JP5992692B2 - Adhesive composition and adhesive sheet using the same - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.

粘着剤は、部品同士を接着する際に広く用いられている。粘着剤には、粘着力や粘着耐久性（長期間にわたり粘着力を保つ性能）、耐熱性（加熱されても粘着力が変化しにくい性能）、剥離性などの性能が求められている。これら種々の性能については、粘着剤の種類ごとに優れている性能や劣っている性能が異なっていることが知られている。そのため、要求される性能を考慮し、粘着剤の種類の使い分けがなされている。   Adhesives are widely used when bonding parts together. Adhesives are required to have performances such as adhesive strength and adhesive durability (performance for maintaining adhesive strength over a long period of time), heat resistance (performance in which the adhesive strength does not easily change even when heated), and peelability. About these various performances, it is known that the performance which is excellent and the performance which is inferior differs for every kind of adhesive. Therefore, the type of pressure-sensitive adhesive is properly used in consideration of the required performance.

粘着剤の用途の１つに、一時的に部材同士を接着させておくという仮止めがある。例えば、半導体ウエハのダイシング工程では、粘着剤によって半導体ウエハをフレームに仮止めした状態で半導体ウエハの切断を行う。そして、半導体ウエハの切断を終えたら、フレームから半導体ウエハを取り外す。こうした仮止めに用いる粘着剤は、十分な粘着力を有しつつも、仮止めが不要となった時には、容易かつ糊残りなく剥離可能という性能が要求されている。   One of the uses of the pressure-sensitive adhesive is to temporarily fix the members to each other. For example, in the semiconductor wafer dicing process, the semiconductor wafer is cut in a state where the semiconductor wafer is temporarily fixed to the frame with an adhesive. Then, after the semiconductor wafer has been cut, the semiconductor wafer is removed from the frame. The pressure-sensitive adhesive used for such temporary fixing is required to have a sufficient adhesive force and can be peeled off easily and without adhesive residue when temporary fixing is no longer required.

そこで、仮止めなどに用いる粘着剤については、紫外線照射によって硬化させ、粘着力を低減させるという技術が提案されている（例えば、特許文献１）。   Then, about the adhesive used for temporary fixing etc., the technique of hardening by ultraviolet irradiation and reducing adhesive force is proposed (for example, patent document 1).

国際公開第２００８／００４５６１号International Publication No. 2008/004561

ところが、上述の技術による粘着剤は、耐水性に劣るため、水に触れる環境下で使用する場合に、粘着剤と対象物（以下、「被着体」）との接着面に水が浸入してしまう。そのため、上述の技術による粘着剤では、水に触れる環境下で使用すると、紫外線照射前であっても、粘着剤の粘着力が低下してしまうおそれがある。   However, since the pressure-sensitive adhesive according to the above-described technology is inferior in water resistance, when it is used in an environment where it comes into contact with water, water permeates the adhesive surface between the pressure-sensitive adhesive and the object (hereinafter referred to as “adhered body”). End up. For this reason, when the pressure-sensitive adhesive according to the above-described technology is used in an environment where it comes into contact with water, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive may be reduced even before ultraviolet irradiation.

上記の問題に鑑みて、本発明は、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能な技術を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention does not change greatly in the state where the adhesive force is sufficiently maintained even after heat treatment at about 150 to 250 ° C., and is excellent in water resistance. It aims at providing the technique which can be reduced.

本発明は、以下に示す粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートである。   The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition shown below and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.

［１］ （Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を合計３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を合計２個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、前記（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、前記（Ａ）ポリマーは、（Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、を含む、紫外線照射によって粘着力を低減し得る粘着剤組成物。 [1] (A) a containing repeating units derived from styrene, Ru weight average molecular weight 100000 to 500000 and a glass transition temperature -50 to + 30 ° C. der (meth) acrylic ester-based polymer, (B) Polymerization A monomer having a total of 3 or more carbon-carbon double bonds of nature, (C) an oligomer having a total of 2 or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and (D) a photopolymerization initiator, 40-70 parts by mass of the polymer (A), 1-59 parts by mass of the monomer (B), 1-59 parts by mass of the oligomer (C) [provided that (A) + (B) + (C) = The polymer (A) contains a repeating unit derived from (A1) styrene, has a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a glass transition temperature of 0 to + 30 ° C. ) Acrylic acid ester polymer (A2) a (meth) acrylic acid ester polymer containing a repeating unit derived from styrene and having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 and a glass transition temperature of -50 to 0 ° C. A pressure-sensitive adhesive composition capable of reducing the viscosity.

［２］ 前記（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である前記［１］に記載の粘着剤組成物。 [2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the polymer (A) has a ratio of repeating units derived from styrene of 5 to 50% by mass.

［３］ 前記（Ａ）ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。 [ 3 ] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [ 2 ], wherein the polymer (A) has a radiation-polymerizable unsaturated bond in a side chain.

［４］ 前記（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [ 4 ] The monomer (B) includes any one or more selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate, according to any one of [1] to [ 3 ]. The pressure-sensitive adhesive composition described.

［５］ 前記（Ｃ）オリゴマーは、脂肪酸ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量１０００〜１万である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [ 5 ] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the oligomer (C) has a fatty acid polyester as a basic skeleton and has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.

［６］ 前記（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、前記（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [ 6 ] The (D) photopolymerization initiator contains acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone, and the total amount of the (D) photopolymerization initiator is 0.1 to 10.0 parts by mass [provided that (A) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 5 ], wherein + (B) + (C) = 100 parts by mass].

［７］ （Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [ 7 ] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 6 ], comprising (E) a fluorosurfactant.

［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。 [ 8 ] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [ 7 ], and a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded.

本発明の粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートによれば、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能である。   According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet using the same, the adhesive strength remains sufficiently maintained even after heat treatment at about 150 to 250 ° C., and the water resistance is excellent. It is possible to reduce the adhesive strength by ultraviolet irradiation.

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。   Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the present invention.

１．粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ）ポリマー」という］と、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するモノマー［以下、「（Ｂ）モノマー」という］と、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するオリゴマー［以下、「（Ｃ）オリゴマー」という］と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含むものである。さらに、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、紫外線照射によって粘着力を低減し得るものである。 1. Adhesive composition:
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) a (meth) acrylic acid ester-based polymer [hereinafter referred to as “(A) polymer”] containing a repeating unit derived from styrene, and (B) polymerizable carbon— A monomer having a total of 3 or more carbon double bonds and / or polymerizable carbon-carbon triple bonds [hereinafter referred to as “(B) monomer”], (C) a polymerizable carbon-carbon double bond and / or An oligomer having a total of two or more polymerizable carbon-carbon triple bonds [hereinafter referred to as “(C) oligomer”] and (D) a photopolymerization initiator are included. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) a polymer of 40 to 70 parts by mass, (B) a monomer of 1 to 59 parts by mass, and (C) an oligomer of 1 to 59 parts by mass [provided that (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass], and the adhesive strength can be reduced by ultraviolet irradiation.

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーがスチレンに由来する繰り返し単位を含有することにより、耐水性に優れたものとされている。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) the polymer contains repeating units derived from styrene, so that it has excellent water resistance.

本発明の粘着剤組成物では、特に、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーを含むことにより、紫外線を照射すると、粘着力が低下するものとされている。すなわち、本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ｂ）モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有するものであり、（Ｃ）オリゴマーは、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有するものであるので、紫外線を照射したときに、（Ｄ）光重合開始剤の作用によって重合反応が惹起され、（Ｂ）モノマーおよび／または（Ｃ）オリゴマーに由来する重合体や、こうした重合体の架橋物を形成する。また、本発明の粘着剤組成物に用いられる（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合には、紫外線を照射したときに、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマーを重合させ、その結果、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーのうちの少なくともいずれかを由来とする重合体や、こうした重合体の架橋物を形成する。本発明の粘着剤組成物は、ここに述べたような紫外線照射に惹起される反応により、硬化し、その粘着力が効果的に低下する。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in particular, by including the (B) monomer and the (C) oligomer, the pressure-sensitive adhesive strength decreases when irradiated with ultraviolet rays. That is, the monomer (B) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a total of 3 or more polymerizable carbon-carbon double bonds and / or polymerizable carbon-carbon triple bonds, and (C ) Since the oligomer has a total of two or more polymerizable carbon-carbon double bonds and / or polymerizable carbon-carbon triple bonds, when irradiated with ultraviolet rays, (D) the photopolymerization initiator A polymerization reaction is induced by the action to form a polymer derived from (B) the monomer and / or (C) the oligomer or a crosslinked product of such a polymer. In addition, when the polymer (A) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain, when irradiated with ultraviolet rays, (A) the polymer, (B) the monomer, (C) The oligomer is polymerized, and as a result, a polymer derived from at least one of (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer, and a crosslinked product of such a polymer are formed. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is cured by the reaction induced by ultraviolet irradiation as described herein, and its adhesive strength is effectively reduced.

