JP4219211B2

JP4219211B2 - Production method and flame-retardant resin composition thereof

Info

Publication number: JP4219211B2
Application number: JP2003129365A
Authority: JP
Inventors: 佳生大田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP2004137447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンエーテル粉体供給を安定化させ、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキが小さく、且つ、耐衝撃性が向上した樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
押出機において、原料供給ホッパーのガス抜きの先行技術は、下記に示すとおりである。
１．粉体供給配管出口を二軸同方向回転押出機二本スクリュ間に配置し、脱気をガス抜き用ベント配管から行う技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照）
２．ホッパー内を傾斜した仕切り板で区切り、粉体供給部とガス抜き部に分け、粉体をスクリュ回転する方向側のスクリュとバレルに供給し、ガス抜き部出口には、フィルターを設置する技術が開示されている。（例えば、特許文献２参照）
３．ホッパー内を仕切板で原料フィード部とガス抜き部とを分離する技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平０８−２４４０２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６５３４１号公報
【特許文献３】
特開平０８−１９７６０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造は、ポリフェニレンエーテルが粉体であるため、ハンドリングが難しく、生産性が低く、粉体供給が不安定であった。
例えば、ポリフェニレンエーテル粉体は、重量式フィーダー内で粉体がフラッシングを起こして、制御不能になったりする。又ポリフェニレンエーテル粉体を押出機に供給する時、例えばポリフェニレンエーテル粉体の供給に重量式フィーダーを使ったとしても、押出機第一供給口ホッパー形状、粉体配管及びガス抜き配管の設置順序が適切でないとポリフェニレンエーテル粉体に同搬するガスを押出機第一供給口ホッパーからうまく抜けないため、押出機への粉体供給が低下し、ＨＤＴ、ＭＦＲのバラツキが大きくなり、押出量を下げざるを得なくなる。
【０００５】
しかしながら、先行技術は、これらの課題に対して十分な解決策とは言えない。
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する際に、ポリフェニレンエーテル粉体供給を安定化させ、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキが小さく、且つ、耐衝撃性が向上した樹脂組成物の製造方法を確立することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
粉体供給に関して、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．ポリフェニレンエーテル粉体３５〜８０重量部、ポリスチレン系樹脂１７〜４５重量部及び４０℃において固形状である難燃剤３〜２０重量部を押出機第一供給口から供給する溶融混練法において、下記の設備配置ａ，ｂ、工程ｃおよび押出条件ｄを満たすことを特徴とするポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
【０００７】
ａ．ポリフェニレンエーテル粉体が、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダーおよび該第一供給口ホッパーの順序で供給される。
ｂ．該第一供給口ホッパー上部に、ギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管およびガス抜き用配管の順に配置される。
ｃ．ポリフェニレンエーテル粉体が該粉体供給配管を通過し、ついで水平面とホッパー壁面がなす壁面角度が６０〜８５度である該第一供給口ホッパー壁面に沿って該第一供給口に供給され、該粉体に含まれるガスがガス抜き配管から脱気される。
【０００８】
ｄ．押出機の搬送ゾーンおよび第一混練ゾーンバレル温度が、２００〜３００℃に設定され、かつ下記式（１）および式（２）を満たす。
４０００×Ｄ^-0.57＜Ｎ＜１３５００×Ｄ^-0.57 式（１）
（ただし、Ｎ：スクリュ回転数ｒｐｍＤ：押出機スクリュ長径ｍｍ）
８×１０^-3＜ＤＬＱ＜２０×１０^-3 式（２）
（ただし、ＤＬＱ：無次元押出量）
【０００９】
２．ポリスチレン系樹脂が、該第一供給口ホッパー上部ガス抜き用配管の下流側あるいは該ホッパー下部に供給されることを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
３．ポリフェニレンエーテル粉体の還元粘度が０．３５〜０．５４、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．３〜４．０であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
４．難燃剤がトリフェニルフォスフェートであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
５．粉体用重量式フィーダーの搬送部がベルト式重量式フィーダーであることを特徴とする上記１〜４いずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
【００１０】
６．該第一供給口ホッパーの酸素濃度が５ｗｔ％未満であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
７．更に、サイドフィーダーホッパーから強化材１０〜５０重量部（ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂および強化材の合計量が１００重量部）を供給することを特徴とする上記１〜６のいずれかにポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物中、ポリフェニレンエーテル樹脂は３５〜８０重量部であり、好ましくは４０〜７０重量部である。ポリスチレン系樹脂は１７〜４５重量部であり、好ましくは２０〜４０重量部である。４０℃で固形状難燃剤は３〜２０重量部であり、好ましくは３〜１８重量部である。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径は、３０〜８００μｍの範囲である。本発明のポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径測定方法は、コールカウンター測定機、レーザー回析式粒度計等で測定される値である。
本発明のポリフェニレンエーテルは、還元粘度（単位ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、耐薬品性の観点から０．２５以上であり、樹脂温度が上がりすぎるのを避けるため０．６以下の範囲であり、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１３】
本発明のポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略することもある）の具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
ポリフェニレンエーテルの好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、流動性のバランスの観点から２．３以上であり、耐衝撃性の観点から４．０以下であり、特に好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．３〜３．５である。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である、ポリフェニレンエーテルの分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算量である。
【００１５】
ポリスチレン系樹脂とは、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂、スチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等である。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレンとハイインパクトポリスチレンである。ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は１．０〜２．０μｍが好ましく、好ましいゴム濃度は、８〜１５重量％である。ハイインパクトポリスチレンのゴムは、ハイシスブタジエンゴム、又は部分水素添加ブタジエンゴムが好ましい。部分水添ブタジエンゴムは、全二重結合の内、５〜７０重量％が水添され、しかも１，２−ビニル結合量及び１，４−結合量は各々３重量％以上及び３０重量％以下であることが必要である。
【００１６】
