JP4221178B2 - 多層断熱皮膜 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、高温条件下において環境汚染物質からの攻撃に対して耐性を有する、物品に関し、該物品は、合金部品、合金部品上に被着した断熱皮膜、及び断熱皮膜の上に被着した断熱皮膜材料とは異なる材料からなる保護用上塗り層を含む。
【０００２】
（背景技術）
この種の物品は、例えば、高温条件下で作動しているガスタービンエンジン中の合金部品として使われている。断熱皮膜は、エンジン作動時の被覆された金属部品への熱流を減少させ、ガス流より低温で金属部品の運転を可能とし、従って、部品寿命を伸ばし、より高いガス温度による、より高い燃焼効率が得られる。
従来の断熱皮膜は、セラミック材料、例えば、イットリア−安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジア−安定化ジルコニア、カルシア−安定化ジルコニア、及びマグネシウムジルコニアを含む化学的に安定化されたジルコニアから成り、YSZは特に優れた断熱皮膜である。これらの塗膜は、金属部品表面又は金属に結合した中間的塗膜に接合されている。
【０００３】
従来の断熱皮膜は多孔質であり、通常、３〜２０％程度の範囲にある多孔率を有している。材料に存在する微細孔及び小さなマイクロクラックは連結しておらず、環境汚染物質に対する、塗装表面から金属−セラミック界面への準備された通路はない。使用時に、これらの小さなマイクロクラックは長くなり、その後、汚染物質が金属表面に到着するのに容易となる、つまり直接的な通路が形成される。このマイクロクラックの生長及び伸長は、高温、高圧、粒状物による被覆浸食、粒子衝撃、化学反応、及び示差熱膨張により引き起こされる応力を含む操作因子の組合せに起因しているが、これらに限定されない。また、ある種のガスは断熱皮膜と反応して、マイクロクラック及び連結微細孔に効果的に侵入する溶融塩を形成する可能性がある。その後の剥離又はスポーリングとも称される皮膜損傷は、金属−セラミック界面又は金属に隣接したセラミック層内での金属の腐食の結果である。
【０００４】
先行技術には、この断熱皮膜の損傷を妨げ又は減少させ、保護された金属部品の耐用年数を延ばすことを目的とする、ある種の手法が記載されている。
Hasz等による米国特許番号第5,871,820号（1999年2月16日発行）及び第 5,851,678号（1998年12月22日発行）には、環境汚染物質から断熱皮膜を保護する方法、及びその方法で保護された皮膜について記載している。不透過性且つ非多孔質のバリヤ塗膜の形態である上塗り層が、断熱皮膜の表面上に被覆されており、この不透過性且つ非多孔質のバリヤ塗膜は、環境汚染物質がセラミック断熱皮膜と接触するようになることを防ぐことを目的としている。
【０００５】
Hasz等による米国特許第5,773,141号（1998年6月30日発行）には、断熱皮膜の外表面を上塗りする、犠牲、すなわち反応性酸化物からなる単一保護層の形態の上塗り層を設けることが記述されている。前記犠牲層は液状汚染物質と反応して、これら汚染物質の粘度又は融点を増大させ、それにより下層断熱層への化学的攻撃を抑制する。この保護層は周囲環境と反応し、継続使用に伴い次第に消失することから、犠牲層といわれ、ある限られた期間だけ断熱皮膜を保護する。
【０００６】
本発明は、高温条件下における環境汚染物質からの攻撃に対し、増大した耐性を有する断熱皮膜を提供することに関する。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の一側面によれば、上記物品は：
上塗り層が非犠牲層であり；
上塗り層が多孔質であり；
上塗り層が実質的に断熱皮膜より薄く；
上塗り層がセリア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、カルシウム−安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）、ジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）、複合酸化物、及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる材料であり；