本明細書にいう「モノマーが重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個以上有する」とは、当該モノマーにおける炭素−炭素二重結合の個数と重合性の炭素−炭素三重結合の個数の合計が３個以上であることをいう。例えば、重合性の炭素−炭素二重結合が２個、および重合性の炭素−炭素三重結合が１個であれば、重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計３個有することになる。これと同様に、「オリゴマーが重合性の炭素−炭素二重結合および／または重合性の炭素−炭素三重結合を合計２個以上有する」とは、当該オリゴマーにおける炭素−炭素二重結合の個数と重合性の炭素−炭素三重結合の個数の合計が２個以上であることをいう。   As used herein, "the monomer has a total of 3 or more polymerizable carbon-carbon double bonds and / or polymerizable carbon-carbon triple bonds" means the number of carbon-carbon double bonds in the monomer. It means that the total number of polymerizable carbon-carbon triple bonds is 3 or more. For example, if there are two polymerizable carbon-carbon double bonds and one polymerizable carbon-carbon triple bond, the polymerizable carbon-carbon double bond and / or the polymerizable carbon-carbon triple bond You will have a total of three bonds. Similarly, “the oligomer has a total of two or more polymerizable carbon-carbon double bonds and / or polymerizable carbon-carbon triple bonds” means the number of carbon-carbon double bonds in the oligomer. It means that the total number of polymerizable carbon-carbon triple bonds is 2 or more.

本明細書にいう「重合性」とは、重合反応が惹起されると、重合体や架橋物を形成することが可能な性質を意味する。例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基として、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。重合性の炭素−炭素三重結合を持つ基として、アセチレン基などを挙げることができる。これらの不飽和結合（炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合）は重合性を有する限り、その構造は特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキセニル基のように、環状構造の一部を構成しているものであってもよい。   The term “polymerizable” as used in the present specification means a property capable of forming a polymer or a crosslinked product when a polymerization reaction is induced. For example, as a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-H Hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as loxypropyl (meth) acrylate; 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta Polyfunctional acrylates such as acrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide; (meth) acrylonitriles such as (meth) acrylonitrile Aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid; N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam; Examples of the group having a polymerizable carbon-carbon triple bond include an acetylene group. As long as these unsaturated bonds (carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond) have polymerizability, the structure is not particularly limited. For example, it may be a part of a cyclic structure such as a cyclohexenyl group.

本明細書にいう「オリゴマー」とは、重量平均分子量が５００〜５万の重合体を意味するものとする。   The term “oligomer” as used herein means a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 50,000.

本発明の粘着剤組成物では、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることが可能となるという理由から、通常は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、および（Ｃ）オリゴマーの総量に対して、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有する。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even after a heat treatment at about 150 to 250 ° C., the adhesive strength does not change greatly while maintaining a sufficient state, and it has excellent water resistance, and the adhesive strength is reduced by ultraviolet irradiation. In general, 40 to 70 parts by mass of (A) polymer and 1 (B) monomer with respect to the total amount of (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. -59 mass parts, (C) oligomer is contained in the ratio of 1-59 mass parts [however, (A) + (B) + (C) = 100 mass parts].

さらに、本発明の粘着剤組成物では、１５０〜２５０℃程度の熱処理を経ても粘着力が十分に保たれた状態のまま大きく変化せず、かつ耐水性に優れるとともに、紫外線照射によって粘着力を低下させることがより一層確実に可能となるという理由から、（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、（Ｂ）モノマーを１０〜５０質量部、（Ｃ）オリゴマーを１０〜５０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有することが好ましい。   Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even after a heat treatment of about 150 to 250 ° C., the pressure-sensitive adhesive strength does not change greatly while maintaining a sufficient state and is excellent in water resistance. (A) 40 to 70 parts by mass of the polymer, (B) 10 to 50 parts by mass of the monomer, and (C) 10 to 50 parts by mass of the oligomer [provided that it is possible to reduce the amount more reliably. (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass] is preferably contained.

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％であることが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the ratio of the repeating unit derived from styrene in the polymer (A) is preferably 5 to 50% by mass.

本明細書にいう「スチレンに由来する繰り返し単位の比率」とは、（Ａ）ポリマーの全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合（質量％）のことを意味する。   The “ratio of repeating units derived from styrene” referred to in the present specification means the ratio (% by mass) of the mass of repeating units derived from styrene in the total mass of (A) polymer.

例えば、（Ａ）ポリマーが、２種類のポリマー［ポリマー（Ｉ）およびポリマー（ＩＩ）］からなる場合には、「（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である」というときには、「ポリマー（Ｉ）におけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％［ポリマー（Ｉ）の全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合が５〜５０質量％］」かつ「ポリマー（ＩＩ）におけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％［ポリマー（ＩＩ）の全質量に占めるスチレンに由来する繰り返し単位の質量の割合が５〜５０質量％］」であることを意味するものとする。また、（Ａ）ポリマーがｎ種類のポリマーからなる場合、「（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である」というときには、ｎ種類のうちのそれぞれの種類のポリマーにおいて、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％であることを意味するものとする。   For example, when the polymer (A) is composed of two types of polymers [polymer (I) and polymer (II)], the ratio of repeating units derived from styrene in (A) polymer is 5 to 50% by mass. When there is “there is a ratio of the repeating unit derived from styrene in the polymer (I) of 5 to 50% by mass [the proportion of the repeating unit derived from styrene in the total mass of the polymer (I) is 5 to 50% by mass”. %] "And the ratio of the repeating unit derived from styrene in the polymer (II) is 5 to 50% by mass [the ratio of the mass of the repeating unit derived from styrene to the total mass of the polymer (II) is 5 to 50% by mass ] ". In addition, when (A) the polymer is composed of n types of polymers, "(A) the ratio of the repeating unit derived from styrene in the polymer is 5 to 50% by mass", each of the n types In a polymer, the ratio of the repeating unit derived from styrene shall mean 5-50 mass%.

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５質量％以上である場合、紫外線照射前に熱処理を施したときの粘着力の大きな変化を抑制することができ、また、紫外線照射後に粘着剤を剥離するときに、粘着剤からの糸引きや被着体への糊残りを確実に抑制することが可能になる。また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーにおけるスチレンに由来する繰り返し単位の比率が５０質量％以下である場合、粘着力を確実に維持することができ、また、（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との良好な混和性を確実に保つことが可能になる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the ratio of the repeating unit derived from styrene in the polymer (A) is 5% by mass or more, a large change in pressure-sensitive adhesive force when heat treatment is performed before ultraviolet irradiation is suppressed. It is also possible to reliably suppress stringing from the adhesive and adhesive residue on the adherend when the adhesive is peeled off after being irradiated with ultraviolet rays. Moreover, in the adhesive composition of this invention, when the ratio of the repeating unit derived from styrene in (A) polymer is 50 mass% or less, adhesive force can be maintained reliably, and (A) polymer And other components [(B) monomer, (C) oligomer, etc.] can be reliably maintained in good miscibility.

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万以上かつガラス転移温度−５０℃以上の場合、紫外線照射前に熱処理を施したときの粘着力の大きな変化を抑制することができ、また、紫外線照射後に粘着剤を剥離するときに、粘着剤からの糸引きや被着体への糊残りを確実に抑制することが可能になる。また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量５０万以下かつガラス転移温度＋３０℃以下の場合、粘着力を確実に維持することができ、また、（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との良好な混和性を確実に保つことが可能になる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) polymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −50 to + 30 ° C. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glass transition temperature of −50 ° C. or more, it suppresses a large change in adhesive force when heat treatment is performed before ultraviolet irradiation. It is also possible to reliably suppress stringing from the adhesive and adhesive residue on the adherend when the adhesive is peeled off after being irradiated with ultraviolet rays. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a weight average molecular weight of 500,000 or less and a glass transition temperature + 30 ° C. or less, the adhesive force can be reliably maintained, and (A) the polymer and It becomes possible to reliably maintain good miscibility with other components [(B) monomer, (C) oligomer, etc.].

なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を意味するものとする。   In the present specification, the term “weight average molecular weight” means a value of polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography method).

また、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、（Ａ）ポリマーのガラス転移温度の場合であれば、（Ａ）ポリマーを含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムとして、この乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（例えば、商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）により、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定したガラス転移温度の値を意味するものとする。   In the present specification, the “glass transition temperature” refers to the case of (A) the glass transition temperature of the polymer. (A) The solution containing the polymer is thinly stretched on a glass plate and dried at 25 ° C. for 7 days. As a dry film, this dry film was measured with a differential scanning calorimeter (for example, trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 20 ° C./min and a sample amount of 20 mg. It shall mean the value of the glass transition temperature.

さらに、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度が−５０〜＋３０℃である場合、（Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ１）ポリマー」という］と、（Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー［以下、「（Ａ２）ポリマー」という］と、を含むことがより好ましく、特に、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとからなることが最も好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとを含む場合、粘着力、紫外線照射後の剥離性、および（Ａ）ポリマーと他の成分［（Ｂ）モノマーや（Ｃ）オリゴマーなど］との混和性のいずれについても良好なものとなる。   Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the polymer (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −50 to + 30 ° C., (A1) contains a repeating unit derived from styrene. A (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a glass transition temperature of 0 to + 30 ° C. [hereinafter referred to as “(A1) polymer”], and (A2) a repeating unit derived from styrene. And a (meth) acrylic acid ester polymer [hereinafter referred to as “(A2) polymer”] having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −50 to 0 ° C. In particular, (A) the polymer is most preferably composed of (A1) polymer and (A2) polymer. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer contains (A1) polymer and (A2) polymer, the adhesive strength, the peelability after ultraviolet irradiation, and (A) the polymer and other components [(B ) Monomers and (C) oligomers] and the like are all good.

また、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが（Ａ１）ポリマーと（Ａ２）ポリマーとを含む場合、上述の粘着力、紫外線照射後の剥離性、および混和性の性能のうちの１つの性能を高めることを目的として調製したときに、残余の２つの性能も損なうことなく良好に保たせ易くなる。これを具体的に述べると、例えば、粘着力を高めるように調製したときに、残余の性能（紫外線照射後の剥離性や（Ａ）ポリマーと他の成分との混和性）も良好に維持させることが可能になる。   Moreover, in the adhesive composition of this invention, when (A) polymer contains (A1) polymer and (A2) polymer, of the above-mentioned adhesive force, peelability after ultraviolet irradiation, and miscibility performance When prepared for the purpose of enhancing one performance, the remaining two performances are easily maintained well without being impaired. Specifically, for example, when prepared so as to increase the adhesive strength, the remaining performance (peelability after UV irradiation and (A) miscibility of the polymer with other components) is also maintained well. It becomes possible.

本明細書にいう「（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー」とは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマーのことをいう。本明細書にいう「スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマー」とは、少なくとも（ｉ）スチレン、および（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマーを材料して得られる共重合体およびこれと実質的に同じ構造を有するものことを意味する。また、本明細書にいう「スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ポリマー」には、（ｉ）スチレン、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマー、および（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類以外のモノマーを材料として得られる共重合体およびこれと実質的に同じ構造を有するものも該当する。   The “(A) (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a repeating unit derived from styrene” as used herein refers to a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. The term “styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer” as used herein refers to a copolymer obtained by using at least (i) styrene and (ii) monomers belonging to (meth) acrylic acid esters as materials. And having substantially the same structure as this. The “styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer” in this specification includes (i) styrene, (ii) monomers belonging to (meth) acrylic acid esters, and (iii) (meth) acrylic. Copolymers obtained from monomers other than (meth) acrylic acid esters copolymerizable with acid esters and those having substantially the same structure as this are also applicable.

（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類に属するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。   (Ii) Examples of monomers belonging to (meth) acrylic acid esters include acrylic acid and methacrylic acid.

（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル類以外のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。   (Iii) Monomers other than (meth) acrylic acid esters copolymerizable with (meth) acrylic acid esters include vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid such as (meth) acrylamide Acrylamides; (meth) acrylonitriles such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl lactams such as N-vinyl caprolactam; and the like.

本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーは、紫外線照射後の易剥離性をより向上でき、かつ糊残りを抑制できるという理由から、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合、紫外線を照射したときに、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマーを重合させ、その結果、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマーおよび（Ｃ）オリゴマーのうちの少なくともいずれかを由来とする重合体や、こうした重合体の架橋物を形成させることが可能になる。本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する場合、（Ａ）ポリマーが側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有しない場合と比べて、より速やかに硬化し、粘着力をより一層効果的に低下させることが可能になる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (A) polymer has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain because it can further improve the easy peelability after ultraviolet irradiation and suppress adhesive residue. Is preferred. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain, (A) the polymer, (B) the monomer, (C) the oligomer when irradiated with ultraviolet rays. As a result, it is possible to form a polymer derived from at least one of (A) polymer, (B) monomer and (C) oligomer, and a crosslinked product of such polymer. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when (A) the polymer has a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain, (A) the polymer does not have a radiation-polymerizable unsaturated bond in the side chain. It is possible to cure more rapidly and reduce the adhesive force more effectively.

本明細書にいう「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」としては、例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基等［いわゆる、（メタ）アクリロイル系官能基］が挙げられる。本発明の粘着剤組成物では、優れた重合性（ひいては紫外線硬化性）を付与することができる点においては、（Ａ）ポリマーがアクリロイル基を有すること好ましく、また、安全性が高い点においては、（Ａ）ポリマーがメタクリロイル基を有することが好ましい。また、ここでいう（メタ）アクリロイル系官能基は、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、アクリロイルオキシ基等）。本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）ポリマーが有し得る「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」に該当する「間接的に主鎖に結合し得る構造の（メタ）アクリロイル系官能基」としては、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＥＯ変性２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを挙げることができる。   Examples of the “side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond” in the present specification include an acryloyl group and a methacryloyl group [so-called (meth) acryloyl functional group]. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the polymer (A) has an acryloyl group from the viewpoint of imparting excellent polymerizability (and hence UV curable properties), and in terms of high safety. (A) The polymer preferably has a methacryloyl group. In addition, the (meth) acryloyl functional group here does not need to be a functional group having a structure in which the acryloyl skeleton or methacryloyl skeleton can be directly bonded to the main chain, and the acryloyl skeleton or methacryloyl skeleton is any atom or functional group. It may be a functional group having a structure capable of being indirectly bonded to the main chain via (for example, an acryloyloxy group). In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) a (meth) acryloyl structure having a structure capable of being indirectly bonded to the main chain corresponding to “a side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond” that the polymer may have Specific examples of the “functional group” include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and EO-modified 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法としては、基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾を施す方法（化学修飾法）を挙げることができる。   (A) As a method of introducing a (meth) acryloyl functional group as a side chain of a polymer, a method of chemically modifying a (meth) acrylic polymer serving as a basic skeleton (chemical modification method) is mentioned. Can do.

上述の化学修飾法の具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物を直接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基およびアルコキシシリル系官能基を導入する方法を挙げることができる（直接結合法）。   As a specific example of the above-mentioned chemical modification method, for example, a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group is used as a base polymer, and a (meth) acrylic compound having an isocyanate group is directly bonded to the hydroxyl group of this base polymer. Thus, a method of introducing a (meth) acryloyl functional group and an alkoxysilyl functional group can be mentioned (direct bonding method).

上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体」は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類と他の（メタ）アクリル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。また、上述の「イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩＥＧ、昭和電工社製）等を挙げることができる。   The above-mentioned “(meth) acrylic polymer having a hydroxyl group” includes, for example, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and other (meth) acrylic monomers. Can be obtained by copolymerization. Examples of the above-mentioned “(meth) acrylic compound having an isocyanate group” include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate (trade name: Karenz MOIEG, Showa Denko KK) and the like can be mentioned.

