JP4216804B2 - 低価格、低透過性多層管状物 - Google Patents

Description

本発明は、その内部に流体を搬送するための管状物に関する。より詳細には、本発明は、有機化合物による透過に抵抗を示すポリマ管状物に関する。本発明は、また自動車内で使用するために適合された管状物に関する。より詳細には、本発明は、自動車の燃料管または蒸気回収管のような、炭化水素流体を伝送するために使用することができる多層管状物に関する。

多数の流体処理状況において、耐久性のあるポリマ管状物が必要とされている。管を通って搬送される流体の特性および／または配備される管の置かれる外部環境に依存して、例えば炭化水素のような種々の有機化合物に対する低透過性を呈するポリマ管も必要である。

ポリマ管が有利に使用できる１つの領域は、自動車内である。単一層燃料ラインおよびポリアミドのような合成材料の蒸気帰還ラインが、過去において要求され、使用されてきた。この種の材料を使用する燃料ラインは、一般的に少なくとも数メートルの長さを有している。一旦設置されたラインは、動作する間、収縮、伸張、使用中にさらされる圧力などによって物質的に変化しないことが重要である。

管状物を透過するために炭化水素の放出に対して本質的に不浸透性となるように使用されるラインがますます重要になってきている。将来の米連邦政府およびアメリカ合衆国規則は、この種のラインを透過するために許容可能な炭化水素放出における制限を定着させることが予想される。例えば、種々の環境基準が自動車の総不活性炭化水素放出に対する最高基準を指示している。カリフォルニア州法典（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の第１の３編１９７６条に概説されているように、蒸発放出試験法によって算出される２４時間周期当り２ｇ／ｍ^２基準またはそれ以下が、１９９１年９月２６日に提案された修正を求められている。所望の自動車総放出基準を達成するために、２４時間周期当り０．５ｇ／ｍ^２以下の燃料ラインおよび蒸気ラインのための炭化水素透過基準が、必要とされている。最終的に、燃料ラインは、本質的に不浸透性として使用され、酸化剤のような燃料および表面活性剤だけでなく、エタノールおよびメタノールのような添加物内で現れる腐食物質と相互作用することも重要な点である。

種々のタイプの管状物がこれらの関連事項に対して提示されてきている。概して、これに関して最も成功しているのは、共有押出し成型多層管状物である。成功している管状物構造は、一般的に外部環境に対して耐性のある物質により構成された比較的厚い外層を有している。最内側層はより薄く、また、外層に対して有機物質の放散をブロックする能力のあるものとして選定された材料により構成される。一般的にブロックされた材料は、脂肪性炭化水素、アルコールおよび燃料混合物内にある他の物質のような有機化合物である。内層として厳選される材料は、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１１およびナイロン１２のようなポリアミドである。

管を通って搬送される流体内のアルコールおよび芳香族物質は、脂肪性混合物とは異なる率で管壁を通って放散する。管状物内の流体の成分内で発生する変化は、管状物内の物質の溶融閾値を変化させ、従って例えば、またナイロン１１およびナイロン１２のような管状物材料のモノマおよびオリゴマを液体に溶解する。燃料ポンプから取り出すことのできる銅イオンの存在が、溶解したモノマおよびオリゴマの結晶化の結晶化沈殿を加速する。結晶化沈殿がフィルタおよび燃料インジェクタをブロックするとともに、燃料ポンプまたはキャリブレータフロートの進行を制限するように吸収し、さらに燃料ポンプの限界制御面上に集積する。

ブラウンホーファによる米国特許第５，０７６，３２９号において、５層燃料ラインが提案されており、このラインは、ナイロン１１またはナイロン１２で形成された厚い外層と、ナイロン６の厚い中間層と、ポリエチレンまたはポリプロピレンで形成された中間層と外層間に接着された薄い中間接着層で構成されている。管の内部は、両者間で入れ換えられたエチレン−ビニルアルコールコポリマで形成された薄い中間溶剤ブロッキング層を伴うナイロン６の内層である。内部流体含有面内にナイロン６を使用することは、ナイロン１１またはナイロン１２で発生するモノマおよびオリゴマ溶解の少なくとも一部を無くすように設計されている。

ブラウンホーファによる米国特許第５，０３８，８３３号において、３層燃料ラインが提案され、このラインにおいて、管は、ナイロン１１またはナイロン１２の共有押出し成型外層と、エチレン−ビニルアルコールコポリマで形成された中間アルコールバリア壁と、ナイロン１１またはナイロン１２のようなポリアミドで形成された内部水ブロッキング壁を有して形成されている。ドイツ特許第４００６８７０号において、燃料ラインが提案されており、中間溶剤バリア層がポリアミドエラストマのブレンドと別々にまたは組み合わせて使用された不変移ナイロン６．６で形成されている。内層は、またポリアミド、好ましくは変移または不変移ナイロン６で構成される。外層は、ナイロン６またはナイロン１２で構成される。

アルコール媒体に対して耐性を示すように設計された別の管状物は、英国特許出願公開第２２０４３７６号に開示されており、この製造された管は、アルコール抵抗性ポリオレフィン、プロピレンのコポリマおよびマレイン酸で共有押出し成型されたナイロン６または６．６および／またはナイロン１１または１２のようなポリアミドからなる厚い外層を有している。

