Friedel-Craft type Lewis acid catalyst such as boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used. The copolymerization ratio between the cyclopentadiene monomer and the comonomer copolymerizable therewith in the hydrocarbon resin of the present invention needs to be at least 15 mol% of the cyclopentadiene monomer. .
[0020]
Examples of the comonomer used include diisobutylene obtained by dimerizing ethylene, propylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene and isobutylene with an acid catalyst ( 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2), 1-hexene, 2-hexene, 1-octene, 2-octene, 4-octene, 1-decene, etc. Olefins having 2 to 10 carbon atoms, chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, styrene, α- Methylstyrene, β-methylstyrene, isopropenyltoluene, p-tert-butylstyrene, p-hydroxystyrene, vinyltoluene, divinyl Examples thereof include vinyl aromatics such as benzene, and aromatic unsaturated compounds such as indene, methylindene, coumarone (benzofuran), and methylcoumarone (2-methylbenzofuran).
[0021]
Examples of such hydrocarbon resins include Neoresin EP-110, Neoresin EP-140, Neoresin EP-140, Neoresin 560 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Marcarets M100A, Marcaretz M600A, Marcarets manufactured by Maruzen Petrochemical Co. M890A, Marcarets M825A, Marcarets M845A, Marcarets M905A, Marcarets M925A, Marcaretz M510, Marcarets M525A, Marcaretz M545A, Quinton 1325, Quinton 1345, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd. Commercially available hydrocarbon resins such as −140 and COPOREX 2100 can be exemplified.
[0022]
The hydrocarbon resin in the present invention can be used as an acid-modified hydrocarbon resin by reacting the above-mentioned hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. As unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, 2,4-hexadienone An acid (sorbic acid) etc. can be illustrated. The amount of modification of these unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof is preferably 0.01 to 0.5 mol, particularly preferably 0.02 to 0.2 mol, per 100 g of the hydrocarbon resin. The denaturation temperature is preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C. It is desirable to adjust the modification amount and modification temperature so that these unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides do not remain. These unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary quantitative ratio.
[0023]
Furthermore, in the step of obtaining the resin (A), a resin acid can be used as necessary. By incorporating a resin acid into the system, solubility in vegetable oil is likely to improve, which is preferable. The resin acid is not particularly limited as long as it is an organic acid present as a free or ester contained in a natural resin. Examples include abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, agatendicarboxylic acid, danmarol acid, benzoic acid, cinnamic acid, p-oxycinnamic acid and the like. Use in the form of a natural resin containing these resin acids is preferable in terms of handling, and examples include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, copal, and dammar. Polymerized rosin is preferred in terms of solubility and molecular weight. The polymerized rosin is obtained by partially dimerizing rosins using an acid catalyst, and is a mixture of a rosin monomer and a dimerized adduct. In particular, the dimerization adduct in the polymerized rosin is preferably 30% by weight or more.
[0024]
Furthermore, the resin acid of the present invention can be used as an acid-modified resin acid by reacting the resin acid with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. As unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, the thing similar to what is used for the acid-modified hydrocarbon resin mentioned above can be used. The modification amount and modification temperature of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride can be similarly performed. When both the hydrocarbon resin and the resin acid are used after being acid-modified, a mixture of the hydrocarbon resin and the resin acid may be acid-modified at the same time, or may be used after being individually acid-modified and mixed.
[0025]
The resin acid is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrocarbon resin. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the solubility. If the amount is more than 50 parts by weight, the content of the low-molecular resin acid is excessively increased, and it is difficult to impart elasticity when used in an ink. .
[0026]
  The resin obtained by the production method of the present invention is obtained in the form of a resin dispersion in which the resin (A) acts as a dispersion stabilizer and is dispersed in an organic solvent or the like. The resin (A) is obtained by reacting the unsaturated double bond compound (a) in the presence of an organic peroxide in a hydrocarbon resin or a mixture of a hydrocarbon resin and a resin acid. Radical polymerization of unsaturated double bond compound (a) occurs in hydrocarbon resin or a mixture of hydrocarbon resin and resin acid, and addition reaction of unsaturated double bond compound (a) to hydrocarbon resin or resin acid Can also happen. Therefore, the resin (A) has good solubility in organic solvents such as naphthenic hydrocarbon solvents or paraffinic hydrocarbon solvents derived from hydrocarbon resins or resin acids, vegetable oils and vegetable oil fatty acid esters, and other unsaturated compounds. Double bond compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesCan be an excellent dispersant.
