JP4213409B2

JP4213409B2 - Hydrogen generator using hydrocarbons and oxygenated compounds as raw materials

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Publication number: JP4213409B2
Application number: JP2002178613A
Authority: JP
Inventors: 三夫本間
Original assignee: JISOUKEN CO., LTD.
Current assignee: JISOUKEN CO., LTD.
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: JP2004018345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、重要な工業用ガスであり、従来、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に広く用いられている。そして最近では、燃料電池における反応物質や、自動車、航空機、発電、厨房用の燃料等の新しい利用分野が注目されている。
【０００３】
上記水素の生成方法として、アルコールや炭化水素と、水蒸気とを反応させる方法（スチームリフォーミング）が従来知られている。スチームリフォーミングは、水蒸気改質とも呼ばれ、具体的には（化１）〜（化３）などの化学反応式で表される。
【０００４】
【化１】

【化２】

【化３】

【０００５】
このスチームリフォーミングは、従来、アルミナを担体として白金等の貴金属触媒を用い、２５０〜４００℃、１〜５０気圧程度の高温高圧条件下で行われていた。しかしながら、この方法は、高価な触媒が必要であり、また高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐えうる堅牢な反応装置を用いる必要があった。また、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。
【０００６】
そのような状況の中、従来法よりも低温、常圧で実施することができ、高価な触媒を用いなくても実施することができ、転化率が高く、雑多な副反応がほとんど起きない新規なスチームリフォーミング方法及び装置が開発され、特開２００１−３３５３０２号公報において開示されている。この装置は、反応器と、その反応器に収容された一対の電極と、電極に電圧を印加する直流電源とを備え、前記反応器内へ導入した気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で、直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素を生成させるものである。
【０００７】
上記の装置は、非常に低コストで、かつ小型、可搬の反応器により実施可能であるため、例えば、自動車等に搭載して、燃料電池への水素供給に利用することが期待される。そのためには、反応を高い精度で制御でき、また、水素生成の応答性を向上させることが望まれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、水素の生成反応すなわち水素の生成量を高い精度で制御でき、また応答性にも優れた新規な生成装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の生成装置は、請求項１として、炭化水素又は含酸素化合物と水とを含む原料中で、パルス放電を行って、前記炭化水素又は含酸素化合物と前記水との反応を誘起し、水素を生成させる装置であって、反応器と、前記反応器内に設けられた放電極と、前記放電極に電圧を印加する電源と、前記放電極に形成され原料を放電領域に供給するための供給路と、前記供給路中の原料に対し電界及び磁界を加えて原料を流動させるための電極及び磁極とを備えてなることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、炭化水素又は含酸素化合物と水とを含む原料が、電極及び磁極によって力（ローレンツ力）を受け、放電極に形成された供給路を通して放電領域へ流動し、そこでパルス放電を受けて反応し、目的の水素を生成する。生成した水素は通常、排出口を経て系外に排出される。なお、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。また、含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
【００１１】
また、請求項２は、炭化水素又は含酸素化合物と水とを含む原料中で、パルス放電を行って、前記炭化水素又は含酸素化合物と前記水との反応を誘起し、水素を生成させる装置であって、反応器と、前記反応器内に設けられた放電極と、前記放電極に電圧を印加する電源と、前記放電極に形成され、原料を放電領域へ毛管現象を利用して吸引可能であるように構成された供給路と、前記供給路中の原料に対し電界及び磁界を加えて原料を流動させるための電極及び磁極とを備えてなることを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、電界及び磁界によって生じる力のみならず、毛管現象により供給路中を原料が自然に移動することを利用して、効率的に原料が供給される。
【００１３】
また、請求項３は、請求項１又は２記載の水素の生成装置において、原料に加えられる電界及び磁界の方向が、直交していることを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、原料を流動させる力が大きくなる。
【００１５】
また、請求項４は、請求項１〜３のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極が、複数の炭素繊維の束から構成され、前記炭素繊維間に供給路が形成されることを特徴とする。
【００１６】
上記構成によれば、炭素繊維の束がパルス放電の放電極として機能するとともに、原料は繊維間の隙間（供給路）を流動する。炭素繊維は、良導体であり耐腐食性を有するので、本発明の反応系に適している。なお、ここでいう炭素繊維には、ＰＡＮ系、レーヨン系、ピッチ系のいずれをも含み、さらに、炭素繊維を高温（１５００〜３０００℃）で処理したいわゆる黒鉛繊維や、賦活化処理を行った活性炭素繊維を含む概念である。
【００１７】
また、請求項５は、請求項４記載の水素の生成装置において、炭素繊維がそれぞれ電気絶縁体で被覆され、前記被覆された炭素繊維の束に沿って電極及び磁極が備えられていることを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、電気絶縁体を介しているので、電極と炭素繊維自体とが接触しない。また、炭素繊維間の隙間を通じて原料と電極とが接触し、原料に電界が加えられる。
【００１９】
また、請求項６は、請求項４記載の水素の生成装置において、炭素繊維の束が、表面に孔が形成された電気絶縁体で被覆され、前記被覆された炭素繊維の束に沿って電極及び磁極が備えられていることを特徴とする。
【００２０】
上記構成によれば、電気絶縁体を介しているので、電極と炭素繊維自体とが接触しない。また、絶縁体表面の孔を通じて原料と電極とが接触し、原料に電界が加えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態（１）を図１及び図２に示す。図１の生成装置１は、石英その他のガラス、セラミック、合成樹脂などから構成される反応器１０を備えている。反応器１０内には一対の放電極１１、１２が対向して設けられ、放電極１１と放電極１２の間は放電領域１３となる。そして、反応器１０の外へ延びる放電極１１には、負高電庄を印加するための直流電源１４が接続され、直流電源１４と放電極１１の間にはデジタルオシロスコープ１５が接続されている。一方、反応器１０には三方口１６が接続され、三方口１６の一方の口へは反応器１０から外へ延びる放電極１２が貫通してアースされている。また、三方口１６の他方の口は、パルス放電によって生成した水素Ｈ₂を排出するための排出口１７となっている。なお、放電極１１と放電極１２の間の距離は、任意に調節可能となっている。
【００２２】
放電極１１には、原料Ａを放電領域１３に供給するための供給路が形成されている。具体的には、図２に示すように、炭素繊維１１０などの良導体を複数本束ねて放電極を構成しており、それらの炭素繊維１１０の間が、原料Ａが通過する供給路１１１となっている。また、図１に示すように、放電極１１には、原料Ａを放電極１１の供給路１１１中へ導入するための導入路１８が接続されている。なお、図２では便宜上、炭素繊維１１０がある程度の太さを有し、数十本程度の束であるように模式的に示しているが、多くの場合には炭素繊維１１０の太さはマイクロメートルオーダーであり、本数も放電極１１の太さに応じて多数である。
【００２３】
上記炭素繊維１１０は、従来知られた種々の炭素繊維を用いることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維、石油、石油タール、液化石炭等を原料とするピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維は、特殊アクリル繊維（プレカーサー）を空気中で熱処理し、得られた耐炎繊維を不活性ガス中で１０００〜１８００℃で焼成することにより得ることができる。また、この炭素繊維を、さらに高温の２０００〜３０００℃で焼成した黒鉛繊維や、賦活ガス（水蒸気、炭酸ガス、窒素ガスなどの混合ガス）中で賦活化処理した活性炭素繊維等も適用可能である。炭素繊維は、化学的に安定であるため、本発明で使用する水などにより腐食しないという利点がある。
【００２４】
また、図２に示すように、炭素繊維１１０は、それぞれが電気絶縁体１１２によって被覆されている。電気絶縁体１１２としては、ある程度の耐熱性があって原料に侵されない物質であれば適用でき、一般的にはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などのゴム・樹脂材料や各種のセラミック材料が用いられる。被覆する方法としては、特に限定されず、浸漬・スプレー等によって電気絶縁体１１２を炭素繊維１１０の表面に塗布したり、電気絶縁体１１２を炭素繊維１１０の表面に溶射する等の手段を採用することができる。
【００２５】
そして、この実施の形態では、図２に示すように、電気絶縁体１１２で被覆された炭素繊維１１０の束に沿って、電界及び磁界を加えるための電極１９、２０及び磁極２１、２２が、その電界の方向と磁界の方向とが相異なるように備えられている。電極１９、２０及び磁極２１、２２を炭素繊維１１０の束に対して取り付ける方法は、接着剤を介して貼り付けたり、炭素繊維１１０の束の表面にメッキする等の種々の手段を適宜用いることができる。また、電極１９、２０には、電圧を任意に制御可能な直流電源２３が接続されている。
【００２６】
なお、上述のように、電界の方向と磁界の方向とは、相異なっていれば、原料Ａを流動させることは可能であるが、特にその中でも、直交していることが好ましい。
【００２７】
また、炭素繊維１１０の端面１１３は、エッジ状（尖状）に形成することが好ましい。このようにすると、パルス放電を行った際に、エッジの先端部に電流が集中するので放電が起こり易くなり、結果として水素の生成効率が向上する。なお、炭素繊維１１０が十分に細い（マイクロメートルオーダー）場合には、特に端面１１３を加工せずともそれ自体をエッジ状とみなすことができる。また、炭素繊維１１０がミリメートル程度の太さを有する場合には、端面１１３がエッジ状になるように切断・切削等の手段により適宜加工しても良い。
【００２８】
以上の生成装置１を使用する際には、概略次のように行われる。まず、導入路１８を通じて、炭化水素又は含酸素化合物と水とを含む原料Ａが、放電極１１中の供給路１１１に供給される。供給された原料Ａには、電極１９、２０及び磁極２１、２２によって電界及び磁界が加えられる。その際、原料Ａは炭素繊維１１０同士の間隙から外側へ浸み出すことにより、電極１９、２０と接触可能になっている。したがって、フレミングの法則により、原料Ａ自体が電界及び磁界の方向に対し垂直な方向へ力（ローレンツ力）を受け、供給路１１１を通じて放電領域１３の方向へ流動する。そして、直流電源１４により放電極１１に負電圧を印加すると、放電極１１、１２間にパルス放電が起きて反応が誘起され、水素Ｈ₂が生成する。生成した水素Ｈ₂は排出口１７から排出され、種々の用途に供される。なお、供給路１１１を流動してパルス放電により反応する原料Ａは、液体の状態であっても良いし、気体の状態であっても良い。
【００２９】
なお、原料Ａの種類によっては、導電性が低いために電界を印加できない場合がある。その場合には、原料Ａに予めイオン等を溶解させたり金属等の導電性粉末を分散させたりして導電性を上げることができる。
【００３０】
電極１９、２０及び磁極２１、２２によって加えられる電界及び磁界の強さは、任意に制御することができる。これにより、原料Ａが流動する力を変化させることができ、結果として水素の生成量を精密に制御できる。また、電界及び磁界の変化が、原料Ａの供給量に直接影響するため、水素生成の応答性を向上させることができる。
【００３１】
なお、供給路１１１の内径を適切に設定することにより、原料Ａを毛管現象を利用して自然に放電領域１３の方向へ吸引することができる。したがって、この毛管現象による吸引と、上述の電界及び磁界により原料Ａを流動させる方法とを組み合わせて、より効率的に原料Ａを供給することもできる。その際の、供給路１１１の内径の適正値は、供給路１１１の長さ、原料Ａの密度、原料Ａの表面張力、電界及び磁界の強さなどを総合的に考慮して求めることができる。また、導入路１８にポンプ等の送出手段を接続して原料Ａを強制的に流動させる方法と、上述の電界及び磁界による方法とを組み合わせても良い。
【００３２】
次に、原料について述べる。まず、反応させる炭化水素としては、特に限定されず、種々の炭化水素の中から適宜選択することができる。例として、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素や、種々の芳香族炭化水素、あるいはそれらの混合物が挙げられ、さらに具体的には、天然ガス、石油ナフサ、ガソリン、灯軽油等や、それらの混合物をそのまま用いることもできる。
【００３３】
含酸素化合物は、分子中に酸素原子を含む有機化合物であり、上記炭化水素と同様に、種々の物質の中から適宜選択することができる。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル等を挙げることができる。
【００３４】
また水は、Ｈ₂Ｏを過剰に含む液体もしくは水蒸気の意味であり、一般的な水であれば適用可能である。その他、蒸留水、イオン交換水等や、いわゆる「お湯」も、当然に本発明の水の概念に包含される。
【００３５】
そして本発明の装置は、上記炭化水素又は含酸素化合物と水とを含む原料Ａを放電領域１３に供給した上で、パルス放電を行うことを特徴とする。ここでパルス放電とは、放電極間にパルス電流を流すことであり、例えば１μｓ以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。なお、パルス放電は、通常は一定間隔で行うが、断続的であっても良い。
【００３６】
パルス放電により、例えば原料Ａとしてメタンと水蒸気との混合ガスを用いた場合には、次式（化４）のごとく反応が進行し目的の水素が生成する。また、原料Ａとして、エタノールと水との混合液を用いた場合には、次式（化５）のように進行して水素を生成する。その際にはアセチレン等の副生成物を生じない。なお、メタノール等のアルコールは、必ずしも水と併用する必要はなく、それ単独で用いることもできる。その場合には、例えば（化６）に示すようにアルコール自身の分解反応が起こって水素を生成する。
【００３７】
【化４】