本発明の難燃剤は４０℃で固体状である。難燃剤としては、一例として、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス−｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、リン酸−（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等の燐酸エステル系難燃剤が挙げられる。
【００１７】
４０℃で固体状の難燃剤は難燃剤の融点が４２℃以上の難燃剤、あるいは４０℃で液状である難燃剤をシリカ、ポリフェニレンエーテル等に塗して、４０℃で固体状にしたものも含む。上記難燃剤でトリフェニルフォスフェートが難燃性、価格の面から最も好ましい。
本発明では、熱安定剤として酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系の安定剤（例えば、旭電化製のＭＡＲＫ２１１２、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ４５）、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらを併用あるいは単独に添加することが出来る。本発明には、添加剤として、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、オクテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、難燃滴下防止剤として、テフロン（登録商標）等を使用することが出来る。
【００１８】
本発明の強化材は、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、ケッチェンバラック、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー等が使用できる。また、これらの２種以上を併用することも勧められる。
本発明の強化材は、第二供給口（サイドフィーダーホッパー）から供給することが好ましい。強化材は１０重量部〜５０重量部の範囲である。
【００１９】
本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル粉体から、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する概要図を図１に示す。
図１中において、１はポリフェニレンエーテル粉体を入れたフレコンパックである。２はポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーである。フレコンは、２の上に吊って、フレコン下部を開き、ストックホッパー２に供給する。３は４の重量式フィーダーホッパー遮断弁である。この遮断弁３の機構は、重量式フィーダーホッパー４にホッパー中の原料重量下限値と上限値を設定しておき、原材料が下限値以下になると遮断弁３が開き、原料がストックホッパーから重量式フィーダーホッパー４に投入され、上限値になると遮断弁３が閉まる。５はポリスチレン系樹脂のストックホッパーである。６は遮断弁である。７はポリスチレン系重量式フィーダーである。８はポリフェニレンエーテル粉体中のガスを抜くベント配管である。９は押出機の第一供給口ホッパーである。
１０は二軸同方向回転押出機である。１１は真空ベントであり、１２はスクリーンチェンジャーである。１３はダイ部であり、１４はストランドバスである。１５はストランドカッターであり、１６は篩である。１７は製品輸送用コンテナ（図示せず）である。
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、図１概要図のようにフレコンパックで供給するかニューマを使って、不活性ガスと共にストックホッパーに供給することが好ましい。ただし、ニューマを使う場合は、２のストックホッパーにガスとポリフェニレンエーテル粉体を分離するフィルターが必要である。ポリフェニレンエーテル粉体を輸送する不活性ガス流量は、ポリフェニレンエーテル粉体１ｋｇ当り、１〜１００Ｎｍ³／ｈｒが好ましい。又、フィルター面積は、時間当たり０．１〜１０ｍ²／不活性ガス量Ｎｍ³が好ましい。フィルターはバグフィルター等が好ましく、自動逆洗装置が付いているものがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーは、不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス等）を使って、酸素濃度を１８ｗｔ％以下に下げることが好ましい。さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。
本発明に使われる遮断弁３は、プレートバルブ式やロータリーバルブ式が好ましい。
本発明の重量式フィーダーは、原材料の重量経時減少をロードセル等で測定し、所定の供給量に調整する装置であり、スイス国Ｋ−ＴＲＯＮ社製、ブラベンダー社、米国アクリソン社、日本国クボタ社のフィーダー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル粉体の重量式フィーダーのスクリュ種は、２軸完全噛み合い方式のスクリュ、オーガタイプの２軸、単軸スクリュが好ましい。ポリスチレン系樹脂のフィーダースクリュは、二軸、単軸どちらでも使えるが、ペレット滑りが少なく堅い場合、単軸のスクリュが好ましい。又ベルト式重量式フィーダーも使用できる。
【００２２】
本発明の該第一供給口ホッパーは、押出機のバレルの上に取り付けるのが好ましい。該ホッパー内に不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）を注入し、該ホッパー内の酸素濃度は１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、さらに好ましくは２ｗｔ％未満である。
該ホッパーの壁面の角度は、水平面とホッパー壁面がなす角度が９０度より小さい壁面角度６０〜８５度である。ポリフェニレンエーテル粉体は、該壁面に沿って落とすことが好ましい。ポリフェニレンエーテル粉体がホッパー壁面に貯まることを防ぐため壁面角度が６０度以上であり、押出機での食い込み性能の観点から壁面角度が８５度以下である。
【００２３】
該ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から順にポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜きベント配管と並べるのが好ましい。粉体供給配管とベント配管の位置を逆にすると、粉体の嵩密度低下とガス抜き不良を起こし、押出量の大幅低下を引き起こす。ポリスチレン系樹脂用供給配管は、ベント配管の下流側か、該ホッパーの下部に設置するのが好ましい。すなわち、ホッパー内上部には、ポリフェニレンエーテルに同搬されたガスと微細な粉体が存在しているので、例えば、ベントガス配管とポリスチレン系樹脂供給配管の設置位置を逆にすると、ガス抜きが低下するとともに微細な粉体がポリスチレン系配管又は、重量式フィーダーまで逆流し、粉体が貯まり、ポリフェニレンエーテルの流量が不安定になる。
【００２４】
本発明の難燃剤は、４０℃で固体状のものである。４０℃で固体状の難燃剤として、トリフェニルフォスフェートが一番好ましいが、４０℃で固体状の難燃剤であれば良い。難燃剤は、ポリスチレン系樹脂、添加剤および難燃剤をブレンダーあるいはミキサー等で混合して、ポリスチレン用重量式フィーダーで供給しても良く、難燃剤用重量式フィーダーを用いて単独供給しても良い。この場合、難燃剤フィーダー供給配管は、ポリスチレン用重量式フィーダー供給配管と合流するか、ガス抜き配管の下流側に別途設置する。
【００２５】
本発明に使用される二軸同方向回転押出機の例としては、ドイツ国コペリオン社製ＺＳＫシリーズ、東芝機械ＴＥＭシリーズ、日本製鋼所のＴＥＸシリーズが好ましく。なかでもハイトルク型押出機のＺＳＫメガコンパウンダー、ＴＥＭＳＳシリーズ、ＴＥＸαＩＩシリーズが特に好ましい。
本発明の押出機のスクリュ長径Ｄは、生産性並びに樹脂組成物の発熱の観点からＤ＝４３〜１５０ｍｍが好ましく、Ｄ＝５０〜１４０ｍｍがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の押出機スクリュ構成の一例として、押出機搬送ゾーンは粉体の搬送能力を上げるため、長さＬ＝１．０〜１．５Ｄの一条ネジを使用し、可塑化ゾーンスクリュ構成は、ポリフェニレンエーテル粉体の濃度が３５〜８０ｗｔ％と幅が広いので、ニーディングディスクライト（略してＫＲ）とニーディングディスクニュートラル（略してＫＮ）、ニーディングディスクレフト（略してＫＬ）、スクリュエレメントレフト（略して逆ネジ）等を組み合わせて用いる。例えば、ＫＲ、ＫＲ、ＫＲ、ＫＮ、ＫＬの順番に並べる構成が好ましい。
【００２７】
本発明の押出機の運転条件は、ポリフェニレンエーテル粉体濃度が高いので、ダイ出口の樹脂温度を３７０℃未満に制御することが必要である。ポリフェニレンエーテル樹脂のダイ出口樹脂温度は、ポリフェニレンエーテル樹脂の架橋反応を避けるため３７０℃以下である。
そのため、ダイ出口樹脂温度は３７０℃未満にする必要がある。ダイ出口樹脂温度は３７０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３６０℃未満である。
【００２８】
本発明の押出機運転条件の内、押出機スクリュ長径とスクリュ回転数の関係は、式１から求められる。
４０００×Ｄ^-0.57＜Ｎ＜１３５００×Ｄ^-0.57 式（１）
（ただし、Ｎ：スクリュ回転数ｒｐｍ）