[0027]
The unsaturated double bond-containing compound (a) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof; styrene, Styrenes such as α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 1-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , 2-hi Roxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (n = 2 to 20), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (n = 2) -20), (meth) acrylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, monoc Vinyl esters such as vinyl loroacetate and vinyl pivalate; methyl vinyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl Vinyl ethers such as vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether; ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1- Nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-ene Cocene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratoacontene, 1-hexatriacontene, 1-octatriacontene, 1-tetra Alkenes such as content, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, neoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride; allyl acetate, isopropenyl acetate, allyl chloride, isopropenyl chloride, trans-propenyl chloride, cis-propenyl chloride Allyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl compounds such as N-vinylphthalimide, acrylonitriles such as (meth) acrylonitrile, and the like, and mixtures thereof.
[0028]
  The unsaturated double bond-containing compound (a) includes a selected dispersion medium such as an organic solvent, and an unsaturated double bond-containing compound.Styrene and divinylbenzeneDepending on the kind of the resin and the desired physical properties of the resin, it is possible to appropriately select a plurality of required physical properties by mixing several compounds. Hydrocarbon resins and / or resin acids, and compounds containing unsaturated double bondsStyrene and divinylbenzeneIn order to improve the dispersion stability of the resulting resin dispersion, it is preferable to use a compound having either a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an anhydride group thereof in the molecule.
[0029]
The unsaturated double bond compound having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth). Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (n = 2 to 50), Examples include polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate (n = 1 to 6), epoxy (meth) acrylate, hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylate, hydroxyl-terminated polyester (meth) acrylate, and mixtures thereof.
[0030]
The unsaturated double bond compound having a carboxylic acid group or its anhydride group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and monohydroxyethyl acrylate phthalate. , Ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, and mixtures thereof.
[0031]
The unsaturated double bond-containing compound (a) is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrocarbon resin or a mixture of the hydrocarbon resin and the resin acid. Outside the above range, it is not preferable because the physical properties derived from the hydrocarbon resin, the resin acid, and the unsaturated double bond-containing compound (a) are hardly expressed. Moreover, when using the unsaturated double bond compound which has either a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or its anhydride group in a molecule | numerator, 0.1-30 weight% is in all the unsaturated double bond compounds (a). preferable. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect. If it exceeds 30% by weight, the resin viscosity tends to increase during the reaction, which is not preferable.
[0032]
The organic peroxide is not particularly limited, and is appropriately selected in view of the decomposition temperature and the like. Examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4 -Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydropero Hydroperoxides such as side, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl Peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoylpa Diacyl peroxides such as oxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3 -Methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonates, peroxydicarbonates such as diallylperoxydicarbonate; t-butylperoxyacetate, t-butyl -Oxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy -3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Oxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxy Neohexanoate, t-hexylperoxyneohexano Peroxyesters such as acid, cumylperoxyneohexanoate; and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyallyl carbonate, and the like, and mixtures thereof.
[0033]
The organic peroxide is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated double bond-containing compound (a). When the amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain a catalytic effect, and when the amount is more than 20 parts by weight, the catalyst piece is liable to have an adverse effect.
[0034]
The reaction method of the unsaturated double bond compound (a) in a hydrocarbon resin or a mixture of a hydrocarbon resin and a resin acid is not particularly limited as long as it is in the presence of an organic peroxide. An organic solvent may be used as necessary, but a solvent that keeps the reaction uniform is preferred. It can carry out according to the general radical solution polymerization method at 60-200 degreeC.
[0035]
The resin (A) obtained by the above reaction preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 200000 and an acid value of 40 or less. Outside the above range, the drying property and emulsification property when used in an ink are likely to be insufficient, which is not preferable.