【化５】

【化６】

【００３８】
上記の反応は、放電電流、すなわち電子線が放電極から照射されることによりラジカルを生じ、このラジカルが反応を引き起こすものと考えられる。したがって、放電電流を大きくするほど、また、放電極間の距離を大きくするほど、電子線と衝突する分子の数が増えるので、反応速度が大きくなり、また、単位時間内での転化率が高くなる傾向がある。
【００３９】
放電を行うにあたっては、パルス電源を用いることもできるが、放電極１１、１２間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電を行わせる直流自励パルス放電が好適に採用される。この場合、１秒間当たりのパルス放電の回数（以下、「パルス発生頻度」ということがある）は、原料Ａの供給量にもよるが、５回〜１０００回程度が適当であり、特に５０〜１００回程度が好ましい。パルス発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多くなり、また、電極間距離が長くなるほど少なくなる。したがって、好ましい電圧、電流及び放電極間距離は、上記のパルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び放電極間距離を調節することによって自ずから設定される。例として、内径５ｍｍ程度の小型の反応器を用いる場合には、印加電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ程度、電流は１〜２０ｍＡ程度、放電極間の距離は２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。もちろん、印加電圧、電流、及び放電極間距離は上記の範囲に限定されるものではなく、より製造能力の高い大型の反応装置を用いる場合には、放電極間距離を長くし、上記パルス発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を大きくすることによって実施することができる。
【００４０】
反応させる原料Ａは、液体・気体のいずれの状態でも良い。気体状態の原料Ａを反応させる場合、その反応温度は特に限定されないが、できるだけ低温で行う方がエネルギーコストが安いため好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水蒸気とを原料とする場合には、反応温度は、８０℃〜１５０℃程度（常圧条件下）とすることが好ましい。ここで、上記範囲の低温側が１００℃より低温であるのは、アルコールと水とが共沸現象によって気化する場合があるためである。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるため、炭化水素又は含酸素化合物の沸点が水よりも低い場合には、原料Ａを予め反応温度よりも高い温度で前加熱した後、反応領域１３に供給することが好ましい。
【００４１】
原料Ａとして気体状態のものを用いる場合の反応器１０内の全圧は、特に限定されず、例えば０．１気圧〜１０気圧程度で行うことができる。ただし、反応は常圧で十分に進行し、その際には堅牢な反応装置を必要としないので、常圧で行うことが産業上特に好ましいといえる。また、炭化水素又は含酸素化合物と水との混合比率は、化学量論量で良いが、所望により、一方の物質を化学量論量の１／２〜２倍程度もしくはそれ以上に増減させることも可能である。
【００４２】
原料Ａを、電界及び磁界を加えて連続的に反応器１０内へ供給する場合、原料Ａの供給速度（電界及び磁界の強さにより決定される）は、水素の所望の生成量に応じて適宜設定すれば良いが、排出口１７から排出される水素Ｈ₂を分析して、原料Ａの転化率が一定値以上、例えば６０％以上となるような値に設定すると産業上有利である。例えば、内径５ｍｍの反応器を用い、放電極間の距離を１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、印加電圧を１〜５ｋＶ程度に設定し、原料Ａとしてアルコールと水蒸気とを含む混合ガスを用いる場合の供給流量は、１０〜１０００ｍｌ／分程度、就中５０〜１００ｍｌ／分程度が適当である。
【００４３】
なお、放電極１１には、図２に示すように、触媒２６を付着させることができる。触媒２６としては、パルス放電による水素の生成反応の効率を向上させ、あるいはＣ２化合物等の副生成物を低減できるものであれば適用可能である。例として、アルミナを担体とするパラジウムもしくは白金触媒、ニッケル触媒、リンドラー触媒等が挙げられる。これらの触媒は、特にアセチレン等のＣ２化合物の生成を抑制することができる。なお、触媒２６は、パルス放電を受けることにより活性化し、通常よりも触媒能が高まることを知見している。
【００４４】
特に、本発明の反応系における触媒２６として、本発明者は、ルテニウム、ルテニウムと他の触媒との多元触媒、フラーレン、又はルテニウムを担持させたフラーレンが、水素の生成効率を最も高めうることを見出した。フラーレンとしては、従来知られる種々のフラーレンが適用可能であり、例えば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₈₆、Ｃ₈₈、Ｃ₉₀、Ｃ₉₂、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆、Ｃ₁₂₀、Ｃ₂₄₀、Ｃ₅₆₀等、もしくはそれらの混合物を挙げることができる。その中でも、Ｃ₂₄₀が最も高い効果が得られることを知見している。これは、Ｃ₂₄₀の水素吸蔵能が高いためと考えられる。また、Ｃ₆₀を内包したＣ₂₄₀（以下Ｃ₆₀＠Ｃ₂₄₀のように書く）、Ｃ₂₄₀＠Ｃ₅₆₀、Ｃ₈₀＠Ｃ₂₄₀＠Ｃ₅₆₀のような複数層の殻を有するフラーレンも好適に用いられる。フラーレンにルテニウムを担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、フラーレンに対してルテニウムをめっき、蒸着、スパッタリングする等して担持させる方法や、フラーレンをレーザー蒸発法により作製する際に、ルテニウムを同時に蒸発させて担持させる方法等を適宜採用することができる。なお、フラーレンに担持させたルテニウムは非常に微粒子であり、活性化した状態にある。ルテニウム粒子が細かくなる理由は定かではないが、フラーレンによってルテニウム粒子同士の接触、粒成長が阻害されるためではないかと考えられる。
【００４５】
触媒２６を放電極１１に付着させる方法としては、放電極１１の表面に触媒２６を蒸着、スパッタリング、めっきする等の方法を適宜採用することができる。また、束ねる前の炭素繊維１１０の表面（電気絶縁体１１２の表面）に蒸着等によって触媒２６を付着させてから、それらを束ねて放電極１１としても良い。
【００４６】
もっとも、上記の生成装置１は、触媒２６を用いなくても水素を生成できるので、触媒を一切用いずに実施しても無論構わない。本発明の生成装置１は、触媒が必須であってかつ高温、高圧でリフォーミングする従来の方法に比べて、はるかに低温、低圧で実施でき、また低コストであることを特徴とする。
【００４７】
さらに、図１の生成装置１では、放電極１１に接続する電源として直流電源１４を用いているが、この他にも、パルス放電が可能な電源であれば適用可能であり、例えば、交流電源にダイオードブリッジ回路、負荷等を適宜組み合わせた電源や、その電源に直流分の電圧を重畳させた電源等を適宜採用することができる。また、放電極に印加する電圧は上記のように一極性が好ましいが、これに限ることなく、交流電圧を印加することも可能である。
【００４８】
また、反応器１０に収容する放電極１１、１２は、一対に限らず、必要に応じて複数の放電極を用いることもできる。
【００４９】
さらに、本発明の生成装置１は、目的の水素とともに、一酸化炭素を副生する。そこで、生成した水素及び一酸化炭素を、別途、さらに水蒸気と反応させることにより、最終的に水素ガスと二酸化炭素とを製造することも可能である。この反応は水性ガスシフト反応として知られている。水性ガスシフト反応自体はこの分野において周知であり、低温、常圧で進行するという利点がある。この水性ガスシフト反応を本発明の生成装置１に組み込む場合には、例えば、酸化亜鉛一酸化銅系固体触媒などの水性ガスシフト反応用の触媒を、図１の反応器１０の排出口１７側に充填することにより、パルス放電で生成した一酸化炭素をさらに水蒸気と反応させて水素及び二酸化炭素とし、これによって水素の製造効率を大幅に高めることができる。
【００５０】
また、原料Ａを流動させることで、電極１９、２０や磁極２１、２２の表面に、原料Ａ中のイオン等の不純物が析出する可能性がある。このような場合には、電界もしくは磁界の向きを逆転させることにより、析出物を取り除き、表面を洗浄することが可能である。
【００５１】
続いて、本発明の実施の形態（２）を図３に示す。図３は、生成装置における放電極１１の拡大図である。上記実施の形態（１）とは異なり、電気絶縁体１１２で被覆した炭素繊維１１０の複数本を、放電極１１全体の断面が四角形状になるように束ねている。そして放電極１１の周面に、電極１９、２０（図示せず）、及び磁極２１、２２（図示せず）が直交して備えられている。このようにすると、電界及び磁界を原料に対してより効率的に加えることができる。
その他の構成は上記実施の形態（１）に準ずる。
【００５２】