更に上塗り層が、環境汚染物質に対して断熱皮膜よりもさらに耐性のある材料から選ばれている、
という特徴を有している。
【０００８】
これらの特性を持つ上塗り層を使用することで、断熱皮膜に良好な保護が提供されることを見出した。上塗り層は、存在している環境汚染物質及び条件に応じて、断熱皮膜をいくつか方法で保護する：
１． 保護用上塗り層は、断熱皮膜を被覆し包み込むことで、断熱皮膜表面に物理的バリヤを提供し、それにより断熱皮膜への溶融環境汚染物質の浸透速度を大幅に減少させる。
２． 保護用上塗り層は、汚染環境と断熱皮膜との化学的相互作用を最小化する化学的バリヤを提供し、それにより、高い操作温度における断熱皮膜の化学的溶解を著しく抑制する。
３． 上塗り層は環境汚染物質と反応しないように選ばれるので、これら汚染物質が表面へ被着することが妨げられ、それにより、断熱皮膜へのこれら汚染物質の移行は最小化される。さらに、薄い保護用上塗り層表面上に形成される被着物のほとんどは、ルーズに表面に被着するだけであるので、表面上を流れる高速ガスにより、又は示差熱膨張による冷却の間に、迅速に除去される。
４． 微粒子の衝撃又は浸食が起こりうる環境において、本発明の薄い保護用上塗り層におけるより高い耐性により、セラミック下塗り層のミクロクラッキング速度が減少し、それにより、皮膜の寿命が伸びる。
【０００９】
本発明のガスタービンへの応用において、母材とも呼ばれる合金部品は、エンジン部品の組み立てに使用されるいかなる材料でも良い。例えば、この合金部品はコバルト、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、又はこれら金属の２つ以上の合金を含んでいても良い。使用する場合、金属結合層は、例えば、金属超合金、又はコバルト、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウムからなる合金、又は他の適切ないかなる合金材料から成っていれば良い。
保護用上塗り層で使われる複合酸化物は、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄、チタン、及びニッケルの酸化物から成る群から選ばれる２種類以上の化合物を含むことができる。
【００１０】
保護用断熱皮膜には、イットリア−安定化ジルコニア（YSZ）、アルミナ−チタニア、カルシア安定化−ジルコニア、マグネシア安定化−ジルコニア、セリア−安定化ジルコニア（CSZ）、スカンジア安定化−ジルコニア、カルシウムケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩ジルコン酸塩混合物、カルシウム−安定化ジルコニア（CaSZ）、ジルコニア強化アルミナ（ZTA）、アルミナ−ジルコニア、ジルコニウムケイ酸塩、ジルコン、アルミナ、又はそれらの混合物が含まれる。
断熱皮膜用の好ましいセラミックは、イットリア−安定化ジルコニア（YSZ）であり、その上に被着される好ましい保護用上塗り層は、直面する具体的環境条件に依る。
【００１１】
本発明によって製造される物品は、様々な環境汚染物質からの攻撃を受けることがある。かかる環境汚染物質には、高温条件下における、酸素、ナトリウム、塩素と食塩水溶液混合物、水蒸気、バナジウム、イオウ、及び類似汚染物質が含まれる。これらの汚染物質は、８５０°Ｃ（１５６０°Ｆ）から１２００°Ｃ（２２０４°Ｆ）、又はそれより高い温度の高速燃焼ガス流により運ばれる。前記部品は、連続的で長時間の曝露又は熱的繰り返し曝露下にさらされる場合もある。
【００１２】
熱スプレー（プラズマ又はフレーム）により、スラリーから、又はゾル-ゲル法により、セラミック下塗り層及び保護用上塗り層の両方を被着することができる。スラリー又はゾル-ゲルから被着させる場合、塗料を乾燥させ、必要な凝集及び粘着力を付与するために、引き続いての熱処理が必要である。
上塗り層が複合酸化物を含む場合、これら酸化物は、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄、チタン及びニッケルの酸化物からなる群から選ばれる二種類以上の化合物を含むことができる。複合酸化物上塗り層は、プラズマ又はフレーム熱スプレー法により被着することが好ましいが、それに続く熱処理を伴うスラリー及びゾル-ゲル法も同様に使用できる。
【００１３】
