JP4215976B2

JP4215976B2 - Gas vent valve and sealed battery

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Publication number: JP4215976B2
Application number: JP2001355668A
Authority: JP
Inventors: 宏典野並; 勝朗久世
Original assignee: Kureha Elastomer Co Ltd
Current assignee: Maxell Kureha Co Ltd
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: JP2003157820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、密閉型電池のガス抜き用弁体を製造するのに好適な弁体用シート、該弁体用シートからなる弁体および該弁体を安全装置として取付けた密閉型電池に関し、上記安全電池の薄型化を可能にし、上記安全装置の耐久性および信頼性を向上するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム電池やリチウム−二酸化マンガン電池等の密閉型電池では、その電極室内で発生する酸素や水素のガス圧が過充電や過放電によって過大になった際に過剰のガスを大気に逃がすための安全装置（ガス抜き装置）が設けられており、例えば電極室上面を覆う蓋板にガス抜き孔を開口し、このガス抜き孔に上からゴム製の弁板をスプリングで圧接したもの（実開昭62-20460号公報、特開平1-189858号公報および実開平6-54201 号公報等参照）、ゴム等の弾性体からなる厚手の弁体をゴム自身の弾力で圧接したもの（実開昭60-118867 号公報、実開昭61-126566 号公報、実開平2-101463号公報および実開平4-106844号公報等参照）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの安全装置は、長期の使用によって弁体が蓋板に固着し、弁体が正常な作動をしなくなる等の理由で耐久性、信頼性および経済性等に劣り、また安全装置の全厚さが大きくなり、電池の小型化や薄膜化という市場の要求を満たすことができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、密閉型電池におけるガス抜き安全装置の耐久性や信頼性および経済性を向上し、かつその薄型化、小型化を可能にするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る弁体用シートは、ゴム状弾性を有する弾性シートの片面に高弾性率の基材シートが一体的に積層されていることを特徴とする。
【０００６】
上記の弾性シートは、上記の弁体用シートを密閉型電池の安全装置としてガス抜き弁用弁体に加工し、密閉型電池における電極室上面の蓋板に圧接させ、該蓋板に開口するガス抜き孔を塞いだ際のシールを可能にするためのクッション性を備え、かつ上記基材シートの塑性変形を防ぐものであり、その引張り弾性率は100Mpa以下の低弾性率が好ましく、特に50Mpa 以下が好ましい。この引張り弾性率が100Mpaを超えると、上記のシール性および基材シートの塑性変形を防ぐ機能が不十分となる。
【０００７】
上記弾性シートの成形に好適な低弾性率材料としては、ゴム、熱可塑性エラストマーおよびプラストマーが好適である。ゴムとしては、天然ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムおよびポリウレタンゴム等が、また熱可塑性エラストマーとしてはポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系およびポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが、またプラストマーとしてはポリオレフィン系プラストマーが例示される。これらの低弾性率材料は、いずれかを単独で用いてもよく、また２以上を混合して用いてもよい。また、各種の機能化剤や安定剤を含有することができる。そして、上記の低弾性率材料は、任意の手段で弾性シート、好ましくは厚み0.05〜0.5mm の弾性シートに成形される。
【０００８】
上記弾性シートの片面に積層される基材シートは、低弾性率の弾性シートを支持ないしは補強して前記のシール性を向上させると共に、弁体用シートとしての取扱性および加工性を、また弁体用シートを電池に組み込む際の作業性を向上させ、更に弁体用シートを後記の皿形、好ましくは回転面、特に好ましくはドーム形に成形し弁体として用いた際にバネ機能を発現させるものである。したがって、その弾性率は、上記の諸機能を発揮できる程度の高弾性率であればよく、具体的には引張り弾性率で1000Mpa 以上が好ましく、特に2000Mpa 以上が好ましい。
【０００９】
上記の基材シート用に好適な高弾性率材料は、プラスチック、金属およびセラミックス等であり、いずれかを単体で、または２以上を複合して用いることができる。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、アラミドおよび全芳香族ポリエステル等のエンプラ樹脂等が、金属としては鉄、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等が、またセラミックスとしては強化ガラス、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物が例示されるが、これらに限定されない。
【００１０】
この発明の基材シートは、上記のように低弾性率の弾性シートを支持ないしは補強し、前記の機能を発揮できるものであれば、形状的または構造的には任意であり、膜状のものでも、また多数本の繊維もしくは糸からなる織物、不織布であってもよい。そして、厚みはフィルムと呼ばれる範囲のものでもよく、好ましい厚みは0.05〜0.5mm である。
【００１１】
上記基材シートの弾性シート側表面は、弾性シートとの接着性を高め、一体化を容易にするため、あらかじめ易接着性処理を施すことが好ましい。易接着性処理としては、活性線処理および易接着性ポリマーによる表面処理があげられる。これらの処理は、いずれか一方のみでもよく、両者を併用してもよい。活性線処理としては、電子線処理やγ線処理のような放射線処理、紫外線処理、コロナ処理、プラズマ処理および火炎処理等が例示され、いずれか一種の処理を単独で行っても、また二種以上の処理を併用してもよい。処理の雰囲気は、特に限定されないが、不活性ガスや還元性ガスの雰囲気が好ましい。
【００１２】
易接着性ポリマーによる表面処理のためのポリマーとしては、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、これらポリマーの２以上の混合物または共重合体が例示されるが、これらに限定されない。これらのポリマーは、イソシアネート系の架橋剤で架橋させることもできる。
【００１３】
この発明に係る弁体用シートは、上記弾性シートの片面に基材シートを積層して作ることができる。例えば、基材シートの表面に未架橋のゴム組成物の溶液を塗工し、乾燥したり、基材シートの表面に未架橋のゴムや熱可塑性エラストマーの組成物を高圧下で押出したりして弾性シートを被膜の形で積層する方法等があげられる。なお、上記の弾性シートは、単層または２層以上の多層のいずれでもよく、多層の場合は、上記の積層法を繰り返してもよく、また多層化ダイで一度に積層してもよい。
【００１４】
また、上記の弾性シートにゴム組成物を用いた場合の架橋方法も任意であり、加熱方式以外に電子線、γ線、紫外線等の活性線を照射する方式が例示されるが、活性線照射方式は、硫黄や過酸化物等の加硫剤の添加が不要で、これら加硫剤やその変性物の電解質への溶出が避けられる点で好ましい。
【００１５】
上記の弁体用シートは、任意の形態で密閉型電池のガス抜き用弁体として使用することができる。例えば、所望の形状に打抜き、平板の形で密閉型電池のガス抜き用弁体として使用することができる。ただし、上記の弁体は、その弾性シート表面を前記密閉型電池のガス抜き孔に向けて重ねられ、圧力調節用のバネは、基材シート表面に接触させる。この場合、弁体がシート状であるため、上記のバネおよび弁体の合計高さを低くすることができ、また弁体を構成する弾性シートがガス抜き孔に接するため、シール性が良好となり、更にこの弾性シートに基材シートが積層されているため、弾性シートが薄いものであっても、取扱いが容易であり、かつバネの圧接によって弁体が損傷されることもない。
【００１６】