次に、本発明の実施の形態（３）を図４に示す。図４は、実施の形態（３）に係る生成装置における放電極１１の拡大図である。放電極１１は、上記実施の形態（１）と同様に、複数の炭素繊維１１０の束から構成されており、炭素繊維１１０と他の炭素繊維１１０との間が原料Ａの供給路１１１となっている。そして、炭素繊維１１０の束は、その全体が電気絶縁体１１４で被覆され、電気絶縁体１１４には孔１１５が貫通して設けられている。そして、電極１９、２０及び磁極２１、２２が、電気絶縁体１１４の表面に沿って備えられている。原料Ａを流動させるには電界及び磁界を加えるが、その際に、電極１９、２０と炭素繊維１１０とは電気絶縁体１１４で隔てられているために接触せず、一方で原料Ａは孔１１５を通じて電極１９、２０と接触するので、原料Ａに対して電界が加えられ、結果として原料Ａが流動することになる。その他の構成は、上記実施の形態（１）に準ずる。
【００５３】
さらに、図４の実施の形態（３）で示すように、本発明の水素の生成装置には、供給路１１１を通じて放電極１１の外側へ至った原料Ａを溜めおくための貯留部２４を設けることができる。貯留部２４は、図４の例では、金属、セラミック、樹脂等の粉末２５を、炭素繊維１１０の表面に付着させることによって構成されている。
このようにすると、束にした炭素繊維１１０の間から外側へ浸み出してきた原料Ａが、粉末２５の間隙に表面張力によって保持されることで溜められるため、パルス放電によって反応できる原料Ａの量が増えて水素の生成効率が向上する。また、原料Ａを、放電領域の近傍に常に存在させることができるので、放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。
【００５４】
なお、図４の例では、放電極表面に粉末２５を付着させることで貯留部２４を構成しているが、この他にも、原料Ａを貯留できる手段であれば適宜採用することができる。例えば、放電極１１の表面をサンドブラスト等により粗面化処理する方法、放電極１１の周囲にスポンジ等の吸収体を付設する方法等を挙げることができる。
【００５５】
さらに、貯留部２４を設ける別の例として、図５に実施の形態（４）を示す。この実施形態では、反応器１０の内部が放電領域１３の近傍で拡張されており（反応器１０の外径が放電領域１３の近傍で大きくなっており）、その拡張した分の内部空間が、貯留部２４として機能している。すなわち、放電極１１中の供給路から外側へ供給された原料Ａ（この場合、一般には気体状）が、貯留部２４に滞留するため、その分だけ放電領域１３に臨む原料の量が多くなり、水素の生成効率が向上する。
【００５６】
続いて、本発明の実施の形態（５）を図６に示す。この実施の形態では、放電極１１に、加熱部２７を備えたことを特徴とする。ここで加熱部２７は、ニクロム線等の一般的な手段で構成されたヒータ等から構成され、放電極１１の周囲に配置されている。加熱部２７によって放電極１１中を流動する原料Ａを加熱して気化させることができる。気化した原料Ａは、放電極１１の端面あるいは側面から外へ蒸発して、放電領域１３に到達し、パルス放電によって反応して水素を生成する。加熱温度は、原料Ａの種類に応じて適宜設定する。なお、例えば、アルコールと水との混合液を原料とする場合は、共沸現象により１００℃以下でも気化させることができる場合がある。また、図６では、加熱部２７が放電極２７の外側に配置されているが、これに限定されず、例えば、ヒータを放電極１１中に埋め込んで、放電極１１の内部から直接的に原料Ａを加熱することもできる。生成装置１のその他の構成は上記実施の形態（１）に準ずる。
【００５７】
また、上述の各実施形態では、放電極１１が、束にした複数の炭素繊維１１０から構成される場合について述べたが、この他にも、原料Ａが流動可能であるような供給路を形成した構造であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、通常の炭素電極、金属電極にボール盤やレーザ等を用いて切削加工し供給路を形成したもの、あるいは炭素繊維の織布等に、フェノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂や石油ピッチなどのバインダーを含浸させて前駆体を調製し、この前駆体を、複数枚積層して、加圧・加熱してバインダーを硬化させ、さらに不活性雰囲気中で高温焼成してバインダーを炭素化して製造した多孔質材料などを例示することができる。
【００５８】
以上のような本発明の生成装置により製造した水素は、例えば、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に有効に利用することができる。また、タービン燃料としての利用を考慮すると、アルコール等をそのまま燃焼する場合に比べて、水素へ転化させたものを燃焼させた方が発熱量が大きいという利点がある。さらに、小型・可搬の装置とすることができるので、自動車等へ搭載する燃料電池へ水素を供給するための装置として適している。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
生成装置として図１に示す装置を作製した。反応器としては外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管を用い、対向させる一対の放電極は、予めエポキシ樹脂で被覆した炭素繊維を束にしたものを用いた。また、その炭素繊維の束の周囲に沿って、互いに直交するように電極及び磁極を設けた。なお、放電極の端部の表面にはルテニウムを蒸着により付着させた。
続いて、水とエタノールの混合液（体積比１：１）からなる原料を、導入路から放電極中の供給路へ供給し、電極間に直流電圧を印加して原料を流動させるとともに、放電極間に一定電圧を印加して直流パルス放電を行った。放電の条件は、パルス発生頻度が１秒間に５０回、電圧５ｋＶ、電流が最大で１０ｍｍＡである。また、反応器内の温度を原料が蒸発可能な１００℃に維持した。
そして排出口から排出される１分間当たりの生成ガス量をガスクロマトグラフィで測定した。その結果、目的の水素が高収率で得られることがわかった。また、アセチレン等の副生成物は検出されなかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上、本発明の生成装置は、原料を供給するための供給路を放電極に形成し、電界及び磁界を加えることで原料自体に流動する力を生じさせる。したがって、電界及び磁界の強さを変化させて原料の供給量を任意に調節でき、その結果、水素の生成反応を高精度で制御することができる。また、水素生成の応答性を向上させることができる。
本発明の生成装置は、低圧、低温で、かつ低コストで実施可能であるという特長を生かして、例えば、燃料電池へ供給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態（１）における生成装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態（１）における電極の部分拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態（２）における電極の部分拡大図である。
【図４】本発明の実施の形態（３）における電極の部分拡大図である。
【図５】本発明の実施の形態（４）における生成装置を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態（５）における生成装置を示す図である。
【符号の説明】
１生成装置
１０反応器
１１放電極
１２放電極
１３放電領域
１４直流電源
１５デジタルオシロスコープ
１６三方口
１７排出口
１８導入路
１９電極
２０電極
２１磁極
２２磁極
２３直流電源
２４貯留部
２５粉末
２６触媒
２７加熱部
１１０炭素繊維
１１１供給路
１１２電気絶縁体
１１３端面
１１４電気絶縁体
１１５孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen generator.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is an important industrial gas and has been widely used for ammonia, methanol synthesis, hydrodesulfurization, hydrocracking, oil and fat hydrogenation, welding, semiconductor manufacturing, and the like. Recently, attention has been focused on new application fields such as reactants in fuel cells and fuels for automobiles, aircraft, power generation, kitchens, and the like.
[0003]
As a method of generating hydrogen, a method of reacting alcohol or hydrocarbon with water vapor (steam reforming) is conventionally known. Steam reforming is also called steam reforming, and is specifically expressed by chemical reaction formulas such as (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 3).
[0004]
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[Chemical 3]