上塗り層は、厚さが２５〜１２５μｍ（０．００１〜０．００５インチ）であり、多孔率が１〜２０容積％である、多孔質で連続的な層である。上塗り層は、厚さが２５〜５０μｍ（０．００１〜０．００２インチ）であり、多孔率が３〜１０容積％であることが好ましい。多孔率を下に存在するセラミック皮膜より低くすることは不要である。
【００１４】
断熱皮膜中への汚染物質の低減又は阻止により、セラミック−金属界面とも呼ばれる、断熱皮膜−金属界面又はその近傍における破損の発生が抑えられる。断熱皮膜のセラミック層への汚染物質の浸透、及びそれに続くセラミック−金属界面又はその近傍への汚染物質の浸透の低減と阻止により、剥離の発生が抑制され、断熱皮膜の欠陥が防止され、その結果、断熱皮膜の完全性が維持され、合金の寿命が延びる。
【００１５】
保護用上塗り層材料の性質が全て同一という訳ではない、という点に注目すべきである。どの保護用上塗り層を断熱皮膜上に塗布すべきかの選択は、合金部品の具体的ニーズ及び用途における要求事項に基づいて行われるべきである。例えば、１０００°Ｃ（１８３２°Ｆ)未満の温度では、カルシウムケイ酸ジルコナート（CaSZ）又は化合物の酸化物の保護用上塗り層が、セリア−安定化ジルコニア（CSZ）又はジルコニア強化アルミナ（ZTA）の保護用上塗り層よりも良好な保護を提供し得るが、１０００°Ｃを越える温度では逆となる。
【００１６】
本発明の保護用上塗り層は、操作中のガスタービンの汚染物質環境から断熱皮膜を保護するのに有用であるが、この上塗り層の有用性はその操作環境に制限されない。本発明の保護用上塗り層は、また、高温部ガスタービン部品に適当であるだけでなく、高い操作温度下におかれ、又は熱サイクルを受ける他の機械部品にも適当である。例えば、本発明の保護用被覆は、蒸気機関、ボイラー、標準的空気エンジン、海洋環境、石油化学、金属精錬所などの種々の産業部門で有益な保護用被覆として役立つであろう。
【００１７】
保護用上塗り層の厚さは様々であるが、好ましい厚さは、環境汚染物質が断熱皮膜へと浸透するのを防止するのに必要な保護用被覆の量により、本質的に決められる。保護用上塗り層の厚さは、その下部の断熱皮膜であるセラミック層の約１／５の厚さであっても良い。好ましくは、上塗り層の厚さは、約２５〜１２５μｍ（０．００１〜０．００５インチ）、好ましくは２５〜５０μｍ（０．００１〜０．００２インチ）の範囲であり、断熱皮膜の厚さは、約７５〜５００μｍ（０．００３〜０．０２０インチ）の範囲である。
【００１８】
より厚い保護用上塗り層が断熱皮膜の寿命を必ずしも延ばすわけではない。例えば、総セラミック厚さが増す、すなわちセラミックの保護用上塗り層の厚さと断熱皮膜の厚さが増すと、熱はく離に対する増大した感度、又は燃焼ガスの適切な流れの制約を引き起こす可能性がある。一般的には、上塗り層の厚さが厚くなればなるほど、セラミック−金属界面の破損又は熱サイクリング下での剥離による欠陥が生じ易くなる。
【００１９】
特定の温度組合せ又は温度及び腐食性組合せを含む使用条件では、厚い保護用上塗り層が有益となることもある。これらの条件は、ガスタービン操作環境より、むしろ工業上での製造条件において生じる傾向が強い。本発明の保護層をより厚くすることが求められている場合には、内部応力を最小化するために、上塗り層と断熱皮膜とを徐々に移り変わるようにしてもよい、という点に注目すべきである。
【００２０】
断熱皮膜には、イットリア−安定化ジルコニア（YSZ）、アルミナ−チタニア、カルシア安定化−ジルコニア、マグネシア安定化−ジルコニア、セリア−安定化ジルコニア（CSZ）、スカンジア安定化−ジルコニア、カルシウムケイ酸塩、カルシウムケイ酸塩ジルコン酸塩混合物、カルシウム−安定化ジルコニア（CaSZ）、ジルコニア強化アルミナ（ZTA）、アルミナ−ジルコニア、ジルコニウムケイ酸塩、ジルコン、アルミナ又はそれらの混合物が含まれる。ここで、ＹＳＺが好ましいセラミック層である。その優れた熱絶縁性能に加えて、ＹＳＺはまた熱サイクリング条件下で優れた接着性を示す。
【００２１】
（実施例の詳細な説明）
以下の実施例は、本発明の保護層の利点を説明するものである。
＜実施例１＞