また、上記の弁体用シートは、底の浅い器形いわゆる皿型の湾曲面、好ましくは直線の回りに円弧状の曲線ないしは山形の屈曲線を回転して得られる回転面、特に好ましくはドーム形の湾曲面、例えば球面に成形して使用することができる。ただし、この湾曲面は、前記の基材シートが上記湾曲面の内面を構成するように形成される。そして、上記の弁体は、その頂部が前記のガス抜き孔に上から接するように取付けられる。この場合、湾曲面がバネの機能を果たし、かつ湾曲面の頂部の外面を被覆する弾性シートが密閉型電池の前記ガス抜き孔に接するので、シール性が良好であり、また弁体がスプリングを兼ねるので他のスプリングが不要であり、部品点数が減少すると共に、安全装置としての全高を一層低くすることができる。なお、上記湾曲面の外周には、外向きのフランジを平板状に、かつ一体に成形することができ、これによって取付け位置が安定し、その精度が向上する。また、上記弁体用シートの各層の組成、厚み構成比、湾曲面の大きさおよび高さ等は、上記電池の大きさや要求放出圧値等に応じて任意に設定される。
【００１７】
上記の弾性シートと基材シートとからなる弁体シートにおいて、弾性シートの表面（基材シートの反対側）にカバーシートを剥離できるように積層し、弾性シート表面を保護することができる。また、カバーシートに代え、剥離が困難ないしは不可能な保護シートを一体的に積層することができる。この保護シートは、片面が前記密閉型電池の電極室の蓋板に固着しない性質（離型性もしくは固着防止性）を備えたものであり、この離型性を備えることにより、放圧時の弁体の動きが円滑になる。なお、上記の保護シートは、電解液に対する耐久性を併有すること、具体的には、表面エネルギーの低い材料からなるシートが好ましい。しかも、前記弾性シートのシール性を阻害しない程度の低い弾性率、例えば引張り弾性率が1000Mpa 以下、特に800Mpa以下のものが好ましい。
【００１８】
上記保護シートの材料としては、エチレン、プロピレン、ブテンおよび４−メチルペンテン−１等の単量体からなるポリオレフィン系の重合体および共重合体やポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリビニルフルオライド（PVF)、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体（PFA)およびテトラフルオロエチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体（FEP)等のフッ素系重合体が例示される。
【００１９】
上記保護シートの厚みは任意であるが、0.003 〜0.1mm が好ましい。ただし、この厚みの範囲内で特に0.03mm以下の薄手のものを用いる場合は、引張り弾性率が1000〜8000Mpa のものを用いることができる。そして、この薄手のものを用いる場合、保護シートの材料として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系を用いることができ、この場合は、上記の離型性もしくは固着防止性を向上させるため、その表面をフッ素系またはシリコーン系の離型処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
【００２０】
上記保護シートの弾性シート側表面は、弾性シートとの接着性を高めるため、前記の基材シートと同様に、活性線処理および易接着性ポリマーによる表面処理等の易接着性処理を施すことが好ましい。
【００２１】
上記の基材シート、弾性シートおよび保護シートは、接着剤を介して一体化することも可能であるが、接着剤を介さずに直接一体化されることが好ましく、これにより、接着剤を使用した際に生じる不利益、例えば耐熱性の低下および電解液に対する耐蝕性の低下を回避することができ、経済的にも有利となる。ここで、上記の接着剤は、厚さ0.03mm以上の層を形成して接着力を発現するものであり、接着性向上のための前記易接着処理層、いわゆるアンカー処理層とは別のものである。
【００２２】
上記の接着剤を介さずに直接一体化する手段は、任意であるが、ゴム成分に接着性改良剤を配合し、架橋と同時に接着する架橋接着が好ましい。上記の接着性改良剤は、ラジカル反応に対して活発な反応基を含む化合物が好ましく、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２′ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００２４】
なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。また、多価カルボン酸のアリルエステルとしてはフタル酸ジアリレート、トリメリット酸トリアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。そして、上記ゴムシートの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００２５】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分 100重量部に対して0.2 〜20重量部、好ましくは0.5 〜10重量部であり、0.2 重量部未満では基材シートとの接着強度が不十分となり、反対に20重量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、ゴムとしてＲＴＶシリコーンゴムを用いた場合は、上記接着性改良剤の配合を省略することができる。
【００２６】
この発明においては、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができ、この配合により、ゴムシートと基材シートの層間剥離強度が一層向上する。ただし、上記過酸化物の配合量は、全ゴム成分 100重量部に対して0.05〜10重量部、特に0.1 〜５重量部が好ましく、0.05重量部未満では接着性向上効果の発現が促進されず、また10重量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムシートの物性が低下する。
【００２７】
なお、上記の過酸化物は、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。また、上記の過酸化物は、架橋を加熱法で行う場合は、架橋反応を開始させる作用を有するので、ゴム成分として配合することが必要である。
【００２８】
上記の保護シートを弾性シートに積層する手段は、任意であり、例えば、前記の基材シートに弾性シートを積層、一体化した後、その弾性シート表面に保護シートを重ね、プレスロールを通過させて積層することができる。また、上記の積層によって得られた複合シートをドーム形その他の湾曲面に成形する方法も任意であり、例えば、上記の複合シートを雄型と雌型の間に挿入し、加熱圧縮する方法や真空成型法があげられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
実施形態１
基材シートとして引張り弾性率1000Mpa 以上、好ましくは2000Mpa 以上の高弾性率材料、例えばポリエステル、ポリフエニレンサルファイドその他のエンプラ系樹脂からなる厚さ0.05〜0.5mm のフィルムを用意し、その片面にあらかじめ放射線や易接着性ポリマーによる易接着性処理を施す。また、弾性シートとして、引張り弾性率100Mpa以下、好ましくは50Mpa 以下の低弾性率材料、例えば加硫ゴム、熱可塑性エラストマーまたはプラストマーからなる厚さ0.05〜0.5mm のフィルムを用意する。そして、上記基材シートの易接着性処理面に任意の接着剤層を介して上記の弾性シートを重ね、基材シートおよび弾性シートを一体化し、密閉型電池の安全装置（ガス抜き弁）のための弁体用シートを得る。
【００３０】
上記の弁体用シートを雄型と雌型の間に挟み、成形可能な温度下で成型し、打抜いて図１の密閉型電池の安全装置（ガス抜き弁）用弁体１０を得る。図１において、１０は弁体、１１は基材シート、１２は弾性シートであり、弁体１０は球面からなるドーム形の曲面部１０ａと該曲面部１０ａの周囲から外向きに張出す平板状のフランジ部１０ｂとからなり、基材シート１１が曲面部１０ａの内面を、また弾性シート１２が曲面部１０ａの外面をそれぞれ構成する。なお、弁体１０の大きさは、任意であるが、曲面部１０ａの頂部の高さＨは、直径Ｄの 1／10〜１／５が好ましい。
【００３１】
得られた弁体１０は、図３に示すように、密閉型電池２０の安全装置に取付けられる。図３において、２１は筒状の電池ケースであり、その内側に電極室２１ａが形成され、上面が蓋板２２で覆われ、該蓋板２２の中心部にガス抜き孔２２ａが開けられ、上記蓋板２２の上に皿形の弁ケース２３が固定され、この弁ケース２３の内側に上記の弁体１０が取付けられる。すなわち、弁ケース２３の上底部内面に突設されたリング状の突条２３ａの内側に上記の弁体１０が嵌め込みにより固定され、弁体１０の頂部によって上記蓋板２２のガス抜き孔２２ａを塞がれる。なお、弁ケース２３には、上記突条２３ａの外側部分に排気口２３ｂが開口する。
【００３２】
