JP4218929B2

JP4218929B2 - Radiation curable adhesive sheet

Info

Publication number: JP4218929B2
Application number: JP2002106648A
Authority: JP
Inventors: 立巳天野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003301147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密着性放射線硬化型粘着シートに関する。本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、例えば、自動車部品や家電・ＯＡ機器に使用されるプラスチック成型品などの各種物品間の接着用途に用いられる。なかでも、立体的な形状の接着層を形成する模様形成用の粘着シートとして有用である。特に、光透過性が求められる光学ディスクの製造過程において、凹凸パターンを形成する粘着シートとして有用である。また本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、プラスチック成型品などの表面保護シートとしても用いることができ、被着体表面には模様形成が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成型品は軽さ、壊れ難さ、透明性などの優れた特徴を有しており、自動車部品や家電・ＯＡ機器等の各種分野で使用されている。しかし、プラスチック成型品は、ガラスに比べて表面の傷つき易さの面で劣っており、これが大きな弱点となっている。この対策として、プラスチック成型品に表面硬化塗装を施してハードコート層を形成する方法がある。表面硬化塗装は、たとえば、液状の紫外線硬化樹脂を成型品表面にコーティングした後、紫外線を照射し、硬化皮膜を形成する手法により行われている。例えば、特開平７−５３８９５公報では、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光ディスクの表面保護層として紫外線硬化型樹脂をスピンコーティングする方法が開示されている。しかし、前記スピンコーティング方法では、表面保護層の厚み精度の制御が困難である。また、成型品表面に、紫外線硬化樹脂の硬化皮膜を接着層として、他の物品を接着する場合にも前記コーティング法では厚み精度の制御が困難である。特に、細かい形状の成型品に前記手法を適用すると、塗布ムラが生じ、得られた成型品の外観が損なわれる問題を有していた。
【０００３】
また、次世代ＤＶＤの製造工程として、ディスク基板に均一に液状紫外線硬化樹脂を塗布したのちスタンパ（凹凸パターンが形成された型）を密着させ、紫外線を照射させパターンを形成する手法が日経エレクトロニクス２００１. １１. ５号（６８−６９頁）に掲載されている。かかる手法は、詳しくは、1)記録膜や反射膜を形成したディスク基板に液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、2)スタンパに液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、3)1)のディスク基板と2)のスタンパの紫外線硬化樹脂層同士を張り合わせ紫外線を照射する工程、4)スタンパを外し、中間層（接着層）を形成する工程、5)スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、6)第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程が施される。しかし、この手法は工程が多く生産性に劣る問題を有している。さらには、紫外線硬化型樹脂を塗布しているため前記問題を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できるものを提供することを目的とする。さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能なものを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す放射線硬化型粘着シートにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる密着性放射線硬化型粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、粘着性ポリマー１００重量部に対して、放射線硬化性成分が３０〜１５０重量部含有され、
粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶Ｐａ以下であり、
放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０⁶Ｐａ以上であり、
放射線硬化後に接着層を形成することを特徴とする密着性放射線硬化型粘着シート、に関する。
【０００７】
本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは粘着剤組成物がそれ単独で粘着シートを形成しているため、細かい凹凸形状を有する被着体表面への貼り合せを容易に行うことができる。また密着性放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁶Ｐａ以下、好ましくは５×１０⁵Ｐａ以下に調整されており、細かい凹凸形状を有する被着体表面へも、良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができる。また本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、接着層の表面にもパターン形成性よく、立体的な模様形成が可能である。たとえば、ディスク基板等の製造にあたり、本発明の密着性放射線硬化型粘着シートを液状の紫外線硬化樹脂の代わりに用いることにより、スタンパ等による模様形成を精度よく簡単に行うことができる。
【０００８】
また本発明の密着性放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率が（Ｇ′）５×１０⁶Ｐａ以上、さらには１×１０⁷Ｐａ以上であるように設計されており、スタンパ等で形成された模様を保持することができる。なお、耐衝撃性の点から、放射線硬化後には、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは１×１０⁸Ｐａ以下であるように設計されているのが好ましい。
【０００９】
前記放射線硬化型粘着シートは、放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることが好ましい。光透過性が求められる用途においては放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上、さらには９０％以上に調整するのが好ましく、またヘイズ値が１０以下、さらには５以下になるように調整するのが好ましい。
【００１０】
前記放射線硬化型粘着シートは、模様形成用途もしくは表面保護用途に好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物から形成されている。
【００１２】
粘着性ポリマーとしては、一般的に粘着剤のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポリマーであれば特に限定されないが、放射線硬化性成分との相溶性や粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好適である。かかる粘着性ポリマーのなかでも特にアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が好適に用いられる。
【００１３】
アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。｝を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とし、適宜に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の凝集力向上成分や、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の接着力向上や架橋化の基点として働く官能基を有する成分を共重合成分として使用した、重量平均分子量１０万以上のアクリル共重合体が用いられる。
【００１４】
炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルがあげられる。官能基を有する共重合成分の具体例としては、例えばカルボキシル基含有モノマ−としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられ、ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等があげられ、アミド基含有モノマ−としては（メタ）アクリルアミド等があげられ、エポキシ基含有モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
ポリエステル系ポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたはコポリエステルが通常用いられる。ポリエステル系ポリマーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種のものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを用いたものが高い接着力が得られ密着性の点で好適である。例えば、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルや、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須とした成分から合成される重量平均分子量１．１万以上のポリエステルが用いられる。具体的にはポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ〕とセバシン酸を縮重合して得たポリエステルや、ポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ〕とトリメチロールプロパンとセバシン酸を縮重合して得たポリエステル等があげられる。
【００１６】
放射線硬化性成分としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分が用いられる。また放射線硬化性成分としてはカルボン酸基、りん酸基等の酸性官能基を有するものを用いることができる。なお、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、好ましくは２重量％以上、さらには好ましくは５重量％以上であるのが接着性向上の効果の点で好ましい。一方、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量が多くなると、メタライジング処理されたプラスチックなどのような金属層を有す材料への腐食が問題となる場合があるため、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、５０重量％以下、さらには３０重量％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００１７】