ポリフェニレンエーテル粉体の未溶融物発生防止の観点から、スクリュ回転数Ｎが４０００×Ｄ^-0.57ｒｐｍ以上であり、ダイ出口樹脂温度が３７０℃を越えるのを防止するため、スクリュ回転数Ｎは１３５００×Ｄ^-0.57ｒｐｍ以下である。
【００２９】
本発明の押出機運転条件の内、押出量は式（２）および式（３）から求められる。
８×１０^-3＜ＤＬＱ＜２０×１０^-3 式（２）
（ただし、ＤＬＱ：無次元押出量（−））
ＤＬＱ＝Ｑ／（６０×ρ×２×３．１４×Ｎ×Ｄ³）式（３）
（ただし、Ｑ：押出量ｋｇ／Ｈ）
（ただし、ρ ：密度ここでは、１０００ｋｇ／ｍ³、
６０：ｋｇ／Ｈ／ｒｐｍ → ｋｇ／ｓ／ｒｐｓ）
無次元押出量ＤＬＱは０．００８以上であり、トルクが上がりすぎを防止するため０．０２０以下である。
【００３０】
本発明の押出機の粉体搬送ゾーンと可塑化ゾーンバレル設定温度は、２００〜３００℃に設定することが好ましい。バレル温度が２００℃より低いとポリフェニレンエーテルの未溶融物が発生する。又３００℃より高いとバレル壁面に付着滞留する粉体量が多くなり、滞留した粉体が熱劣化を起こし、異物の原因になるので、好ましくない。
本発明の該押出機の真空ベントは減圧脱気（５０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇ）した方が好ましい。
【００３１】
本発明のスクリーンチェンジャーは連続運転で切り替えた方が、生産性の観点から好ましいので、押出を連続運転しながら、片方づつ切り替えていく上下２連方式か、プレート方式では、２秒未満内に切り替えられるものが好ましい。スクリーンチェンジャーに付けるブレーカープレートの有効濾過面積は、時間あたりの押出量１ｋｇにつき１〜５０ｍｍ²が好ましく、２〜４０ｍｍ²がさらに好ましい。又ダイ圧および樹脂温度上昇防止のため該濾過面積が１ｍｍ²以上であり、滞留部で貯まった樹脂が熱劣化し、品質トラブルを防止する観点から該濾過面積が５０ｍｍ²以下である。
【００３２】
本発明のダイ部は、ストランドカット用ダイ、ホットカット用ダイ、アンダーウォーターカット用ダイが好ましい。ダイホール直径は１〜８ｍｍ／ダイホールが好ましい。ダイホール径が１ｍｍより小さいとペレットが小さくなり過ぎ、篩で分別できなくなるので好ましくない。ダイホール径が８ｍｍより大きいと、ストランドの場合に引き取り速度が速くなりすぎるので、好ましくない。
本発明のペレットは、ストランドカット方式の場合、３０〜８０℃に制御した冷却水を入れたストランドバスでストランドを冷却、又は噴水を掛けるベルトコンベアで冷却、又はドイツ連邦国のＳＣＨＥＥＲ社のＷＳＷＥＴＣＵＴＳＹＳＴＥＭで冷却し、ペレタイザーで直径が１〜６ｍｍ、長さが１〜６ｍｍの円柱状にカットするのが好ましい。又、ホットカット方式とアンダーウォーター方式の場合、ダイ穴から出てきた樹脂を回転刃で１〜６ｍｍの球状にカットするのが好ましい。
【００３３】
本発明のペレットのサイズは、円柱状長さ１〜６ｍｍ、直径１〜６ｍｍ、球状で直径１〜６ｍｍが好ましい。
本発明の篩は長さが長ペレット、又は短ペレットを除去する装置であり、ペレット中に含まれる連粒ペレット、切り粉（カッターでの、ペレット切りくず）も除去される。特に、切り粉と呼ばれる７５μｍ以下のカッターの切り屑は、ホッパー壁面、搬送壁面に付着し、掃除が大変になるので、ペレットに混入しないように製造するのが常識である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に説明する。
二軸同方向回転押出機は、ドイツ連邦共和国クラップ社（旧ワーナー＆フライドラー社）の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ−５８（押出機長さ１０バレル）を使用した。
スクリュ構成とバレル構成は、次のとおりである。
Ｎｏ．１バレル；供給バレル
Ｎｏ．２〜４バレル；搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル；第一混練ゾーン
Ｎｏ．６バレル；真空ベントバレル
Ｎｏ．７バレル；サイドフィードバレル
Ｎｏ，８バレル；第二混練ゾーン
Ｎｏ．９バレル；真空バレル
Ｎｏ．１０バレル；クロズドバレル
【００３５】
第一混練ゾーンのスクリュ構成は、ニーディングディスクライト４個、ニーディングディスクニュートラル２個、スクリュフライトレフトおよびニーディングディスクライトである。
第二混練ゾーンは、ニーディングディスクライト２個、ニーディングディスクニュートラル１個、ニーディングディスクレフト１個およびニーディングディスクライト１個である。
スクリュ回転数は６００ｒｐｍに設定した。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は６５重量部に設定した。
Ｎｏ．６バレルでは絶対圧１００ｍｍＨｇで真空ベントを行った。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル粉体は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９還元粘度０．５００、平均粒径５２３μｍ）を使用した。ポリフェニレンエーテルの嵩比重は０．５であった。ポリスチレンペレットは、エーアンドエム社製ゼネラルパーパスポリスチレン６８５８重量部ハイシスポリブタジエンのハイインパクトポリスチレンＨ９３０２を１８重量部で使用した。安定剤マスターバッチ（６８５／酸化亜鉛／旭電化社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝５０／２５／２５）を１．０重量部添加する。難燃剤は、９．０重量部とし、酸化チタン２重量部とした。６８５及びＨ９３０２及び安定剤及び難燃剤及び酸化チタン２重量部及び添着材としてパラフィンオイル０．１重量部をブレンダーで混合し、ポリスチレン系ストックホッパーに入れ、ポリスチレン系重量式フィーダーで供給した。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル粉体の５００ｋｇフレコンを２ｍ³のストックホッパーに投入し、ストックホッパーからフィーダーホッパーにＲＥＦＩＬ量２００ｋｇを仕込んだ。窒素パージは、ストックホッパー、フィーダーホッパー、第一供給口ホッパーに行い、第一供給口ホッパー内の酸素濃度を２．５ｗｔ％になるように設定した。
第一供給口ホッパーは、角度７０度の斜面を持った角形であった。第一供給ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から下流に向かって、ポリフェニレンエーテル供給配管、ベントガス配管、ポリスチレン供給配管とした。
【００３８】
重量式フィーダーは、Ｋトロン社の重量式フィーダーを使用し、ポリフェニレンエーテル粉体用およびポリスチレンペレット用を設置した。
スクリーンチェンジャーは、プレート式スクリーンチェンジャーを使用した。金属メッシュは２０番／１００番／２０番を組み合わせた金属メッシュをブレーカープレートに張り付けた。ダイプレートは４ｍｍΦの穴径５０穴のダイプレートを使用した。ストランドバスの長さは５ｍであり、ストランド水は、４０℃に制御し、ストランドは、ストランド水に２ｍ浸漬したのち、空冷し、Ａｉｒｗｉｐｅｒでストランド表面に付着している水を吹き飛ばし、ストランドのペレタイザーの入り口温度１４０℃に設定して、ペレットサイズ３ｍｍ目標で、カッティングした。
【００３９】
その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造した。
ペレット中の着色性は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の異物の数と色むらを見た。異物の数は、１００μｍ以上を１点／個とした。
ペレットの物性は、メルトフローレイト（２５０℃、１０ｋｇ荷重ＡＳＴＭＤ１２３８）で流動性を測定し、ペレットを射出成形機（ノズル温度２４０〜２９０℃、金型温度５０〜８０℃）で、ＡＳＴＭ法の金型で１／４インチ成形片を作成、１８．６ｋｇ荷重熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）とＩＺＯＤ（ＡＳＴＭＤ２５８ノッチ付き）を測定した。
【００４０】
ペレット形状は、２．５〜３ｍｍ直径、長さペレット長さ２．５〜４ｍｍの範囲に入るように、ストランドカッターの引き取り速度を調整した。カッター出口のペレット温度は、８０℃〜１５０℃になるようにストランドバスのストランド浸漬長を調整した。
ペレット中の異物は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の異物の数を数えた。２００μｍ以上を１点／個とした。
着色性は、酸化チタンを２部添加して、目視判断した。
異物による色むらなし ○
異物による色むら少しあり △
異物による色むら有り ×
【００４１】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダーの流量を３００ｋｇ／Ｈに設定し、ペレット用重量式フィーダーの流量を１７５．８ｋｇ／Ｈに設定し、ダーホッパー、押出機第一供給口ホッパーに全量で１Ｎｍ³／Ｈ注入した。
ダイ出口樹脂温度３５４℃で１０時間運転したが運転は安定していた。酸素濃度は３．２ｗｔ％であった。ペレットの炭化物の評価は０点であり、色むらは目視評価で○であった。１時間毎に物性を評価し、物性バラツキは、上限値と下限値の範囲で表した。
【００４２】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びガス抜き配管の位置を入れ替えて、実施例１と同一条件で押し出した。
