JP4212938B2 - Method for producing polyolefin - Google Patents

Description

（式中、ｍは１〜３０の整数である。）
脂肪酸ジエタノールアミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記の（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤は、生成したポリオレフィン１重量部に対して０．１×１０^-6〜２００×１０^-6重量部を存在させる。特に下記一般式（II）で表わされるポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
【００１８】
【化４】

（上記一般式中、ｍ、ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲である。）
【００１９】
前記の（Ｂ）脂肪族アミド及び（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に存在させた場合、添加量は生成したポリオレフィン1重量部に対して各々、０．１×１０^-6〜４００×１０^-6重量部および０．１×１０^-6〜２００×１０^-6重量部である。（Ｃ）／（Ｂ）が１／２０〜１／３（重量比）であることが好ましく、更に好ましくは、１／１０〜１／５（重量比）である。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。なお本発明において、「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２１】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、たとえば触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器に、１種もしくは２種以上のα-オレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、α-オレフィンとともに、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、並びに（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を供給し、該反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度を、通常は１モル％以上、好ましくは１〜２５モル％とし、該反応器中の生成ポリオレフィン１重量部に対して（Ｂ）脂肪族アミドを０．１×１０^-6〜４００×１０^-6重量部及び／又は（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を０．１×１０^-6〜２００×１０^-6重量部の量で存在させるようにして、好ましくは該反応器中気相の露点近傍の温度で（共）重合が行なわれる。
【００２２】
ここで本発明を、図１を参照しながら具体的に説明する。
流動層反応器１内において、ライン２から触媒を供給し、オレフィン（重合モノマー）、気液混合状態の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む流動化ガスを反応器１下部の供給口３から多孔板などの分散板７を介してから吹き込み、反応器１上方部分に設けられた減速領域１ａにおいて、その流速が低減されて、反応器１の上部のライン４から反応器１の外部に排出させて反応器１内を流通させることにより、触媒を含む重合体粒子を流動化させて流動層（反応系）５が形成される。
【００２３】
本発明では、上記のような供給口３から導入される流動化ガスは、該ガスによって流動層５を流動状態に保持することができるような流量で流通されればよく具体的に供給口３から導入するガス量は、流動層５の最小流動化速度をＵ_mfとするとき、約３Ｕ_mf〜５０Ｕ_mf程度、好ましくは約５Ｕ_mf〜３０Ｕ_mf程度の流量であることが望ましい。
【００２４】
また、流動層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。また、反応器１はスクレーパーを備えてもよい。
上記のような流動層５にオレフィンを供給して重合または共重合させるが、このオレフィンとしては、具体的には、エチレンおよび、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィンが挙げられる。これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとを共重合させることが好ましく、さらにエチレンと炭素原子数５〜８のα-オレフィンとを共重合させることがさらに好ましい。また、エチレンと２種以上のα-オレフィンとを共重合させることもできる。
【００２５】
また、α-オレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００２６】
重合で消費されるモノマーは、任意の場所から補給することができ、たとえばライン１０を介して供給口３から通常ガス状で反応器１に供給される。
本発明では、上記α-オレフィンとともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を該反応器１内に供給している。
この（Ａ）飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、2,2-ジメチルプロパン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、4-メチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素原子数４〜２０の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これらのうちでも通常炭素原子数４〜１０の炭化水素、具体的には、i-ペンタン、n-ペンタン、i-ブタン、n-ブタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明では、上記のような（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を気液二相状態で流動層反応器１内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去することもできる。
反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常は１モル％以上、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは３〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％となるように調整するのが望ましい。流動層反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を上記範囲内にすることによって、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量が少量の場合でも、急激な反応条件の変動や外乱が加えられた際に生成する塊又はシート状ポリマー量を極小化できるとともに、良好な触媒活性を長時間持続してポリオレフィンを製造することが可能となる。
【００２８】
本発明では、上記α-オレフィンおよび（Ａ）飽和脂肪族炭化水素とともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を、それぞれ流動層反応器１内のパウダー流動環境場に供給される。供給方法は、連続的または間欠的いずれの方法でもよい。また、１つのパウダー流動環境場に供給してもよく、複数のパウダー流動環境場に供給してもよい。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族アミドは、生成ポリオレフィン１重量部に対して、通常０．１×１０^-6〜４００×１０^-6重量部、好ましくは１×１０^-6〜２００×１０^-6重量部、さらに好ましくは５×１０^-6〜１００×１０^-6重量部の量で存在するようにパウダー流動環境場に供給される。脂肪族アミドの供給割合が上記範囲を超えると経済的に不利であり、あるいは重合活性が低下する場合があり、上記範囲より少なくなると重合粉体（ポリオレフィン粒子群）の流動性の低下および重合器壁面への帯電付着を起こす場合がある。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｂ）脂肪族アミドは、一般的に帯電防止剤として用いられるものであり、従来公知の脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。本発明においては、炭素原子数４〜４０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２０の脂肪族アミドが望ましい。
【００３１】
このような脂肪族アミドとしては、たとえば一般式（Ｉ）で表わされる脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく挙げられる。
【００３２】
【化５】