放射線によりラジカル重合するモノマー成分としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーがあげられ、特に反応性に優れる利点から（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分の具体例としては、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオぺンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１９】
また（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分のなかで、酸性官能基を有するモノマー成分としては、カルボン酸基、りん酸基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはアクリロキシエチルフタレート、メタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＳ）、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＰＬ）等があげられ、りん酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはメタクリロキシエチルホスホリスフェニル、メタクリロキシエチルホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−１）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２）、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１）、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート（大阪有機化学（株）製，ビスコート３ＰＡ）等があげられる。
【００２０】
放射線によりラジカル重合するオリゴマー成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００２１】
ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては東亜合成（株）製のアロニックスＭ−６０００、７０００、８０００、９０００シリーズ等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得らるものであり、具体例としては昭和高分子（株）製のリポキシＳＰ、ＶＲシリーズや共栄社化学（株）製のエポキシエステルシリーズ等があげられる。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させることで得られるものであり、具体例としては根上工業（株）製のアートレジンＵＮシリーズ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵシリーズ、日本合成化学工業（株）製の紫光ＵＶシリーズ等があげられる。
【００２４】
またオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシ酸基含有ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００２５】
カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基を有する化合物が用いられるが、これらのなかでも特に反応性に優れる利点からエポキシ基を有す化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、多価フェノール系化合物または多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげられる。具体的にはビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオぺンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等をあげることができる。カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものを好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０⁶ Ｐａ以下となるように、前記粘着性ポリマーと放射線硬化性成分を適宜組み合わせて調製する。通常、粘着剤組成物のガラス転移温度が０℃以下（通常−１００℃以上）となる範囲で調製される。なお、前記粘着剤組成物は、通常、２３℃での貯蔵弾性率が、１×１０⁴ Ｐａ以上となるように調整されている。また前記粘着剤組成物は、相溶性（混合性）が悪いと放射線硬化前の粘着性と硬化後の硬度とのバランスが取りにくくなったり、放射線硬化後の光透過性が悪くなるなどの理由から、相溶性の良い組み合わせを適宜選択して調製し、粘着剤組成物により形成される粘着シートの放射線硬化後の全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値１０以下になるように調整するのが好ましい。
【００２７】
粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の配合割合は、放射線硬化前の粘着性と放射線硬化後の硬度とのバランスおよび粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の組み合わせ等によって適宜に調整される。一般的には、放射線硬化後に十分な硬度を得るには、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を３０重量部以上とする。一方、放射線硬化前の粘着シート（粘着シート）としての形状を保持するには粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１５０重量部以下とする。一般的には、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を３０〜１５０重量部の割合で使用される。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で架橋を施すことができる。粘着性ポリマーを適宜架橋することで更に耐熱性に優れた粘着シートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの粘着性ポリマーに含まれる水酸基および／またはカルボキシル基等の官能基と反応しうる官能基を有する化合物を架橋剤として添加して反応させる方法があげられる。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロぺンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＨＬ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００３０】
架橋剤の使用量は、架橋すべき粘着性ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。粘着剤組成物の凝集力により充分な耐熱性を得るには、一般的には、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、0 ．5 重量部以上配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点からは、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのが好ましい。
【００３１】
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で、上記成分の他に従来公知の各種の粘着付与剤、静電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜に添加することができる。
【００３２】
本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、上記粘着剤組成物を、通常、厚み３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにシート状やテープ状の形態としたものである。かかる粘着シートの形成は、粘着剤組成物を保護する目的で使用されるセパレータと呼ばれる基材に、前記粘着剤組成物を塗着することにより行うことができる。
【００３３】
セパレータを構成する基材としては紙やプラスチックフィルム等があげられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤組成物を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルぺンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００３４】
前記プラスチックフィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。前記プラスチックフィルムの粘着剤組成物の塗着面には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により離型剤処理をすることもできる。また、スタンパの剥離作業を容易にするために粘着剤面へ転写しやすい離型剤処理をすることもできる。
【００３５】
本発明の密着性放射線硬化型粘着シートは、たとえば、片面にセパレータが仮着された状態で被着体に貼り合わせ、その後、セパレーターを剥離し、さらに粘着シートに他の物品等を貼り合わせた後に、放射線を照射して、硬化することにより、物品間の接着を良好に行うことができる。他の物品等の貼り合わせは、適宜に、放射線を照射後に行うこともできる。なお、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、片面にセパレータが仮着された状態で、セパレータ面から放射線を照射し、硬化することにより被着体表面にハードコート層を形成することもできる。
【００３６】
また本発明の密着性放射線硬化型粘着シートを、前記同様に被着体に貼り合わせ、粘着シートを被着体表面に貼り合せた状態で模様を形成した後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。また、片面にセパレータが仮着された状態の粘着シートに模様を形成した後、セパレーターを剥離し、これを被着体に貼り合わせた後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。模様形成法は、特に制限されないが、たとえば、スタンパ、予め所望形状の凹凸パターンが形成されたシート等を粘着シートに密着させることにより、また予め所望形状の凹凸パターンが形成された剥離シートを用いることにより、所望形状の凹凸パターンを形成することができる。放射線照射は、通常、粘着シートにスタンパ等を密着した状態で行うのが好ましい。かかる粘着シートは、前記次世代ＤＶＤの製造工程における、前記工程1)〜4)において、紫外線硬化型樹脂の塗布法を用いる代わりに利用できる。すなわち、前記粘着シートにより4)模様形成した中間層（接着層）を形成することができる。なお、放射線照射後には、スタンパ等を剥離した後に、模様を形成した硬化層（接着層）に、適宜に処理（前記次世代ＤＶＤの製造工程では、5)スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、6)第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程）が施される。