上記の構造において、電極室２１ａのガス圧が異常に高くなると、弁体１０の曲面部１０ａが窪み、その頂部と蓋板２２との間に隙間が生じ、電極室２１ａのガスがガス抜き孔２２ａおよび上記の隙間を介して弁ケース２３内に漏洩し、この弁ケース２３から更に弁ケース２３の排気口２３ｂを介して大気に排出され、放圧が行われる。そして、電極室２１ａのガス圧が正常値に戻ると、弁体１０の曲面部１０ａが曲面部１０ａ自身の弾力で元のドーム形に戻り、上記のガス抜き孔２２ａが再び塞がれ、以下、上記電極室２１ａのガス圧の変動に応じて上記の動作が繰り返される。
【００３３】
実施形態２
上記の実施形態１において、その弾性シートに代えて未架橋のゴム組成物を含むゴム溶液を用意し、このゴム溶液にラジカル反応に対して活発な反応基を含む化合物、例えばゴムの共架橋剤等の接着性改良剤を配合し、このゴム溶液を上記基材シートの易接着性処理面に乾燥後厚みが0.05〜0.5mm となるように塗布、乾燥し、しかるのち活性線を照射して上記ゴム組成物を架橋し、得られた弾性シートを基材シートと一体化し、弁体シートを得る。以下、実施形態１と同様にして弁体１０を成型し、密閉型電池２０に取付ける。
【００３４】
実施形態３
上記の実施形態２において、その未架橋のゴム組成物を溶液にすることなく、このゴム組成物に接着性改良剤を配合し、このゴム組成物を前記基材シートの易接着性処理面に高圧下で厚み0.05〜0.5mm に押出して積層し、しかるのち実施形態２と同様にして架橋、一体化して弁体シートとし、弁体１０を成型し、密閉型電池２０に取付ける。
【００３５】
実施形態４
上記の実施形態２または３において、基材シートの易接着面に積層された未架橋のゴム層表面に、カバーシートとして片面にあらかじめ易剥離性処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの易剥離性処理面を重ね、この状態で前記の架橋処理を施し、前記同様の成型加工を行い、しかるのち上記カバーシートを剥離して弁体１０を得、これを密閉型電池２０に取付ける。この場合は、弁体を密閉型電池２０に取付ける直前まで、弾性シートの表面がカバーシートで被覆されるので、その損傷が防止される。
【００３６】
実施形態５
上記の実施形態４において、そのカバーシートに代え、ポリオレフィン系の重合体、共重合体またはフッ素系重合体等からなる引張り弾性率が1000Mpa 以下、厚みが0.003 〜0.1mm で、片面に易剥離性処理が、また他面に易接着性処理がそれぞれ施された保護シートを用意し、この保護シートの易接着性処理面を、前記基材シート上の未架橋ゴム層表面に重ね、この状態で前記の架橋処理および成型加工を行い、図２に示すように、基材シート１１、弾性シート１２および保護シート１３の３層からなる弁体１５を得、この弁体１５を前記同様に密閉型電池２０の弁ケース２３（図３参照）に取付ける。この場合は、弾性シート１２の表面が保護シート１３で被覆され、保護シート１３の易剥離性処理面がガス抜き孔２２ａ（図３参照）を塞ぐので、弁体１５がガス抜き孔２２ａに密着することがなく、シールと放圧とが円滑に行われ、かつ弁体１５が電解液で侵されることがない。
【００３７】
実施形態６
上記の実施形態５において、保護シートとして、引張り弾性率が1000〜8000Mpa と実施形態５よりも高く、厚みが0.003 〜0.03mmと特に薄手のものを用い、その他は実施形態５と同様にして、基材シート１１、弾性シート１２および保護シート１３の３層からなる弁体１５（図２参照）を得、この弁体１５を密閉型電池２０の弁ケース２３（図３参照）に取付ける。この場合は、弁体シートの厚みが薄くなるので、電池の薄型化、小型化が一層容易になる。
【００３８】
【実施例】
種々の弁体用シートを試作し、その性能を比較した。以下の記載で「部」は重量部を示す。なお、性能試験に際し、層間剥離強度は下記によって測定した。
層間剥離強度：
基材シートと弾性シートの界面または弾性シートと保護シートの界面にナイフを入れ、その部分に力を加えるか、トルエンに浸漬するかして界面剥離を生じさせ、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で測定した。
【００３９】
実施例１
フッ素ゴム組成物（ゴム硬度：60度）の 100部に対しペンタエリスリトールテトラアクリレート６部を配合し酢酸エチルに溶解してフッ素ゴム溶液を用意した。また、基材シートとして、ポリフエニレンオキサイドフィルム（厚み：0.2mm 、引張り弾性率：4000Mpa ）を用意し、その片面をポリウレタン系の易接着性処理剤で処理した。また、カバーシートとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：0.025mm ）を用意し、その片面をマット加工による易剥離性処理を行った。
【００４０】
上記の基材シートをロールコータに供給し、その易接着性処理面に上記のフッ素ゴム溶液を乾燥後厚みが0.15mmとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して乾燥し、そのフッ素ゴム層表面に上記カバーシートの易剥離性処理面を重ね、圧着ローラで押さえて連続的に積層した。得られた積層体を電子線照射装置に導入し、カバーシート側から 200ＫＶ、15Ｍrad の電子線を２回照射し、架橋処理を行った。得られた積層体において、フッ素ゴムシートの弾性シートおよび基材シートの層間剥離強度は強固で、 18N／20mmであった。一方、弾性シートおよびカバーシートの層間剥離強度は、0.8N／20mmと低く、剥離が容易であった。
【００４１】
上記の基材シート、弾性シートおよびカバーシートの積層体を温度 160℃の金型で成型し、引き続き打抜き、カバーシートを剥離し、図１に示すように、ドーム状の曲面部１０ａとフランジ部１０ｂとからなり、曲面部１０ａの直径Ｄ（フランジ部１０ｂの内径）が10mm、フランジ部１０ｂの外径が16mm、曲面部１０ａの高さＨが 2mmの弁体１０を得た。
【００４２】
上記の弁体１０を、その曲面部１０ａの頂部を上に向けて平坦な台板上にフランジ部１０ｂで固定し、上記曲面部１０ａの頂部に上から空気圧を加え、空気圧による頂部の高さ変化（締付け歪み量）を測定したところ、図４の結果が得られた。この図４に示すように、空気圧と締付け歪み量との間には比例関係が認められ、この図４の範囲では、放圧により空気圧を常圧に戻すと、締付け歪み量が無くなって加圧前の状態に戻った。すなわち、上記の弁体１０がバネ同様の弾性を示した。
【００４３】
次に、上記の弁体１０を、密閉型電池の安全弁装置のモデル評価機に１Mpa で放圧するように取付け（図３参照）、下方のガス抜き孔２２ａから0.5Mpaの空気圧を加えてシール性を確認し、次いで空気圧を1.1Mpaに上昇し、放圧して弁の作動を確認し、再び空気圧を0.5Mpaに下げる動作を24時間毎に繰返し、シール性と放圧性の耐久性評価を行った。この評価を 110℃の環境下で２カ月間連続して行ったところ、シール性と放圧性は、共に安定しており、実用性に優れていた。また、この実施例１の弁体は、弁体自身がバネ機能を有しており、わずか２mmの厚みで調圧機能を発現するので、安全弁装置の大幅な小型化が可能である。
【００４４】
比較例１
上記の実施例１において、フッ素ゴムの複合を省略し、厚み0.35mmのポリフエニレンサルファイドフィルムのみを用いて実施例１と同じ大きさの弁体を成型し、そのシール性と放圧性を評価したところ、弾性シートを欠くため、シール性がなく、実用性皆無であった。
【００４５】
比較例２
上記の実施例１において、フッ素ゴム溶液に対するペンタエリスリトールテトラアクリレートの配合を省略し、かつフッ素ゴム層（弾性シート）の厚みを0.35mmに変更し、その他は実施例１と同様にして比較例２の弁体シートを得た。この比較例２の弁体シートにおいて、基材シートと弾性シートの層間剥離強度および弾性シートとカバーシートの層間剥離強度は、いずれも0.6N／20mmと低く、容易に剥離された。そして、弾性シートから基材シートおよびカバーシートを剥離し、弾性シートを実施例１同様に成型することを試みたが、成型不可能であった。また、弾性シートが柔らかいため、シール用の弁体として使用できなかった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ゴムの組成をＥＰＤＭゴム組成物に、基材シートを両面に易接着性処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：0.25mm、引張り弾性率：3900Mpa ）にそれぞれ変更し、かつ実施例１のカバーシートに代わる保護シートとしてポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とし、片面に易接着性処理を施したフィルム（厚み：0.05mm、. 引張り弾性率：640Mpa）を用い、その他は実施例１と同様にして基材シート、弾性シートおよび保護シートからなる３層構造の弁体シートを製造し、この弁体シートで弁体を成型した。