上記一般式中（Ｃ_m Ｈ_2m+1 ）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１７の範囲であることが望ましい。
【００３３】
脂肪酸ジエタノールアミドの好ましい具体例としては、ヘキサン酸ジエタノールアミド、ヘプタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ノナン酸ジエタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ウンデカン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデカン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかでは、特にラウリン酸ジエタノールアミドが好ましい。また、脂肪酸ジエタノールアミド以外では、脂肪酸ジメタノールアミド、脂肪酸モノメタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが挙げられる。これらの脂肪族アミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に関わるポリオレフィンの製造方法では、反応条件の急激な変動時にも、ポリオレフィンの安定的な連続生産を達成するために、（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を使用することができる。（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明では（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレングリコールが好ましく、その化学構造式にはポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが制限無く使用可能であるが、本発明では下記一般式（II）で表わされるポリオキシアルキレングリコール（別名；ポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド共重合体）が好ましい。
【００３６】
【化６】

【００３７】
上記一般式（II）中、(CH₂CH₂O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計(ｍ＋ｐ)は、２〜４０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましい。一方、[CH₂CH(CH₃)O]で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜５０の範囲である。
【００３８】
前記の（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤は、生成したポリオレフィン１重量部に対して０．１×１０^-6〜２００×１０^-6重量部、好ましくは０．１×１０^-6〜１００×１０^-6重量部、さらに好ましくは０．１×１０^-6〜５０×１０^-6重量部、特に好ましくは０．５×１０^-6〜５０×１０^-6重量部を存在させてポリオレフィンの製造が行なわれる。
【００３９】
前記の（Ｃ）非イオン系界面活性剤と（Ｂ）脂肪族アミドを共に存在させる場合、非イオン系界面活性剤と脂肪族アミドの添加量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が１／２０〜１／３（重量比）であることが好ましく、更に好ましく１／１０〜１／５（重量比）である。
【００４０】
ポリオレフィンを製造する場合は、（Ｂ）脂肪族アミド及び（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に使用する場合、それぞれの化合物は、単独で添加してもよいし混合して添加してもよい。しかし、単独添加、すなわち各々の化合物を別けて添加する方が、各々の化合物の添加量を微調整し易いことから、単独添加が好ましく採用される。添加方法としては、添加設備の仕様や添加量に応じて原液又は溶液の形態のいずれの方法も採用できる。
【００４１】
上記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を溶媒で希釈した状態で用いる場合、希釈用の溶媒としては、上記の具体例で掲げた（Ａ）飽和脂肪族炭化水素が制限無く使用できる。これらの中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭素原子数が５〜１２の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。又は、後述するような（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数が４〜２０の不飽和脂肪族炭化水素を希釈用の溶媒に用いても良い。
【００４２】
（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を脂肪族炭化水素で希釈する場合の濃度は、特に限定されないが、通常０．５〜８０重量％の範囲であり、０．５〜３０重量％が好ましい。ここで希釈した状態とは、（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤と、脂肪族炭化水素とが混合された状態のものまたは分散された状態のものを包含するものである。すなわち、溶液または分散体、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）全ての形態を含む。
【００４３】
（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数４〜２０の不飽和脂肪族炭化水素（以下の説明では「α-オレフィンコモノマー」と略称する場合がある。）としては、例えば、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンを挙げることができ、この中でも1-ヘキセン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００４４】
前記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン界面活性剤を脂肪族炭化水素溶液の形態で用いる場合、該脂肪族炭化水素は、溶媒としての機能以外に、重合関与成分として働くため、触媒活性低下を防止する観点から、高純度であることが好ましい。通常運転に用いられる炭化水素の純度は９５％以上、炭化水素以外の化合物は２００ppm以下を用いることが好ましく、通常運転の炭化水素の純度が９７%以上、炭化水素以外の化合物が１００ppm以下を用いることが更に好ましい。また、溶液調製後に窒素ガスによる泡立て操作を行ない脱酸素操作を行った後に、この溶液を重合系に供給することが好ましい。また、溶液濃度を均一に保つ為、供給時には連続的又は断続的に攪拌を行ない供給する方法が好ましく採用される。
【００４５】