ポリフェニレンエーテル粉体が押出機第一供給口ホッパーに貯まり、押出不能になった。押出量は、２５０ｋｇ／Ｈまで下げざるを得なかった。
Ｉｚｏｄも低下し、異物も増えた。
【００４３】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びポリスチレン系樹脂供給配管の位置を入れ替えて、実施例１と同一条件で押し出した。
ポリフェニレンエーテル粉体が押出機第一供給口ホッパーに貯まり、押出不能になった。押出量は、３００ｋｇ／Ｈまで下げざるを得なかった。
Ｉｚｏｄも低下し、異物も増えた。
【００４４】
【比較例３】
実施例１の第一供給口ホッパーの角度が４０度のものを使った以外、実施例１と同一条件で実施した。
ポリフェニレンエーテル粉体が傾斜した壁面に堆積し、押出量低下（トルク低下）と押出量増加（トルク増加）を繰り返し、サージング現象が行った。
【００４５】
【比較例４】
実施例１のストックホッパーを外し、フレコンから直接ニューマを用いて、重量式フィーダーホッパーにポリフェニレンエーテル粉体を供給した以外、実施例１と同一条件で実施した。
ニューマでガスと一緒にポリフェニレンエーテル粉体を送付すると嵩比重が０．５のものが０．０４まで低下し、重量式フィーダーホッパーで粉体のフラッシングを起こし、ポリフェニレンエーテル粉体が押出機に一気に流れ、押出そのものが出来なかった。
【００４６】
【比較例５】
実施例１の窒素パージをしなかった以外、実施例１と同一条件で実施した。実施例１と比べ、着色性が悪く、Ｉｚｏｄ衝撃が低く、異物量もが多かった。
【００４７】
【比較例６】
実施例１の搬送ゾーンのバレル温度を３４０℃にした以外、実施例１と同一条件で実施した。異物が多く、着色性が悪かった。
【００４８】
【実施例２】
実施例１の着色剤を未添加とし、物性は運転開始１時間後の値であること以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００４９】
【比較例７】
実施例２の押出量を３００ｋｇ／Ｈに下げた以外は、実施例２と同じ条件で実施した。実施例２に比べ、Ｉｚｏｄ、ＭＦＲが低下し、異物が増えた。
【００５０】
【比較例８】
実施例２の難燃剤を４０℃で液状の大八化学製ＣＲ７４１に変えた以外、実施例２と同一条件で実施した。ＣＲ７３３Ｓの分解物による異物が多発した。
【００５１】
【実施例３】
実施例２のポリフェニレンエーテル粉体フィーダーを３５重量部、３００ｋｇ／Ｈに設定し、ポリスチレン樹脂／ＴＰＰ／安定剤／添着剤＝５２重量部／１３重量部／１重量部／０．１重量部とし、７９８．２ｋｇ／Ｈに設定した以外は、実施例２と同一の条件で実施した。
【００５２】
【実施例４】
実施例２のポリフェニレンエーテル粉体フィーダーを４１重量部、３００ｋｇ／Ｈに設定し、６８５／Ｈ９３０２／ＴＰＰ／安定剤／添着剤＝２１重量部／４重量部／４重量部／１重量部／０．１重量部＝３０．１重量部、２２０．２ｋｇ／Ｈに設定した。直径１３μｍのグラスファイバー３０重量部は、第二供給口（サイドフィーダーホッパー）に重量式フィーダーを設定して２１９．５ｋｇ／Ｈに設定した以外は、実施例２と同一条件で実施した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法から得られる樹脂組成物は、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキが小さく、且つ耐衝撃性の向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物を製造する押出機の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１．ポリフェニレンエーテル粉体のフレコンパッケージ
２．ポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパー
３．遮断弁
４．ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダー
５．ポリスチレン系樹脂用ストックホッパー
６．遮断弁
７．ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダー
８．ガス抜き配管
９．押出機第一供給口ホッパー
１０．二軸同方向回転押出機
１１．真空ベント
１２．スクリーンチェンジャー
１３．ダイ部
１４．ストランドバス
１５．ストランドカッター
１６．篩い[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention stabilizes the supply of polyphenylene ether powder when producing a polyphenylene ether resin composition, and varies the physical properties of HDT and MFR. But Small and impact resistant Improved resin composition Production method Concerning .
[0002]
[Prior art]
In the extruder, the prior art of degassing the raw material supply hopper is as follows.
1. There is disclosed a technique in which a powder supply pipe outlet is disposed between two twin-screw co-rotating extruder two screws and deaeration is performed from a vent pipe for degassing. (For example, see Patent Document 1)
2. The inside of the hopper is divided by an inclined partition plate, divided into a powder supply part and a gas vent part, the powder is supplied to the screw and barrel on the direction of screw rotation, and a filter is installed at the outlet of the gas vent part. It is disclosed. (For example, see Patent Document 2)
3. A technique for separating a raw material feed portion and a gas vent portion in a hopper with a partition plate is disclosed. (For example, see Patent Document 3)
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-244026
[Patent Document 2]
JP 11-165341 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-197609
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The production of the polyphenylene ether flame-retardant resin composition was difficult to handle because the polyphenylene ether was powder, the productivity was low, and the powder supply was unstable.
For example, the polyphenylene ether powder may become uncontrollable because the powder is flushed in the weight type feeder. Also, when polyphenylene ether powder is supplied to the extruder, for example, even if a heavy weight feeder is used to supply the polyphenylene ether powder, the order of installation of the hopper shape of the first supply port of the extruder, the powder piping and the gas vent piping is If it is not appropriate, the gas carried in the polyphenylene ether powder will not be able to escape from the first feed port hopper of the extruder, so the powder supply to the extruder will be reduced, HDT and MFR variations will be large, and the amount of extrusion will be reduced. It must be.
[0005]
However, the prior art is not a sufficient solution to these problems.