【００４７】
上記の弁体シートにおいて、基材シートおよび弾性シートの層間剥離強度は強固で、 14N／20mmであった。また、弾性シートおよび保護シートの層間剥離強度も強固で、 20N／20mmであった。そして、上記の弁体シートを成型して得られた弁体（図２参照）について、そのシール性および放圧性を実施例１と同様に評価したところ、３カ月の連続評価において、性能低下は認められず、実用性に優れていた。
【００４８】
実施例３
上記実施例２において、その保護シートをテトラフルオロエチレンと６−フッ化プロピレンの共重合体（ＦＥＰ）を主成分とするフィルム（引張り弾性率： 480Mpa ）に変更する以外は、実施例２と同様にして３層構造の弁体シートおよび該弁体シートからなる弁体を得た。この実施例３において、弾性シートと保護シートの層間剥離強度は、強固であり、 14N／20mmであった。そして、この弁体シートからなる弁体は、実施例２の弁体と同様に実用性に優れていた。
【００４９】
実施例４
上記の実施例２において、基材シートをポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるフィルム（厚み：0.25mm、引張り弾性率：3200Mpa ）であって、片面に易接着性処理を施したものに変更し、その他は実施例２と同様にして３層構造の弁体シートおよび該弁体シートからなる弁体を得た。この実施例４において、基材シートと弾性シートの層間剥離強度は、強固であり、 18N／20mmであった。得られた弁体は、実施例２の弁体と同様に実用性に優れていた。
【００５１】
実施例６
前記の実施例２において、その保護シートをポリエチレンナフタレートフィルム（厚み：0.0035mm、引張り弾性率：6000Mpa ）に変更し、その片面に易接着性処理を施し、他面にフッ素系離型剤で易剥離処理を施し、この保護シートをその易接着性処理面がゴム層と接するように積層し、その他は実施例２と同様にして３層構造の弁体シートおよび該弁体シートからなる弁体を得た。得られた弁体シートの弾性シートと保護シートの層間剥離強度は強固で、 18N／20mmであった。そして、この弁体シートからなる弁体は、実施例２の弁体と同様の特性を有し、実用性に優れていた。
【００５２】
実施例７
前記の実施例２において、その基材シートを片面が易接着処理をされたポリエチレンナフタレートフィルム（厚み：0.25mm、引張り弾性率：6000Mpa ）に変更し、その易接着処理面が弾性シートに接するように積層し、その他は実施例２と同様にして３層構造の弁体シートおよび該弁体シートからなる弁体を得た。得られた弁体シートの基材シートと弾性シートの層間剥離強度は強固で、 14N／20mmであった。そして、この弁体シートからなる弁体は、実施例２の弁体と同様の特性を有し、実用性に優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
上記のように、請求項１〜３に係る発明の弁体用シートは、密閉型電池のガス抜き弁用弁体を成形するのに好適であり、この弁体を含む安全装置の小型化を可能にし、かつシール性および耐久性に優れ、取扱いも容易である。特に請求項２に係る発明は、ガス抜き孔に対する弁体の密着を防いで放圧を円滑にすることができる。また、請求項３に係る発明は、接着剤を使用しないので、接着剤を使用して一体化した場合に比べ、耐熱性および耐蝕性が向上し、かつ経済的にも有利になる。
【００５４】
また、請求項４に係る発明のガス抜き用弁体は、弁体が調圧用のバネを兼ねるので、安全装置の小型化に一層有利であり、安全装置の組立てが容易になり、かつ錆びの発生する恐れがない。また、請求項５に係る発明の密閉型電池は、上記のとおり弁体が調圧用のバネを兼ねるので、密閉型電池の小型化を可能にし、その組立てを容易にし、安全装置に錆びが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態を示す弁体の断面図である。
【図２】他の実施形態を示す弁体の断面図である。
【図３】密閉型電池用安全装置の断面図である。
【図４】実施例１の弁体の弾性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：弁体、１０ａ：曲面部、１０ｂ：フランジ部
１１：基材シート、１２：弾性シート、１３：保護シート、１５：弁体
２０：密閉型電池
２１：電池ケース、２１ａ：電極室
２２：蓋板、２２ａ：ガス抜き孔
２３：弁ケース、２３ａ：突条、２３ｂ：排気口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a valve body sheet suitable for producing a valve body for venting a sealed battery, a valve body made of the valve body sheet, and a sealed battery having the valve body attached as a safety device. This makes it possible to reduce the thickness of the safety battery and improve the durability and reliability of the safety device.
[0002]
[Prior art]
In sealed batteries such as nickel-cadmium batteries and lithium-manganese dioxide batteries, excess gas escapes to the atmosphere when the gas pressure of oxygen or hydrogen generated in the electrode chamber becomes excessive due to overcharge or overdischarge. A safety device (gas venting device) is provided. For example, a gas vent hole is opened in a cover plate that covers the upper surface of the electrode chamber, and a rubber valve plate is pressed into the gas vent hole from above with a spring (actual No. 62-20460, JP 1-189858 and JP 6-54201, etc.) Thick valve body made of elastic material such as rubber is pressed by the elasticity of the rubber itself (actual opening) No. 60-118867, No. 61-126566, No. 2-101463, No. 4-106844, etc.) are known.
[0003]
However, these safety devices are inferior in durability, reliability, economy, etc. due to reasons such as the valve body sticking to the cover plate due to long-term use and the valve body does not operate normally. The total thickness has increased, and it has not been possible to meet market demands for smaller and thinner batteries.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the durability, reliability, and economy of the degassing safety device in a sealed battery, and enables reduction in thickness and size.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The valve body sheet according to the present invention is characterized in that a base sheet having a high elastic modulus is integrally laminated on one side of an elastic sheet having rubber-like elasticity.