【００３７】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、X 線、電子線等があげられるが、制御性および取扱性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜の光源を用いて照射することができる。
【００３８】
なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルまたはカチオンを生成する物質であればよい。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ｏ−ベンソイル安息香酸メチル−ｐ−ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ジメチルベンジルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、2 −ヒドロキシ−4 ′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンソフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンソフェノン等のべンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル、ジベンゾスべロン、α−アシルオキシムエステル等があげられる。
【００４０】
光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールーアルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどがあげられる。
【００４１】
上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始剤は、上記放射線硬化性成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、さらには１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。０．５重量部未満だと十分に重合が進行せず、硬化速度が遅くなり、１０重量部を超えると硬化シートの強度が低下する場合があるといった問題が生じる場合がある。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
（粘着性ポリマーの合成）
製造例１（アクリル系ポリマー）
メチルアクリレート１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇおよび過酸化ベンゾイル０. ４ｇを酢酸エチル２００ｇ中に仕込み、窒素気流下で６５℃にて６時間反応させてＴｇ＝−８℃、重量平均分子量９０万のアクリル系ポリマーの溶液（固形分５２重量％）を得た。
【００４４】
製造例２（ポリエステル系ポリマー）
ポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ，水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ］２００．０ｇ、セバシン酸１９．８ｇおよびテトラｎ−ブチルチタネート０．１ｇを窒素気流中、１８０℃にて１５時間反応させてＴｇ＝−５０℃、重量平均分子量３８０００のポリエステルを得た。
【００４５】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］５４ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４６】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物の溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４７】
実施例２
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート［日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２１］４. ５ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４８】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４９】
実施例３
製造例２で得られたポリエステルを、トルエンで固形分が３５重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］６３ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］７．４ｇおよびポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ］２．６ｇを加えて、ポリエステル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００５０】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５１】
比較例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇにエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０. ６ｇ加えて、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００５２】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５３】
上記の実施例１〜３および比較例１で得られた各粘着シートについて、以下の要領で、紫外線照射前後の貯蔵弾性率を測定した。また、評価サンプルを作製し、粘着シートを紫外線硬化した後の密着性、全光線透過率、ヘイズ値、模様成型性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（貯蔵弾性率：Ｇ′）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚さ約１．０ｍｍ（紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着シートを積層して作成）、直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により温度２３℃、周波数１Ｈｚで測定した。紫外線照射後の貯蔵弾性率を測定するにあたっては、前記同様に調製したサンプルを高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ² となるように紫外線照射して硬化した後に測定した。
【００５５】
［評価サンプル作成方法］
厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（全光線透過率９１％、ヘイズ値０．４）に紫外線硬化型粘着シートを貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ² となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をポリカーボネート板に形成した評価サンプルを作成した。
【００５６】
（密着性）
ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に従い、評価サンプル（硬化層）にすきま間隔２ｍｍにて２５個のます目をカッターナイフで形成した後、セロハン粘着テープを貼合、剥離した後の硬化層の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：セロハン粘着テープにて剥離した部分が３５％以上。
△：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５〜３５％未満。
○：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％未満。
【００５７】
（全光線透過率、ヘイズ値）
日本電色工業（株）製のＤＩＧＩＴＡＬＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
【００５８】
（パターン形成性）
紫外線硬化型粘着シートを市販のプリズムシート（角度９０°，ピッチ０．０５ｍｍ，ポリメチルメタクリレート樹脂製）にシリコーン処理したものとラミネーターロールで貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０. ４Ｊ／ｃｍ² となるように紫外線照射し、凹凸を形成させた評価サンプルを作成した。このサンプルの形状をＳＥＭにて観察した。プリズムシートの形状がきれいに転写された場合を「○」、転写されていな場含を「×」として評価した。
【００５９】
【表１】

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、いずれも比較例１に比べてパターン形成性に優れている。また、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型保護シートは密着性、全光線透過率、ヘイズ値も優れている。したがって、実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、被着体への貼り合せを容易に行うことができ、また良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができ、かつスタンパ等による模様形成を精度よく簡単にできる、優れた粘着シートであることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionAdhesionThe present invention relates to a radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet. Of the present inventionAdhesionThe radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet is used, for example, for bonding between various articles such as plastic parts used in automobile parts, home appliances and OA equipment. Especially, it is useful as an adhesive sheet for pattern formation which forms the adhesive layer of a three-dimensional shape. In particular, it is useful as a pressure-sensitive adhesive sheet for forming a concavo-convex pattern in the process of manufacturing an optical disk that requires light transmittance. The present inventionAdhesionThe radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet can also be used as a surface protective sheet for plastic molded products and the like, and a pattern can be formed on the surface of the adherend.