また、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する際に用い得る化学修飾法としては、ベースポリマーの水酸基に、ポリイソシアネート化合物等の多官能性化合物を結合させ、その多官能性化合物を介して水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物を間接的に結合させることによって、（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法（間接結合法）を採用してもよい。   Moreover, as a chemical modification method that can be used when (A) a (meth) acryloyl functional group is introduced as a side chain of a polymer, a polyfunctional compound such as a polyisocyanate compound is bonded to a hydroxyl group of a base polymer, A method of introducing a (meth) acryloyl functional group by indirectly bonding a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group via a polyfunctional compound (indirect bonding method) may be employed.

上述の「ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。また、上述の「水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物」としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。   Examples of the “polyisocyanate compound” include methylene diphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like. In addition, examples of the above-mentioned “(meth) acrylic compound having a hydroxyl group” include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters.

ここまでに述べた、（Ａ）ポリマーの側鎖として（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法の一例について、重合法に焦点を当ててより具体的に説明する。まず、（メタ）アクリル系単量体、および水酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合反応に供し、側鎖中に前記水酸基を有する第１の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。続いて、第１の変性（メタ）アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、化学修飾によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入することにより、第２の変性（メタ）アクリル系重合体を得る。この第２の変性（メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリロイル系官能基を側鎖に導入された（Ａ）ポリマーに相当するものとなる。   One example of the method for introducing the (meth) acryloyl functional group as the side chain of the polymer (A) described so far will be described more specifically with a focus on the polymerization method. First, a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer and a monomer having a hydroxyl group is subjected to a polymerization reaction, and the first modified (meth) acrylic polymer having the hydroxyl group in the side chain is obtained. obtain. Subsequently, the first modified (meth) acrylic polymer is used as a base polymer, and the second modified (meth) acrylic is introduced by introducing a (meth) acryloyl functional group into the hydroxyl group of the base polymer by chemical modification. A polymer is obtained. This second modified (meth) acrylic polymer corresponds to the (A) polymer in which a (meth) acryloyl functional group is introduced into the side chain.

さらに、本発明の粘着剤組成物では、（Ａ）ポリマーが「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」として（メタ）アクリロイル系官能基を有する場合、（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、（Ａ）ポリマー１ｍｏｌ当たり０．０５〜１００ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜４０ｍｏｌの範囲内であることが更に好ましく、０．１〜２０ｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。（Ａ）ポリマーにおける（メタ）アクリロイル系官能基の含有量が０．０５ｍｏｌ以上である場合、（メタ）アクリロイル系官能基による変性効果（具体的には、紫外線硬化性、被着体への糊残りが少ない）が十分に得られるようになり、また、（Ａ）ポリマーにおける（メタ）アクリロイル系官能基の含有量が１００ｍｏｌ以下の場合、（メタ）アクリロイル系官能基による変性効果が有意に発現して、紫外線照射後の粘着剤組成に良好な硬化を生じさせることが可能になる。   Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the (A) polymer has a (meth) acryloyl functional group as a “side chain having a radiation-polymerizable unsaturated bond”, the (meth) acryloyl functional group is contained. The amount is preferably in the range of 0.05 to 100 mol, more preferably in the range of 0.1 to 40 mol, and more preferably in the range of 0.1 to 20 mol per mol of (A) polymer. Particularly preferred. (A) When the content of the (meth) acryloyl functional group in the polymer is 0.05 mol or more, the modification effect by the (meth) acryloyl functional group (specifically, UV curable, adhesive to the adherend) When the content of the (meth) acryloyl functional group in the polymer (A) is 100 mol or less, the modification effect due to the (meth) acryloyl functional group is significantly expressed. Thus, it is possible to cause good curing to the pressure-sensitive adhesive composition after ultraviolet irradiation.

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｂ）モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the monomer (B) that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate.

ここに列挙したものの中では、紫外線照射後の易剥離性をより向上でき、かつ糊残りを抑制できるという理由から、（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上からなることがより好ましい。   Among those listed here, the monomer (B) is dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol because the easy peelability after ultraviolet irradiation can be further improved and the adhesive residue can be suppressed. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of tetraacrylates, and more preferable to include at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. .

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｃ）オリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the (C) oligomer that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include aliphatic urethane acrylate, aromatic urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate.

本発明の粘着剤組成物では、（Ｃ）オリゴマーは、紫外線照射前の粘着力の制御という理由から、脂肪酸ポリエステルを基本骨格としかつ重量平均分子量１０００〜１万であることが好ましく、さらに、脂肪酸ポリエステルを基本骨格としかつ重量平均分子量２０００〜５０００であることがより好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (C) oligomer preferably has a fatty acid polyester as a basic skeleton and has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 for the purpose of controlling the adhesive strength before ultraviolet irradiation. It is more preferable that polyester is a basic skeleton and the weight average molecular weight is 2000 to 5000.

本発明の粘着剤組成物に用い得る（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。   Examples of the photopolymerization initiator (D) that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone, aminoacetophenone, benzoin ether, ethoxyacetophenone, and benzophenone.

本発明の粘着剤組成物では、空気下でも反応阻害を受けにくく、粘着剤組成物から形成される塗膜を均一に硬化できるという理由から、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが好ましく、さらに、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．２〜５質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることがより好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (D) the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide because it is difficult to inhibit reaction even in the air and the coating film formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly cured. And (D) the total amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10.0 parts by mass (provided that (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass). Preferably, (D) the photopolymerization initiator contains acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone, and (D) the total amount of the photopolymerization initiator is 0.2 to 5 parts by mass [provided that (A) + ( B) + (C) = 100 parts by mass] is more preferable.

特に、本発明の粘着剤組成物では、空気下でも反応阻害をより確実に生じにくくすることが可能となり、粘着剤組成物から形成される塗膜をより一層確実に均一に硬化できるという理由から、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとからなり、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることがより一層好ましく、さらに、（Ｄ）光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとからなり、かつ、（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．２〜５質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが最も好ましい。   In particular, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it becomes possible to more reliably prevent reaction inhibition even under air, and the coating film formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be more reliably and uniformly cured. , (D) the photopolymerization initiator is composed of acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone, and (D) the total amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10.0 parts by mass [provided that (A) + (B ) + (C) = 100 parts by mass], and (D) the photopolymerization initiator comprises acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone, and (D) the total amount of the photopolymerization initiator. Is most preferably 0.2 to 5 parts by mass [however, (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass].

また、本発明の粘着剤組成物では、上述の（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマー、および（Ｄ）光重合開始剤に加えて、さらに、（Ｅ）フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。本発明の粘着剤組成物では、（Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む場合、耐水性をより一層に高め、また、紫外線照射後の剥離をより一層容易にすることが可能になる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in addition to the above-mentioned (A) polymer, (B) monomer, (C) oligomer, and (D) photopolymerization initiator, (E) a fluorosurfactant It is preferable to contain. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when it contains (E) a fluorine-based surfactant, the water resistance can be further enhanced, and peeling after ultraviolet irradiation can be further facilitated.

また、本発明の粘着剤組成物では、粘着剤組成物から形成された粘着剤層の架橋密度を制御するために、架橋剤を含有させてもよい。本発明の粘着剤組成物に用い得る架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物やアミノ樹脂系化合物や過酸化物などを挙げることができる。本発明の粘着剤組成物では、架橋剤を使用する場合、架橋剤の使用量は、特に制限されないが、紫外線照射前の粘着力の制御が可能になる（自在に所望の粘着力とすることが可能になる）という理由から、０．１〜１０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］であることが好ましい。   Moreover, in the adhesive composition of this invention, in order to control the crosslinking density of the adhesive layer formed from the adhesive composition, you may contain a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal salt compounds, metal chelate compounds, amino resin compounds, and peroxides. Can be mentioned. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when a cross-linking agent is used, the amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, but it is possible to control the pressure-sensitive adhesive force before ultraviolet irradiation (the desired pressure-sensitive adhesive strength can be freely set). 0.1 to 10 parts by mass [however, (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass] is preferable.