[0005]
This steam reforming has been conventionally performed under high temperature and high pressure conditions of about 1 to 50 atmospheres at 250 to 400 ° C. using a noble metal catalyst such as platinum with alumina as a carrier. However, this method requires an expensive catalyst, and since the reaction is carried out at a high temperature and a high pressure, it is necessary to use a robust reaction apparatus that can withstand the high temperature and pressure. In addition, various side reactions occur, and there are also problems that the reaction by-products are clogged and the catalyst is deteriorated.
[0006]
Under such circumstances, it can be carried out at a lower temperature and atmospheric pressure than conventional methods, can be carried out without using an expensive catalyst, has a high conversion rate, and does not cause miscellaneous side reactions. A steam reforming method and apparatus have been developed and disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-335302. This apparatus comprises a reactor, a pair of electrodes accommodated in the reactor, and a direct current power source for applying a voltage to the electrodes, and a gaseous chain hydrocarbon introduced into the reactor and water vapor. In this mixed gas, direct-current pulse discharge is performed to react chain hydrocarbons with water vapor to generate hydrogen.
[0007]
Since the above apparatus can be implemented with a very low cost, small and portable reactor, it is expected to be mounted on, for example, an automobile and used to supply hydrogen to a fuel cell. For this purpose, it is desired to control the reaction with high accuracy and to improve the responsiveness of hydrogen generation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above-described conventional situation, an object of the present invention is to provide a novel production apparatus that can control a hydrogen production reaction, that is, a hydrogen production amount with high accuracy and is excellent in responsiveness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the production apparatus of the present invention, as claimed in claim 1, performs pulse discharge in a raw material containing a hydrocarbon or an oxygen-containing compound and water, and the hydrocarbon or oxygen-containing compound and the water. Is a device for inducing a reaction with hydrogen to produce hydrogen, a reactor, a discharge electrode provided in the reactor, a power source for applying a voltage to the discharge electrode, and a raw material formed on the discharge electrode A discharge path, and an electrode and a magnetic pole for flowing the raw material by applying an electric field and a magnetic field to the raw material in the supply path.
[0010]
According to the above configuration, the raw material containing hydrocarbon or oxygen-containing compound and water receives a force (Lorentz force) by the electrode and the magnetic pole, and flows to the discharge region through the supply path formed in the discharge electrode, where pulse discharge occurs. And reacts to produce the desired hydrogen. The produced hydrogen is usually discharged out of the system through a discharge port. In addition, the hydrocarbon here includes an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. The oxygen-containing compound refers to an organic compound containing an oxygen atom in the molecule, and includes alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester and the like.
[0011]
Further, the present invention provides an apparatus for generating hydrogen by inducing a reaction between the hydrocarbon or oxygen-containing compound and the water by performing pulse discharge in a raw material containing the hydrocarbon or oxygen-containing compound and water. A reactor, a discharge electrode provided in the reactor, a power source for applying a voltage to the discharge electrode, and a discharge electrode formed on the discharge electrode, and sucking the raw material into the discharge region using capillary action A supply path configured to be possible, and an electrode and a magnetic pole for flowing the raw material by applying an electric field and a magnetic field to the raw material in the supply path.
[0012]
According to the above configuration, not only the force generated by the electric field and magnetic field but also the raw material is efficiently supplied by utilizing the natural movement of the raw material in the supply path by capillary action.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the hydrogen generator according to the first or second aspect, the directions of the electric field and the magnetic field applied to the raw material are orthogonal to each other.
[0014]
According to the said structure, the force which flows a raw material becomes large.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the hydrogen generator according to any one of the first to third aspects, the discharge electrode is composed of a bundle of a plurality of carbon fibers, and a supply path is formed between the carbon fibers. Features.
[0016]
According to the said structure, while the bundle | flux of carbon fiber functions as a discharge electrode of pulse discharge, a raw material flows through the clearance gap (supply path) between fibers. Since carbon fiber is a good conductor and has corrosion resistance, it is suitable for the reaction system of the present invention. The carbon fiber referred to here includes any of PAN-based, rayon-based, and pitch-based, and further, a so-called graphite fiber obtained by treating the carbon fiber at a high temperature (1500 to 3000 ° C.) or activation treatment was performed. It is a concept that includes activated carbon fibers.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, in the hydrogen generator according to the fourth aspect, the carbon fibers are each coated with an electrical insulator, and an electrode and a magnetic pole are provided along the bundle of the coated carbon fibers. Features.
[0018]
According to the above configuration, since the electrical insulator is interposed, the electrode and the carbon fiber itself do not contact each other. Further, the raw material and the electrode come into contact with each other through the gap between the carbon fibers, and an electric field is applied to the raw material.
[0019]
According to a sixth aspect of the present invention, in the hydrogen generator according to the fourth aspect, a bundle of carbon fibers is coated with an electrical insulator having a hole formed on a surface thereof, and an electrode is formed along the bundle of coated carbon fibers. And a magnetic pole.
[0020]
According to the above configuration, since the electrical insulator is interposed, the electrode and the carbon fiber itself do not contact each other. In addition, the raw material and the electrode come into contact with each other through the holes on the insulator surface, and an electric field is applied to the raw material.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
First, an embodiment (1) of the present invention is shown in FIGS. 1 includes a reactor 10 made of quartz or other glass, ceramic, synthetic resin, or the like. A pair of