[0002]
[Prior art]
Plastic molded products have excellent characteristics such as lightness, resistance to breakage, and transparency, and are used in various fields such as automobile parts, home appliances and OA equipment. However, plastic molded products are inferior in terms of the ease of scratching the surface compared to glass, which is a major weakness. As a countermeasure, there is a method of forming a hard coat layer by applying a surface hardening coating to a plastic molded product. Surface hardening coating is performed, for example, by a technique in which a liquid ultraviolet curable resin is coated on the surface of a molded product and then irradiated with ultraviolet rays to form a cured film. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-53895 discloses a method of spin coating an ultraviolet curable resin as a surface protective layer of an optical disk such as a CD, DVD, or MO. However, in the spin coating method, it is difficult to control the thickness accuracy of the surface protective layer. Further, even when other articles are bonded to the surface of the molded product using a cured film of an ultraviolet curable resin as an adhesive layer, it is difficult to control the thickness accuracy by the coating method. In particular, when the method is applied to a molded product having a fine shape, there is a problem that uneven coating occurs and the appearance of the obtained molded product is impaired.
[0003]
Also, as a manufacturing process for the next-generation DVD, a method of forming a pattern by applying a liquid ultraviolet curable resin uniformly to a disk substrate, and then closely contacting a stamper (a mold on which a concavo-convex pattern is formed) and irradiating ultraviolet rays is performed. 11.5 (pages 68-69). In detail, such a method includes 1) a step of applying a liquid ultraviolet curable resin to a disk substrate on which a recording film or a reflective film is formed, 2) a step of applying a liquid ultraviolet curable resin to a stamper, and 3) a disk substrate of 1) 2) A step of attaching the UV curable resin layers of the stamper to each other and irradiating them with ultraviolet rays, 4) A step of removing the stamper to form an intermediate layer (adhesive layer), 5) A second recording film or reflection on the surface from which the stamper has been removed A step of forming a film or the like, and 6) a step of forming a cover layer on the second recording film or the reflective film. However, this method has a problem of many processes and inferior productivity. Furthermore, since the ultraviolet curable resin is applied, it has the above-mentioned problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In light of such circumstances, the present invention aims to provide an apparatus that can form an adhesive layer with high accuracy even when the surface of an adherend such as a plastic molded article has a three-dimensional shape, inexpensively and easily. And Furthermore, it aims at providing what can form a three-dimensional pattern also on the surface of an adhesive layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet described below, and have completed the present invention.
[0006]
  That is, the present invention comprises an adhesive composition containing an adhesive polymer and a radiation curable component as main components.AdhesionA radiation curable adhesive sheet,
  The pressure-sensitive adhesive composition contains 30 to 150 parts by weight of a radiation curable component with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer.
  The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive composition is 1 × 10⁶Pa or less,
  Storage modulus (G ′) at 23 ° C. after radiation curing is 5 × 10⁶Pa or higherThe
  Form an adhesive layer after radiation curingIt is characterized byAdhesionThe present invention relates to a radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet.
[0007]
  Of the present inventionAdhesionSince the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet is formed of a pressure-sensitive adhesive composition by itself, it can be easily bonded to the adherend surface having a fine uneven shape. AlsoAdhesionThe pressure-sensitive adhesive composition forming the radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet has a storage elastic modulus (G ′) of 1 × 10 at 23 ° C.⁶Pa or less, preferably 5 × 10^FiveIt is adjusted to Pa or less, and even on an adherend surface having a fine uneven shape, a good thickness can be formed on the adherend surface with good adhesion. The present inventionAdhesionThe radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet can form a three-dimensional pattern with good pattern formation on the surface of the adhesive layer. For example, in manufacturing a disk substrate or the like,AdhesionBy using a radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet instead of a liquid ultraviolet curable resin, pattern formation by a stamper or the like can be easily performed with high accuracy.