本発明の粘着剤組成物では、２５℃における粘度が、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに、２００〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明の粘着剤組成物では、粘度が上記範囲内であると、容易に塗工を行うことができるため、粘着剤層を良好に形成することができるという利点がある。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 5000 mPa · s, and more preferably 200 to 2000 mPa · s. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the viscosity is within the above range, coating can be easily performed, and thus there is an advantage that the pressure-sensitive adhesive layer can be formed satisfactorily.

本発明の粘着剤組成物は、上述した各成分以外に、溶剤を更に添加することができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤を挙げることができる。なお、本発明の粘着剤組成物では、溶剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本発明の粘着剤組成物では、二種以上の溶剤を組み合わせて使用すると、溶剤の蒸散速度を制御することができるため、紫外線硬化前の粘着力を向上させることができるという利点がある。   In addition to the components described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can further contain a solvent. The solvent that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic solvents such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-5-hexanone, and the like. Ketone solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; halogen solvents such as methyl chloride, dichloromethane and dichloroethane; ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol Examples thereof include glycol ether solvents such as methyl ether acetate. In addition, in the adhesive composition of this invention, a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In particular, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when two or more kinds of solvents are used in combination, the evaporation rate of the solvent can be controlled, so that there is an advantage that the adhesive force before UV curing can be improved. .

本発明の粘着剤組成物では、溶剤を用いる場合、溶剤の含有量は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、および（Ｃ）オリゴマーの合計１００質量部に対して、５０〜５００質量部であることが好ましく、さらに、２００〜４００質量部であることがより好ましい。本発明の粘着剤組成物において、溶剤の含有量が５０質量部以上である場合には、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、その結果として、作業性が低下を防止することが可能である。また、本発明の粘着剤組成物において、溶剤の含有量が５００質量部以下である場合には、塗工に際し、最適な塗工膜厚を得やすくなる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when a solvent is used, the content of the solvent is 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. It is preferable that the amount is 200 to 400 parts by mass. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the solvent content is 50 parts by mass or more, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, and as a result, workability can be prevented from being lowered. It is. Moreover, in the adhesive composition of this invention, when content of a solvent is 500 mass parts or less, it becomes easy to obtain the optimal coating film thickness in the case of coating.

本発明の粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、硬化剤などを必要に応じて配合することもできる。   In addition to the above-described components, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an antistatic agent, a surfactant, a storage stabilizer, A thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a wettability improver, an adhesion promoter, a tackifier (tackifier), a curing agent, and the like can be blended as necessary.

本発明の粘着剤組成物に用い得る紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤を挙げることができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る紫外線吸収剤の市販品としては、全て商品名で、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。   Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include benzotriazole-based and triazine-based ultraviolet absorbers. Commercially available UV absorbers that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are all trade names of TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

本発明の粘着剤組成物に用い得る老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケトンアミン系老化防止剤などを挙げることができる。本発明の粘着剤組成物に用い得る老化防止剤の市販品としては、全て商品名で、アンチゲンＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。   Examples of the antiaging agent that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include phenolic antiaging agents, allylamine antiaging agents, and ketone amine antiaging agents. Commercially available anti-aging agents that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are all trade names, Antigen W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) And the like.

本発明の粘着剤組成物に用い得る消泡剤としては、例えば、Ｓｉ原子やＦ原子を含まない有機共重合体を挙げることができ、市販品としては全て商品名で、フローレンＡＣ−２０２、ＡＣ−３００、ＡＣ−３０３、ＡＣ−３２６Ｆ、ＡＣ−９００、ＡＣ−１１９０、ＡＣ−２０００（以上、共栄社化学社製）などを用いることができる。また、消泡剤としては、全て商品名で、フローレンＡＣ−９０１、ＡＣ−９５０、ＡＣ−１１４０、ＡＯ−３、ＡＯ−４ＯＨ（以上、共栄社化学社製）、ＦＳ１２６５、ＳＨ２００、ＳＨ５５００、ＳＣ５５４０、ＳＣ５５７０、Ｆ−１、ＳＤ５５９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などのシリコーン系消泡剤、メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業社製）などのフッ素原子含有消泡剤などの市販品を用いることができる。   Examples of antifoaming agents that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include organic copolymers that do not contain Si atoms or F atoms, and all commercial products are trade names, such as Floren AC-202, AC-300, AC-303, AC-326F, AC-900, AC-1190, AC-2000 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be used. Moreover, as an antifoamer, all are a brand name, Floren AC-901, AC-950, AC-1140, AO-3, AO-4OH (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. make), FS1265, SH200, SH5500, SC5540, SC-5570, F-1, SD5590 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and other silicone antifoaming agents, MegaFuck F-142D, F-144D, F-178K, F-179, F-815 (above , Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and other commercial products such as fluorine atom-containing antifoaming agents can be used.

本発明の粘着剤組成物に用い得るレベリング剤としては、例えば、全て商品名で、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｓ、７５、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．４６０、ＡＴＦ、ＫＬ−２４５（以上、共栄社化学社製）などを挙げることができる。   Examples of leveling agents that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include, for example, trade names, polyflow no. 7, no. 38, no. 50E, S, 75, No. 75, no. 77, no. 90, no. 95, no. 300, no. 460, ATF, KL-245 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明の粘着剤組成物に用い得る密着性付与剤としては、アルコキシシリル基を有するチオール化合物、またはリン酸エステル化合物を挙げることができる。これら化合物は、特に、金属表面に対する密着性を付与する際に効果がある。   Examples of the adhesion-imparting agent that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include a thiol compound having an alkoxysilyl group or a phosphate ester compound. These compounds are particularly effective when imparting adhesion to the metal surface.

本発明の粘着剤組成物において、密着性付与剤として用い得るアルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル−モノ、ジまたはトリ−メトキシシランを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、サイラエースＳ８１０（チッソ社製）、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ５１０３（信越化学工業社製）などを挙げることができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, examples of the thiol compound having an alkoxysilyl group that can be used as an adhesion-imparting agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethylmonomethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyl. Mention may be made of mercaptoalkyl-mono, di- or tri-methoxysilanes such as dimethoxysilane. Examples of commercially available products include SH6062, AY43-062 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), Silaace S810 (manufactured by Chisso), KBM803, KBM403, KBE5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.

本発明の粘着剤組成物において、密着性付与剤として用い得るリン酸エステル化合物としては、例えば、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートなどを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ、Ｐ−２Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, examples of the phosphoric acid ester compound that can be used as an adhesion-imparting agent include mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] diphenyl. Phosphate, mono [2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, tris [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] phosphate. As a commercial item, for example, light ester P-1M, P-2M, light acrylate P-1A, P-2A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYAMER PM-2, PM-21 (above are all trade names. , Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

本発明の粘着剤組成物に用い得る粘着付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系、テルペンフェノール系、Ｃ５，Ｃ９石油樹脂などを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、アルコンＰ−７０、Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１３５、アラスター７００、ＫＥ−３５９、タマノル５２１、スーパーエステルＡ−７５、Ａ−１１５（以上、荒川化学工業社製）を挙げることができる。   Examples of the tackifier that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include alicyclic saturated hydrocarbon resins, rosin ester-based, terpene phenol-based, C5 and C9 petroleum resins. Examples of commercially available products include Alcon P-70, P-90, P-100, M-90, M-100, M-135, Alastar 700, KE-359, Tamanol 521, Superester A -75, A-115 (above, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

本発明の粘着剤組成物に用い得る硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物などを挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「コロネート」（日本ポリウレタン工業社製）を挙げることができる。   As a hardening | curing agent which can be used for the adhesive composition of this invention, the compound etc. which have an isocyanate group can be mentioned, for example. As a commercial item, a brand name "Coronate" (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be mentioned, for example.

なお、上述した添加剤の使用量は、本発明の粘着剤組成物の目的を阻害しない範囲で必要に応じ適宜決定することができる。   In addition, the usage-amount of the additive mentioned above can be suitably determined as needed in the range which does not inhibit the objective of the adhesive composition of this invention.