discharge electrodes

11 and 12 are provided in the reactor 10 so as to face each other, and a discharge region 13 is formed between the discharge electrode 11 and the discharge electrode 12. The discharge electrode 11 extending outside the reactor 10 is connected to a DC power source 14 for applying a negative high voltage, and a digital oscilloscope 15 is connected between the DC power source 14 and the discharge electrode 11. . On the other hand, a three-way port 16 is connected to the reactor 10, and a discharge electrode 12 extending outward from the reactor 10 passes through one of the three-way ports 16 and is grounded. The other side of the three-way port 16 has hydrogen H generated by pulse discharge. ₂ It becomes the discharge port 17 for discharging. The distance between the discharge electrode 11 and the discharge electrode 12 can be arbitrarily adjusted.
[0022]
The discharge electrode 11 is provided with a supply path for supplying the raw material A to the discharge region 13. Specifically, as shown in FIG. 2, a plurality of good conductors such as carbon fibers 110 are bundled to form a discharge electrode, and a space between these carbon fibers 110 is a supply path 111 through which the raw material A passes. ing. As shown in FIG. 1, the discharge electrode 11 is connected to an introduction path 18 for introducing the raw material A into the supply path 111 of the discharge electrode 11. In FIG. 2, for the sake of convenience, the carbon fiber 110 has a certain thickness and is schematically shown as a bundle of several tens. However, in many cases, the thickness of the carbon fiber 110 is microscopic. The number is in the metric order, and the number is large depending on the thickness of the discharge electrode 11.
[0023]
As the carbon fiber 110, conventionally known various carbon fibers can be used. Specific examples include carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fibers made from petroleum, petroleum tar, liquefied coal, etc., and rayon-based carbon fibers. For example, the PAN-based carbon fiber can be obtained by heat-treating a special acrylic fiber (precursor) in air and firing the obtained flame-resistant fiber at 1000 to 1800 ° C. in an inert gas. Further, graphite fibers obtained by firing this carbon fiber at a higher temperature of 2000 to 3000 ° C., activated carbon fibers activated in an activation gas (mixed gas such as water vapor, carbon dioxide gas, nitrogen gas) can be applied. is there. Since carbon fiber is chemically stable, there is an advantage that it is not corroded by water or the like used in the present invention.
[0024]
Further, as shown in FIG. 2, the carbon fibers 110 are each covered with an electrical insulator 112. As the electrical insulator 112, any material that has a certain degree of heat resistance and is not affected by the raw material can be used. Generally, rubber / resin materials such as epoxy resins and silicone resins, and various ceramic materials are used. The coating method is not particularly limited, and means such as applying the electrical insulator 112 to the surface of the carbon fiber 110 by dipping / spraying or spraying the electrical insulator 112 on the surface of the carbon fiber 110 is adopted. be able to.
[0025]
In this embodiment, as shown in FIG. 2, along the bundle of carbon fibers 110 covered with the electrical insulator 112, the

electrodes

19 and 20 and the

magnetic poles

21 and 22 for applying an electric field and a magnetic field, The direction of the electric field is different from the direction of the magnetic field. As a method of attaching the

electrodes

19 and 20 and the

magnetic poles

21 and 22 to the bundle of carbon fibers 110, various means such as attaching with an adhesive or plating on the surface of the bundle of carbon fibers 110 are appropriately used. Can do. The