これまで、異なるポリマ層間で充分な積層特性を得ることは極めて困難であった。従って、これまでに提案された多層管状物構造は全て、その多層のほとんどまたは全てにポリアミドをベースとした物質が使用されている。一般的に使用されている物質は、ポリアミドに対して高い親和性を示すポリオレフィンをベースとしたポリマである。多数の有効溶剤抵抗性化学剤が存在するが、この分野におけるその使用は、制限された伸張特性、強度およびナイロン１１および１２との適合性のために制限される。
発泡外層を伴う多層管状物が、欧州特許第１０５３８６６号に開示されている。この文献は、ポリアミドにより構成される第１の層と、フルオロポリマにより構成される第２の層を有する管状物を開示している。中間層は第１の層と第２の層間に挿入された多層形態を有するポリマアロイである。異なる多層管状物が、米国特許第５，８９１，３７３号に開示されている。この構造において、接着混合物である２つの個別の層が、第１の層と第２の層間に挿入される。２つの接着層の各々は、近接する層に接着されるように形成されている。効果的な積層は、このような進展にもかかわらず問題がある。

従って、有機物質の浸透に耐え、これを回避するか低下でき、自動車に使用できる管状物材料に改良を提供することが望ましい。さらに、その中を搬送される液体の要素と本質的に不活性である管状物材料を提供することが望ましい。

本発明は、炭化水素を包含する流体を搬送するための多層管状物に関する。本発明は、自動車システムに使用して、燃料ライン、蒸気帰還ラインまたは蒸気改修管に見られるような流体を搬送することができる。本発明の多層管状物は、炭化水素を含有する流体に対する露呈を長くすることができる内面を有する内層を備える。この内層は、本質的に押出し成型可能な溶融処理可能な熱可塑性物質からなる。本発明は、別の熱可塑性外層と少なくとも１つの中間層をさらに備える。中間層は、固化熱可塑性溶液または固化懸濁液により構成される。その少なくとも１つの熱可塑性化合物が第２の分離熱可塑性物質からなるマトリクス内に連続し、かつ、分離して分布された要素として存在する。

本発明の他の適用例は、本発明を実行することを意図した最良の形態の以下の説明を添付図面を参照して読んだときに、当業者には明白となろう。
この説明は、添付図面を参照して行なわれる。複数の図において同じ符号は、同じ部分を示す。

本発明は、多層管１０であって、内層または第１の層１４、少なくとも１つの中間層または第２の層１６、および少なくとも１つの外層または第３層１２を含んでいる。本発明の管状物１０は、好ましくは、適切な共有押出し成型処理で任意の熱可塑性物質を共有押出し成型によって製造する。管状物１０は、適切な長さに共有押出し成型するか、または連続長さに共有押出し成型して、続く任意の適用に合うように切断する。本発明の管状物１０は、典型的に５０ｍｍまでの外径を有している。しかし、燃料ラインおよび蒸気改修システムのような適用例において、６３．５ｍｍ（２．５インチ）までの外径が好ましい。本発明の管状物は、燃料管および蒸気管のような自動車への適用が特に有効である。

管状物１０は、所望の適切な壁厚を有している。しかし、ここで説明するこのような自動車システムにおいて、０．５ｍｍと２．５ｍｍ間の壁厚が一般的に使用されるが、約０．８ｍｍないし約１．５ｍｍの壁厚が好ましく、さらに約０．８ｍｍと約１．２５ｍｍの間の壁厚が最も好ましい。本発明の範囲内では、種々の熱可塑性物質からなる複数の上層を有する管状材料を調製できるが、本発明の管状物１０は、一般的に接着層を含めて最大５層である。好ましい実施形態において、管状物１０は、３、４、または５層の共有押出し成型層を有している。

本発明の管状物１０は、自動車に使用するような種々の流体処理適用例への使用に適している材料であって、外層１２を備える。この外層１２は、外部環境と非反応であり、種々の衝撃、振動疲労、温度変化、通常の操作状況で露呈される種々の腐食性または減成化合物に対する露呈に耐えることができる。本発明に使用するのに適した物質は、特定する管状物適用例に関連する環境の苛酷さに耐えうる、任意の溶融処理加工可能な押出し成型熱可塑性物質からなる。理想的には、熱可塑性物質は、紫外線劣化、熱の極端な変化およびガソリンおよびその添加物に対する露呈に対して抵抗性がある。ここで適切なのは、選択された物質は、塩化亜鉛に露呈されるような環境上の障害に対する抵抗と、エンジンオイルおよびブレーキ流体のような物質との接触による劣化に対する抵抗を呈する。

自動車への適用において、外層１２だけでなくこれに接着される内層が、約−４０℃ないし約１２５℃の間の屋外作動温度範囲、好ましくは、−２０℃ないし１２０℃の範囲での使用に適している。管状物１０の種々の層は、互いに一体的に積層され、管状物の寿命を通して積層剥離に対して抵抗力がある。従って、形成された管状物１０は、抗張力が２５Ｎ／ｍｍ^２もあり、またブレーキの伸張値が少なくとも１５０％である。管状物１０は、破裂強度が２３℃で２０バールである。本発明の多層管状物１０は、ブレーキ流体、エンジンオイルおよびガソリン中に見られるような過酸化物に対する露呈に充分な抵抗性がある。多層管状物１０は、約−４０℃以下の温度で少なくとも２フット−ポンドの耐衝撃能力を有する。本発明に関して使用される自動車の管状物に対する衝撃抵抗を決定する方法は、ＳＡＥＪ２２６０（１９９６年１１月改定）、７．６条である。

本発明の多層管状物１０は、内部接触層１４、外方向層１２および内部接触層１４と外方向層１２間に挿入された中間層１６を有している。これらの層１２、１４、１６は、互いに対して半径方向に向けられている。図１に示したように、三つの層は、互いに接触している。別の構成として、付加的な層がこれらの積層された層間に挿入されることもある。多層管状部１０が、積層された層の内側で半径方向および／または積層された層の外側で半径方向に付加的な層を含むことも、本発明の範囲内である。