２．粘着シート：
本発明の粘着シートは、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、当該粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える。この粘着シートは、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、耐水性に優れ、また、被着体が加熱された場合であっても粘着力が大きく変化し難い。さらに、本発明の粘着シートは、紫外線の照射によって粘着剤層が効果的に硬化し、その粘着力が良好に低下するため、被着体から容易に剥離することができるという利点がある。本明細書にいう「シート」とは、シート状のものを意味し、例えば、テープやフィルムも、ここでいう「シート」に含まれる。 2. Adhesive sheet:
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded. Since this pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is excellent in water resistance, and the adhesive strength changes greatly even when the adherend is heated. hard. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an advantage that it can be easily peeled off from the adherend because the pressure-sensitive adhesive layer is effectively cured by the irradiation of ultraviolet rays and its adhesive strength is reduced well. The “sheet” in the present specification means a sheet-like material, and for example, a tape and a film are also included in the “sheet” here.

本発明の粘着シートは、例えば、半導体ウエハのダイシング工程を行う際において、半導体ウエハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや、半導体ウエハの製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープなどとして好適に用いることができる。このようにテープとして使用する以外に、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルムとして使用することができ、回路形成用転写シートとして用いることもできる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, a dicing tape for fixing a semiconductor wafer to a frame or the like when performing a dicing process of a semiconductor wafer, or for temporarily fixing circuit elements or the like in a manufacturing process of an electronic component or the like. It can be suitably used as a temporary fixing tape, a transport tape used when transporting circuit elements or the like in a semiconductor wafer manufacturing process. In addition to using it as a tape in this way, it can be used as a film with a metal foil used in the production of a multilayer wiring board, and can also be used as a transfer sheet for circuit formation.

本発明の粘着シートにおける基材は、その材質に特に制限はない。本発明の粘着シートに用い得る基材の材質としては、例えば、合成樹脂、ガラス、金属、セラミック等を挙げることができる。また、本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に制限はなく、例えば、薄膜化や耐衝撃性を付与する場合の範囲としては、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２５０μｍであることが更に好ましく、２５〜２００μｍであることが特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the material of the base material in the adhesive sheet of this invention. Examples of the material of the substrate that can be used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention include synthetic resin, glass, metal, and ceramic. Moreover, the thickness of the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the range in the case of imparting thin film thickness and impact resistance is preferably 10 to 300 μm, and 20 to 250 μm. More preferably, it is more preferably 25 to 200 μm.

本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成されたものであるため、十分な耐熱性を有し、被着体が熱を帯びた場合であっても、その粘着力が大きく変化し難いものである。また、本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、紫外線の照射によって効果的に硬化し、その粘着力が十分に低下するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることが更に好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。   Since the pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above, it has sufficient heat resistance and the adherend is heated. However, the adhesive strength is not easily changed. Moreover, the adhesive layer with which the adhesive sheet of this invention is equipped is effectively hardened | cured by irradiation of an ultraviolet-ray, and the adhesive force falls sufficiently. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm.

本発明の粘着シートは、例えば、以下のように製造することができる。まず、粘着シートの基材として、上述した基材を用意する。次に、上述した本発明の粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により塗工し、その後、乾燥させると、粘着シートを得ることができる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the base material mentioned above is prepared as a base material of an adhesive sheet. Next, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above is prepared, and this pressure-sensitive adhesive composition is applied on at least one surface of the base material by a coating device such as an applicator, and then dried. An adhesive sheet can be obtained.

本発明の粘着シートに備えた粘着剤層を紫外線によって硬化させ、その粘着力を低下させる際に必要となる紫外線の積算光量は、基材表面の粘着剤層の厚さ等によっても異なるが、例えば、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。紫外線の積算光量が１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、紫外線の照射によって効果的に硬化するため、粘着力を十分に低下させることができる。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプなどを用いることができる。 The adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is cured by ultraviolet rays, and the accumulated light amount of ultraviolet rays required to reduce the adhesive force varies depending on the thickness of the adhesive layer on the substrate surface, etc. For example, 10 to 4000 mJ / cm 2 is preferable, 10 to 2000 mJ / cm 2 is preferable, and 10 to 1000 mJ / cm 2 is particularly preferable. When the accumulated light quantity of ultraviolet rays is within the range of 10 to 4000 mJ / cm 2 , the adhesive force can be sufficiently reduced because the ultraviolet rays are effectively cured. As the light source, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an arc lamp, a gallium lamp, or the like can be used.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

（１）アクリル系ポリマー：
（合成例）
アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）については、表１に示された配合で各単量体を混ぜ合わせて単量体混合物を調製し、単量体混合物１００質量部とトルエン１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより得た。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）は、トルエン溶液含有ポリマーとして得られた。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−５）については、さらに、後述の反応官能基［（メタ）アクリロイル系官能基］の導入を行って得た。 (1) Acrylic polymer:
(Synthesis example)
For the acrylic polymers (A-1) to (A-5), (X-1), and (X-2), the monomers are mixed together by mixing the monomers shown in Table 1. Prepared, 100 parts by weight of the monomer mixture, 150 parts by weight of toluene, and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile were put into a four-necked flask and reacted at 70 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Obtained by reacting for hours. Acrylic polymers (A-1) to (A-5), (X-1), and (X-2) were obtained as toluene solution-containing polymers. The acrylic polymer (A-5) was obtained by further introducing a reactive functional group [(meth) acryloyl functional group] described later.

表１に示した各単量体に関する略記号の内容は下記の通りである。
ＢＡ ： ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
２ＥＨＡ： ２−エチルヘキシルアクリレート［東亞合成（株）製］
ＳＴ ： スチレン［三菱化学（株）製］
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル［三菱レイヨン（株）製］
ＡＡ ： アクリル酸［東亞合成（株）製］
ＢＭＡ ： ブチルメタクリレート［共栄社化学（株）製］
ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート［共栄社化学（株）製］
ＨＥＡ ： ２−ヒドロキシエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］ The contents of the abbreviations relating to each monomer shown in Table 1 are as follows.
BA: Butyl acrylate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
ST: Styrene [Mitsubishi Chemical Corporation]
MMA: Methyl methacrylate [Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
AA: Acrylic acid [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
BMA: Butyl methacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
HEMA: Hydroxyethyl methacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]

［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の導入］：
アクリル系ポリマー（Ａ―５）については、アクリル系ポリマー（Ａ−４）に対して、化学修飾法によって（メタ）アクリロイル系官能基を導入した。具体的には、冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル系ポリマー（Ａ―４、Ｍｗ４５万）１００部（固形樹脂分）に対し、反応触媒（ジブチル錫ラウレート）０．０１部を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。そこに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）０．６３部を投入し、引き続き、４０℃で５時間をかけて反応を行った。これにより、アクリル系ポリマー中の水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基が結合し、側鎖にアクリロイル系官能基を有する変性（メタ）アクリル系重合体［アクリル系ポリマー（Ａ−５）］を得た。 [Introduction of reactive functional group ((meth) acryloyl functional group)]:
For the acrylic polymer (A-5), a (meth) acryloyl functional group was introduced into the acrylic polymer (A-4) by a chemical modification method. Specifically, in a four-necked round bottom flask equipped with a cooler, a dropping funnel and a thermometer, 100 parts of acrylic polymer (A-4, Mw 450,000) (solid resin content), reaction catalyst (dibutyltin) (Laurate) 0.01 part was charged and heated to 40 ° C. with stirring. Thereto was added 0.63 part of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI, manufactured by Showa Denko KK), followed by reaction at 40 ° C. for 5 hours. Thereby, the hydroxyl group in the acrylic polymer and the isocyanate group in 2-acryloyloxyethyl isocyanate are bonded, and the modified (meth) acrylic polymer having an acryloyl functional group in the side chain [acrylic polymer (A-5) ] Was obtained.