electrodes

19 and 20 are connected to a DC power source 23 capable of arbitrarily controlling the voltage.
[0026]
As described above, if the direction of the electric field and the direction of the magnetic field are different from each other, the raw material A can be flowed.
[0027]
Further, the end surface 113 of the carbon fiber 110 is preferably formed in an edge shape (pointed shape). In this way, when pulse discharge is performed, current is concentrated at the tip of the edge, so that discharge is likely to occur, and as a result, hydrogen generation efficiency is improved. In addition, when the carbon fiber 110 is sufficiently thin (on the order of micrometers), it can be regarded as an edge shape without particularly processing the end face 113. Further, when the carbon fiber 110 has a thickness of about millimeters, it may be appropriately processed by means such as cutting and cutting so that the end surface 113 has an edge shape.
[0028]
When using the above production | generation apparatus 1, it is performed as follows roughly. First, the raw material A containing hydrocarbon or oxygen-containing compound and water is supplied to the supply path 111 in the discharge electrode 11 through the introduction path 18. An electric field and a magnetic field are applied to the supplied raw material A by the

electrodes

19 and 20 and the

magnetic poles

21 and 22. At that time, the raw material A can come into contact with the

electrodes

19 and 20 by leaching outward from the gap between the carbon fibers 110. Therefore, according to Fleming's law, the raw material A itself receives a force (Lorentz force) in a direction perpendicular to the direction of the electric field and magnetic field, and flows in the direction of the discharge region 13 through the supply path 111. When a negative voltage is applied to the discharge electrode 11 by the DC power supply 14, a pulse discharge occurs between the

discharge electrodes

11 and 12, and a reaction is induced. ₂ Produces. Generated hydrogen H ₂ Is discharged from the outlet 17 for various uses. The raw material A that flows through the supply path 111 and reacts by pulse discharge may be in a liquid state or a gas state.
[0029]
Depending on the type of the raw material A, the electric field may not be applied due to low conductivity. In that case, the conductivity can be increased by dissolving ions or the like in the raw material A in advance or dispersing conductive powder such as metal.
[0030]
The strength of the electric and magnetic fields applied by the

electrodes

19 and 20 and the

magnetic poles

21 and 22 can be arbitrarily controlled. Thereby, the force by which the raw material A flows can be changed, and as a result, the production amount of hydrogen can be precisely controlled. In addition, since the change in the electric field and magnetic field directly affects the supply amount of the raw material A, the responsiveness of hydrogen generation can be improved.
[0031]
In addition, by appropriately setting the inner diameter of the supply path 111, the raw material A can be naturally sucked in the direction of the discharge region 13 using a capillary phenomenon. Therefore, the raw material A can be supplied more efficiently by combining the suction by the capillary phenomenon and the above-described method of flowing the raw material A by the electric and magnetic fields. In this case, the appropriate value of the inner diameter of the supply path 111 can be obtained by comprehensively considering the length of the supply path 111, the density of the raw material A, the surface tension of the raw material A, the strength of the electric field and the magnetic field, and the like. . Further, a method of forcibly flowing the raw material A by connecting a delivery means such as a pump to the introduction path 18 and the above-described method using an electric field and a magnetic field may be combined.
[0032]
Next, raw materials will be described. First, the hydrocarbon to be reacted is not particularly limited, and can be appropriately selected from various hydrocarbons. Examples include aliphatic hydrocarbons such as linear, branched, or cyclic alkanes, alkenes, alkynes, various aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof. More specifically, natural gas, Petroleum naphtha, gasoline, kerosene, etc., and mixtures thereof can be used as they are.
[0033]
The oxygen-containing compound is an organic compound containing an oxygen atom in the molecule, and can be appropriately selected from various substances in the same manner as the hydrocarbon. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether and methyl tertiary butyl ether, aldehydes such as acetaldehyde and formaldehyde, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and ethyl formate. And esters such as dimethyl carbonate.
[0034]
The water is H ₂ It means a liquid containing excessive O or water vapor, and can be applied to general water. In addition, distilled water, ion-exchanged water, and so-called “hot water” are naturally included in the concept of water of the present invention.
[0035]
The apparatus of the present invention is characterized in that pulse discharge is performed after the raw material A containing the hydrocarbon or oxygen-containing compound and water is supplied to the discharge region 13. Here, the pulse discharge is a flow of a pulse current between the discharge electrodes. For example, since the electron irradiation is repeated within a minute time of 1 μs or less, the gas phase temperature does not rise and the reaction is performed at a very low temperature. Can do. The pulse discharge is usually performed at regular intervals, but may be intermittent.
[0036]
For example, when a mixed gas of methane and water vapor is used as the raw material A by the pulse discharge, the reaction proceeds as shown in the following formula (Formula 4) to generate the target hydrogen. Further, when a mixed liquid of ethanol and water is used as the raw material A, it proceeds as shown in the following formula (Formula 5) to generate hydrogen. In that case, no by-products such as acetylene are produced. In addition, alcohol, such as methanol, does not necessarily need to be used in combination with water, and can be used alone. In that case, for example, as shown in (Chemical Formula 6), a decomposition reaction of the alcohol itself occurs to generate hydrogen.
[0037]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0038]
It is considered that the above reaction generates a radical when the discharge current, that is, an electron beam is irradiated from the discharge electrode, and this radical causes the reaction. Therefore, the greater the discharge current and the greater the distance between the discharge electrodes, the greater the number of molecules that collide with the electron beam, resulting in a higher reaction rate and a higher conversion rate per unit time. Tend to be.
[0039]
In performing the discharge, a pulse power supply can be used, but a direct current self-excited pulse discharge in which a constant voltage is applied between the