本発明の多層管状物１０の基本的構造は、対向面に２つの熱可塑性層が接着された中間層を備える。２つのそれぞれの接着層の熱可塑性物質は、化学的に異なる熱可塑性物質からなる。ここで使用するように、用語「化学的に異なる物質」は、概して類似の溶融処理範囲内で溶融可能な２つ以上の溶融処理可能物質として定義される。ここで使用されるように、用語「概して類似の溶融処理範囲」は、２つの物質の成型を許容するのに使用される物体の溶融処理温度を効果的に包含する温度範囲を意味している。好ましくは、共有押出し処理において、本発明の範囲内にある化学的に異なる熱可塑性物質は、２つ以上の物質であって、溶融処理されたときに、種々の物質間に相当な混合または化学的相互作用を呈しない、すなわち、種々の物質が混合物を示すが、主要物質内の小さい物質の個別ローカル化領域を維持することである。好ましくは、化学的に異なる物質は、以前押出し成型溶融処理に対して実質上両立できないと考えられていた物質である。

図１に示したように、多層管状物１０は、外層１２の内面に接着された内層１４を有している。この外層１２は、溶融処理可能押出し成型可能熱可塑性物質からなり、外部環境障害と管状物１０の寿命の低下に対する適切な抵抗を示す。自動車への適用において、外層１２に使用された物質は、一般的に紫外線劣化、熱による極度の変化、塩化亜鉛のような環境障害に対する露呈、さらにエンジンオイルおよびブレーキ流体との接触による劣化に対して抵抗性を呈する。

前記外層１２に使用される熱可塑性物質は、１２炭素ブロックポリアミド、１１炭素ブロックポリアミド、６炭素ブロックポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択されるのが好ましい。本発明に使用するのに適した熱可塑性エラストマには、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ、ＫＲＡＴＯＮおよびＳＡＲＬＩＮＫからなるグループの中の少なくとも１つを含んでいる。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）は、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のＡＥＳ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から市販されている熱可塑性ゴムである。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）は、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のシェル化学株式会社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されているスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマにより構成される熱可塑性ゴムである。ＳＡＲＬＩＮＫは、マサチューセッツ州レミンスター（Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のノヴァコア化学（Ｎｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているオイル抵抗性熱可塑性物質である。

外層１２を構成する物質は、その無調整状態で存在するものもあれば、種々の可塑剤、難燃剤等で調整されたものもある。厳選された熱可塑性物質は、ブレーキにおける伸張値が少なくとも１５０％であり、また衝撃に対する耐久能力が約−４０℃以下の温度において少なくとも２フット−ポンドである。

前記内層に使用される熱可塑性物質は、外層に使用された熱可塑性物質とは化学的に異なる熱可塑性物質である。一般的に、厳選された物質は、管状物壁を通る管内部から周囲環境に搬送される流体の、芳香族化合物および／または脂肪族化合物の相当な浸透を阻止する方式で炭化水素バリアとして作用することのできる、溶融処理可能な熱可塑性物質である。

好ましい実施形態において、第１の実施形態の内層１４に使用される熱可塑性物質は、炭化水素バリアとして作用し、ガソリンの芳香族化合物および脂肪族化合物の管状物１０の外層１２への浸透、従って周囲環境への相当な浸透を阻止することができる。内層１４のために適した熱可塑性物質は、管状物内を搬送されるガソリンまたは他の流体に対してこれらの抵抗性となることが理解できる。内層１４に使用される物質のバリア特性が、管状物内部への浸透に対する抵抗性を提供することによりこのような状況を保証することも理解できる。厳選された好ましい物質は、必要とされる浸透抵抗特性を提供するとともに、外層１２に使用された物質と化学的に異なる物質である。自動車への適用例において、厳選物質は、カリフォルニア州法典の第１の３編１９７６条、１９９１年９月２６日補正に概説された方法によって決定されたように、２４時間間隔当り０．５ｇ／ｍ^２以下の不活性炭化水素浸透率を伴う管状物構造を提供する物質である。

ここで説明するように、内層１４に使用された熱可塑性物質は、フッ素樹脂物質が好ましい。厳選されたフッ素樹脂物質は、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマおよびこれらの混合物、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフッ化物およびクロロトリフルオロエタンおよびこれらの混合物の少なくとも１つから選択された適切なフッ素含有ポリマを伴うエチレンテトラフルオロエチレンの少なくとも１つを含むグループからのフッ素樹脂のグラフトコポリマのうち少なくとも１つを含むグループから選択されるのが好ましい。本発明の燃料および蒸気管状物実施形態において、フッ素樹脂物質は、好ましくは、少なくとも１つのポリビニリデンフッ化物、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマを含んでいる。

好ましい実施形態において、燃料接点内層１４の最小壁厚は、所望の浸透抵抗性を達成するのに充分であるのが好ましい。概して、内層１４は、多層管状物１０の総壁厚の約５０％と約６０％を備える外層１２の厚みを伴う外層１２よりも薄い。好ましくは、内壁１４の厚みは、約０．０１ｍｍないし約０．２ｍｍであり、より好ましくは、約０．０５ｍｍないし０．２ｍｍの厚みであり、最も好ましくは、約０．０５ｍｍないし約０．１７ｍｍの厚みである。

内層のために厳選されたポリビニデンフッ化物（ＰＶＤＦ）物質は、クロロジフルオロエタンの熱的脱ハロゲン化から誘導されたポリビニリデンフッ素樹脂である。適切な物質は、種々の商標名で種々の企業から市販されている。
厳選されたテトラフルオロエチレンコポリマ（ＥＴＦＥ）は、溶融温度が２７０℃ないし約５６０℃の間であり、また比重が１．７である。ここで使用されたエチレンテトラフルオロエチレンコポリマは、テトラフルオロエチレンによるエチレンの共重合化から誘導されるのが好ましい。好ましいポリマ化物質は、独占物質の少量を伴う総ポリマ重量の約４０％ないし約７０％のエチレン誘導含有量と、約３０％ないし約６０％のテトラフルオロエチレン含有量を有している。適切な物質は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｃｏ．）から商標名「ＴＥＦＺＥＬ」で市販されている。