[0036]
  The present invention uses, as a dispersant, a resin (A) obtained by reacting an unsaturated double bond compound (a) in the presence of an organic peroxide in the hydrocarbon resin or a mixture of a hydrocarbon resin and a resin acid. , Reacting the unsaturated double bond-containing compound (b) in at least one dispersion medium selected from organic solvents, vegetable oils and vegetable oil fatty acid estersFor printing inkIt is a manufacturing method of resin.
[0037]
  Unsaturated double bond compound of the present inventionStyrene and divinylbenzeneBy mixing and using, it becomes possible to express a plurality of required physical properties.
[0038]
  Compounds containing unsaturated double bonds for even higher dispersion stabilitySelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesIt is also possible to increase the cohesive strength. By using an unsaturated double bond compound having a hydroxyl group, a carboxylic acid group or its anhydride group in the molecule, and / or a compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule, the cohesive force can be increased. Is possible.
[0039]
As the unsaturated double bond compound having a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an anhydride group thereof in the molecule, the same ones as described above can be used.
[0040]
The unsaturated double bond compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (n = 4 to 20), propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate (n = 4-20), butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypiva Di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexane Diol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) ) Acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) a Relate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2- Propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate , Dimethyloloctane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1, 8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, tricyclo Decane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A polyethylene oxide di (meth) acrylate (n = 1 to 4), bisphenol F polyethylene oxide di (meth) Acrylate (n = 1-4), bisphenol S Ethylene oxide di (meth) acrylate (n = 1 to 4), hydrogenated bisphenol A polyethylene oxide di (meth) acrylate (n = 1 to 4), hydrogenated bisphenol F polyethylene oxide di (meth) acrylate (n = 1 to 4) 4) Hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide dicaprolactonate di (meta) ) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate Trimethylol hexane tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, di Glycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylol Hexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meta ) Acrylate, ethylene bisacrylamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, divinyl ether and the like.
[0041]
  Compound containing unsaturated double bondSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesIs preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A). Outside the above range, it is difficult to obtain a stable dispersion, which is not preferable. In addition, when using an unsaturated double bond compound having either a hydroxyl group, a carboxylic acid group or its anhydride group in the molecule, an unsaturated double bond-containing compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 For more than types0.1 to 30% by weight is preferable. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the cohesive force, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity tends to increase during the reaction, which is not preferable. Furthermore, when using a compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule, an unsaturated double bond-containing compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesAmong these, 0.05 to 20% by weight is preferable. If it is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain an effect such as an improvement in cohesion, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity tends to increase during the reaction.
[0042]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature, and a general organic solvent can be used. When used in printing inks, naphthenic hydrocarbon solvents and / or paraffin hydrocarbon solvents are preferred.
[0043]
Naphthenic hydrocarbon solvents and / or paraffinic hydrocarbon solvents are so-called aromaless (free) solvents, and commercially available are AF Solvents 4-8, No. O Solvent H manufactured by Nippon Oil Corporation. Idemitsu Kosan Co., Ltd. Supersol LA35, LA38, etc. Exxon Chemical Co., Ltd. Exol D80, D110, D120, D130, D160, D100K, D120K, D130K, etc. Examples include Magie Sol-40, 44, 47, 52, 60 manufactured by Maggie Bros., but are not limited thereto, and these may be mixed and used at an arbitrary weight ratio. is there. Particularly preferred are those having an aniline point in the range of 60 ° C to 110 ° C. When the aniline point is higher than 110 ° C., the solubility with the resin (A) of the present invention is poor, the fluidity when used as a printing ink is insufficient, and the ink transfer on a printing press is inferior, resulting in poor transfer. Or leveling on the printed material after printing becomes insufficient, resulting in poor gloss. On the other hand, when the aniline point is lower than 60 ° C., the solvent releasability from the ink film after printing is deteriorated, resulting in poor drying, which causes blocking, show-through, and the like.
[0044]
Furthermore, the vegetable oil of the present invention is a triglyceride in which at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond in a triglyceride of glycerin and a fatty acid. Examples are: Asa seed oil, flaxseed oil, eno oil, prickly oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyounin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil , Japanese radish seed oil, soybean oil, daikon oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, cottonseed oil, palm Oil, peanut oil, dehydrated castor oil, and the like. More preferably, a vegetable oil having an iodine value of at least 100 or more is preferable, and a vegetable oil having an iodine value of 120 or more is more preferable. By setting the iodine value to 120 or more, it is possible to improve the drying property by oxidative polymerization of the ink film when used as an ink, and it is particularly effective for a sheet-fed printing method that does not use a hot air dryer.