The present invention stabilizes the supply of polyphenylene ether powder when producing a polyphenylene ether resin composition, and varies the physical properties of HDT and MFR. But Small and impact resistant Improved resin composition Production method Establish For the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object regarding powder supply, the present invention has been achieved.
That is, the present invention
1. In a melt kneading method in which 35 to 80 parts by weight of polyphenylene ether powder, 17 to 45 parts by weight of a polystyrene-based resin, and 3 to 20 parts by weight of a flame retardant that is solid at 40 ° C. are supplied from the first supply port of the extruder, A method for producing a polyphenylene ether flame retardant resin composition, characterized by satisfying equipment arrangements a and b, step c and extrusion condition d,
[0007]
a. The polyphenylene ether powder is supplied in the order of a powder stock hopper, a powder weight feeder, and the first supply port hopper.
b. Above the first supply port hopper, a polyphenylene ether powder supply pipe and a gas vent pipe are arranged in this order from the gear box side toward the die direction.
c. The polyphenylene ether powder passes through the powder supply pipe, and is then supplied to the first supply port along the first supply port hopper wall surface having a wall surface angle formed by a horizontal surface and the hopper wall surface of 60 to 85 degrees, The gas contained in the powder is degassed from the vent pipe.
[0008]
d. The conveying zone of the extruder and the first kneading zone barrel temperature are set to 200 to 300 ° C. and satisfy the following formulas (1) and (2).
4000 x D ^-0.57 <N <13500 × D ^-0.57 Formula (1)
(However, N: Screw rotation speed rpm D: Extruder screw major axis mm)
8 × 10 ^-3 <DLQ <20 × 10 ^-3 Formula (2)
(However, DLQ: dimensionless extrusion amount)
[0009]
2. 2. The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to 1 above, wherein the polystyrene-based resin is supplied to the downstream side of the first supply port hopper upper gas vent pipe or the lower part of the hopper,
3. 1. The reduced viscosity of the polyphenylene ether powder is 0.35 to 0.54, and the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.3 to 4.0. Or 2 A process for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to claim 1,
4). The method for producing a polyphenylene ether flame retardant resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the flame retardant is triphenyl phosphate,
5. The method for producing a polyphenylene ether flame retardant resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the conveying unit of the powder-type weight feeder is a belt-type weight feeder,
[0010]
6). The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the oxygen concentration of the first supply port hopper is less than 5 wt%,
7). From the side feeder hopper 10-50 parts by weight of reinforcing material (The total amount of polyphenylene ether resin, polystyrene resin and reinforcing material is 100 parts by weight) The method for producing a polyphenylene ether flame retardant resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein:
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the polyphenylene ether flame-retardant resin composition of the present invention, the polyphenylene ether resin is 35 to 80 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight. The polystyrene-based resin is 17 to 45 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight. At 40 ° C., the solid flame retardant is 3 to 20 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight.
[0012]
The average particle size of the polyphenylene ether powder of the present invention is in the range of 30 to 800 μm. The method for measuring the average particle size of the polyphenylene ether powder of the present invention is a value measured by a Cole counter measuring machine, a laser diffraction type particle size meter or the like.
The polyphenylene ether of the present invention has a reduced viscosity (unit: g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.25 or more from the viewpoint of chemical resistance, and 0.6 or less in order to avoid an excessive increase in the resin temperature. More preferably, it is a homopolymer and / or copolymer in the range of 0.35 to 0.55.
[0013]
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as PPE) include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl). -1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like. , 6-dimethylphenol and copolymers of other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) are preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4- Phenylene) ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1 4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0014]
The preferred molecular weight distribution Mw / Mn of the polyphenylene ether is 2.3 or more from the viewpoint of fluidity balance and 4.0 or less from the viewpoint of impact resistance, and the particularly preferred molecular weight distribution Mw / Mn is 2.3. ~ 3.5. Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight, and the molecular weight of polyphenylene ether is a polystyrene equivalent amount measured by gel permeation chromatography (hereinafter GPC).
[0015]
Polystyrene resins include general-purpose polystyrene resins, high impact polystyrene resins, styrene / acrylic copolymer resins, styrene / acrylic / butadiene copolymer resins, and the like. Particularly preferred polystyrene resins are general purpose polystyrene and high impact polystyrene. The rubber average particle size of the high impact polystyrene is preferably 1.0 to 2.0 μm, and the preferable rubber concentration is 8 to 15% by weight. High impact polystyrene rubber is preferably high cis butadiene rubber or partially hydrogenated butadiene rubber. The partially hydrogenated butadiene rubber is hydrogenated in an amount of 5 to 70% by weight of the total double bonds, and the 1,2-vinyl bond amount and 1,4-bond amount are 3% by weight or more and 30% by weight or less, respectively. It is necessary to be.
[0016]
The flame retardant of the present invention is solid at 40 ° C. Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bisneopentyl phosphate, phenyl-bis (3,5,5'-tri-methyl-hexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethyl -Hexyl di (p-tolyl) phosphate, bis- (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tolyl phosphate, bis- (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri- (nonylphenyl) phosphate, di (dodecyl) p-tolyl Phosphate, tricresyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyldiphenyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5'-trimethylhexyl) phosphate and 2-ethylhexyl dipheny Phosphate, 2,2-bis- {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis- {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, phosphoric acid- (3 -Hydroxyphenyl) diphenyl, resorcin bis (diphenyl phosphate), 2-naphthyl diphenyl phosphate, 1-naphthyl diphenyl phosphate, di (2-naphthyl) phenyl phosphate, and the like.
[0017]
A flame retardant that is solid at 40 ° C. is a flame retardant having a melting point of 42 ° C. or higher, or a liquid flame retardant that is liquid at 40 ° C. applied to silica, polyphenylene ether, etc., and solidified at 40 ° C. Including. Of the above flame retardants, triphenyl phosphate is most preferred in terms of flame retardancy and cost.
In the present invention, zinc oxide, zinc sulfide, phosphorus-based stabilizers (for example, MARK 2112, PEP36, PEP45 manufactured by Asahi Denka), and hindered phenol-based stabilizers are exemplified as the thermal stabilizer. These can be used in combination or independently. In the present invention, polyolefin (high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, octene / ethylene copolymer, propylene / ethylene copolymer), styrene / butadiene block copolymer, styrene / Teflon (registered trademark) or the like can be used as an ethylene butylene / styrene block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer, and a flame retardant anti-dripping agent.
[0018]
The reinforcing material of the present invention includes heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, soft calcium carbonate, silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, glass flakes, hydrotalc Site, acicular filler (wollastonite, potassium titanate, basic magnesium sulfate, seplite, zonotlite, aluminum borate), glass beads, silica beads, alumina beads, carbon beads, glass balloons, metallic conductive filler, non Metal conductive fillers, carbon, ketjen barrack, magnetic fillers, piezoelectric / pyroelectric fillers, slidable fillers, fillers for sealing materials, ultraviolet absorbing fillers, damping fillers, and the like can be used. It is also recommended to use two or more of these in combination.
The reinforcing material of the present invention is a second supply port. (Side feeder hopper) It is preferable to supply from. The reinforcing material is in the range of 10 to 50 parts by weight.
[0019]
FIG. 1 shows a schematic diagram for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition from polyphenylene ether powder according to an example of the present invention.