[0006]
The elastic sheet is processed into the valve body for the gas vent valve as the safety device for the sealed battery, and is pressed against the cover plate on the upper surface of the electrode chamber in the sealed battery, and opens to the cover plate. It has a cushioning property to enable sealing when the gas vent hole is closed, and prevents plastic deformation of the base sheet, and its tensile elastic modulus is preferably a low elastic modulus of 100 Mpa or less, particularly 50 Mpa. The following is preferred. When this tensile elastic modulus exceeds 100 Mpa, the above-described sealing properties and the function of preventing the plastic deformation of the base sheet become insufficient.
[0007]
As the low elastic modulus material suitable for forming the elastic sheet, rubber, thermoplastic elastomer and plastomer are suitable. Examples of rubber include natural rubber, silicone rubber, ethylene propylene diene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, fluoro rubber, and polyurethane rubber. Thermoplastic elastomers include polyester, polyamide, and polyurethane. Examples of plastomers include polyolefin-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers. Any of these low elastic modulus materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, various functionalizing agents and stabilizers can be contained. The low elastic modulus material is formed into an elastic sheet, preferably an elastic sheet having a thickness of 0.05 to 0.5 mm, by any means.
[0008]
The base material sheet laminated on one side of the elastic sheet supports or reinforces the low elastic modulus elastic sheet to improve the sealing performance, and also improves the handleability and workability as a valve body sheet. Improves workability when incorporating a body sheet into a battery, and further exhibits a spring function when the valve body sheet is formed into a plate shape, preferably a rotating surface, particularly preferably a dome shape, and used as a valve body. It is something to be made. Accordingly, the elastic modulus may be a high elastic modulus capable of exhibiting the various functions described above. Specifically, the tensile elastic modulus is preferably 1000 Mpa or more, and particularly preferably 2000 Mpa or more.
[0009]
High elastic modulus materials suitable for the base sheet are plastics, metals, ceramics, and the like, and any of them can be used alone or in combination of two or more. Plastics include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyimide, aramid, and engineering plastic resins such as wholly aromatic polyester, and metals include iron, aluminum, Examples of the ceramic include titanium and stainless steel, and examples of the ceramic include, but are not limited to, metal oxides such as tempered glass, alumina, and zirconia.
[0010]
The substrate sheet of the present invention is arbitrary in terms of shape or structure, as long as it can support or reinforce the elastic sheet having a low elastic modulus as described above and can exhibit the above functions, and is in the form of a film. However, it may be a woven or non-woven fabric composed of a large number of fibers or yarns. The thickness may be in a range called a film, and the preferred thickness is 0.05 to 0.5 mm.
[0011]
The surface of the substrate sheet on the elastic sheet side is preferably subjected to an easy adhesion treatment in advance in order to enhance adhesion with the elastic sheet and facilitate integration. Examples of the easy adhesion treatment include active ray treatment and surface treatment with an easy adhesion polymer. Any one of these treatments may be used, or both may be used in combination. Examples of the actinic ray treatment include radiation treatment such as electron beam treatment and γ ray treatment, ultraviolet ray treatment, corona treatment, plasma treatment, flame treatment and the like. You may use the above process together. The atmosphere for the treatment is not particularly limited, but an atmosphere of an inert gas or a reducing gas is preferable.
[0012]
Examples of the polymer for the surface treatment with the easily adhesive polymer include, but are not limited to, a polyester polymer, a polyurethane polymer, a polyacrylic polymer, a mixture of two or more of these polymers, or a copolymer. These polymers can also be crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent.
[0013]
The valve body sheet according to the present invention can be produced by laminating a base sheet on one side of the elastic sheet. For example, a solution of an uncrosslinked rubber composition is applied to the surface of the base sheet and dried, or an uncrosslinked rubber or thermoplastic elastomer composition is extruded on the surface of the base sheet under high pressure. Examples thereof include a method of laminating an elastic sheet in the form of a film. The elastic sheet may be either a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of a multilayer, the above lamination method may be repeated, or may be laminated at once with a multilayer die.
[0014]
Moreover, the crosslinking method in the case of using a rubber composition for the elastic sheet is also arbitrary, and examples include a method of irradiating active rays such as electron beams, γ rays and ultraviolet rays in addition to the heating method. The method is preferable in that it does not require the addition of a vulcanizing agent such as sulfur or peroxide, and elution of these vulcanizing agents or their modified products into the electrolyte can be avoided.
[0015]
Said valve body sheet | seat can be used as a valve body for degassing of a sealed battery by arbitrary forms. For example, it can be punched into a desired shape and used as a valve body for venting a sealed battery in the form of a flat plate. However, the valve body is overlapped with the elastic sheet surface facing the vent hole of the sealed battery, and the pressure adjusting spring is brought into contact with the substrate sheet surface. In this case, since the valve body is in the form of a sheet, the total height of the spring and the valve body can be lowered, and the elastic sheet constituting the valve body is in contact with the gas vent hole, so that the sealing performance is good. Furthermore, since the base sheet is laminated on this elastic sheet, even if the elastic sheet is thin, handling is easy and the valve body is not damaged by the pressure contact of the spring.
[0016]
Further, the above-mentioned valve seat is preferably a so-called dish-shaped curved surface having a shallow bottom, preferably a rotating surface obtained by rotating an arcuate curve or a mountain-shaped bent line around a straight line, particularly preferably a dome. It can be used after being shaped into a curved surface, for example, a spherical surface. However, the curved surface is formed such that the base sheet constitutes the inner surface of the curved surface. And said valve body is attached so that the top part may touch the said vent hole from the top. In this case, the curved surface functions as a spring, and the elastic sheet that covers the outer surface of the top of the curved surface is in contact with the gas vent hole of the sealed battery, so that the sealing performance is good, and the valve body has a spring. Therefore, other springs are unnecessary, the number of parts is reduced, and the overall height of the safety device can be further reduced. Note that an outward flange can be integrally formed on the outer periphery of the curved surface in a flat plate shape, thereby stabilizing the mounting position and improving the accuracy. Further, the composition, thickness composition ratio, size and height of the curved surface, etc. of each layer of the valve seat are arbitrarily set according to the size of the battery, the required discharge pressure value, and the like.
[0017]
In the valve body sheet including the elastic sheet and the base sheet, the cover sheet can be laminated on the surface of the elastic sheet (opposite side of the base sheet) so that the cover sheet can be peeled, thereby protecting the elastic sheet surface. Moreover, it can replace with a cover sheet | seat and can laminate | stack the protection sheet | seat which cannot peel easily or is impossible. This protective sheet is provided with the property that one side does not adhere to the lid plate of the electrode chamber of the sealed battery (release property or anti-adhesion property), and by providing this release property, The valve body moves smoothly. The protective sheet is preferably a sheet made of a material having a low surface energy, that is, having both durability against the electrolytic solution. In addition, a low elastic modulus that does not hinder the sealing property of the elastic sheet, for example, a tensile elastic modulus of 1000 Mpa or less, particularly 800 Mpa or less is preferable.
[0018]
Examples of the material for the protective sheet include polyolefin polymers and copolymers composed of monomers such as ethylene, propylene, butene and 4-methylpentene-1, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene and ethylene. Copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene (PFA), and copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene Examples thereof include fluorine polymers such as a polymer (FEP).
[0019]
The thickness of the protective sheet is arbitrary, but is preferably 0.003 to 0.1 mm. However, when a thin one having a thickness of 0.03 mm or less is used within this thickness range, one having a tensile elastic modulus of 1000 to 8000 MPa can be used. And when using this thin one, as the material of the protective sheet, it is possible to use a polyester system such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, in this case, in order to improve the above-mentioned mold release or anti-sticking property, The surface is preferably subjected to a surface treatment with a fluorine-based or silicone-based release treatment agent.