[0008]
  The present inventionAdhesionThe pressure-sensitive adhesive composition forming the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet has a storage elastic modulus (G ′) of 5 × 10 at 23 ° C. after radiation curing.⁶Pa or higher, or even 1 × 10⁷Designed to be at least Pa, it is possible to hold a pattern formed by a stamper or the like. From the viewpoint of impact resistance, the storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. is 1 × 10 after radiation curing.⁹Pa or less, preferably 1 × 10⁸It is preferably designed to be Pa or less.
[0009]
The radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a total light transmittance of 85% or more and a haze value of 10 or less after the radiation curing. In applications where light transmittance is required, the total light transmittance of the radiation-curing pressure-sensitive adhesive sheet after radiation curing is preferably adjusted to 85% or more, more preferably 90% or more, and the haze value is 10 or less, further 5 It is preferable to adjust to be as follows.
[0010]
  The radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet is used for pattern formation.Or surface protectionIs preferably used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the present inventionAdhesionThe radiation curable pressure sensitive adhesive sheet is formed from a pressure sensitive adhesive composition containing a pressure sensitive polymer and a radiation curable component as main components.
[0012]
The adhesive polymer is not particularly limited as long as it is an adhesive polymer that is generally used as a base polymer of an adhesive, but it is Tg because it is easy to balance compatibility with radiation curable components and adhesive performance. Is preferably 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher). Among such adhesive polymers, acrylic polymers, polyester polymers and the like are particularly preferably used.
[0013]
As the acrylic polymer, (meth) acrylate having a C 1-14 alkyl group {(meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. Hereinafter, (meta) has the same meaning. } As a main component, and a cohesive force improving component such as vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, or the like, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, etc. An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, which uses a component having a functional group serving as a base point for improving adhesive force or crosslinking, as a copolymerization component is used.
[0014]
Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an isononyl group, and a lauryl group. And alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group such as an isomyristyl group. Specific examples of the copolymer component having a functional group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like as the carboxyl group-containing monomer, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4 as the hydroxyl group-containing monomer. -Hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, amino group-containing monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like, and amide group-containing monomers include (meth) acrylamide and the like Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate.
[0015]
As the polyester polymer, a saturated polyester or copolyester of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid is usually used. Various types of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids used for the polyester polymer can be used without particular limitation, but those using polycarbonate diol as the polyhydric alcohol are suitable in terms of adhesion because high adhesive strength is obtained. . For example, it is synthesized from a diol component in which polycarbonate diol is essential as a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid component in which dicarboxylic acid having a molecular skeleton of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is essential. A weight average synthesized from a polyester having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a diol component essential for polycarbonate diol and a trivalent or higher polyhydric alcohol and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid. Polyester having a molecular weight of 11,000 or more is used. Specifically, polycarbonate diol [PLACCEL CD220PL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] and polyester obtained by condensation polymerization of sebacic acid, polycarbonate diol [PLACCEL CD220PL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], trimethylolpropane, Examples thereof include polyesters obtained by condensation polymerization of sebacic acid.
[0016]
As the radiation curable component, a monomer and / or oligomer component that undergoes radical polymerization or cationic polymerization by radiation is used. Moreover, what has acidic functional groups, such as a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, can be used as a radiation-curable component. The blending amount of the radiation curable component having an acidic functional group is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on the total total weight of the adhesive polymer and the radiation curable component. Is preferable in terms of the effect of improving adhesiveness. On the other hand, if the amount of the radiation curable component having an acidic functional group increases, corrosion to a material having a metal layer such as a metallized plastic may become a problem. The blending amount of the radiation curable component is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total weight of the adhesive polymer and the radiation curable component.
[0017]
Examples of the monomer component that undergoes radical polymerization by radiation include monomers having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group, and a monomer having a (meth) acryloyl group is preferably used because of its excellent reactivity. .
[0018]
Specific examples of the monomer component having a (meth) acryloyl group include, for example, allyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate Rate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0019]
Among the monomer components having a (meth) acryloyl group, examples of the monomer component having an acidic functional group include (meth) acrylates having a carboxylic acid group and a phosphoric acid group. Examples of the (meth) acrylate having a carboxylic acid group include acryloxyethyl phthalate, methacryloxyethyl phthalate, N-methacryloxy-N-carboxymethylpiperidine, N-methacryloxy-N, N-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine, 4- And methacryloxyethyl trimellitic acid, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., HOA-MS), ethylene oxide-modified phthalic acid acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., HOA-MPL) and the like. Examples of the (meth) acrylate having an acid group include methacryloxyethyl phosphorisphenyl, methacryloxyethyl phosphate, ethylene oxide-modified phosphoric acid acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester PA), ethylene oxide Modified phosphate methacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayamer PM-1), ethylene oxide modified phosphate dimethacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayamar PM-2), caprolactone / ethylene oxide modified phosphate diphosphate Methacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayamar PM-21), ethylene oxide modified phosphoric acid triacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat 3PA) and the like can be mentioned.
[0020]
As an oligomer component that undergoes radical polymerization by radiation, a polyester in which two or more unsaturated double bonds such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group are added to a skeleton such as polyester, epoxy, and urethane as a functional group similar to the monomer component ( A (meth) acrylate, an epoxy (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, or the like is used.