In FIG. 1, 1 is a flexible container pack containing polyphenylene ether powder. 2 is a polyphenylene ether powder stock hopper. The flexible container is hung on 2 and the bottom of the flexible container is opened and supplied to the stock hopper 2. 3 is a weight type feeder hopper cutoff valve 4. The mechanism of the shut-off valve 3 sets the lower limit value and the upper limit value of the raw material weight in the hopper in the weight type feeder hopper 4, and when the raw material falls below the lower limit value, the shut-off valve 3 opens and the raw material is fed from the stock hopper When it is put into the feeder hopper 4 and reaches the upper limit value, the shutoff valve 3 is closed. 5 is a stock hopper of polystyrene resin. 6 is a shut-off valve. 7 is a polystyrene type weight type feeder. Reference numeral 8 denotes a vent pipe for extracting gas from the polyphenylene ether powder. 9 is a first supply port hopper of the extruder.
Reference numeral 10 denotes a twin-screw co-rotating extruder. 11 is a vacuum vent and 12 is a screen changer. Reference numeral 13 denotes a die portion, and reference numeral 14 denotes a strand bus. 15 is a strand cutter, and 16 is a sieve. Reference numeral 17 denotes a product transport container (not shown).
[0020]
The polyphenylene ether powder of the present invention is preferably supplied to a stock hopper together with an inert gas using a flexible container pack as shown in FIG. However, when using a pneumatic, a filter that separates gas and polyphenylene ether powder is required for the stock hopper of 2. The inert gas flow rate for transporting the polyphenylene ether powder is 1 to 100 Nm per kg of the polyphenylene ether powder. ^Three / Hr is preferred. The filter area is 0.1-10m per hour. ² / Inert gas amount Nm ^Three Is preferred. The filter is preferably a bag filter, and more preferably an automatic backwash device.
[0021]
The polyphenylene ether powder stock hopper of the present invention preferably uses an inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc.) to lower the oxygen concentration to 18 wt% or less. More preferably, it is 15 wt% or less.
The shut-off valve 3 used in the present invention is preferably a plate valve type or a rotary valve type.
The weight type feeder of the present invention is a device that measures a decrease in weight of raw materials over time with a load cell or the like and adjusts it to a predetermined supply amount. Swiss-made K-TRON, Brabender, US Acrison, Kubota, Japan Company feeders. The screw type of the weight type feeder of polyphenylene ether powder is preferably a biaxial fully meshing screw, an auger type biaxial, or a single screw. The polystyrene resin feeder screw can be either biaxial or uniaxial, but if the pellet is not very slippery and hard, a uniaxial screw is preferred. A belt-type heavyweight feeder can also be used.
[0022]
The first feed port hopper of the present invention is preferably mounted on the barrel of the extruder. An inert gas (nitrogen, carbon dioxide, etc.) is injected into the hopper, and the oxygen concentration in the hopper is less than 10 wt%, preferably less than 5 wt%, more preferably less than 2 wt%.
The angle of the wall surface of the hopper is a wall surface angle of 60 to 85 degrees where the angle formed by the horizontal plane and the hopper wall surface is smaller than 90 degrees. The polyphenylene ether powder is preferably dropped along the wall surface. In order to prevent the polyphenylene ether powder from accumulating on the hopper wall surface, the wall surface angle is 60 ° or more, and the wall surface angle is 85 ° or less from the viewpoint of biting performance in the extruder.
[0023]
The pipe layout of the hopper is preferably arranged in order from the gearbox side to the polyphenylene ether powder supply pipe and the gas vent pipe. When the positions of the powder supply pipe and the vent pipe are reversed, the bulk density of the powder is reduced and the gas venting is poor, and the amount of extrusion is greatly reduced. The polystyrene resin supply pipe is preferably installed on the downstream side of the vent pipe or at the lower part of the hopper. That is, the gas and fine powder carried in the polyphenylene ether are present in the upper part of the hopper. For example, if the installation positions of the vent gas pipe and the polystyrene resin supply pipe are reversed, the gas venting is reduced. At the same time, the fine powder flows back to the polystyrene piping or the gravimetric feeder, the powder accumulates, and the flow rate of polyphenylene ether becomes unstable.
[0024]
The flame retardant of the present invention is solid at 40 ° C. As the flame retardant solid at 40 ° C., triphenyl phosphate is most preferable, but any flame retardant solid at 40 ° C. may be used. The flame retardant may be supplied by mixing a polystyrene-based resin, an additive, and a flame retardant with a blender or a mixer, and may be supplied with a polystyrene weight feeder, or may be supplied with a flame retardant weight feeder. . In this case, the flame retardant feeder supply pipe merges with the polystyrene weight feeder supply pipe or is installed separately on the downstream side of the gas vent pipe.
[0025]
Examples of the twin-screw co-rotating extruder used in the present invention are preferably ZSK series manufactured by Coperion, Germany, Toshiba Machine TEM series, and TEX series manufactured by Nippon Steel Works. Among them, the ZSK mega compounder, the TEMSS series, and the TEXαII series of high torque type extruders are particularly preferable.
The screw major axis D of the extruder of the present invention is preferably D = 43 to 150 mm, more preferably D = 50 to 140 mm, from the viewpoint of productivity and heat generation of the resin composition.
[0026]
As an example of the extruder screw configuration of the present invention, the extruder transport zone uses a single thread of length L = 1.0 to 1.5D in order to increase the powder transport capability, and the plasticizing zone screw configuration is Since the concentration of polyphenylene ether powder is as wide as 35 to 80 wt%, kneading disclite (abbreviated as KR), kneading disc neutral (abbreviated as KN), kneading discleft (abbreviated as KL), screw element left (Reverse screw for short) etc. are used in combination. For example, a configuration in which KR, KR, KR, KN, and KL are arranged in this order is preferable.
[0027]
Since the operating conditions of the extruder of the present invention are high in polyphenylene ether powder concentration, it is necessary to control the resin temperature at the die outlet to be less than 370 ° C. The die outlet resin temperature of the polyphenylene ether resin is 370 ° C. or lower in order to avoid the crosslinking reaction of the polyphenylene ether resin.
Therefore, the die outlet resin temperature needs to be lower than 370 ° C. The die outlet resin temperature is preferably less than 370 ° C, more preferably less than 360 ° C.
[0028]
Among the operating conditions of the extruder of the present invention, the relationship between the extruder screw major axis and the screw rotational speed can be obtained from Equation 1.
4000 x D ^-0.57 <N <13500 × D ^-0.57 Formula (1)
(However, N: Screw rotation speed rpm)
From the viewpoint of preventing the occurrence of unmelted polyphenylene ether powder, the screw rotation speed N is 4000 × D. ^-0.57 In order to prevent the die outlet resin temperature from exceeding 370 ° C., the screw rotation speed N is 13500 × D ^-0.57 rpm or less.
[0029]
Of the operating conditions of the extruder of the present invention, the amount of extrusion is obtained from the formulas (2) and (3).
8 × 10 ^-3 <DLQ <20 × 10 ^-3 Formula (2)
(However, DLQ: dimensionless extrusion (-))
DLQ = Q / (60 × ρ × 2 × 3.14 × N × D ^Three Formula (3)
(However, Q: extrusion amount kg / H)
(However, ρ: Density 1000 kg / m ^Three ,
60: kg / H / rpm → kg / s / rps)
The dimensionless extrusion amount DLQ is 0.008 or more, and 0.020 or less in order to prevent the torque from being excessively increased.