[0020]
In order to enhance the adhesion to the elastic sheet, the surface of the protective sheet on the elastic sheet side may be subjected to an easy-adhesion treatment such as an active ray treatment and a surface treatment with an easy-adhesive polymer in the same manner as the base sheet. preferable.
[0021]
The base sheet, elastic sheet and protective sheet can be integrated via an adhesive, but are preferably integrated directly without using an adhesive, thereby using an adhesive. In this case, disadvantages that occur when the heat treatment is performed, for example, a decrease in heat resistance and a decrease in corrosion resistance with respect to the electrolytic solution can be avoided, which is economically advantageous. Here, the above-mentioned adhesive forms a layer having a thickness of 0.03 mm or more to express adhesive force, and is different from the above-mentioned easy adhesion treatment layer for improving adhesion, so-called anchor treatment layer. It is.
[0022]
The means for direct integration without using the above-mentioned adhesive is optional, but cross-linking adhesion in which an adhesion improver is added to the rubber component and bonded simultaneously with cross-linking is preferred. The adhesion improver is preferably a compound containing a reactive group active against radical reaction, and examples thereof include acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives and allyl derivatives. Among them, two or more unsaturated bonds, particularly 3 A derivative having more than one is preferred. These compounds are widely used as rubber co-crosslinking agents, and examples thereof include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, allyl esters of polycarboxylic acids, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and the like. .
[0023]
The polyhydric alcohol acrylic ester or methacrylic ester is an ester compound obtained by esterifying two or more alcoholic hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups with acrylic acid or methacrylic acid. Glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butanediol diacrylate, 1,3 butanediol dimethacrylate, 1,4 butanediol acrylate, 1,4 butanediol methacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, 1,6 Hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2'bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'bis (4-methacrylate) Roxydiethoxyphenyl) prone, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Examples include pentaerythritol tetramethacrylate, tetramethylol methane diacrylate, tetramethylol methane dimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol tetraacrylate, tetramethylol tetramethacrylate, etc., especially 3 or more allyl acids Compounds containing ester or methacrylic acid ester.
[0024]
In addition, although said compound illustrated each single ester compound of acrylic acid and methacrylic acid, the form of mixed ester of acrylic acid and methacrylic acid may be sufficient. Examples of the allyl ester of polyvalent carboxylic acid include phthalic acid diarylate, trimellitic acid triarylate, and pyromellitic acid tetraarylate. And the adhesive improvement agent of the said rubber sheet may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, the adhesion improver used in the present invention is not limited to the above exemplary compounds.
[0025]
The compounding amount of the above adhesion improver is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, and if it is less than 0.2 parts by weight, the adhesive strength with the base sheet is insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the effect of improving the adhesive strength reaches saturation, and the physical properties of the rubber decrease. If necessary, reinforcing fillers, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, mold release agents, flame retardants, thixotropic agents, filler dispersants, and the like can be blended. In addition, when RTV silicone rubber is used as the rubber, the blending of the above-mentioned adhesion improver can be omitted.
[0026]
In this invention, a peroxide can be blended as an adhesion improvement accelerator for promoting the adhesion enhancement effect by the above adhesion improver, and by this combination, the interlayer between the rubber sheet and the base sheet can be blended. Peel strength is further improved. However, the compounding amount of the above peroxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component. When the amount exceeds 10 parts by weight, the above-mentioned accelerating effect is saturated and the physical properties of the rubber sheet are lowered.
[0027]
The peroxide may be either acyl-based or alkyl-based, such as benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3 Examples include 5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and the like. In addition, when the above-described peroxide is crosslinked by a heating method, it has an action of initiating a crosslinking reaction, and therefore it is necessary to blend it as a rubber component.
[0028]
The means for laminating the protective sheet on the elastic sheet is arbitrary. For example, after laminating and integrating the elastic sheet on the base sheet, the protective sheet is stacked on the surface of the elastic sheet and passed through a press roll. Can be laminated. In addition, a method of forming the composite sheet obtained by the above lamination into a dome shape or other curved surface is also arbitrary, for example, a method in which the composite sheet is inserted between a male mold and a female mold and heated and compressed, A vacuum forming method can be given.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
As a base sheet, prepare a high elastic modulus material having a tensile modulus of 1000 Mpa or more, preferably 2000 Mpa or more, for example, a film having a thickness of 0.05 to 0.5 mm made of polyester, polyphenylene sulfide, or other engineering plastic resin. Easy adhesion treatment with radiation or easily adhesive polymer. As the elastic sheet, a film having a thickness of 0.05 to 0.5 mm made of a low elastic modulus material having a tensile elastic modulus of 100 Mpa or less, preferably 50 Mpa or less, such as vulcanized rubber, thermoplastic elastomer or plastomer is prepared. And the above-mentioned elastic sheet is piled up via the arbitrary adhesive layer on the easy-adhesion processing surface of the above-mentioned base material sheet, the base material sheet and the elastic sheet are integrated, and the safety device (gas vent valve) of the sealed battery To obtain a valve seat.
[0030]
The valve body sheet is sandwiched between a male mold and a female mold, molded at a moldable temperature, and punched to obtain a valve body 10 for a sealed battery safety device (gas vent valve) in FIG. In FIG. 1, 10 is a valve body, 11 is a base sheet, 12 is an elastic sheet, and the valve body 10 is a dome-shaped curved surface portion 10a formed of a spherical surface and a flat plate shape projecting outward from the periphery of the curved surface portion 10a. The base sheet 11 constitutes the inner surface of the curved surface portion 10a, and the elastic sheet 12 constitutes the outer surface of the curved surface portion 10a. In addition, although the magnitude | size of the valve body 10 is arbitrary, as for the height H of the top part of the curved-surface part 10a, 1/10-1/5 of the diameter D are preferable.
[0031]
The obtained valve body 10 is attached to the safety device of the sealed battery 20 as shown in FIG. In FIG. 3, reference numeral 21 denotes a cylindrical battery case, in which an electrode chamber 21a is formed, the upper surface is covered with a cover plate 22, and a gas vent hole 22a is opened in the center of the cover plate 22, A dish-shaped valve case 23 is fixed on the cover plate 22, and the valve body 10 is attached to the inside of the valve case 23. That is, the above-mentioned valve body 10 is fixed by fitting inside a ring-shaped protrusion 23a projecting from the inner surface of the upper bottom portion of the valve case 23, and the gas vent hole 22a of the lid plate 22 is formed by the top of the valve body 10. It is blocked. In the valve case 23, an exhaust port 23b opens at an outer portion of the protrusion 23a.
[0032]
In the above structure, when the gas pressure in the electrode chamber 21a becomes abnormally high, the curved surface portion 10a of the valve body 10 is depressed, a gap is formed between the top portion and the cover plate 22, and the gas in the electrode chamber 21a is degassed. The air leaks into the valve case 23 through the gap 22a and the gap, and is discharged from the valve case 23 to the atmosphere through the exhaust port 23b of the valve case 23 to release the pressure. When the gas pressure in the electrode chamber 21a returns to the normal value, the curved surface portion 10a of the valve body 10 returns to the original dome shape by the elasticity of the curved surface portion 10a, and the gas vent hole 22a is closed again. The above operation is repeated according to the change in the gas pressure in the electrode chamber 21a.