[0021]
Polyester (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester having a terminal hydroxyl group obtained from polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, and specific examples include Aronix M manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. -6000, 7000, 8000, 9000 series and the like.
[0022]
Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. Specific examples include Lipoxy SP, VR series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. The epoxy ester series.
[0023]
Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting polyol, isocyanate, and hydroxy (meth) acrylate. Specific examples are Art Resin UN series manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Oligo U series, purple light UV series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
[0024]
Moreover, what has an acidic functional group is preferable also as an oligomer component, For example, the urethane (meth) acrylate etc. which are obtained by making a carboxy acid group containing polyol, isocyanate, and hydroxy (meth) acrylate react can be used.
[0025]
As the monomer and / or oligomer component that undergoes cationic polymerization, compounds having a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a vinyl ether group, an episulfide group, and an ethyleneimine group are used. Among these, the reactivity is particularly excellent. A compound having an epoxy group is preferred because of its advantages. Examples of the compound having an epoxy group include a glycidyl ether type epoxy resin produced by a reaction between a polyhydric phenol compound or a polyhydric alcohol and epichlorohydrin. Specifically, diglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol F or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, ethylene glycol diglycidyl ether , Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, Pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, It is possible to increase the sol Shinji glycidyl ether, and the like. As the monomer and / or oligomer component for cationic polymerization, those having an acidic functional group can be preferably used.
[0026]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a storage elastic modulus of 1 × 10 at 23 ° C.⁶ The pressure-sensitive adhesive polymer and the radiation curable component are appropriately combined so as to be Pa or less. Usually, it prepares in the range from which the glass transition temperature of an adhesive composition will be 0 degrees C or less (normally -100 degrees C or more). The pressure-sensitive adhesive composition usually has a storage elastic modulus at 23 ° C. of 1 × 10.^Four It is adjusted to be Pa or higher. In addition, if the adhesive composition has poor compatibility (mixability), it is difficult to balance the adhesiveness before radiation curing and the hardness after curing, or the light transmittance after radiation curing becomes poor. From the above, a combination having good compatibility is appropriately selected and prepared, and the pressure-sensitive adhesive sheet formed of the pressure-sensitive adhesive composition is adjusted so that the total light transmittance after radiation curing is 85% or more and the haze value is 10 or less. Is preferred.
[0027]
  The mixing ratio of the adhesive polymer and the radiation curable component is appropriately adjusted depending on the balance between the adhesiveness before radiation curing and the hardness after radiation curing, the combination of the adhesive polymer and the radiation curable component, and the like. Generally, in order to obtain a sufficient hardness after radiation curing, the radiation curable component is used with respect to 100 parts by weight of the adhesive polymer.30 parts by weight or moreTheOn the other hand, in order to maintain the shape as a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive sheet) before radiation curing, the radiation-curable component is used with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer.150 parts by weight or lessTheGenerally, radiation curable components with respect to 100 parts by weight of adhesive polymer3It is used in a proportion of 0 to 150 parts by weight.
[0028]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be crosslinked within a range that satisfies the storage elastic modulus. A pressure-sensitive adhesive sheet having further excellent heat resistance can be obtained by appropriately cross-linking the pressure-sensitive polymer. As a specific means of the crosslinking method, a compound having a functional group capable of reacting with a functional group such as a hydroxyl group and / or a carboxyl group contained in an adhesive polymer such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound is added as a crosslinking agent. And reacting them. Among the crosslinking agents, polyisocyanate compounds and epoxy compounds are particularly preferably used.
[0029]
Examples of the polyisocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylolpropane / Isocyanate adducts such as hexamethylene diisocyanate trimer adducts (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) It is below. Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-X) and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino). Methyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-C). These crosslinking agents are used alone or in a mixture of two or more.
[0030]
The amount of the crosslinking agent to be used is appropriately selected depending on the balance with the pressure-sensitive adhesive polymer to be crosslinked and, further, depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet. In order to obtain sufficient heat resistance due to the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, generally 0. It is preferable to blend 5 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of flexibility and adhesiveness, it is preferable to add 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive polymer.
[0031]
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has various types of conventionally known tackifiers, antistatic agents, inorganic or organic materials, in addition to the above components, within a range that satisfies the storage elastic modulus. Various additives such as fillers, powders such as metal powders and pigments, particulates, and foils can be appropriately added depending on the intended use.
[0032]
  Of the present inventionAdhesionThe radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet is a sheet-like or tape-like form in which the pressure-sensitive adhesive composition is usually about 3 to 100 μm in thickness, preferably about 5 to 50 μm. The pressure-sensitive adhesive sheet can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate called a separator used for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive composition.
[0033]
Examples of the substrate constituting the separator include paper and plastic film, and a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness. The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive composition. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride copolymer are used. Examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
[0034]
The plastic film has a thickness of usually 5 to 200 μm, preferably about 25 to 100 μm. The application surface of the plastic film pressure-sensitive adhesive composition may be treated with a release agent with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, or the like, if necessary. You can also. In addition, a release agent treatment that can be easily transferred to the pressure-sensitive adhesive surface can be performed to facilitate the stamper peeling operation.