[0045]
Furthermore, in the present invention, recovered vegetable oil that has been collected and regenerated, such as tempura oil, can also be used. As the regenerated vegetable oil, oil regenerated with a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 100 or more, and an acid value of 3 or less is preferable. By making the moisture content 0.3% by weight or less, it becomes possible to remove impurities that affect the emulsification behavior of the ink, such as salt contained in moisture, and by regenerating with an iodine value of 100 or more, drying properties That is, it becomes possible to make it good in oxidative polymerizability, and it becomes possible to suppress over-emulsification of ink by selecting and regenerating vegetable oil having an acid value of 3 or less. Examples of the method for regenerating the recovered vegetable oil include, but are not limited to, filtration, removal of precipitates by standing, and decolorization by activated clay.
[0046]
As the fatty acid monoester compound, an ester compound of an animal and vegetable oil fatty acid and a monovalent alkyl alcohol can be used. Examples include fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and 1 to 8 carbon atoms. The ester compound with alcohol is mentioned.
[0047]
  At least one selected from organic solvents, vegetable oils and vegetable oil fatty acid esters is a resin (A) and an unsaturated double bond-containing compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesThe total amount is preferably 10 to 400 parts by weight.
[0048]
  Compound containing unsaturated double bondSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesThe reaction method is not particularly limited and can be carried out by a general non-aqueous dispersion polymerization method. A radical polymerization catalyst such as the above-mentioned organic peroxides and azo compounds can be used, and it is preferably performed at 60 to 200 ° C. An unsaturated double bond-containing compound in which resin (A) is dissolved in an organic solvent or the likeSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesMay be charged in a batch and reacted, or an unsaturated double bond-containing compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesA part or all of the above may be continuously or dividedly added to the system. Further, an unsaturated double bond-containing compoundSelected from styrene and divinylbenzene 1 More than typesA part or all of the above can be dispersed in advance in an organic solvent or the like with the resin (A) and added continuously or dividedly to the system.
[0049]
Next, the usage form as printing ink in this invention is demonstrated. The printing ink in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink, for example, a sheet-fed ink, a heat set rotary ink, a newspaper ink (cold set rotary ink) and the like. In general,
5-30% by weight of pigment
Resin 10-40% by weight
Hydrocarbon solvent 0-60% by weight
Vegetable oil 0-70% by weight
Drying accelerator 0 to 5% by weight
Other additives 0-10% by weight
Is used in the composition consisting of When used as a VOC-free type ink, the hydrocarbon solvent is 0% by weight in the above composition. At this time, the fatty acid monoester compound may be contained in an amount of 0 to 60% by weight as necessary.
[0050]
The resin obtained by the production method of the present invention can be used as a varnish by appropriately adjusting the viscosity when produced in a hydrocarbon solvent, vegetable oil or fatty acid ester. When produced in an organic solvent other than a hydrocarbon solvent, the solvent is substituted with a hydrocarbon solvent, vegetable oil or fatty acid ester, and then the viscosity is adjusted to be used as a varnish. The lithographic printing ink is used for printing ink components such as pigments, varnishes and / or gel varnishes between room temperature and 100 ° C, and kneading, mixing and adjusting machines such as kneaders, three rolls, attritors, sand mills and gate mixers. Manufactured using.
[0051]
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara, etc. -Soluble azo pigments such as naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid allylide, acetoacetate allylide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid allylide, acetoacetyl allylide Insoluble azo pigments such as monoazo, allyl acetoacetate disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorine or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, quinacridone , Dioxazine , Selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. In addition, various publicly known pigments such as heterocyclic pigments can be used.
[0052]
Next, as a drying accelerator, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexa Metal salts of organic carboxylic acids such as noic acid and dimethyloctanoic acid, such as calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc and zirconium salts, can be used as well as publicly known compounds. In order to accelerate curing, a plurality of these can be used in combination as appropriate.