[0033]
Embodiment 2
In the first embodiment, a rubber solution containing an uncrosslinked rubber composition is prepared in place of the elastic sheet, and a compound containing a reactive group active in radical reaction in the rubber solution, for example, a rubber co-crosslinking agent The rubber solution is applied to the easy-adhesive treated surface of the base sheet so that the thickness after drying is 0.05 to 0.5 mm, dried, and then irradiated with actinic radiation. The rubber composition is crosslinked, and the obtained elastic sheet is integrated with the base sheet to obtain a valve body sheet. Thereafter, the valve body 10 is molded in the same manner as in the first embodiment and attached to the sealed battery 20.
[0034]
Embodiment 3
In Embodiment 2 described above, without adding the uncrosslinked rubber composition to a solution, an adhesion improver is added to the rubber composition, and the rubber composition is applied to the easily adhesive-treated surface of the base sheet. Extruded to a thickness of 0.05 to 0.5 mm under high pressure and laminated, then crosslinked and integrated in the same manner as in Embodiment 2 to form a valve body sheet, the valve body 10 is molded, and attached to the sealed battery 20.
[0035]
Embodiment 4
In said Embodiment 2 or 3, the easy-peeling process of the polyethylene terephthalate film by which the non-crosslinked rubber layer surface laminated | stacked on the easy-bonding surface of the base material sheet was easily peeled on one side beforehand as a cover sheet In this state, the cross-linking treatment is performed, and the same molding process as described above is performed. Thereafter, the cover sheet is peeled off to obtain the valve body 10, which is attached to the sealed battery 20. In this case, since the surface of the elastic sheet is covered with the cover sheet until just before the valve body is attached to the sealed battery 20, the damage is prevented.
[0036]
Embodiment 5
In the above embodiment 4, in place of the cover sheet, the tensile elastic modulus made of polyolefin polymer, copolymer or fluorine polymer is 1000 MPa or less, the thickness is 0.003 to 0.1 mm, and easy peeling on one side. A protective sheet having a treatment and an easy adhesion treatment on the other surface is prepared, and the easy adhesion treatment surface of the protective sheet is overlaid on the surface of the uncrosslinked rubber layer on the substrate sheet. As shown in FIG. 2, the cross-linking treatment and the molding process are performed to obtain a valve body 15 composed of three layers of a base sheet 11, an elastic sheet 12, and a protective sheet 13, and the valve body 15 is sealed as described above. It is attached to the valve case 23 (see FIG. 3) of the battery 20. In this case, the surface of the elastic sheet 12 is covered with the protective sheet 13, and the easily peelable surface of the protective sheet 13 closes the gas vent hole 22a (see FIG. 3), so that the valve body 15 is in close contact with the gas vent hole 22a. The sealing and releasing pressure are performed smoothly, and the valve body 15 is not affected by the electrolytic solution.
[0037]
Embodiment 6
In the fifth embodiment, as the protective sheet, the tensile elastic modulus is 1000 to 8000 MPa, which is higher than that of the fifth embodiment and the thickness is 0.003 to 0.03 mm. A valve body 15 (see FIG. 2) comprising three layers of the base sheet 11, the elastic sheet 12, and the protective sheet 13 is obtained, and this valve body 15 is attached to the valve case 23 (see FIG. 3) of the sealed battery 20. In this case, since the thickness of the valve body sheet is reduced, the battery can be further reduced in thickness and size.
[0038]
【Example】
Various valve seats were prototyped and their performance was compared. In the following description, “parts” indicates parts by weight. In the performance test, the delamination strength was measured as follows.
Delamination strength:
Insert a knife at the interface between the base sheet and the elastic sheet or the interface between the elastic sheet and the protective sheet, and apply force to the part or immerse it in toluene to cause interfacial peeling. T-type according to JIS-K6854 It was measured by a peeling method.
[0039]
Example 1
To 100 parts of the fluororubber composition (rubber hardness: 60 degrees), 6 parts of pentaerythritol tetraacrylate was blended and dissolved in ethyl acetate to prepare a fluororubber solution. Further, a polyphenylene oxide film (thickness: 0.2 mm, tensile elastic modulus: 4000 MPa) was prepared as a base sheet, and one surface thereof was treated with a polyurethane-based easy-adhesive treating agent. In addition, a polyethylene terephthalate film (thickness: 0.025 mm) was prepared as a cover sheet, and one side of the cover sheet was easily peeled off by mat processing.
[0040]
Supply the above base sheet to a roll coater, apply the above fluororubber solution to the easily adhesive treated surface so that the thickness is 0.15 mm after drying, then introduce it into an oven and dry it. The easily peelable treated surface of the cover sheet was layered on the rubber layer surface, and was continuously laminated by pressing with a pressure roller. The obtained laminate was introduced into an electron beam irradiation apparatus, and 200 KV, 15 Mrad electron beam was irradiated twice from the cover sheet side to carry out a crosslinking treatment. In the obtained laminate, the delamination strength of the elastic sheet of the fluororubber sheet and the base sheet was strong and was 18 N / 20 mm. On the other hand, the delamination strength of the elastic sheet and the cover sheet was as low as 0.8 N / 20 mm and was easy to peel.
[0041]
The laminate of the base sheet, elastic sheet, and cover sheet is molded with a mold having a temperature of 160 ° C., then punched, the cover sheet is peeled off, and as shown in FIG. Thus, a valve body 10 having a diameter D of the curved surface portion 10a (inner diameter of the flange portion 10b) of 10 mm, an outer diameter of the flange portion 10b of 16 mm, and a height H of the curved surface portion 10a of 2 mm was obtained.
[0042]
The valve body 10 is fixed with a flange 10b on a flat base plate with the top of the curved surface portion 10a facing upward, air pressure is applied to the top of the curved surface portion 10a from above, and the height of the top due to air pressure is increased. When the change (clamping strain amount) was measured, the result of FIG. 4 was obtained. As shown in FIG. 4, there is a proportional relationship between the air pressure and the tightening strain amount. In the range of FIG. 4, when the air pressure is returned to normal pressure by releasing the pressure, the tightening strain amount disappears and pressurization is performed. Returned to the previous state. That is, the valve body 10 showed elasticity similar to a spring.
[0043]
Next, the valve body 10 is attached to a model evaluation machine for a safety valve device of a sealed battery so as to release pressure at 1 MPa (see FIG. 3), and 0.5 Mpa of air pressure is applied from the lower vent hole 22a to provide sealing performance. Then, the air pressure was increased to 1.1Mpa, the pressure was released, the valve operation was confirmed, and the operation of lowering the air pressure to 0.5Mpa was repeated every 24 hours to evaluate the durability of the sealing performance and pressure release performance. . When this evaluation was continuously performed for 2 months in an environment of 110 ° C., both the sealing performance and the pressure releasing performance were stable and excellent in practicality. In addition, since the valve body of the first embodiment has a spring function and exhibits a pressure regulating function with a thickness of only 2 mm, the safety valve device can be greatly reduced in size.