[0035]
  Of the present inventionAdhesionFor example, the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to an adherend with a separator temporarily attached to one side, then the separator is peeled off, and another article is bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, and then irradiated with radiation. Then, by curing, good adhesion between articles can be performed. The attachment of other articles or the like can be appropriately performed after irradiation with radiation. In addition, after bonding an adhesive sheet to a to-be-adhered body, a hard coat layer may be formed on the adherend surface by irradiating and curing radiation from the separator surface in a state where the separator is temporarily attached to one side. it can.
[0036]
  The present inventionAdhesionThe radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the adherend in the same manner as described above, and a pattern is formed in a state where the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the surface of the adherend. Thus, a pattern composed of a cured layer (adhesive layer) having a desired shape can be formed on the adherend surface. In addition, after forming a pattern on the pressure-sensitive adhesive sheet with the separator temporarily attached to one side, the separator is peeled off, bonded to the adherend, and then irradiated with radiation to cure the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet. The pattern which consists of a hardened layer (adhesion layer) of a desired shape can be formed on a to-be-adhered body surface by a thing. The pattern forming method is not particularly limited. For example, a stamper, a sheet on which a concavo-convex pattern having a desired shape is formed, or the like is adhered to the adhesive sheet, and a release sheet on which a concavo-convex pattern having a desired shape is formed is used. Thus, a concavo-convex pattern having a desired shape can be formed. Usually, it is preferable to perform radiation irradiation in a state where a stamper or the like is in close contact with the adhesive sheet. Such an adhesive sheet can be used in place of using an ultraviolet curable resin coating method in the steps 1) to 4) in the next-generation DVD manufacturing process. That is, 4) a patterned intermediate layer (adhesive layer) can be formed by the pressure-sensitive adhesive sheet. After radiation irradiation, the stamper and the like are peeled off, and then the cured layer (adhesive layer) on which the pattern is formed is appropriately treated (5) in the second-generation DVD manufacturing process, the second surface is removed from the surface. A step of forming a recording film, a reflection film, etc., and 6) a step of forming a cover layer on the second recording film, the reflection film, etc. are performed.
[0037]
Examples of radiation include ultraviolet rays, laser beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, and the like, and ultraviolet rays are preferably used from the viewpoints of controllability, good handleability, and cost. More preferably, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are used. Ultraviolet rays can be irradiated using an appropriate light source such as a high-pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, or a chemical lamp.
[0038]
In addition, when using an ultraviolet-ray as a radiation, a photoinitiator is added to an adhesive composition. The photopolymerization initiator may be any substance that generates radicals or cations by irradiating ultraviolet rays having an appropriate wavelength that can trigger the polymerization reaction according to the type of radiation curable component.
[0039]
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, o-bensoylbenzoic acid methyl-p-benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-methylbenzoin. Acetophenones such as dimethylbenzyl ketal, trichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4'-isopropyl-2- Propiophenones such as methylpropiophenone, benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylthio Xanthone, thioxanthone such as 2-isopropylthioxanthone, benzyl, Jibenzosu base Ron, like α- acyl oxime esters.
[0040]
Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Examples thereof include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate.
[0041]
About the said photoinitiator, it is also possible to use 2 or more types together. The polymerization initiator is preferably blended in the range of usually 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radiation curable component. When the amount is less than 0.5 part by weight, the polymerization does not proceed sufficiently, the curing rate is slow, and when it exceeds 10 parts by weight, the strength of the cured sheet may be lowered.
[0042]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0043]
(Synthesis of adhesive polymer)
Production Example 1 (acrylic polymer)
140 g of methyl acrylate, 60 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of acrylic acid and 0.4 g of benzoyl peroxide were charged into 200 g of ethyl acetate, reacted at 65 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream, and Tg = −8 ° C., weight average molecular weight A solution of 900,000 acrylic polymer (solid content 52% by weight) was obtained.
[0044]
Production Example 2 (Polyester polymer)
Polycarbonate diol [PLACCEL CD220PL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value: 55.1 KOHmg / g] 200.0 g, sebacic acid 19.8 g and tetra n-butyl titanate 0.1 g in a nitrogen stream at 180 ° C. 15 By reacting for a time, a polyester having Tg = −50 ° C. and a weight average molecular weight of 38000 was obtained.
[0045]
Example 1
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer solution (solid content 52 wt%) obtained in Production Example 1 was diluted with toluene so that the solid content was 30 wt%. To this diluted solution 300 g, urethane acrylate [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., UV-1700B] 54 g, radical polymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184] and epoxy compound [Mitsubishi Gas Chemical ( Co., Ltd., TETRAD-C] 0.5 g was added to prepare a solution of an acrylic ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
[0046]
(Preparation of adhesive sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a silicone-treated surface of a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film that had been silicone-treated on one side, heated at 110 ° C. for 5 minutes, and a UV-curable adhesive with a thickness of 20 μm. An agent layer was formed. Next, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by laminating a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm with one surface subjected to silicone treatment on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
[0047]
Example 2
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer solution (solid content 52 wt%) obtained in Production Example 1 was diluted with toluene so that the solid content was 30 wt%. To 300 g of the diluted solution, 72 g of urethane acrylate [UV-1700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.], 4.5 g of ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate [Kayamar PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], radical polymerization initiator 6.3 g [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184] and 0.5 g of epoxy compound [TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] were added to prepare a solution of an acrylic ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
[0048]
(Preparation of adhesive sheet)
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition solution prepared above was used as the pressure-sensitive adhesive composition solution.