[0053]
Further, metal complexes formed with 1,10-phenanthroline, polyvalent metals and carboxylic acids described in JP-A-4-334393, such as manganese / acetic acid / obtained by reaction of manganese acetate with 1,10-phenanthroline. 1,10-phenanthroline complex, manganese / octylic acid / 1,10-phenanthroline complex obtained by reaction of manganese octylate with 1,10-phenanthroline, obtained by reaction of manganese naphthenate with 1,10-phenanthroline Manganese / naphthenic acid / 1,10-phenanthroline complex complex, manganese / tall oil acid / 1,10-phenanthroline complex complex obtained by reaction of tall oil manganese with 1,10-phenanthroline, iron naphthenate and 1,10 -Iron / naphthenic acid obtained by reaction with phenanthroline Examples 1 to 6 in the literature such as 1,10-phenanthroline complex, cobalt / neodecanoic acid / 1,10-phenanthroline complex obtained by reaction of cobalt neodecanoate with 1,10-phenanthroline Compounds and the like can be used. Furthermore, these dryers can be encapsulated with a substance insoluble in the solvent used in the present invention.
[0054]
Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required. For example, as anti-friction agents, anti-blocking agents, slipping agents, and anti-scratch agents, natural wax such as carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer Trops wax, polyethylene wax, polypropylene Synthetic waxes such as wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound can be exemplified. Further, examples of the anti-skinning agent include phenols such as cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, and oximes such as butyraloxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime.
[0055]
The resin obtained by the production method of the present invention is used as a varnish, but it can be used as a gel varnish to which a gelling agent is added in order to impart elasticity and a crosslinked structure is imparted to the resin skeleton. As the gelling agent, a metal complex is generally used, and an aluminum complex compound can be given as a typical compound. Examples of such aluminum complex compounds include cyclic aluminum compounds such as cyclic aluminum oxide octate (Kawaken Fine Chemical: Algomer 800A), cyclic aluminum oxide stearate (Kawaken Fine Chemical: Algomer 1000S), aluminum alcoholates such as Aluminum alkyl acetates such as aluminum ethylate, aluminum isopropylate (Kawaken Fine Chemical: AIPD), aluminum-sec-butyrate (Kawaken Fine Chemical: ASPD), aluminum isopropylate-mono-sec-butyrate (Kawaken Fine Chemical: AMD) For example, aluminum-di-n-butoxide-ethyl acetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-EB2) Aluminum-di-n-butoxide-methylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-MB2), Aluminum-di-iso-butoxide-methylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-MB12), Aluminum-di-iso- Butoxide-ethylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-EB102), Aluminum-di-iso-propoxide-ethylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chemope-A1-EP12, Kawaken Fine Chemical: ALCH), Aluminum-Tris (ethylacetate) Acetate) (Kawaken Fine Chemical: ALCH-TR), Aluminum-Tris (acetylacetonate) (Kawaken Fine Chemical: Aluminum Chelate-A), Aluminum-Bi (Ethyl acetoacetate) -monoacetylacetonate (Kawaken Fine Chemical: Aluminum Chelate D), etc., aluminum soap such as aluminum stearate (manufactured by NOF Corporation), aluminum oleate, aluminum naphthenate, aluminum laurate, etc. Examples thereof include aluminum acetylacetonate and the like. These gelling agents are usually used in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the varnish, and are reacted at 160 to 270 ° C. under a nitrogen stream.
[0056]
Further, as other gelling agents, cyclic dipeptides having the property of gelling oils and fats, for example, cyclic dipeptides described in JP-A-7-247473, JP-A-7-247474, and JP-A-7-247475, and organic liquids are used. Bisamides having a gelling property, for example, bisamides such as ethylenebis (12-hydroxyoctadecanoic acid) amide described in JP-A-5-320617, and powdered aluminum-magnesium having a layer structure described in JP-A-1-164432 A compound such as Al-Mg-hydroxycaprylate, Al-Mg-hydroxymyristate, Al-Mg-hydroxypalmitate, Al-Mg-hydroxystearate, Al-Mg-hydroxybehenate, etc. may be used as appropriate. Is possible.