[0030]
The powder conveying zone and plasticizing zone barrel set temperature of the extruder of the present invention are preferably set to 200 to 300 ° C. When the barrel temperature is lower than 200 ° C., an unmelted polyphenylene ether is generated. On the other hand, if the temperature is higher than 300 ° C., the amount of the powder adhering and staying on the wall of the barrel increases, and the staying powder causes thermal deterioration and causes foreign matters, which is not preferable.
The vacuum vent of the extruder of the present invention is preferably degassed under reduced pressure (50 mmHg to 750 mmHg).
[0031]
The screen changer of the present invention is preferably switched from continuous operation from the viewpoint of productivity. Therefore, the upper and lower duplex systems that switch one side at a time while continuously operating the extrusion, or the plate system, switch within less than 2 seconds. Are preferred. The effective filtration area of the breaker plate attached to the screen changer is 1-50mm per kg of extrusion per hour ² Is preferred, 2 to 40 mm ² Is more preferable. The filtration area is 1mm to prevent die pressure and resin temperature rise. ² The filtration area is 50 mm from the viewpoint that the resin accumulated in the staying portion is thermally deteriorated and prevents quality troubles. ² It is as follows.
[0032]
The die part of the present invention is preferably a strand cutting die, a hot cutting die, or an underwater cutting die. The die hole diameter is preferably 1 to 8 mm / die hole. If the die hole diameter is smaller than 1 mm, the pellets are too small and cannot be separated with a sieve, such being undesirable. If the die hole diameter is larger than 8 mm, the take-up speed is too high in the case of a strand, which is not preferable.
In the case of the strand cut method, the pellet of the present invention is cooled by a strand bath containing cooling water controlled at 30 to 80 ° C. or cooled by a belt conveyor on which fountain is applied, or WS WET of SCHEEER in Germany It is preferable to cool with a CUT SYSTEM and cut into a cylindrical shape having a diameter of 1 to 6 mm and a length of 1 to 6 mm with a pelletizer. Moreover, in the case of a hot cut system and an underwater system, it is preferable to cut the resin that has come out of the die hole into a spherical shape of 1 to 6 mm with a rotary blade.
[0033]
The size of the pellet of the present invention is preferably a columnar length of 1 to 6 mm, a diameter of 1 to 6 mm, a spherical shape and a diameter of 1 to 6 mm.
The sieve of the present invention is a device that removes long pellets or short pellets, and also removes the continuous pellets and chips (pellet chips from the cutter) contained in the pellets. In particular, it is common knowledge that chips of a cutter of 75 μm or less, called swarf, adhere to the hopper wall surface and the conveyance wall surface and become difficult to clean.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples.
The twin-screw co-rotating extruder used was a twin-screw co-rotating extruder ZSK-58 (extruder length: 10 barrels) manufactured by Crap (formerly Warner & Friedler) of the Federal Republic of Germany.
The screw configuration and barrel configuration are as follows.
No. 1 barrel; supply barrel
No. 2-4 barrels; transport zone
No. 5 barrels; first kneading zone
No. 6 barrels; vacuum vent barrel
No. 7 barrels; side feed barrel
No, 8 barrels; second kneading zone
No. 9 barrels; vacuum barrel
No. 10 barrels; Closed barrel
[0035]
The screw configuration of the first kneading zone is four kneading disclites, two kneading disc neutrals, screw flight left and kneading disclite.
The second kneading zone includes two kneading disc lights, one kneading disc neutral, one kneading disc left, and one kneading disc light.
The screw speed was set to 600 rpm.
The polyphenylene ether resin powder was set to 65 parts by weight.
No. In 6 barrels, vacuum venting was performed at an absolute pressure of 100 mmHg.
[0036]
As the polyphenylene ether powder, a polyphenylene ether resin (Mw / Mn = 2.9, reduced viscosity 0.500, average particle diameter 523 μm) was used. The bulk specific gravity of polyphenylene ether was 0.5. As the polystyrene pellets, 8 parts by weight of general purpose polystyrene 685 manufactured by A & M Co., Ltd. High impact polystyrene H9302 of high cis polybutadiene was used at 18 parts by weight. 1.0 parts by weight of a stabilizer master batch (685 / zinc oxide / Asahi Denka Co., Ltd. phosphorus stabilizer PEP36 = 50/25/25) is added. The flame retardant was 9.0 parts by weight and titanium oxide was 2 parts by weight. 685 and H9302, stabilizers and flame retardants and 2 parts by weight of titanium oxide, and 0.1 parts by weight of paraffin oil as an adhering material were mixed in a blender, placed in a polystyrene stock hopper, and fed by a polystyrene weight feeder.
[0037]
2kg of 500kg FIBC of polyphenylene ether powder ^Three The stock hopper was charged with 200 kg of REFIL amount from the stock hopper to the feeder hopper. The nitrogen purge was performed on the stock hopper, feeder hopper, and first supply port hopper, and the oxygen concentration in the first supply port hopper was set to 2.5 wt%.
The first supply port hopper was a square having a slope with an angle of 70 degrees. The piping layout of the first supply hopper was polyphenylene ether supply piping, vent gas piping, and polystyrene supply piping from the gearbox side toward the downstream.
[0038]
As the weight type feeder, a weight type feeder made by K-Tron was used, and a polyphenylene ether powder and a polystyrene pellet were installed.
A plate-type screen changer was used as the screen changer. As the metal mesh, a combination of 20/100/20 was attached to the breaker plate. As the die plate, a die plate having a hole diameter of 4 mmΦ and 50 holes was used. The length of the strand bath is 5 m, the strand water is controlled at 40 ° C., the strand is immersed in the strand water for 2 m, then air-cooled, and the water adhering to the strand surface is blown off with the air wiper. Cutting was carried out with a pelletizer inlet temperature of 140 ° C. and a pellet size of 3 mm.
[0039]
Thereafter, the continuous pellets and the long pellets were separated by a sieve to produce cylindrical pellets having 99 wt% of 2.5 to 3.5 mm.
As for the colorability in the pellets, the number of foreign matters and color unevenness of a molded product compression-molded at 250 ° C. with a press mold having an inner size of 160 × 160 mm and a thickness of 1 mm were observed. The number of foreign matters was 100 μm or more at 1 point / piece.
The physical properties of the pellets were measured using a melt flow rate (250 ° C., 10 kg load ASTM D1238), and the pellets were measured by an injection molding machine (nozzle temperature 240-290 ° C., mold temperature 50-80 ° C.) using an ASTM method. A 1/4 inch molded piece was prepared with a mold, and 18.6 kg load heat distortion temperature (ASTM D648) and IZOD (with ASTM D258 notch) were measured.
[0040]
The take-up speed of the strand cutter was adjusted so that the pellet shape was in the range of 2.5 to 3 mm diameter and length pellet length of 2.5 to 4 mm. The strand immersion length of the strand bath was adjusted so that the pellet temperature at the cutter outlet was 80 ° C to 150 ° C.
Foreign matters in the pellets were counted in a molded product compression-molded at 250 ° C. with a press mold having an inner size of 160 × 160 mm and a thickness of 1 m. 200 μm or more was defined as 1 point / piece.