ポリクロロトリフルオロエチレンポリマ物質およびポリビニルフッ化物ポリマ物質は、種々の企業から市販されている。中間層１６は、外層１２を内層１４に接着して両者間に固定積層接着を形成する。中間層１６は、一般的に内層と外層間の接着を促進および／またはこれを容易にするのに充分な厚さを有しており、また任意に浸透抵抗に寄与する。中間層は、内層１４の厚さ以下であるのが好ましい。中間接着層１６は、内層１４と外層１２間に本質的に均一接着を可能にするのに充分な厚みであるのが好ましい。概して、中間接着層は、外層よりも薄く、また総壁厚の約１０％ないし５０％で構成することができる。第１の実施形態において、接着層１６は、約０．０１ｍｍないし約０．２５ｍｍであり、厚さは、約０．０５ｍｍないし約０．２０ｍｍが好ましい。

好ましい実施形態において、図１に示すように、中間層１６は、外層１２と内層１４間に挿入される。中間層１６は、それぞれ内層１４と外層１２がこの中間層１６の関連面と各々接触する２つの対向面を有している。
これまでの説明は、管状物１０内を搬送される流体に近接するか、これと接触する内側バリア層の位置付けに向けられていたが、管状物１０の置かれる特定使用に依存して熱可塑性層の半径方向順が反転されるものは、この特定発明の範囲内にある。従って、適切な状況において、バリア層は、外方向に向けられ外部から内部への浸透を最少にする。

本発明において、中間層は、２つの化学的に異なる熱可塑性層間に挿入され、１つの層は、ポリアミドと熱可塑性エラストマの少なくとも１つを含むグループから選択された熱可塑性物質からなり、またもう１つの層は、これまでに概説したように熱可塑性バリア物質からなる。

中間層１６は、溶融処理可能な熱可塑性物質からなり、これに内層１４と外層１２が接着される。本発明において、中間層１６に使用される熱可塑性物質は、
ａ．約１０重量％ないし約９０重量％の、外層１２に使用された少なくとも１つの熱可塑性物質と、
ｂ．約１０重量％ないし約９０重量％の、内層１４に使用された少なくとも１つの熱可塑性物質と、
を備える。

ここで使用するように、用語「アロイ」は、厳選された２つ以上の熱可塑性物質を含む固化流体として定義され、その少なくとも１つの熱可塑性物質が少なくとも１つの他の熱可塑性物質内に分散されて分散マトリクスを形成している。固化流体は、分散マトリクスが配備された固化溶液の形態か、または分散マトリクスが配備された固化懸濁液の形態をなす。いかなる理論にも縛られずに、それぞれの熱可塑性成分の化学的非類似性が第２の成分に対して、また第２の成分の存在に対して１つの成分の単独、かつ、それ自体のはっきりした位置付けに寄与するものと思われる。このような位置付けは、主要成分内の少ない成分のはっきりした同一のものと確認できる蓄積を維持するようにして発生する。このような限定できる濃度は、均一混合または適用できる化学的接着の欠落を示す方式で存在する。

好ましい実施形態において、中間層１６の熱可塑性アロイは、ポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択された、溶融処理可能な熱可塑性物質の約１０重量％ないし約９０重量％、およびポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択され、前述した溶融処理可能な熱可塑性物質とは、化学的に非類似である溶融処理可能な熱可塑性物質の約１０重量％ないし約９０重量％を含む。ここで使用される適切な化学的に非類似物質は、熱可塑性物質が、ポリアミドおよび熱可塑性エラストマの少なくとも１つを含んでいるグループから選択された熱可塑性物質と化学的混合または接着に対する抵抗性を示す、特性を有している。

ポリアミドおよび／または熱可塑性エラストマと組み合わせて使用される溶融処理可能な熱可塑性物質は、ハロゲン化溶融処理可能な熱可塑性物質が好ましく、より詳細には、基本的にこれに関連する少なくとも１つのハロゲンを有する溶融処理可能な熱可塑性物質である。

ハロゲン化成分は、塩素およびフッ素の少なくとも１つを含有しているのが好ましい。好ましい実施形態において、ハロゲン化熱可塑性物質は、フッ素樹脂である。厳選されたフッ素樹脂には、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ、およびポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレンからなるグループから選択されたフッ素樹脂のグラフトコポリマおよび適切なフッ素含有ポリマを伴うエチレンテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１つが含まれる。適切なフッ素含有ポリマは、ビニリデンフッ化物およびクロロトリフルオロエチレンの少なくとも１つであるのが好ましい。厳選されたフッ素樹脂物質は、好ましくは、ポリビニリデンフッ化物およびエチレンテトラフルオロエチレンの少なくとも１つである。

ポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択された熱可塑性物質は、外層１２に使用された熱可塑性物質と類似であるか、これと両立可能な物質が好ましい。この熱可塑性物質は、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２からなるグループの少なくとも１つ、およびポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１の少なくとも１つから選択されたポリアミド、および最も好ましくは、ポリアミド１２を伴うＫＲＡＴＯＮ、ＳＡＲＬＩＮＫ、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥおよびＶＩＣＨＥＭが好ましい。

好ましくは、中間層１６の熱可塑性物質は、フッ素樹脂の約６０重量％ないし約８０重量％、およびポリアミドの約４０重量％ないし約２０重量％、フッ素樹脂の約６５重量％ないし約７５重量％、および最も好ましくは、ポリアミドの約３５重量％ないし約２５重量％を含む。