[0057]
Further, the resin obtained by the production method of the present invention can be produced in an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent having a boiling point of 140 ° C. or lower, or solvent substitution with the solvent to obtain an appropriate viscosity. It can be used as a printing ink for gravure, flexo, etc. and printed on a substrate such as paper.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with specific examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
The white turbidity temperature of the resin was measured with 2 g of resin and 18 g of a hydrocarbon solvent in a test tube and using a fully automatic turbid point measuring device Chemotronic manufactured by Novocontrol. Further, the ink tack was measured with a roll temperature of 30 ° C., 400 rpm, and a value after 1 minute using an incometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
[0059]
Production Example 1
A temperature control regulator, a condenser, and a stirrer are attached to a separable four-necked flask, and 200 parts of Quinton 1325 (Nippon Zeon Co., Ltd. dicyclopentadiene resin) and 150 parts of xylene are charged and heated to 90 ° C. in a nitrogen stream. And dissolved. Subsequently, 174 parts of styrene, 120 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 6 parts of maleic anhydride, 6 parts of perbutyl O (peroxide manufactured by NOF Corporation, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) are added for 3 hours. It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 1.5 parts of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, xylene was distilled off by heating under reduced pressure, the acid value was 13, the cloudiness temperature was 67 ° C. (Nippon Oil Co., Ltd. Aroma Free Solvent No. 7: AF7), the melting point was 106 ° C., gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “permeation chromatography”). A resin (A1) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 31,000 in (GPC) was obtained. Furthermore, 140 parts of resin (A1) obtained in the same apparatus and 100 parts of AF5 (Aroma Free Solvent No. 5 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) were charged and heated to 90 ° C. to dissolve. Subsequently, 58.8 parts of styrene, 1.2 parts of divinylbenzene, and 1.2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.3 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B1).
[0060]
Production Example 2
In the same apparatus as in Production Example 1, 140 parts of the resin (A1) obtained in Production Example 1, 80 parts of soybean oil, and 20 parts of linseed oil fatty acid butyl were charged and heated to 90 ° C. and dissolved. Subsequently, 58.8 parts of styrene, 1.2 parts of divinylbenzene, and 1.2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.3 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B2).
[0061]
Production Example 3
In the same apparatus as in Production Example 1, 140 parts of the resin (A1) obtained in Production Example 1, 40 parts of AF4 (Aroma Free Solvent No. 4 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) and 60 parts of soybean oil were charged to 90 ° C. Heat to dissolve. Subsequently, 58.8 parts of styrene, 1.2 parts of divinylbenzene, and 1.2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.3 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B3).
[0062]
Production Example 4
In the same apparatus as in Production Example 1, 190 parts of Marcarez M510 (dicyclopentadiene resin manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 10 parts of maleic anhydride were charged and reacted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. Next, the mixture was cooled to 150 ° C., and 216 parts of styrene, 90 parts of lauryl methacrylate, 9 parts of methacrylic acid, and 6 parts of perbutyl D (peroxide manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide) were dropped over 3 hours. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 150 ° C. for 2 hours, 1.5 parts of perbutyl D was added, and further reacted at 150 ° C. for 2 hours. The acid value was 22, the cloudiness temperature was 66 ° C. (AF7), the melting point was 114 ° C., and the Mw was 4 90,000 resins (A2) were obtained. Furthermore, 140 parts of resin (A2) obtained in the same apparatus, 40 parts of AF5, and 60 parts of soybean oil were charged and heated to 90 ° C. to dissolve. Subsequently, 58.8 parts of styrene, 1.2 parts of divinylbenzene, and 1.2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.3 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B4).
[0063]
Production Example 5
In the same apparatus as in Production Example 1, 140 parts of the resin (A2) obtained in Production Example 4 and 100 parts of AF4 were charged and heated to 90 ° C. for dissolution. Subsequently, 58.8 parts of styrene, 1.2 parts of divinylbenzene, and 1.2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.3 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B5).