［反応性官能基（（メタ）アクリロイル系官能基）の含有量の測定］：
アクリル系ポリマー（Ａ−５）における反応性官能基［（メタ）アクリロイル基］の含有量については、酸塩基滴定法により定量した。具体的には、アクリル系ポリマー（Ａ−５）をジｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）と混合し、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに由来するイソシアネート基のうちの、未反応のイソシアネート基をＤＢＡと反応させ、消費されたＤＢＡの量を塩酸による逆滴定で定量した。なお、反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とした。結果、アクリル系ポリマー（Ａ−５）における（メタ）アクリロイル系官能基の含有量は、アクリル系ポリマー（Ａ−５）１ｍｏｌ当たり２０ｍｏｌであることが判明した（表１）。 [Measurement of content of reactive functional group ((meth) acryloyl functional group)]:
The content of the reactive functional group [(meth) acryloyl group] in the acrylic polymer (A-5) was determined by acid-base titration. Specifically, an acrylic polymer (A-5) is mixed with di-n-butylamine (DBA), and an unreacted isocyanate group out of isocyanate groups derived from 2-acryloyloxyethyl isocyanate is reacted with DBA. The amount of DBA consumed was quantified by back titration with hydrochloric acid. The reaction was terminated when the disappearance of the isocyanate group was confirmed by titration analysis of the reaction solution. As a result, it was found that the content of the (meth) acryloyl functional group in the acrylic polymer (A-5) was 20 mol per 1 mol of the acrylic polymer (A-5) (Table 1).

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
上記のアクリル系ポリマー（Ａ−１）を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。こうして測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）をアクリル系ポリマー（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、および（Ｘ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）についても同様に測定した。結果を、表１中の「Ｔｇ（℃）」の欄に示す。 [Glass transition temperature (Tg)]:
The solution containing the acrylic polymer (A-1) was thinly stretched on a glass plate and dried at 25 ° C. for 7 days to obtain a dry film. The obtained dried film was measured using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere under the conditions of a heating rate of 20 ° C./min and a sample amount of 20 mg. Tg) was measured. The glass transition temperature (Tg) (° C.) thus measured was defined as the glass transition temperature (Tg) (° C.) of the acrylic polymer (A-1). In addition, it measured similarly about the glass transition temperature (Tg) (degreeC) of acrylic polymer (A-2)-(A-5), (X-1), and (X-2). The results are shown in the column “Tg (° C.)” in Table 1.

［重量平均分子量］：
ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｘ−１）、および（Ｘ−２）の重量平均分子量を、表１中の「Ｍｗ」の欄に示す。 [Weight average molecular weight]:
It is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography method). The weight average molecular weights of the acrylic polymers (A-1) to (A-5), (X-1), and (X-2) are shown in the column “Mw” in Table 1.

Figure 0005992692
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（２）モノマー：
重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート［ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学）、表２中では「Ｂ−１」と示す］、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［ＤＰＨＡ（日本化薬）、表２中では「Ｂ−２」と示す］を用いた。 (2) Monomer:
As monomers having three or more polymerizable carbon-carbon double bonds, trimethylolpropane triacrylate [TMP-A (Kyoeisha Chemical), indicated as “B-1” in Table 2], and dipentaerythritol hexaacrylate [DPHA (Nippon Kayaku), shown as “B-2” in Table 2] was used.

（３）オリゴマー：
重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有するオリゴマーとして、脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレート［Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（ダイセルＵＣＢ社）、表２中では「Ｃ−１」と示す］を用いた。 (3) Oligomer:
As an oligomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, aliphatic polyester urethane acrylate [Ebecryl 270 (Daicel UCB), shown as “C-1” in Table 2] was used.

（４）光重合開始剤：
光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、表２中では「Ｄ−１」と示す」、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、表２中では「Ｄ−２」と示す］を用いた。 (4) Photopolymerization initiator:
As photopolymerization initiators, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone [Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), indicated as “D-1” in Table 2], and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide [DAROCURE TPO (Ciba Specialty Chemicals), shown as “D-2” in Table 2] was used.

（５）フッ素系界面活性剤：
フッ素系界面活性剤として、商品名：フタージェント２２２Ｆ［（株）ネオス、表２中では「Ｅ−１」と示す］を用いた。 (5) Fluorosurfactant:
As a fluorine-type surfactant, brand name: Footent 222F [Neos Co., Ltd., indicated as “E-1” in Table 2] was used.

（６）架橋剤：
架橋剤として、コロネートＬ［日本ポリウレタン社］を用いた。 (6) Crosslinking agent:
Coronate L [Nippon Polyurethane Co., Ltd.] was used as a crosslinking agent.

（実施例１〜６および比較例１〜４）
［粘着剤組成物の調製］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着剤組成物については、上述のアクリル系ポリマー、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、フッ素系界面活性剤、および架橋剤を表２に示す配合割合で混ぜ合わせ、さらに、溶剤としてメチルエチルケトン６０質量部を加えて混合することにより調製した。なお、表２で配合割合を表す数値は、「質量部」を示す。この「実施例」の欄においていう「質量部」とは、特に言及のない限り、アクリル系ポリマー、モノマー、およびオリゴマーの総量を１００質量部とした値である。なお、表２中において、数値ではなく「―」で示されたものについては、当該粘着剤組成物に含有されていないことを意味する。 (Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4)
[Preparation of pressure-sensitive adhesive composition]:
About the adhesive composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, the mixing ratio which shows the above-mentioned acrylic polymer, a monomer, an oligomer, a photoinitiator, a fluorochemical surfactant, and a crosslinking agent in Table 2 is shown. And 60 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent was added and mixed. In addition, the numerical value showing a mixture ratio in Table 2 indicates “part by mass”. The “parts by mass” in the “Example” column is a value based on 100 parts by mass of the total amount of the acrylic polymer, monomer, and oligomer unless otherwise specified. In Table 2, those indicated by “-” instead of numerical values mean that they are not contained in the pressure-sensitive adhesive composition.

Figure 0005992692
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実施例１〜６および比較例１〜４の粘着剤組成物については、下記に示すように、粘着シートを作製し、粘着シートに対して一連の試験を実施することにより評価した。   About the adhesive composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, as shown below, the adhesive sheet was produced and evaluated by implementing a series of tests with respect to an adhesive sheet.

［粘着シートの作製］：
上述の粘着剤組成物をそのまま塗工液として用い、この塗工液を基材の表面にアプリケーターを用いて塗布し、次いで１００℃で３分間乾燥することにより、基材の表面に膜厚約２５μｍの粘着剤層を重ねた粘着シートを得た。なお、基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；コスモシャイン４３００（東洋紡）、厚さ１００μｍ）を用いた。 [Preparation of adhesive sheet]:
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is used as it is as a coating liquid, and this coating liquid is applied to the surface of the substrate using an applicator, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes, whereby a film thickness of about A pressure-sensitive adhesive sheet having a 25 μm pressure-sensitive adhesive layer was obtained. The base material used was a polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine 4300 (Toyobo), thickness 100 μm).

［初期のピール強度］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。結果を表２中の「初期（常温）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄に示す。 [Initial peel strength]:
After bonding the adhesive sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 to adherends made of SUS304 (manufactured by Engineering Test Service), the ambient temperature was 23 ° C. by a 180 ° peel test method in accordance with JIS Z0237. The peel strength was measured under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min. The results are shown in the columns of “Initial (normal temperature)” and “Adhesive strength (N / 25 mm) [before UV irradiation]” in Table 2.

［紫外線照射前後のピール強度］：
実施例１〜６および比較例１〜４の粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、（Ｉ）常温（２３℃）で６０分間、（ＩＩ）１５０℃で６０分間、または（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間、の処理をし、次いで、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い（基材を透過した紫外線が粘着剤層に照射される）、粘着剤層を紫外線硬化させた。なお、上記（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の場合には、粘着シートの表面に付着した２％炭酸カルシウム溶液を拭き取った後に、紫外線照射を行った。 [Peel strength before and after UV irradiation]:
After bonding the adhesive sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 to an adherend (made by Engineering Test Service) made of SUS304, (I) 60 minutes at room temperature (23 ° C.), (II) 150 60 minutes at 60 ° C. or (III) immersed in a 2% calcium carbonate solution for 60 minutes, and then the high pressure mercury lamp (“Eiglan Stage ECS-410GX”, eye Irradiation with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 (made by Graphics Co., Ltd.) was carried out (ultraviolet light transmitted through the substrate was irradiated onto the adhesive layer), and the adhesive layer was cured with ultraviolet rays. In the case of 60 minutes of immersion in the (III) 2% calcium carbonate solution, the 2% calcium carbonate solution adhering to the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was wiped off and then irradiated with ultraviolet rays.