一群の超合金ピンを、厚さ５００μｍ（０．０１２インチ）のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）で空気プラズマコートし、他の群の超合金ピンを、厚さ５００μＭ（０．０１２インチ）のジルコニア強化アルミナ（ZTA）で被覆した。YSZ被覆ピンのうちのいくつかを、空気プラズマにより、更なる被膜厚さが５０μｍ（０．００２インチ）未満になるよう、ZTA又はセリア安定化ジルコニア（CSZ）の薄層でさらに被覆した。YSZ、ZTA、YSZ-ZTA、及びYSZ-CSZ超合金ピンを、空気中で、天然ガスバーナーを使って、最大１２３２°Ｃ（２２５０°Ｆ）の温度まで熱サイクルした。次いで、それらピンを、乾燥圧縮空気により、２０４°Ｃ（４００°Ｆ）未満に制御急冷した。YSZとZTAで被覆したピンは、それぞれ５０４及び４３３サイクル後に破損したが、YSZ-ZTA及びYSZ-CSZで被覆したピンは６００サイクル後でも破損しなかった。この結果は、塗装材料におけるはく離又は溶解耐性を増大させる際の、薄い上塗り層の有効性を示している。さらに、この実施例は、単一層であるセラミック被覆が、セラミック下塗り層組成物とは関係なく、薄い上塗り層で被覆されたセラミック下塗り層ほどは長持ちしないことを示しており、それらのことから、本発明の薄い上塗り層が、セラミック下塗り層の寿命を延ばし、結果として、長期間の断熱性を付与していることを示している。
【００２２】
＜実施例２＞
超合金ピンを、７５〜１５０μｍ（０．００３〜０．００６インチ） 厚さのイットリア−安定化ジルコニア（YSZ）で空気プラズマコートした。YSZ被覆ピンのうちのいくつかを、５０〜７５μｍ（０．００２〜０．００３インチ）厚さのCSZ又はカルシウムケイ酸塩ジルコナート（CaSZ）で更に空気プラズマコートし、YSZ-CSZ又はYSZ-CaSZで被覆されたピンを、それぞれ製造した。次いで、YSZ、YSZ-CSZ、及びYSZ-CaSZ被覆ピンを、空気中で、天然ガスバーナーを使って、最高温度１２３２°Ｃ（２２５０°Ｆ）まで熱サイクルした。次いで、それらピンを、乾燥圧縮空気により、２０４°Ｃ（４００°Ｆ）未満に制御急冷し、更に、３％のイオウ、３％のナトリウム、１％のバナジウムからなる水性溶液をピンに吹き付けた。この試験において、保護上塗り層のないピン、すなわちYSZ被覆ピン、は１３０〜１５０サイクル後に破損したが、保護上塗り層のあるピン、すなわちYSZ-CSZ及びYSZ-CaSZピンは、２００サイクル以降でも破損しなかった。また、YSZ-CSZとYSZ-CaSZ被覆ピンの両方において、上塗り層は破損せず、破損は金属ピンと隣接したYSZ被覆間の界面で下部のYSZ被覆が金属下塗り層から破損剥離した時にのみ起こった、という点にも注目すべきである。下のYSZ被覆上に被着した薄い上塗り層は破損せず、そのままで残存した。すなわち、CSZ及びCaSZは下のYSZ層から割れたり、粉々になってはがれ落ちることはなかった。この実施例の結果は、薄い上塗り層が塩環境下の熱サイクル工程に対する保護を付与していることを説明するものであり、さらにこの保護用上塗り層が非犠牲的であること、すなわち、保護用上塗り層がサイクル工程の間に消耗したり、溶解したりすることがなかった、ということを示している。保護用上塗り層は破損せず、下部に存在する超合金ピンに対する熱からの保護の喪失は、下の被覆層が最終的に破損した時にだけ生じた。
【００２３】
＜実施例３＞
超合金ピンを、セラミック皮膜で、全厚約１５０μｍ（０．００６インチ）となるまで空気プラズマコートした。１５０μｍ（０．００６インチ）のYSZだけで被覆されたピン、７５〜１００μｍ（０．００２〜０．００４インチ）のYSZと５０μｍ（０．００２インチ）のCSZとで被覆されたピン、及び７５〜１００μｍ（０．００３〜０．００４インチ）のYSZと５０μｍ（０．００２インチ）のCaSZとで被覆されたピンを含む３種類の被覆を用意した。次いで、YSZ YSZ-CSZとYSZ-CaSZ被覆ピンを、空気中で、天然ガスバーナーを使って、最高温度１１５０°Ｃ（２１００°Ｆ）まで、５３回の熱サイクルにかけた。次いで、ピンを乾燥圧縮空気で、２０４°Ｃ（４００°Ｆ）未満に制御急冷し、その間に、ピンへ０．５％のイオウ、０．７７％の塩素及び０．８６％のナトリウムからなる水性溶液を吹き付けた。これらの５３回のサイクル後に、熱サイクル条件を、最高温度１１７７°Ｃ（２１５０°Ｆ）、２０４°Ｃ（４００°Ｆ）未満の冷却温度、さらに１分間の最高温度での暴露、１％のバナジウム、３％のイオウ及び３％ナトリウムからなる水溶液の吹き付けに変更した。単一層のYSZ被覆は、最初、５３サイクルに満たないところで破損し、平均すると１０１回のサイクルで破損した。一方、上塗り保護層を持つ被覆は、１３０回のサイクル後でさえ破損しなかった。この実施例の結果は、セラミック被覆全体の厚さが、保護上塗り層によって提供される保護の重要なファクターでないことを示している。この実施例におけるすべての被覆は、同じ総セラミック厚さを有していた。