[0064]
Production Example 6
In the same apparatus as in Production Example 1, 160 parts of Quinton 1325, 30 parts of polymerized rosin (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., 60% dimer) and 10 parts of maleic anhydride were charged at 180 ° C. under nitrogen flow. Reacted for hours. Next, the mixture was cooled to 150 ° C., and 213 parts of styrene, 45 parts of isobutyl methacrylate, 45 parts of lauryl methacrylate, 6 parts of methacrylic acid, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 6 parts of perbutyl D were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 150 ° C. for 2 hours, 1.5 parts of perbutyl D was added, and further reacted at 150 ° C. for 2 hours. The acid value was 26, the cloudiness temperature was 57 ° C. (AF7), the melting point was 111 ° C., and the Mw was 5 Obtained 80,000 resin (A3). Furthermore, 100 parts of the resin (A3) obtained in the same apparatus and 100 parts of AF5 were charged and heated to 90 ° C. to dissolve. Subsequently, 98 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene, and 2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.5 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B6).
[0065]
Production Example 7
In a device similar to Production Example 1, 100 parts of the resin (A3) obtained in Production Example 6, 80 parts of soybean oil and 20 parts of linseed oil fatty acid butyl were charged and heated to 90 ° C. to dissolve. Subsequently, 98 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene, and 2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.5 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B7).
[0066]
Production Example 8
In the same apparatus as in Production Example 1, 100 parts of the resin (A3) obtained in Production Example 6 and 100 parts of AF4 were charged and heated to 90 ° C. for dissolution. Subsequently, 98 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene, and 2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.5 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours to obtain a resin dispersion (B8).
[0067]
Production Example 9
In the same apparatus as in Production Example 1, 160 parts of Quinton 1325, 30 parts of polymerized rosin and 10 parts of maleic anhydride were charged and reacted at 180 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a resin (A4). Further, 100 parts of the resin (A4) obtained in the same apparatus and 100 parts of linseed oil fatty acid butyl were charged and heated to 90 ° C. to be dissolved. Subsequently, 98 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene, and 2 parts of perbutyl O were dropped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours, 0.5 part of perbutyl O was added, and further reacted at 90 ° C. for 2 hours. However, a fluid resin dispersion was not obtained.
[0068]
Production Example 10
In the same apparatus as in Production Example 1, 475 parts of Marcaretz M510 and 25 parts of maleic anhydride were charged, heated with heating while blowing nitrogen gas, and reacted at 180 ° C. for 3 hours. Subsequently, 27 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was added and reacted at 250 ° C. for 5 hours while separating and removing water. The acid value was 14, the cloudiness temperature was 89 ° C. (AF7), the melting point. Of 156 ° C. and Mw of 35,000 was obtained (C1).
[0069]
Production Example 11
In an apparatus similar to Production Example 1, 470 parts of polymerized rosin (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., containing 60% dimer) and 30 parts of maleic anhydride were charged, and heated to 180 ° C. while blowing nitrogen gas. For 1 hour to obtain maleic anhydride-modified polymerized rosin. Next, 158 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was added and reacted at 240 ° C. for 15 hours while separating and removing water, the acid value was 22, the cloudiness temperature was 67 ° C. (AF7), A resin (C2) having a melting point of 161 ° C. and Mw of 51,000 was obtained.
[0070]
Examples of varnish production
Production Example 12
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 75 parts of the resin dispersion (B1) obtained in Production Example 1, 15 parts of linseed oil, and 9.5 parts of Aroma Free Solvent No. 5 (AF5) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Then, 0.5 part of a gelling agent (ALCH) manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. was charged, and the mixture was heated and reacted at 190 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain varnish (D1).
[0071]
Production Examples 13-25
The resin dispersions (B2 to 8) and resins (C1 to C2) obtained in Production Examples 2 to 11 were reacted at the ratios shown in Tables 1 to 3 in the same manner as in Production Example 12, and varnish (D2 to 14). Got.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
Example 1
20 parts of Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Indigo Lionol Blue FG7330, 75 parts of the varnish (D1) obtained in Production Example 12, 4.1 parts of AF5, 0.9 parts of manganese naphthenate, according to conventional methods The mixture was kneaded using a three-roll mill to produce a sheet-fed printing ink with a tack of 9.4.
[0076]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
The mixture ratio shown in Table 4 was applied to the kneaded meat in the same manner as in Example 1 to produce a sheet-fed printing ink with tack 9.4.