紫外線照射直前［上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の処理を完了した直後］または紫外線照射後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。上記（Ｉ）常温で６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「常温」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「常温」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に、上記（ＩＩ）１５０℃で６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「耐熱（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「耐熱（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に、上記（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の処理をした場合の結果を表２中の「浸漬（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射前］」の欄または「浸漬（ＵＶ照射前）」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）［ＵＶ照射後］」の欄に示す。   Peeling under conditions of an atmospheric temperature of 23 ° C. and a peeling rate of 300 mm / min immediately before ultraviolet irradiation [immediately after the completion of the above treatments (I) to (III)] or after ultraviolet irradiation, using a 180 ° peel test method in accordance with JIS Z0237. The strength was measured. The results of the above (I) treatment at room temperature for 60 minutes are shown in the column of “Normal temperature” / “Adhesive strength (N / 25 mm) [before UV irradiation” ”in Table 2 or“ Normal temperature ”/“ Adhesive strength (N / 25 mm) [After UV irradiation] column, the results of the above (II) treatment at 150 ° C. for 60 minutes are shown in Table 2 as “Heat resistance (before UV irradiation)” and “Adhesive strength (N / 25 mm). ) In the column of “Before UV irradiation” or “Heat resistance (before UV irradiation)” and “Adhesive strength (N / 25 mm) [After UV irradiation]”, immerse in the (III) 2% calcium carbonate solution. The results of 60 minutes of treatment are shown in Table 2 under “Immersion (before UV irradiation)”, “Adhesive strength (N / 25 mm) [before UV irradiation]” or “Immersion (before UV irradiation)”. It is shown in the column of “Adhesive strength (N / 25 mm) [after UV irradiation]”.

［炭酸カルシウムの浸み込み］：
上記［紫外線照射前後のピール強度］において（ＩＩＩ）２％炭酸カルシウム溶液中に浸漬して６０分間の処理をした場合の粘着シートについては、紫外線照射後のピール強度の測定後、被着体から剥がされた粘着剤層における被着体との接着面を目視にて観察し、当該接着面に付着した炭酸カルシウムの粒子の有無を調べた。ここで、当該接着面に付着した炭酸カルシウムの粒子が有る場合には、被着体と粘着剤との界面に２％炭酸カルシウム溶液が浸み込んだものとして評価することができる。表２中の「浸漬（ＵＶ照射前）」・「炭酸Ｃａの浸み込み」の欄に、浸み込みの有無を示す。 [Soaking in calcium carbonate]:
In the above [peel strength before and after ultraviolet irradiation], (III) For the pressure-sensitive adhesive sheet when treated in a 2% calcium carbonate solution for 60 minutes, after measuring the peel strength after ultraviolet irradiation, from the adherend The adhesive surface of the peeled adhesive layer with the adherend was visually observed, and the presence or absence of calcium carbonate particles adhering to the adhesive surface was examined. Here, when there are calcium carbonate particles adhering to the adhesion surface, it can be evaluated that the 2% calcium carbonate solution has soaked into the interface between the adherend and the adhesive. The presence / absence of soaking is shown in the columns of “immersion (before UV irradiation)” and “soaking of carbonic acid Ca” in Table 2.

［糊残り］：
上記［紫外線照射前後のピール強度］の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の場合において、紫外線照射後に粘着シートを被着体から剥がした後、被着体の表面における「糊残り」の状態を光学顕微鏡で測定した。具体的には、被着体の表面に最大長さが１μｍ以上の異物（粘着剤層の一部）が確認されなかったものについては「良」［表２中では「○」（丸印）で示す］とした。また、最大長さが１μｍ以上の異物が確認されたものについては、粘着剤層との接着面の総面積に対して、当該異物が占める面積の割合が２０％未満である場合を「可」［表２中では「△」（三角印）で示す］とし、当該異物が占める面積の割合が２０％以上である場合を「不可」［表２中では「×」（クロス）で示す］として評価した。 [Adhesive residue]:
In the case of (I) to (III) of [Peel strength before and after ultraviolet irradiation], after peeling the adhesive sheet from the adherend after ultraviolet irradiation, the state of “glue residue” on the surface of the adherend is measured with an optical microscope. Measured with Specifically, “Good” [No. in Table 2 (circle) in the case where no foreign matter (part of the pressure-sensitive adhesive layer) having a maximum length of 1 μm or more was confirmed on the surface of the adherend. Indicated by]. In addition, in the case where foreign matters having a maximum length of 1 μm or more are confirmed, the case where the proportion of the area occupied by the foreign matters is less than 20% with respect to the total area of the adhesive surface with the pressure-sensitive adhesive layer is “possible”. [Indicated by “△” (triangle mark) in Table 2] and “Not possible” when the percentage of the area occupied by the foreign matter is 20% or more [Indicated by “x” (cross) in Table 2] evaluated.

本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートとして利用できる。本発明の粘着剤組成物は、例えば、エッチング液や研削水等による耐水性を必要とする半導体ウエハのダイシング工程、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）における熱圧着や樹脂硬化などの加熱工程を有する製造工程等に用いると好適である。   The present invention can be used as an adhesive composition and an adhesive sheet using the same. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, for example, a manufacturing process having a heating process such as a semiconductor wafer dicing process that requires water resistance with an etching solution or grinding water, a thermocompression bonding or resin curing in a flexible printed circuit board (FPC). For example, it is suitable for use.

Claims (8)

（Ａ）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、
（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を合計３個以上有するモノマーと、
（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を合計２個以上有するオリゴマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、
前記（Ａ）ポリマーを４０〜７０質量部、前記（Ｂ）モノマーを１〜５９質量部、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５９質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］の割合で含有し、
前記（Ａ）ポリマーは、
（Ａ１）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量１０万〜３０万かつガラス転移温度０〜＋３０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、
（Ａ２）スチレンに由来する繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２０万〜５０万かつガラス転移温度−５０〜０℃である（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、を含む、
紫外線照射によって粘着力を低減し得る粘着剤組成物。 (A) containing a repeating unit derived from styrene, and the weight average Ru molecular weight from 100,000 to 500,000 and a glass transition temperature -50 to + 30 ° C. der (meth) acrylic ester-based polymer,
(B) a monomer having a total of 3 or more polymerizable carbon-carbon double bonds;
(C) an oligomer having a total of two or more polymerizable carbon-carbon double bonds;
(D) a photopolymerization initiator,
40-70 parts by mass of the polymer (A), 1-59 parts by mass of the monomer (B), 1-59 parts by mass of the oligomer (C) [provided that (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass]
The (A) polymer is
(A1) a (meth) acrylic acid ester polymer containing a repeating unit derived from styrene, having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and a glass transition temperature of 0 to + 30 ° C .;
(A2) a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a repeating unit derived from styrene and having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −50 to 0 ° C.
A pressure-sensitive adhesive composition capable of reducing the adhesive strength by ultraviolet irradiation. 前記（Ａ）ポリマーは、スチレンに由来する繰り返し単位の比率が５〜５０質量％である請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the polymer (A) has a ratio of repeating units derived from styrene of 5 to 50% by mass. 前記（Ａ）ポリマーは、側鎖に放射線重合性の不飽和結合を有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。 (A) the polymer, the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 having an unsaturated bond of the radiation-polymerizable in the side chain. 前記（Ｂ）モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3 , wherein the monomer (B) includes one or more selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. Composition. 前記（Ｃ）オリゴマーは、脂肪酸ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量１０００〜１万である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 Wherein (C) oligomer, a fatty acid polyesters as a basic skeleton, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, which is a weight average molecular weight 1000-10000. 前記（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドとヒドロキシアセトフェノンとを含み、
前記（Ｄ）光重合開始剤の総量が０．１〜１０．０質量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部］である請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The (D) photopolymerization initiator includes acylphosphine oxide and hydroxyacetophenone,
Wherein (D) the total amount from 0.1 to 10.0 parts by weight of the photopolymerization initiator [However, (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight] in a claim 1 any one of the 5 The pressure-sensitive adhesive composition according to item. （Ｅ）フッ素系界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 (E) The adhesive composition as described in any one of Claims 1-6 containing a fluorine-type surfactant. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、
前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 ,
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising: a base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is bonded.
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