[0049]
Example 3
The polyester obtained in Production Example 2 was diluted with toluene so that the solid content was 35% by weight. To 300 g of this solution, 63 g of urethane acrylate [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, UV-1700B], 7.4 g of radical polymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184] and polyisocyanate compound [Nippon Polyurethane Industry ( Co., Ltd., Coronate L] 2.6 g was added to prepare a solution of a polyester UV curable pressure-sensitive adhesive composition.
[0050]
(Preparation of adhesive sheet)
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition solution prepared above was used as the pressure-sensitive adhesive composition solution.
[0051]
Comparative Example 1
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer solution (solid content 52 wt%) obtained in Production Example 1 was diluted with ethyl acetate so that the solid content was 30 wt%. To 300 g of this solution, 0.6 g of an epoxy compound [TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] was added to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
[0052]
(Preparation of adhesive sheet)
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition solution prepared above was used as the pressure-sensitive adhesive composition solution.
[0053]
About each adhesive sheet obtained by said Examples 1-3 and Comparative Example 1, the storage elastic modulus before and behind ultraviolet irradiation was measured in the following ways. Moreover, the evaluation sample was produced and the adhesiveness after carrying out ultraviolet curing of the adhesive sheet, the total light transmittance, the haze value, and the pattern moldability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0054]
(Storage elastic modulus: G ')
Using a dynamic viscoelasticity measuring device ARES manufactured by Rheometric Co., Ltd., using a parallel plate jig with a sample thickness of about 1.0 mm (made by laminating UV curable adhesive sheets before UV curing) and a diameter of 7.9 mm Measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a frequency of 1 Hz. In measuring the storage elastic modulus after UV irradiation, a sample prepared in the same manner as described above was irradiated with a high-pressure mercury lamp with a light amount of 0.4 J / cm.² It measured after irradiating with ultraviolet rays so that it might become.
[0055]
[Evaluation sample creation method]
After a UV curable adhesive sheet is bonded to a 1 mm thick polycarbonate plate (total light transmittance 91%, haze value 0.4), the light intensity is 0.4 J / cm with a high-pressure mercury lamp.² Then, an evaluation sample in which a cured layer having a thickness of 20 μm was formed on a polycarbonate plate was produced.
[0056]
(Adhesion)
According to JIS K5400 cross-cut tape method, after forming 25 squares with an evaluation sample (cured layer) with a gap interval of 2 mm with a cutter knife, the cellophane adhesive tape is pasted and peeled off, then the cured layer is peeled off Were observed and evaluated according to the following criteria.
X: The part which peeled with the cellophane adhesive tape is 35% or more.
(Triangle | delta): The part peeled with the cellophane adhesive tape is less than 5-35%.
○: Less than 5% peeled off with cellophane adhesive tape.
[0057]
(Total light transmittance, haze value)
Measurement was performed with a DIGITAL HAZEMETER NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0058]
(Pattern formability)
A UV-curable adhesive sheet is bonded to a commercially available prism sheet (angle 90 °, pitch 0.05 mm, made of polymethyl methacrylate resin) with a laminator roll, and then the light intensity is 0.4 J / cm with a high-pressure mercury lamp.² The evaluation sample which formed the unevenness | corrugation was irradiated so that it might become. The shape of this sample was observed with SEM. The case where the shape of the prism sheet was clearly transferred was evaluated as “◯”, and the case where the prism sheet was not transferred was evaluated as “×”.
[0059]
[Table 1]

As is clear from the results in Table 1 above, the radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 of the present invention are all excellent in pattern formability as compared with Comparative Example 1. In addition, the radiation curable protective sheets of Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in adhesion, total light transmittance, and haze value. Therefore, the radiation curable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 can be easily bonded to the adherend, and exhibit a good adhesion and have a uniform thickness on the adherend surface. It can be seen that this is an excellent pressure-sensitive adhesive sheet that can form a pattern with a stamper or the like with high accuracy.

Claims

An adhesive radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet comprising an adhesive composition containing an adhesive polymer and a radiation-curable component as main components,
The pressure-sensitive adhesive composition contains 30 to 150 parts by weight of a radiation curable component with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive polymer.
The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive composition is 1 × 10 ⁶ Pa or less,
The storage elastic modulus (G ′) at 23 ° C. after radiation curing is 5 × 10 ⁶ Pa or more,
An adhesive radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein an adhesive layer is formed after radiation curing.

2. The adhesive radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the radiation curable component contains a radiation curable component having an acidic functional group in an amount of 2 wt% to 50 wt%.

The adhesive radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive polymer is an acrylic polymer or a polyester polymer.

The adhesive radiation-curable adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the radiation-curing adhesive radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet has a total light transmittance of 85% or more and a haze value of 10 or less. Mold adhesive sheet.

The adhesive radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, which is used for pattern formation or surface protection.