[0077]
[Table 4]

[0078]
Examples 4-5, Comparative Examples 3-4
At the blending ratios shown in Table 5, the meat was kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare a VOC-free sheet-fed printing ink with a tack of 9.4. All the inks had a heat volatile content of 1% or less at 110 ° C. for 1 hour.
[0079]
[Table 5]

[0080]
Example 6
20 parts of Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. indigo lionol blue FG7330, 21 parts of varnish (D10) obtained in Production Example 21, 10 parts of AF4, kneaded with a three-roll mill according to a conventional method, tack A 6.8 off-wheel printing ink was made.
[0081]
Examples 7-8, Comparative Examples 5-6
At the blending ratio shown in Table 6, the meat was kneaded in the same manner as in Example 6 to produce an off-wheel printing ink having a tack of 6.8.
[0082]
[Table 6]

[0083]
Sheet-fed printing test evaluation
Using the inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 with a Mitsubishi Diamond I-4 sheet-fed printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) at 10,000 sheets / hour, the paper was SK coated 4/6 90 kg ( Sanyo Kokusaku Co., Ltd.) conducted a printing test on 20,000 sheets of each ink, and compared the solid thickness of the printed matter, the gloss, the background stain, and the dot gain of the 50% halftone dot printing part. The fountain solution is 1.5% tap water from Aqua Magic NS (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), and the lower limit of the water width is used to compare the printing state near the lower limit of the water width. Was also printed with a 2% higher water dial value. The results are shown in Table 7.
[0084]
[Table 7]

[0085]
(Note 1): 60 ° gloss was measured with a gloss meter gloss meter model GM-26 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0086]
(Note 2): The dot gain of the halftone dot printed part was measured with a reflection densitometer GRETAG D196 manufactured by Kimoto Co., Ltd.
[0087]
Off-wheel printing test evaluation
Inks of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 were printed on a Mitsubishi BT2-800 NEO off-wheel printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) at 800 rpm with NPI-coated paper 66.5 kg (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) ), A printing test was performed on 20,000 sheets of each ink, and the solid state of the printed matter, gloss, background stain, and dot gain of a 50% halftone dot printing part were compared. The fountain solution is 1.5% tap water from Aqua Magic NS (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), and the lower limit of the water width is used to compare the printing state near the lower limit of the water width. Was also printed with a 2% higher water dial value. The results are shown in Table 8.
[0088]
[Table 8]

[0089]
(Note 1): 60 ° gloss was measured with a gloss meter gloss meter model GM-26 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0090]
(Note 2): The dot gain of the halftone dot printed part was measured with a reflection densitometer GRETAG D196 manufactured by Kimoto Co., Ltd.
[0091]
【The invention's effect】
The resin obtained by the production method according to the present invention has excellent solubility in non-aromatic solvents and vegetable oils, printing inks prepared using non-aromatic solvents and vegetable oils, and further volatile solvents. It is possible to provide excellent printability as a printing ink composed of a vegetable oil component that does not contain any oil. Moreover, since no phenol resin is used as a resin component, formaldehydes required for producing the resin are not used. Therefore, maintenance of the occupational health environment, reduction of processing costs of formaldehyde-containing liquids, etc. It becomes possible to plan.

Claims (6)

The following general formula (1)
General formula (1)

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
In the presence of an organic peroxide, the unsaturated double bond-containing compound (a) is reacted in a hydrocarbon resin containing a 5-membered ring compound residue represented by And reacting the resin (A) with at least one selected from styrene and divinylbenzene in a mixture of the resin (A) and at least one selected from organic solvents, vegetable oils and vegetable oil fatty acid esters. A process for producing a resin for printing ink , comprising: a step. The method for producing a printing ink resin according to claim 1, wherein the organic solvent is a naphthene hydrocarbon solvent or a paraffin hydrocarbon solvent. The method for producing a resin for printing ink according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated double bond-containing compound (a) comprises a compound having any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an anhydride group thereof in the molecule.   A resin for printing ink obtained by the production method according to claim 1.   Printing ink containing the resin for printing inks of Claim 4.   6. The printing ink according to claim 5, wherein the heating volatile content at 110 ° C. for 1 hour is 1% or less.