中間層１６の熱可塑性物質は、溶融状態に処理され、フッ素樹脂とポリアミドを融合する。融合物質は、多層管状物１０の他の層を形成するのに使用される物質と共に共有押出し成型される。中間層１６に使用される熱可塑性物質は、隣接する層に使用される熱可塑性物質と親和力を呈し、また管状物の有効寿命のための接着を可能にし、促進する。

いかなる理論にも縛られずに、部分的には親和力は、固化熱可塑性溶液内で証明される僅かな不均質分散現象のためであると考えられる。本発明の管状物を製造する方法における熱可塑性融合物の溶融処理は、物質を構成する共有押出し成型層に近接する少量成分のより高い濃度を伴う共有押出し層の厚みに亘る分散勾配を含んでいると思われる。これとは逆に、少量成分のより低い濃度域は、他の対向共有押出し成型層に近接して配備される。

全く意外なことに、固化溶液は、その主要成分内で一般的に固有である相当な性能特性を維持し、一方で厳選された化学的に異なる熱可塑性物質に対するポリマ物質の親和性が増大することがわかった。
本発明の多層管状物１０は、大まかに説明すると、ポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択された溶融処理可能な熱可塑性物質から本質的になる第１の層と、第１の層に使用された物質とは化学的に異なる溶融処理可能な熱可塑性物質から本質的になる第２の層と、第１の層の熱可塑性物質と第２の層の熱可塑性物質から本質的になる溶融処理可能な熱可塑性アロイ物質から本質的になる第１のおよび第２の層との中間の層を備え、アロイがその中に配備された第２の熱可塑性物質を伴う第１の層の少なくとも１つの熱可塑性物質の固化熱可塑性溶液である。好ましくは、第２の熱可塑性物質は、第１の層の少なくとも１つの熱可塑性物質とは化学的に異なる。

第１の、第２のおよび中間層のラジアル順は、管状物機能に適し、順応するものである。図１に示したように第１の実施形態は、外方向に積層されるポリアミド／ＴＰＯ層を有する管状物１０を示しており、中間層がこれら両者間に挿入される逆の順となる層順も本発明の範囲内にある。

本発明による管状物１０の形態の変形例を図２に示す。この形態において、５層管状物が提示され、ここでは、半径方向最内側層１４が前述したタイプのポリアミド／ＴＰＯ熱可塑性物質からなる。図２に示したように、この物質は、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６．６およびポリアミド６からなるグループから選択されるのが好ましい。

第２の実施形態の内層１４に使用される熱可塑性物質は、調整されていてもよく、または無調整でもよい。調整されていれば、この物質は、当業者に容易に知られているように種々の可塑剤を含むことが予想される。好ましい実施形態において、ポリアミドは、１７可塑剤成分重量％までを含み、約１％ないし約１３％の量が好ましい。

第２の実施形態の内層１４は、強度および化学的抵抗性を多層管状物に持たせるのに充分な厚みを有する。詳しく説明すると、内層１４は、脂肪族および芳香族炭化水素分子の浸透を邪魔するとともに、これらの分子の厚い外層への移動を妨げるのに充分な厚さである。本発明において、内層は、厚い外層１２の壁厚よりも薄い。好ましい実施形態において、内層は、外層の壁厚の約１０％ないし２５％の壁厚を有している。好ましくは、約０．０５ｍｍないし約０．４ｍｍ未満が好ましく、壁厚は、約０．１ｍｍないし約０．３ｍｍが好ましい。

第２の実施形態において、管状物１０は、内層１４の半径方向外方に配備されたバリア層２０をさらに含んでいる。このバリア層２０は、内層１４の構造および成分とは化学的に異なるのが好ましい。バリア層２０は、燃料抵抗、浸透抵抗、化学的抵抗性熱可塑性物質であって、押出し成型の通常範囲で溶融処理可能である。バリア層２０を備える熱可塑性物質は、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマの少なくとも１つ、ビニリデンフッ化物およびクロロトリフルオロエチレンのコポリマのようなフッ素含有ポリマを伴う先行物質のグラフトコポリマのグループから選択されるフッ素樹脂物質が好ましい。フッ素樹脂物質は、ポリビニリデンフッ化物、またはエチレンテトラフルオロエチレンコポリマの少なくとも１つを含んでいるのが好ましい。

中間層１８が、内層１４とバリア層２０の間に挿入されるとともに、これらと共に共有押出し成型され、またそれ自体と２つのそれぞれの層間に適切な均一接合を達成することが可能である。中間層１８は、図１に関してこれまでに説明した熱可塑性アロイからなり、またそれぞれ、内層１４とバリア層２０間に本質的に安定した接続を可能にするのに充分な厚さである。概して、中間接着層１８は、他のそれよりも外側にある層よりも薄くすることができ、また総壁厚の約１０％ないし約５０％の間で構成することができる。図２に示したように、中間接着層１８の厚さは、約０．０１ｍｍないし０．２５ｍｍであり、約０．０５ｍｍないし約０．２０ｍｍの厚みが好ましい。

図２の５層形態も、好ましくは、ポリアミドおよび熱可塑性エラストマの少なくとも１つを含む溶融処理可能な熱可塑性物質からなる外方向に向けられた外層１２を含んでいる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１およびポリアミド１２の少なくとも１つである。好ましい熱可塑性エラストマは、ＫＲＡＴＯＮ、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥおよびＳＡＲＬＩＮＫのような物質のうち少なくとも１つが好ましい。内層１４および外層１２は、必要によりまたは所望に応じて同じでもよく、または異なってもよい。好ましい実施形態において、ナイロン６のようなポリアミドが使用される。