【００２４】
＜実施例４＞
次の通り、超合金ピンをセラミック皮膜で空気プラズマコートした：３００μｍ（０．０１２インチ）厚さのYSZ、３００μｍ（０．０１２インチ）厚さのYSZ及び２５μｍ（０．００１インチ）厚さのZTA、 ３００μｍ（０．０１２インチ）厚さのYSZ及び２５μｍ（０．００１インチ）厚さのCSZ、３００μｍ（０．０１２インチ）厚さのZTA、並びに３００μｍ（０．０１２インチ）厚さのZTA及び２５μｍ（０．００１インチ）厚さのCSZ。これらのYSZ、YSZ-ZTA、YSZ-CSZ、ZTA、及びZTA-CSZピンを、空気中で、天然ガスバーナーを使った最高温度１２０４〜１２３２°Ｃ（２２００〜２２５０°Ｆ）までの加熱、次いで２０４°Ｃ（４００°Ｆ）未満への急速な空気冷却からなる熱サイクルにかけた。単一層であるYSZとZTA被覆は、それぞれ、５０４及び４３３回のサイクル後にクラックが生じたが、二層被覆はが次の通りとなった：YSZ-ZTA被覆では９３４回のサイクル後にクラックが生じ、YSZ-CSZ被覆では９３４回のサイクル後にクラックが生じ、及びZTA-CSZ被覆では４３３回のサイクル後もクラックは発生しなかった。これらの結果は、セラミック下塗り組成物と関係なく（しかしながら、請求の範囲に記載した材料群の範囲内）、非常に薄い二番目のセラミック層がセラミック下塗り皮膜の寿命を著しく延ばすことを示している。また、セラミック上塗り層の破損前に、セラミック下塗り−金属界面又はその近傍で、二層セラミック皮膜の剥離がおこった。
【００２５】
＜実施例５＞
一対の超合金タービン翼のエーロフォイルを、セラミックからなる二層、すなわち、２５〜５０μｍ（０．００１〜０．００２インチ）厚さのCSZ上塗り層を有する５０〜３７５μｍ（０．００２〜０．０１５インチ） 厚さの YSZ、で空気プラズマコートした。セラミックの厚さは、エーロフォイルの位置により異なっていた。翼を、Jet Aケロセン燃料バーナー（加熱）及び圧縮空気（冷却）を使って、１３００回サイクルの熱サイクルにかけた。それぞれのサイクルは、３分加熱［Ｔｍａｘ＝１０６５〜１０９３°Ｃ（１９５０〜２０００°Ｆ）］、及び３分冷却［Ｔｍｉｎ＝＜１５０°Ｃ（３００°Ｆ）］からなっていた。図１から分かるように、テスト終了時におけるセラミック皮膜の損傷は非常にわずかであり、このセラミック皮膜の組み合わせが、ジェット燃料中に存在する汚染物質を含む燃焼ガス環境での厳しい熱サイクルストレスに耐えることができることを証明している。セラミック皮膜への僅かな損傷は、プラットホームへの激しい損傷と比較できる。前もって、同一のバーナーリグ、及び同一の熱サイクル条件を使って、いくつかの異なる材料で被覆された単一層YSZセラミック被覆タービン翼についての試験を実施した。それらのすべての場合において、単一層セラミック被覆は非常に広い表面域で剥離した。このテストにおけるいくつかの場合においては、１００回程度の低いサイクル数で剥離が観察された。この実施例の結果は、非常に薄い二番目のセラミック被覆による耐用年数の著しい増加を示している。
【００２６】
＜実施例６＞
バーナーリグ中で、二層セラミック被覆タービン翼を熱サイクルにかけた。Jet Aケロセンの代わりに天然ガスを燃料とした以外は、タービン翼、セラミック皮膜及び熱サイクル条件は、実施例４のそれらと同一であった。実施例４より４０回多い１３４０回のサイクル後、エーロフォイルのうちの1つは、最先端に、小さい（＜５ｍｍ²）剥離域を有していた(図２)が、残りの皮膜には損傷が全くなかった。この剥離域の横断面試験により、破損が一番上のCSZ層中又は近傍ではなく、YSZ−金属界面近くで起こることが示された。この実施例は、セラミックの破損が、一番上のセラミック層の破損又は消耗の前に、その底部層での破損により起こることを示している。薄い二番目の層はセラミック下塗り皮膜の寿命を延ばすが、最初には破損しない。
【００２７】
上記実施例は、本発明による薄い保護用上塗り層が下部断熱層の寿命を改善することを示している。さらに、本発明の保護層は非犠牲層であり、繰り返し使用によっても破損しない。保護用上塗り層は下部断熱層が損傷した時にのみ、破損する。