[0044]
Comparative Example 1
In Example 1 above, the composite of fluororubber was omitted, and a valve body of the same size as that of Example 1 was molded using only a polyphenylene sulfide film having a thickness of 0.35 mm, and its sealing performance and pressure release performance were evaluated. As a result, since the elastic sheet was lacking, there was no sealing property, and there was no practicality.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 1 above, the blending of pentaerythritol tetraacrylate with the fluororubber solution was omitted, and the thickness of the fluororubber layer (elastic sheet) was changed to 0.35 mm. The valve body sheet was obtained. In the valve body sheet of Comparative Example 2, the delamination strength between the base sheet and the elastic sheet and the delamination strength between the elastic sheet and the cover sheet were both as low as 0.6 N / 20 mm and were easily peeled off. Then, the base sheet and the cover sheet were peeled from the elastic sheet, and an attempt was made to mold the elastic sheet in the same manner as in Example 1, but it was impossible to mold. Further, since the elastic sheet is soft, it cannot be used as a valve body for sealing.
[0046]
Example 2
In Example 1, the rubber composition was changed to an EPDM rubber composition, and the base sheet was changed to a polyethylene terephthalate film (thickness: 0.25 mm, tensile elastic modulus: 3900 Mpa) subjected to easy-adhesion treatment on both sides. As a protective sheet in place of the cover sheet of Example 1, a film (thickness: 0.05 mm, tensile elastic modulus: 640 Mpa) containing poly-4-methylpentene-1 as a main component and subjected to easy adhesion treatment on one side is used. Manufactured the valve body sheet | seat of the 3 layer structure which consists of a base material sheet, an elastic sheet, and a protection sheet like Example 1, and molded the valve body with this valve body sheet | seat.
[0047]
In the above valve body sheet, the delamination strength of the base sheet and the elastic sheet was strong and was 14 N / 20 mm. Further, the delamination strength of the elastic sheet and the protective sheet was also strong and was 20 N / 20 mm. And about the valve body obtained by shape | molding said valve body sheet | seat (refer FIG. 2), when the sealing performance and pressure release property were evaluated similarly to Example 1, in three-month continuous evaluation, performance fall is Not recognized and excellent in practicality.
[0048]
Example 3
Example 2 is the same as Example 2 except that the protective sheet is changed to a film (tensile modulus: 480 Mpa) mainly composed of a copolymer of tetrafluoroethylene and 6-fluoropropylene (FEP). Thus, a valve body sheet having a three-layer structure and a valve body made of the valve body sheet were obtained. In Example 3, the delamination strength between the elastic sheet and the protective sheet was strong and was 14 N / 20 mm. And the valve body which consists of this valve body sheet | seat was excellent in practicality similarly to the valve body of Example 2. FIG.
[0049]
Example 4
In the above Example 2, the base sheet was changed to a film (thickness: 0.25 mm, tensile elastic modulus: 3200 Mpa) made of polyetheretherketone (PEEK) and subjected to easy adhesion treatment on one side. Other than that, a valve body sheet having a three-layer structure and a valve body made of the valve body sheet were obtained in the same manner as in Example 2. In Example 4, the delamination strength between the base sheet and the elastic sheet was strong and was 18 N / 20 mm. The obtained valve body was excellent in practicality like the valve body of Example 2.
[0051]
Example 6
In Example 2, the protective sheet was changed to a polyethylene naphthalate film (thickness: 0.0035 mm, tensile elastic modulus: 6000 MPa), one surface was subjected to easy adhesion treatment, and the other surface was coated with a fluorine-based release agent. The protective sheet was laminated so that the easy-adhesive treated surface was in contact with the rubber layer, and the rest was the same as in Example 2 and the valve sheet comprising the three-layer structure and the valve sheet Got the body. The delamination strength between the elastic sheet and the protective sheet of the obtained valve body sheet was strong and was 18 N / 20 mm. And the valve body which consists of this valve body sheet had the characteristic similar to the valve body of Example 2, and was excellent in practicality.
[0052]
Example 7
In Example 2 described above, the base sheet was changed to a polyethylene naphthalate film (thickness: 0.25 mm, tensile elastic modulus: 6000 Mpa) on one side subjected to easy adhesion treatment, and the easy adhesion treatment surface was in contact with the elastic sheet. In the same manner as in Example 2 except for the above, a three-layered valve body sheet and a valve body made of the valve body sheet were obtained. The delamination strength between the base sheet and the elastic sheet of the obtained valve body sheet was strong and was 14 N / 20 mm. And the valve body which consists of this valve body sheet had the characteristic similar to the valve body of Example 2, and was excellent in practicality.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, the valve seat according to the first to third aspects of the present invention is suitable for molding the valve body for a gas vent valve of a sealed battery, and the safety device including the valve body can be downsized. It is possible, and it is excellent in sealing performance and durability, and is easy to handle. In particular, the invention according to claim 2 can smooth the pressure release by preventing the valve body from adhering to the vent hole. Further, since the invention according to claim 3 does not use an adhesive, heat resistance and corrosion resistance are improved and economically advantageous as compared with the case where the adhesive is used for integration.
[0054]
The degassing valve element of the invention according to claim 4 is more advantageous for miniaturization of the safety device because the valve element also serves as a pressure adjusting spring, and the assembly of the safety device is facilitated, and rusting There is no fear of it occurring. Further, in the sealed battery of the invention according to claim 5, since the valve body also serves as a pressure adjusting spring as described above, it is possible to reduce the size of the sealed battery, facilitate its assembly, and rust is generated in the safety device. do not do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a valve body showing an embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a valve body showing another embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a sealed battery safety device.
4 is a graph showing the elasticity of the valve body of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
10: valve body, 10a: curved surface portion, 10b: flange portion
11: Base sheet, 12: Elastic sheet, 13: Protection sheet, 15: Valve body
20: Sealed battery
21: Battery case, 21a: Electrode chamber
22: cover plate, 22a: vent hole
23: valve case, 23a: protrusion, 23b: exhaust port

Claims

A valve body for a gas vent valve of a sealed battery comprising a dish-shaped curved surface and a flat plate-like flange projecting outward on the outer periphery of the curved surface ,
The valve body is fixed by the flange so that the top of the curved surface is in contact with the gas vent hole from above, and the curved surface serves as a spring,
The valve body is formed such that a base sheet having a higher elastic modulus than that of the elastic sheet is laminated on one side of an elastic sheet having rubber-like elasticity, and the base sheet forms the inner surface of the curved surface. A valve body for a venting valve of a sealed battery , characterized by comprising:

The said valve body has the protective sheet laminated | stacked on the other surface of the elastic sheet on which the said base material sheet is laminated | stacked, The surface of this protective sheet is provided with the mold release property. The valve body for the degassing valve of the sealed battery.

3. The valve for venting valve of a sealed battery according to claim 1, wherein the valve body is integrated directly between the sheets constituting the laminated body without using an adhesive. body.

4. The sealed type according to claim 1, wherein the height of the top of the curved surface of the valve body is 1/10 to 1/5 of the diameter of the curved surface. Valve body for the gas vent valve of the battery.

The elastic sheet is a rubber sheet containing at least one selected from acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, and allyl derivatives, and the base sheet is a polyphenylene oxide film, a polyethylene terephthalate film, a polyether ether ketone film, or polyethylene 2. The valve body for a vent valve of a sealed battery according to claim 1, wherein the rubber sheet is a naphthalate film, and the rubber sheet of the laminate comprising the rubber sheet and the base sheet is an electron beam cross-linked body. Valve body seat.

5. A gas vent hole is opened in a cover plate that covers the upper surface of the electrode chamber of the sealed battery, and the top of the curved surface of the valve body for the sealed battery according to claim 4 is pressed into the gas vent hole from above. Sealed battery.