外層１２とバリア層２０との間に、付加的な中間層２２が挿入される。この中間層２２は、ポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択された熱可塑性物質を含む溶融処理可能アロイからなる。付加的中間層２２に使用される熱可塑性アロイは、これまでに定義した物質からなることが理解できる。付加的中間層に使用される熱可塑性アロイは、中間層１８に使用されるものと同じとすることができ、あるいは本発明の定義内で構成上変えることもできる。より詳しく説明すると、外層１２の機能的必要条件および構成上の詳細を満たすようにすることができる。

図３に示すように、内層または第１の層１４は、中間層１８によってバリア層、即ち、第２の層２０に接続されている。このバリア層２０は、浸透抵抗性、化学的抵抗性、燃料抵抗性、非ポリアミド熱可塑性物質が好ましく、これは、押出し成型の通常範囲で、すなわち、約１７５℃ないし約２５０℃で溶融処理可能である。好ましくは、バリア層１４を備える熱可塑性物質は、フッ素樹脂であって、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＰＥ）およびこれらの混合物からなるグループから選択される。この物質は、ビニリデンフッ化物およびクロロトリフルオロエチレンのコポリマのようなフッ化物含有ポリマとともに先行物質のグラフトコポリマとすることもできる。使用される適切な物質は、約６０重量％のポリビニリデンフッ化物ないし約８０重量％のポリビニリデンフッ化物を含んでいる。このように形成された物質は、約２００℃ないし約２２０℃の溶融点と、約２１０℃と約２３０℃との間のモールド温度を有している。

図３に示した第３実施形態において、内層１４は、熱の極度変化に抵抗を示し、エンジンオイルおよびブレーキ流体に見られるような化学成分へ露呈される溶融処理可能押出し成型可能熱可塑性物質を備える。厳選された熱可塑性物質は、好ましくは、１２炭素ブロックポリアミド、１１炭素ポリアミド、６炭素ブロックポリアミド、６．６炭素ブロックポリアミドおよび熱可塑性エラストマの少なくとも１つを含むグループの熱可塑性物質である。第３実施形態の内層のための好ましい物質は、ナイロン６のような６炭素ブロックポリアミドである。

２つの異なる物質の有効な積層を達成するために、第３実施形態の管状物１０は、内層１４とバリア層２０間に挿入された少なくとも１つの中間層１８をも含んでいる。この中間層１８は、内層１４とバリア層２０と共に共有押出し成型され、かつ、この中間層と２つの各層間の適切な均質結合を達成することが可能である。中間層１８に使用される熱可塑性物質は、これまでに開示したような熱可塑性アロイである。

図３に示した構造の外層１２は、概してバリア層２０の内層１４よりも厚みが厚くなっている。この外層１２は、多層管状物１０の総壁厚の約５０％ないし約６０％である。外層１２は、極度の熱変化、紫外線劣化、塩化亜鉛に対する露呈、およびエンジンオイルおよびブレーキ流体に対する露呈を含む外部環境に耐え得る物質からなる。第３実施形態において、外層１２に好ましい物質は、ナイロン１２のような１２炭素ブロックポリアミドである。図３に示すように、バリア層は、外層１２に使用されたナイロン１２物質と親和性を提供するように特に形成され、このバリア層とナイロン１２層との直接接着を容易にする溶融処理可能フルオロポリマである。適切な物質は、種々の製造者から市販されている。１つのこの種の物質は、熱可塑性ポリビニリデン２フッ化物（ＰＶＤＦ）である。厳選された物質は、これに対して化学的に融合された適切な接着増進グループを有している。適切なナイロン１２物質は、種々の製造者から市販されている。適切に使用可能な他の物質には、１−プロペン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１，１−ジフルオロエタンポリマからなる物質のような物質が含まれる。その溶融点は、１５５℃ないし１６０℃である。その比重は、２３℃で１．７７ないし１．７９である。半透明で無臭である。

ある観点において、この種の物質は、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフッ化物コポリマ、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１１−１７−０として存在している。溶融点は、約１５５℃ないし１６０℃である。これは、水に溶解しない。無臭の半透明ペレットを呈している。これは、３００℃以下で安定している。

使用できる他の物質には、２０ないし４０％のビニリデンフッ化物−クロロトリフルオロエチレンコポリマ、２０ないし４０％のポリビニリデンフッ化物と２０ないし４０％のナイロン１２を含むような、ナイロン−ビニリデンフッ化物−クロロトリフルオロエチレンコポリマが含まれる。ナイロン、ビニリデンフッ化物、クロロトリフルオロエチレンのそれぞれ４０／３０／３０からなる成分において、物質は、２３℃で１．４５の比重、１７３℃の溶融点、２２０゜Ｆのモールド温度を有している。この物質は、４００％以上のブレーキで伸度と４００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の伸張力を有している。

エチレンテトラフルオロエチレンフルオロポリマのような物質は、一般的にＡＳＴＭ方式ＤＴＡ Ｄ３４１８によって決定される２５５℃ないし２８０℃のような融点を有している。この種の物質の比重は、ＡＳＴＭ方式 Ｄ７９２によって決定される１．７０ないし１．７２の間である。−６５゜Ｆにおける物質の衝撃強度は、ＡＳＴＭ方式 Ｄ２５６によって決定されるように、２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈないし３．５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈであり、一般的に切り欠きアイゾッド衝撃強度と呼ばれている。ＡＳＴＭ方式 Ｄ２２４０によって決定される硬度デュローメータは、典型的にＤ７０である。７３゜Ｆにおける伸張度は、５，５００ｐｓｉないし７，０００ｐｓｉである。ブレーキにおける最大伸張度は、ＡＳＴＭ方式Ｄ６３８によって決定される等級によって一般的に１５０％ないし３００％である。