The colorability was judged visually by adding 2 parts of titanium oxide.
No uneven color due to foreign matter ○
There is a little color unevenness due to foreign matter △
Uneven color due to foreign matter ×
[0041]
[Example 1]
The flow rate of the weight-type feeder for polyphenylene ether powder is set to 300 kg / H, the flow rate of the weight-type feeder for pellets is set to 175.8 kg / H, and the total amount is 1 Nm in the hopper and extruder first supply port hopper ^Three / H injection.
The operation was stable for 10 hours at a die outlet resin temperature of 354 ° C., but the operation was stable. The oxygen concentration was 3.2 wt%. The evaluation of the carbide of the pellet was 0 point, and the color unevenness was evaluated by visual evaluation. The physical properties were evaluated every hour, and the variation in physical properties was expressed in the range of the upper limit value and the lower limit value.
[0042]
[Comparative Example 1]
The positions of the polyphenylene ether powder supply pipe and the gas vent pipe were changed and extruded under the same conditions as in Example 1.
The polyphenylene ether powder accumulated in the first feed port hopper of the extruder, and became impossible to extrude. The extrusion rate had to be reduced to 250 kg / H.
Izod also decreased and foreign matter increased.
[0043]
[Comparative Example 2]
The positions of the polyphenylene ether powder supply pipe and the polystyrene-based resin supply pipe were changed and extruded under the same conditions as in Example 1.
The polyphenylene ether powder accumulated in the first feed port hopper of the extruder, and became impossible to extrude. The extrusion amount had to be reduced to 300 kg / H.
Izod also decreased and foreign matter increased.
[0044]
[Comparative Example 3]
Example 1 was performed under the same conditions as Example 1 except that the first supply port hopper having an angle of 40 degrees was used.
The polyphenylene ether powder was deposited on the inclined wall surface, and the surging phenomenon was carried out by repeatedly decreasing the extrusion amount (torque reduction) and increasing the extrusion amount (torque increase).
[0045]
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the stock hopper of Example 1 was removed, and the polyphenylene ether powder was supplied directly from the flexible container to the gravimetric feeder hopper using a pneumatic device.
When the polyphenylene ether powder is sent together with the gas by pneumatic, the one with a bulk specific gravity of 0.5 drops to 0.04, the powder feeder hopper causes the powder to be flushed, and the polyphenylene ether powder goes into the extruder all at once. The flow and extrusion itself could not be performed.
[0046]
[Comparative Example 5]
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen purge in Example 1 was not performed. Compared with Example 1, the colorability was poor, the Izod impact was low, and the amount of foreign matter was large.
[0047]
[Comparative Example 6]
This was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the barrel temperature in the conveyance zone of Example 1 was changed to 340 ° C. There were many foreign materials and coloring was bad.
[0048]
[Example 2]
Example 1 was carried out under the same conditions as Example 1 except that the colorant of Example 1 was not added and the physical properties were values 1 hour after the start of operation.
[0049]
[Comparative Example 7]
It implemented on the same conditions as Example 2 except having reduced the extrusion amount of Example 2 to 300 kg / H. Compared to Example 2, Izod and MFR decreased and foreign matter increased.
[0050]
[Comparative Example 8]
The experiment was performed under the same conditions as in Example 2, except that the flame retardant of Example 2 was changed to a liquid Daiki Chemical CR741 at 40 ° C. Foreign matters due to the degradation product of CR733S frequently occurred.
[0051]
[Example 3]
The polyphenylene ether powder feeder of Example 2 was set to 35 parts by weight and 300 kg / H, and polystyrene resin / TPP / stabilizer / additive = 52 parts by weight / 13 parts by weight / 1 part by weight / 0.1 part by weight. The test was carried out under the same conditions as in Example 2, except that 798.2 kg / H was set.
[0052]
[Example 4]
The polyphenylene ether powder feeder of Example 2 was set to 41 parts by weight and 300 kg / H, and 685 / H9302 / TPP / stabilizer / additive = 21 parts by weight / 4 parts by weight / 4 parts by weight / 1 part by weight / 0. .1 part by weight = 30.1 parts by weight, set to 220.2 kg / H. 30 parts by weight of glass fiber having a diameter of 13 μm was carried out under the same conditions as in Example 2 except that a weight type feeder was set at the second supply port (side feeder hopper) to 219.5 kg / H.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition obtained from the production method of the present invention has variations in physical properties of HDT and MFR. But Small and improved impact resistance can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an extruder for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Flexible container package of polyphenylene ether powder
2. Polyphenylene ether powder stock hopper
3. Shut-off valve
4). Weight type feeder for polyphenylene ether powder
5. Stock hopper for polystyrene resin
6). Shut-off valve
7). Weight type feeder for polystyrene resin
8). Gas vent piping
9. Extruder first supply port hopper
10. Twin-screw co-rotating extruder
11. Vacuum vent
12 Screen changer
13. Die part
14 Strand bus
15. Strand cutter
16. Sieve

Claims

In a melt kneading method in which 35 to 80 parts by weight of polyphenylene ether powder, 17 to 45 parts by weight of a polystyrene-based resin, and 3 to 20 parts by weight of a flame retardant that is solid at 40 ° C. are supplied from the first supply port of the extruder, The manufacturing method of the polyphenylene ether flame-retardant resin composition characterized by satisfy | filling equipment arrangement | positioning a, b, the process c, and the extrusion conditions d.
a. The polyphenylene ether powder is supplied in the order of a powder stock hopper, a powder weight feeder, and the first supply port hopper.
b. Above the first supply port hopper, a polyphenylene ether powder supply pipe and a gas vent pipe are arranged in this order from the gear box side toward the die direction.
c. The polyphenylene ether powder passes through the powder supply pipe, and is then supplied to the first supply port along the first supply port hopper wall surface having a wall surface angle formed by a horizontal surface and the hopper wall surface of 60 to 85 degrees, The gas contained in the powder is degassed from the vent pipe.
d. The conveying zone of the extruder and the first kneading zone barrel temperature are set to 200 to 300 ° C. and satisfy the following formulas (1) and (2).
4000 × D ^−0.57 <N <13500 × D ^−0.57 Formula (1)
(However, N: Screw rotation speed rpm D: Extruder screw major axis mm)
8 × 10 ⁻³ <DLQ <20 × 10 ⁻³ formula (2)
(However, DLQ: dimensionless extrusion amount)

2. The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the polystyrene-based resin is supplied to the downstream side of the first supply port hopper upper gas vent pipe or the lower portion of the hopper.

The reduced viscosity of the polyphenylene ether powder from 0.35 to 0.54, and polyphenylene ether flame retardant resin according to claim 1 or 2 molecular weight distribution Mw / Mn is equal to or is 2.3 to 4.0 A method for producing the composition.

The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant is triphenyl phosphate.

The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the conveying unit of the powder-type weight feeder is a belt-type weight feeder.

The method for producing a polyphenylene ether flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxygen concentration in the first supply port hopper is less than 5 wt%.

Further, 10 to 50 parts by weight of a reinforcing material (total amount of polyphenylene ether resin, polystyrene resin and reinforcing material is 100 parts by weight) is supplied from the side feeder hopper. A method for producing a flame retardant resin composition.