discharge electrodes

11 and 12 to perform the self-excited pulse discharge is suitably employed. In this case, the number of pulse discharges per second (hereinafter also referred to as “pulse generation frequency”) is appropriately about 5 to 1000 times, depending on the supply amount of the raw material A, and particularly 50 to About 100 times is preferable. The frequency of pulse generation increases as the current increases under a constant voltage, and decreases as the interelectrode distance increases. Therefore, preferable voltage, current, and discharge electrode distance are set by adjusting the voltage, current, and discharge electrode distance so that the above-described pulse generation frequency is achieved. As an example, when a small reactor having an inner diameter of about 5 mm is used, it is preferable that the applied voltage is about 1 kV to 10 kV, the current is about 1 to 20 mA, and the distance between the discharge electrodes is about 2 mm to 10 mm. Of course, the applied voltage, current, and discharge electrode distance are not limited to the above ranges, and when using a large reactor having a higher production capacity, the discharge electrode distance is increased to generate the pulse. In order to achieve the frequency, the applied voltage and current can be increased accordingly.
[0040]
The raw material A to be reacted may be in a liquid or gas state. When reacting the raw material A in the gaseous state, the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction at as low a temperature as possible because the energy cost is low. For example, when methanol, ethanol, propanol or the like and water vapor are used as raw materials, the reaction temperature is preferably about 80 ° C. to 150 ° C. (under normal pressure conditions). Here, the reason why the low temperature side of the above range is lower than 100 ° C. is that alcohol and water may be vaporized by an azeotropic phenomenon. Since water vapor tends to be concentrated, when the boiling point of the hydrocarbon or oxygen-containing compound is lower than that of water, after preheating the raw material A at a temperature higher than the reaction temperature in advance, It is preferable to supply.
[0041]
The total pressure in the reactor 10 when the raw material A is in a gaseous state is not particularly limited, and can be, for example, about 0.1 to 10 atm. However, since the reaction proceeds sufficiently at normal pressure and a robust reaction apparatus is not required at that time, it can be said that it is particularly preferable in the industry to carry out at normal pressure. The mixing ratio of the hydrocarbon or oxygen-containing compound and water may be a stoichiometric amount, but if desired, one substance may be increased or decreased to about 1/2 to 2 times the stoichiometric amount or more. Is also possible.
[0042]
When the raw material A is continuously supplied into the reactor 10 by applying an electric field and a magnetic field, the feed rate of the raw material A (determined by the strength of the electric field and magnetic field) depends on the desired amount of hydrogen produced. What is necessary is just to set suitably, but the hydrogen H discharged | emitted from the discharge port 17 ₂ It is industrially advantageous if the conversion rate of the raw material A is set to a value that is a certain value or more, for example, 60% or more. For example, when a reactor having an inner diameter of 5 mm is used, the distance between the discharge electrodes is set to about 1 mm to 10 mm, the applied voltage is set to about 1 to 5 kV, and the mixed gas containing alcohol and water vapor is used as the raw material A, 10 to 1000 ml / min, especially 50 to 100 ml / min is suitable.
[0043]
As shown in FIG. 2, a catalyst 26 can be attached to the discharge electrode 11. The catalyst 26 can be applied as long as it can improve the efficiency of the hydrogen generation reaction by pulse discharge or can reduce by-products such as C2 compounds. Examples include palladium or platinum catalysts using alumina as a support, nickel catalysts, Lindlar catalysts, and the like. These catalysts can particularly suppress the production of C2 compounds such as acetylene. It has been found that the catalyst 26 is activated by receiving a pulse discharge, and its catalytic ability is higher than usual.
[0044]
In particular, as the catalyst 26 in the reaction system of the present invention, the present inventor has shown that ruthenium, a multi-component catalyst of ruthenium and another catalyst, fullerene, or fullerene carrying ruthenium can maximize the efficiency of hydrogen generation. I found it. As the fullerene, various conventionally known fullerenes can be applied. ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₈₀ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₈₆ , C ₈₈ , C ₉₀ , C ₉₂ , C ₉₄ , C ₉₆ , C ₁₂₀ , C ₂₄₀ , C ₅₆₀ Or a mixture thereof. Among them, C ₂₄₀ Is known to have the highest effect. This is C ₂₄₀ This is thought to be due to the high hydrogen storage capacity. C ₆₀ C containing ₂₄₀ (Hereinafter C ₆₀ @C ₂₄₀ ), C ₂₄₀ @C ₅₆₀ , C ₈₀ @C ₂₄₀ @C ₅₆₀ A fullerene having a shell having a plurality of layers is also preferably used. The method for supporting ruthenium on fullerene is not particularly limited. For example, ruthenium is supported by plating, vapor deposition, sputtering, or the like on fullerene, or when ruthenium is produced by laser evaporation. A method of evaporating and supporting at the same time can be appropriately employed. Note that ruthenium supported on fullerene is very fine particles and is in an activated state. The reason why the ruthenium particles become fine is not clear, but it is considered that the contact between the ruthenium particles and the grain growth are inhibited by the fullerene.
[0045]
As a method for attaching the catalyst 26 to the discharge electrode 11, a method such as vapor deposition, sputtering, or plating of the catalyst 26 on the surface of the discharge electrode 11 can be appropriately employed. Alternatively, the catalyst 26 may be attached to the surface of the carbon fiber 110 before bundling (the surface of the electrical insulator 112) by vapor deposition or the like, and then bundled to form the discharge electrode 11.
[0046]
However, since the above-described generation apparatus 1 can generate hydrogen without using the catalyst 26, it does not matter if it is carried out without using any catalyst. The production apparatus 1 of the present invention is characterized in that it can be carried out at a much lower temperature and lower pressure and is lower in cost than a conventional method in which a catalyst is essential and reforming is performed at a high temperature and a high pressure.
[0047]
Furthermore, in the generating apparatus 1 of FIG. 1, the DC power source 14 is used as the power source connected to the discharge electrode 11, but any other power source capable of pulse discharge is applicable. For example, the AC power source In addition, a power source in which a diode bridge circuit, a load, and the like are appropriately combined, or a power source in which a direct current voltage is superimposed on the power source can be appropriately employed. Further, the voltage applied to the discharge electrode is preferably unipolar as described above, but is not limited thereto, and an alternating voltage can be applied.
[0048]
Moreover, the

discharge electrodes

11 and 12 accommodated in the reactor 10 are not limited to a pair, and a plurality of discharge electrodes may be used as necessary.
[0049]
Furthermore, the production | generation apparatus 1 of this invention produces | generates by-product carbon monoxide with the target hydrogen. Therefore, it is possible to finally produce hydrogen gas and carbon dioxide by separately reacting the generated hydrogen and carbon monoxide with water vapor. This reaction is known as the water gas shift reaction. The water gas shift reaction itself is well known in this field and has the advantage of proceeding at a low temperature and normal pressure. When this water gas shift reaction is incorporated in the production apparatus 1 of the present invention, for example, a catalyst for a water gas shift reaction such as a zinc oxide copper monoxide-based solid catalyst is charged on the outlet 17 side of the reactor 10 in FIG. By doing so, the carbon monoxide produced | generated by pulse discharge is further made to react with water vapor | steam, and it can be set as hydrogen and a carbon dioxide, and, thereby, the production efficiency of hydrogen can be improved significantly.
[0050]
Further, by causing the raw material A to flow, impurities such as ions in the raw material A may be deposited on the surfaces of the

electrodes

19 and 20 and the

magnetic poles

21 and 22. In such a case, it is possible to remove precipitates and clean the surface by reversing the direction of the electric or magnetic field.
[0051]
Next, an embodiment (2) of the present invention is shown in FIG. FIG. 3 is an enlarged view of the discharge electrode 11 in the generating device. Unlike the above embodiment (1), a plurality of carbon fibers 110 covered with the electrical insulator 112 are bundled so that the entire discharge electrode 11 has a square cross section. On the peripheral surface of the discharge electrode 11, electrodes 19 and 20 (not shown) and magnetic poles 21 and 22 (not shown) are provided orthogonally. In this way, an electric field and a magnetic field can be more efficiently applied to the raw material.
Other configurations are in accordance with the above embodiment (1).
[0052]
Next, an embodiment (3) of the present invention is shown in FIG. FIG. 4 is an enlarged view of the discharge electrode 11 in the generation apparatus according to Embodiment (3). The discharge electrode 11 is composed of a bundle of a plurality of carbon fibers 110 as in the above-described embodiment (1), and the supply path 111 of the raw material A is between the carbon fibers 110 and the other carbon fibers 110. ing. The entire bundle of carbon fibers 110 is covered with the electrical insulator 114, and the electrical insulator 114 is provided with a hole 115 therethrough.

Electrodes

19 and 20 and

magnetic poles

21 and 22 are provided along the surface of the electrical insulator 114. In order to make the raw material A flow, an electric field and a magnetic field are applied. At this time, the