図３に示したように、バリア層２０は、本発明の最終管状物１０に対する炭化水素浸透率が２４時間間隔で約０．５ｇ／ｍ^２未満を達成するのに適した厚みが維持される。バリア層２０は、外層１２の約１０％ないし約２０％の厚みを有しているのが好ましい。好ましくは、バリア層２０の厚みは、約０．１５ｍｍないし約０．２５ｍｍであり、約０．１８ｍｍないし約０．２２ｍｍの厚みが好ましい。

第１の実施形態において、中間層１６は、内層１４と外層１２間で本質的に均一な接着を可能にするのに充分な厚さである。概して、中間接着層１６は、他の２つの層よりも薄くすることができ、また多層管状物１０の総壁厚の約１０％ないし約２０％の間で構成することができる。好ましい実施形態において、中間接着層１６の厚さは、約０．０１ｍｍないし約０．２ｍｍであり、約０．０５ｍｍないし約０．２ｍｍの厚さが好ましく、また約０．０５ｍｍないし約０．１５ｍｍの厚さが最も好ましい。

第２のおよび第３実施形態において、バリア層２０と接着層１８、２２は、燃料の管状物１０への浸透を阻止するのに必要とする最小厚みを維持することが好ましい。一般的に、接着層１８、２２は、他の層よりも薄くすることができ、また管状物１０の総壁厚の約１０％ないし約２０％の間で構成することができる。好ましい実施形態において、中間接着層の厚さは、約０．０１ｍｍないし約０．２ｍｍであり、約０．０５ｍｍないし約０．２ｍｍの厚さが好ましく、また約０．０５ｍｍないし約０．１５ｍｍの厚さが最も好ましい。

実施形態の各々において、外層１２は、本発明の多層管状物１０の適切な強度と耐久性を提供するのに充分な壁厚を有している。概して、自動車を包含する適用例において、外層１２は、総壁厚の約５０％ないし約７０％を備える。一般的に、外層１２は、約０．６ｍｍないし約０．９ｍｍの壁厚であり、約０．７ｍｍないし約０．８ｍｍの壁厚が好ましく、また約０．７ｍｍないし約０．７５ｍｍの壁厚が最も好ましい。第３実施形態において、外層１２のナイロン１２は、約０．５ｍｍないし約０．８ｍｍの壁厚が好ましく、また約０．６ｍｍないし約０．７５ｍｍの範囲が好ましい。これまでに説明したように、物質は、従来の共有押出し成型方法によって、任意の所望の連続する長さに押出し成型される。

ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のＡＥＳ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．）から市販されているＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）は、熱可塑性ゴムＦＲグレードである。熱可塑性ゴムとは別に、アンチモニ３酸化物難燃剤も含み、また炭素ブロック、ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４を含めることもできる。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは、強い酸化化学物質と反応し、また、４２５゜Ｆ（２１８．３３℃）以上の温度でアセチル樹脂とも反応し、アセチル樹脂の分解を生成するとともに、分解生成物としてホルムアルデヒドを生成する。ハロゲン化ポリマおよびフェノール樹脂は、処理温度でＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムと接触されたときに、分解が加速される。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）の物理特性は、僅かにゴムに似た匂いを含んでおり、またその外観は黒色または無着色の（着色可能な）ペレットである。これは５００゜Ｆ（２６０℃）で熱的に安定である。引火温度は方式ＡＳＴＭ−Ｄ１９２９−７７によって６５０゜Ｆ（３４３．３３℃）よりも高く、また同じ方式による自己引火温度は７００゜Ｆ（３７１．１１℃）以上である。一般的な比重は０．９０から１．２８である。この物質は本発明に適した種々の硬度を有しているが、好ましい実施形態において、８０ショアＡ硬度を有するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムが利用される。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは、ネオプレーンのような従来の熱硬化性ゴムと等価な流体およびオイル抵抗を提供するように設計されている。オイルに対するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）ゴムのグレード抵抗性は、ゴムのためのＳＡＥ Ｊ２００／ＡＳＴＭ Ｄ２０００標準分類システムによって分類することができる。

テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のシェル化学株式会社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から市販されているＫＲＡＴＯＮ（登録商標）は、０．９０ないし１．９０の比重と１５Ａないし６０Ｄの硬度を有している熱可塑性ゴムである。伸張強度は２，５００ｐｓｉ（１７２３６．９ｋＮ／ｍ^２）以下である。伸張力は、７５０％以下であり、また引き裂き強度は、７５０ｐｌｉ（１３０ｋＮ／ｍ）以下である。フレックス標準は、７５０ｐｓｉ（５１７１．１ｋＮ／ｍ^２）ないし１００，０００ｐｓｉ（６８９４７５．７ｋＮ／ｍ^２）である。稼動温度は、−７０℃から１５０℃である。オゾン抵抗性は、優れている。ＵＶ抵抗性は、優れており、流体抵抗は、かなり優れており、またフレーム抵抗性は、かなり優れている。

ＳＡＲＬＩＮＫは、マサチューセッツ州レミンスター（Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のノヴァコア化学（Ｎｏｖａｃｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている熱可塑性エラストマである。比重は、１．１３ないし１．２２の範囲である。１００％における標準は、２６０ｐｓｉ（１７９２．６ｋＮ／ｍ^２）ないし５７０ｐｓｉ（３９３０ｋＮ／ｍ^２）の範囲である。伸張力は、７８０ｐｓｉ（５３７７．９ｋＮ／ｍ^２）ないし２，０６０ｐｓｉ（１４２０３．２ｋＮ／ｍ^２）の範囲である。最終の伸張度は、約３４５ないし３９５％の範囲である。引き裂き強度は、約８１ｐｓｉ（５５８．５ｋＮ／ｍ^２）ないしら約１９６ｐｓｉ（１３５１．４ｋＮ／ｍ^２）の範囲である。張力設定は、約４ないし６％の範囲である。このエラストマは、酸とアルカリ、水溶液、有機溶剤、石油および燃料、自動変速、パワステアリング等のような自動車流体および工業流体に対して優れた流体抵抗を有している。このエラストマは、ハイドロリックブレーキ、リチウムグリース、不凍液等のような自動車流体に対してかなりの流体抵抗を示し、また有機溶剤に対する抵抗性が低い。ＳＡＲＬＩＮＫ製品は、少々刺激臭を伴う固形の黒色ペレット物質である。これは、２０℃で水に溶解しない。