【００２８】
好ましい実施例を説明してきたが、本発明をそのような開示事項に制限する意図は全くないと理解されるべきであり、むしろ、本発明の趣旨と範囲に含まれる全ての変更及び応用をも含むことを目的としている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例Ｖに従って処理されたタービンブレードの写真である。
【図２】 実施例ＶＩに従って処理されたタービンブレードの写真である。

Claims (14)

1. 合金部品、合金部品上に被着した断熱皮膜、及び断熱皮膜上に被着した断熱皮膜材料とは異なる材料からなる保護用上塗り層を含み、高温条件下において環境汚染物質からの攻撃に対して耐性を有する物品であって、
   前記上塗り層が非犠牲層であり、
   前記上塗り層が多孔質であり、
   前記上塗り層が断熱皮膜より薄く、
   前記上塗り層が、ジルコニア強化アルミナ（ ZTA ）であって、
   前記断熱皮膜がイットリア−安定化ジルコニア（YSZ）であることを特徴とする、前記物品。
2. 合金部品、合金部品上に被着した断熱皮膜、及び断熱皮膜上に被着した断熱皮膜材料とは異なる材料からなる保護用上塗り層を含み、高温条件下において環境汚染物質からの攻撃に対して耐性を有する物品であって、
   前記上塗り層が非犠牲層であり、
   前記上塗り層が多孔質であり、
   前記上塗り層が断熱皮膜より薄く、
   前記上塗り層が、セリア安定化ジルコニア（CSZ）であって、
   断熱皮膜がジルコニア強化アルミナ（ZTA）である、前記物品。
3. 環境汚染物質が、高温度及び／又は高圧条件下における、酸素、ナトリウム、塩素、塩類混合物、水蒸気、ナトリウム、バナジウム、及びイオウである、請求項１又は２に記載の物品。
4. 合金部品が、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、又はこれらの二種類以上の合金を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。
5. 保護用上塗り層が、２５〜１２５μｍ（０．００１〜０．００５インチ）の厚さを有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
6. 保護用上塗り層が、１〜２０容量％の多孔率を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
7. 保護用上塗り層が、３〜２０容量％の多孔率を有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
8. 保護用上塗り層が、前記環境汚染物質に対して実質的に不活性であり、繰り返し使用に伴う化学的又は物理的な消耗が生じない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
9. 断熱皮膜が、７５〜５００μｍ（０．００３〜０．０１２インチ）の厚さを有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品。
10. 断熱皮膜の厚さが上塗り層の厚さの５倍である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の物品。
11. 保護用上塗り層を、熱プラズマスプレー又はフレームスプレー、スラリー、コールドスプレー、又はゾル−ゲル法により施す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の物品の被着方法。
12. 保護用上塗り層を、空気又は大気プラズマにより熱的にスプレーする、請求項１１に記載の被着方法。
13. 保護用上塗り層を、実質上均一な被覆層となるように、ブラッシング、浸漬又はスプレーにより施す、請求項１１に記載の被着方法。
14. 保護用上塗り層の被着に続いて、セラミック層又はその下部の物品への被着皮膜層の接着を強化するために熱処理を行う、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の被着方法。

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