electrodes

19 and 20 and the carbon fiber 110 are not in contact with each other because they are separated by the electrical insulator 114, while the raw material A has a hole 115. Therefore, the electric field is applied to the raw material A, and as a result, the raw material A flows. Other configurations are in accordance with the above embodiment (1).
[0053]
Further, as shown in the embodiment (3) of FIG. 4, the hydrogen generator of the present invention is provided with a storage unit 24 for storing the raw material A reaching the outside of the discharge electrode 11 through the supply path 111. be able to. In the example of FIG. 4, the storage unit 24 is configured by attaching powder 25 such as metal, ceramic, resin, or the like to the surface of the carbon fiber 110.
In this way, since the raw material A that has leached out from between the bundled carbon fibers 110 is retained by the surface tension in the gap of the powder 25, the raw material A that can react by pulse discharge is stored. The amount is increased and the efficiency of hydrogen generation is improved. In addition, since the raw material A can always be present in the vicinity of the discharge region, the responsiveness of hydrogen generation to discharge can be improved.
[0054]
In addition, in the example of FIG. 4, the storage part 24 is comprised by making the powder 25 adhere to the discharge electrode surface, However, Other than this, if it is a means which can store the raw material A, it can employ | adopt suitably. For example, a method of roughening the surface of the discharge electrode 11 by sandblasting or the like, a method of attaching an absorbent body such as a sponge around the discharge electrode 11, and the like can be given.
[0055]
Furthermore, embodiment (4) is shown in FIG. 5 as another example which provides the storage part 24. In FIG. In this embodiment, the inside of the reactor 10 is expanded in the vicinity of the discharge region 13 (the outer diameter of the reactor 10 is increased in the vicinity of the discharge region 13), and the expanded internal space is It functions as the storage unit 24. That is, since the raw material A (in this case, generally in a gaseous state) supplied to the outside from the supply path in the discharge electrode 11 stays in the storage portion 24, the amount of the raw material facing the discharge region 13 increases accordingly. , Hydrogen generation efficiency is improved.
[0056]
Next, an embodiment (5) of the present invention is shown in FIG. In this embodiment, the discharge electrode 11 is provided with a heating unit 27. Here, the heating unit 27 is composed of a heater or the like composed of general means such as nichrome wire, and is disposed around the discharge electrode 11. The raw material A flowing through the discharge electrode 11 can be heated and vaporized by the heating unit 27. The vaporized raw material A evaporates outward from the end face or side face of the discharge electrode 11, reaches the discharge region 13, and reacts by pulse discharge to generate hydrogen. The heating temperature is appropriately set according to the type of raw material A. For example, when a mixed liquid of alcohol and water is used as a raw material, it may be vaporized even at 100 ° C. or lower due to an azeotropic phenomenon. In FIG. 6, the heating unit 27 is disposed outside the discharge electrode 27. However, the present invention is not limited to this. For example, a heater is embedded in the discharge electrode 11 and the raw material is directly supplied from the discharge electrode 11. A can also be heated. The other structure of the production | generation apparatus 1 applies to said Embodiment (1).
[0057]
Further, in each of the above-described embodiments, the discharge electrode 11 has been described as being composed of a plurality of bundled carbon fibers 110. In addition to this, a supply path that allows the raw material A to flow is formed. Any structure can be used without particular limitation. For example, a normal carbon electrode, a metal electrode cut using a drilling machine or a laser to form a supply path, or a carbon fiber woven cloth, such as a thermosetting synthetic resin such as phenolic resin or petroleum pitch A precursor was prepared by impregnating with a binder, and a plurality of the precursors were laminated, pressurized and heated to cure the binder, and further baked at a high temperature in an inert atmosphere to produce the carbonized binder. A porous material etc. can be illustrated.
[0058]
The hydrogen produced by the production apparatus of the present invention as described above can be effectively used for ammonia, methanol synthesis, hydrodesulfurization, hydrocracking, oil and fat hydrogenation, welding, semiconductor production, and the like. . In consideration of utilization as a turbine fuel, there is an advantage that the amount of heat generated is larger when the alcohol or the like is combusted as it is than when the alcohol is combusted as it is. Furthermore, since it can be a small and portable device, it is suitable as a device for supplying hydrogen to a fuel cell mounted on an automobile or the like.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, it is not limited to these.
Example 1
The apparatus shown in FIG. 1 was produced as a generating apparatus. A quartz tube having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 9 mm, and a length of 200 mm was used as the reactor, and a pair of discharge electrodes opposed to each other was a bundle of carbon fibers previously coated with an epoxy resin. Further, electrodes and magnetic poles were provided along the circumference of the bundle of carbon fibers so as to be orthogonal to each other. Ruthenium was deposited on the surface of the end portion of the discharge electrode by vapor deposition.
Subsequently, a raw material composed of a mixture of water and ethanol (volume ratio 1: 1) is supplied from the introduction path to the supply path in the discharge electrode, and a direct current voltage is applied between the electrodes to cause the raw material to flow and release. DC pulse discharge was performed by applying a constant voltage between the electrodes. The discharge conditions are that the frequency of pulse generation is 50 times per second, the voltage is 5 kV, and the current is 10 mmA at maximum. Moreover, the temperature in the reactor was maintained at 100 ° C. at which the raw material can be evaporated.
The amount of gas produced per minute discharged from the outlet was measured by gas chromatography. As a result, it was found that the target hydrogen was obtained in a high yield. Moreover, by-products such as acetylene were not detected.
[0060]
【The invention's effect】
As mentioned above, the production | generation apparatus of this invention forms the supply path for supplying a raw material in a discharge electrode, and produces the force which flows into raw material itself by applying an electric field and a magnetic field. Therefore, the supply amount of the raw material can be arbitrarily adjusted by changing the strength of the electric field and magnetic field, and as a result, the hydrogen generation reaction can be controlled with high accuracy. Moreover, the responsiveness of hydrogen production can be improved.
The production apparatus of the present invention can be suitably used, for example, as a production apparatus for hydrogen supplied to a fuel cell, taking advantage of the low pressure, low temperature, and low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a generation apparatus according to an embodiment (1) of the present invention.
FIG. 2 is a partially enlarged view of electrodes in the embodiment (1) of the present invention.
FIG. 3 is a partially enlarged view of an electrode in the embodiment (2) of the present invention.
FIG. 4 is a partially enlarged view of an electrode in the embodiment (3) of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a generation apparatus according to Embodiment (4) of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a generation apparatus according to Embodiment (5) of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 generator
10 Reactor
11 Discharge electrode
12 discharge electrode
13 Discharge area
14 DC power supply
15 Digital oscilloscope
16 Three-way exit
17 Discharge port
18 Introduction route
19 electrodes
20 electrodes
21 magnetic pole
22 magnetic poles
23 DC power supply
24 Reservoir
25 powder
26 Catalyst
27 Heating part
110 carbon fiber
111 Supply path
112 Electrical insulator
113 End face
114 Electrical insulator
115 holes

Claims

An apparatus for generating hydrogen by inducing a reaction between the hydrocarbon or oxygen-containing compound and the water by performing pulse discharge in a raw material containing the hydrocarbon or oxygen-containing compound and water,
A reactor, a discharge electrode provided in the reactor, a power source for applying a voltage to the discharge electrode, a supply path formed on the discharge electrode for supplying a raw material to a discharge region, and in the supply path An apparatus for generating hydrogen comprising an electrode and a magnetic pole for applying an electric field and a magnetic field to the raw material to cause the raw material to flow.

An apparatus for generating hydrogen by inducing a reaction between the hydrocarbon or oxygen-containing compound and the water by performing pulse discharge in a raw material containing the hydrocarbon or oxygen-containing compound and water,
A reactor, a discharge electrode provided in the reactor, a power source for applying a voltage to the discharge electrode, and a discharge electrode formed on the discharge electrode so that the raw material can be sucked into the discharge region using capillary action A hydrogen generation apparatus comprising: a supply path configured as described above; and an electrode and a magnetic pole for applying an electric field and a magnetic field to the raw material in the supply path to cause the raw material to flow.

3. The hydrogen generator according to claim 1, wherein directions of an electric field and a magnetic field applied to the raw material are orthogonal to each other.

The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, wherein the discharge electrode is composed of a bundle of a plurality of carbon fibers, and a supply path is formed between the carbon fibers. .

5. The hydrogen generator according to claim 4, wherein each of the carbon fibers is coated with an electrical insulator, and an electrode and a magnetic pole are provided along the bundle of the coated carbon fibers. .

5. The hydrogen generation apparatus according to claim 4, wherein a bundle of carbon fibers is coated with an electrical insulator having a hole formed on a surface thereof, and an electrode and a magnetic pole are provided along the bundle of carbon fibers coated. A hydrogen generator.