好ましい実施形態において、本発明の形態および構成を詳細に説明したが、開示した実施形態は、修正可能であることは当業者にとって明白であろう。従ってこれまでの説明は、これに限定するものではなく例示として考えるべきであり、また本発明の真実の範囲は、特許請求の範囲に規定するものである。

本発明による３層を有する多層管状物の断面図である。 本発明による５層を有する多層管状物の断面図である。 本発明による４層を有する多層管状物の断面図である。

Claims (15)

1. 溶融処理可能な第１の熱可塑性物質により形成され、前記溶融処理可能な第１の熱可塑性物質はポリアミド、熱可塑性エラストマおよびこれらの混合物からなるグループから選択される筒状の第１の層と、
   フッ素樹脂からなる、溶融処理可能な第２の熱可塑性物質により形成され、前記溶融処理可能な第２の熱可塑性物質は、前記第１の熱可塑性物質とは化学的に非類似である筒状の第２の層と、
   前記第１の層と第２の層間に積層するように挿入された中間層とを具備し、
   この中間層は、固化される溶融処理可能な熱可塑性溶液により形成され、この熱可塑性溶液は、前記第１の熱可塑性物質と前記第２の熱可塑性物質とからなり、
   この中間層の、少なくとも１種の熱可塑性物質が、他の種類の熱可塑性物質からなるマトリクス内に連続して個別に分布された要素として存在し、
   また、前記熱可塑性溶液は、前記第１の層側の領域の前記第１の熱可塑性物質の濃度が高く、前記第２の層側の領域の前記第１の熱可塑性物質の濃度が低くなるように、中間層の厚さ方向に沿って分散勾配を有している、多層管状物。
2. 前記溶融処理可能な第１の熱可塑性物質のポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１に記載の多層管状物。
3. 前記フッ素樹脂は、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマおよびこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１もしくは２に記載の多層管状物。
4. 前記第１の熱可塑性物質は、エチレンテトラフロオロエチレンコポリマ、ポリビニリデンフッ化物、ポリビニルフッ化物およびこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１ないし３のいずれか１に記載の多層管状物。
5. 前記中間層に使用される熱可塑性物質は、
   １０重量％ないし９０重量％のフッ素樹脂と、
   １０重量％ないし９０重量％のポリアミドからなる、請求項１ないし４のいずれか１に記載の多層管状物。
6. 前記中間層の前記フッ素樹脂は、６０重量％ないし７０重量％であり、前記ポリアミドは、３０重量％ないし４０重量％である、請求項５に記載の多層管状物。
7. 前記中間層のポリアミドは、不均質状態で前記中間層のフッ素樹脂内に分布される、請求項６に記載の多層管状物。
8. 前記第１の層は、ポリアミドにより構成され、また前記中間層の溶融処理可能な第１の熱可塑性物質は、ポリアミドであり、中間層の厚さ全体に渡って、ポリアミド濃度が前記第１の層近傍で高くなっている濃度勾配を有する、請求項１に記載の多層管状物。
9. 前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、過フッ化エチレン−プロピレン、過フルオロアルコキシフルオロカーボン樹脂、テトラフルオロエチレン−過フルオロビニルエーテル、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフッ化物によってコポリマ化されたビニリデンジフルオライドとクロロトリフルオロエタンのポリビニルフッ化物コポリマ、ポリビニルフッ化物でコポリマ化されたビニリデンジフルオライドとクロロトリフルオロエタンのコポリマ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフッ化物およびクロロトリフルオロエタンのコポリマのようなフッ化物含有ポリマを有するグラフトコポリマ、ビニルフッ化物およびクロロトリフルオロエチレンのコポリマおよびこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２に記載の多層管状物。
10. 前記第２の層は、ポリビニリデンフッ化物、エチレンテトラフルオロエチレンおよびこれらの混合物からなるグループから選択されるフルオロポリマ物質で形成される、請求項９に記載の多層管状物。
11. 前記第１の層は、炭素ブロックポリアミド１２、炭素ブロックポリアミド１１、炭素ブロックポリアミド６およびこれらの混合物からなるグループから選択される物質で形成される、請求項９に記載の多層管状物。
12. 前記第１の層は、炭素ブロックポリアミド６である、請求項１１に記載の多層管状物。
13. 前記中間層の前記溶融処理可能な熱可塑性物質は、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライドおよびこれらの混合物からなるグループから選択される６５重量％ないし７５重量％のフッ素樹脂と、
    ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合物からなるグループから選択される２５重量％ないし３５重量％のポリアミドと、
    を備える、請求項１２に記載の多層管状物。
14. 前記ポリアミド熱可塑性物質は、不均質状態で中間層のフッ素樹脂内に分布されている、請求項１３に記載の多層管状物。
15. 前記第１の層は、ポリアミドにより形成され、また前記中間層内の前記溶融処理可能な第１の熱可塑性物質は、前記中間層の厚さ方向全体に渡って濃度勾配を示すポリアミド領域を形成し、この領域でポリアミド濃度が前記第１の層近傍で高くなっている、請求項９に記載の多層管状物。

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