また流動層５において、重合は、α-オレフィンの種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、脂肪族アミドの量、ガス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は０．０９８〜９．８MPa、好ましくは０．１９〜３．９MPaの範囲内で、重合温度Ｔ_R は、好ましくは該反応器１中の気相の露点近傍の温度、さらに好ましくは露点＋２０℃未満、より好ましくは露点＋１０℃未満、特に好ましくは露点＋５℃未満の温度である。
【００４６】
上記重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン１０から分子量調節剤を供給することができる。また、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
上記のようにして生成したポリオレフィンは、流動層反応器１の下部からライン６を介して連続的または断続的に抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗することはなく、流動層（反応系）５でガス化した飽和脂肪族炭化水素は未反応重合モノマーとともにライン４から排出され、通常冷却された後反応器１に循環されるが、液状飽和脂肪族炭化水素等の一部は通常、生成ポリオレフィン粒子に溶解、含有されて反応器１から抜き出されるので、その減量分を任意の場所たとえばライン１０から補給することができる。
【００４７】
上記のような流動層反応器１からライン４を介して排出されるガスは、通常熱交換器１１において冷却して、流動層反応器１に循環させる。
このように排出ガスを流動層反応器１に循環させる際には、排出ガスの一部をたとえばライン８からパージしてもよい。この反応器１から排出されるガスは、飽和脂肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水素ガス、不活性ガスなどを含有している。
【００４８】
本発明では、このように排出ガスを反応器に循環させる際には、図１に示すように熱交換器１１で冷却され、そのままライン９から供給口３を介して反応器１に流動化ガスとして循環している。熱交換器１１で冷却されたガスは、ガス状態であってもよいし、凝縮液を含む気液混合状態であってもよい。
また、図２に示すように、排出ガスをたとえば気液分離機能を備えた熱交換器１２で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相をたとえばライン９から流動層反応器１に循環させ、液相をたとえばライン１３から直接流動層（反応系）５の下部に供給してもよい。なお、図２において図１と同一符号は、図１と同様のものを示す。
【００４９】
本発明では、得られるポリオレフィンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
上記のように液状飽和脂肪族炭化水素を導入して、α-オレフィンを重合または共重合させると、重合熱を効率よく除熱することができ、局部的な加熱によるポリマーのシーティングあるいはメルティングを生じにくい。
【００５０】
また、生成ポリオレフィン粒子は、飽和脂肪族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛散しにくく、作業性が向上される。
次に、重合を２段以上に分けて行なう場合について、直列に連結された２器の気相流動層反応器を有する多段気相重合装置を例に挙げて説明する。
多段気相重合装置は、たとえば図３に示すように、第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とが直列に連結されている。
【００５１】
すなわち、第１の流動層反応器２１には、メタロセン系担持触媒などの遷移金属化合物触媒（固体触媒）が供給ライン２５より供給されるとともに、ガス状のオレフィン（重合モノマー）、飽和脂肪族炭化水素および脂肪族アミドを含むガス（流動化ガス）が供給ライン２２からブロワー２３を介して第１の流動層反応器２１の底部から供給されるようになっている。この供給された流動化ガスは、第１の流動層反応器２１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板２７を通って流動層（反応系）２８へ吹き込まれ、流動層反応器２１の上部から排出されることにより流動層反応器２１内を通過する。この流動層反応器２１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層２８が形成される。
【００５２】
そして、生成したポリマー粒子は、連続的または間欠的に抜き出され、固気分離容器４１および４２にて固気分離される。この際、弁４３および４４は、適宜開閉制御される。このようにして抜き出されたポリマー粒子は、弁４５の作動によって、搬送ライン３５に放出され、搬送ライン３５を通って第２の流動層反応器３１に送られるようになっている。
【００５３】
また、流動層２８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第１の流動層反応器２１の上方部分に設けられた減速領域２９において、その流速が低減されて、第１の流動層反応器２１の上部に設けられたガス出口を介して、第１の流動層反応器２１の外部に排出されるようになっている。
【００５４】
この第１の流動層反応器２１から排出された未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン２６を通って熱交換器（冷却装置）２４で冷却されて、供給ライン２２と合流し、ブロワー２３により再び第１の流動層反応器２１内の流動層２８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器２４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。露点は、液状凝縮物がガス中に生成しはじめる温度である。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層２８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層２８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第１の流動層反応器２１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン２６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００５５】
一方、第２の流動層反応器３１には、第１の流動層反応器２１より、抜き出しライン４０から、固気分離容器４１および４２を介して抜き出されたポリマー粒子が、搬送ライン３５を介して送られる。搬送ライン３５は、供給ライン３２から分岐しており、他端は第２の流動層反応器３１の上方に接続されており、供給ライン３２から送られるオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むガスを、遠心式ブロワー５１などの昇圧手段により昇圧するとともに、第１の流動層反応器２１から抜き出されたポリマー粒子をこのガスに随伴させて搬送して、第２の流動層反応器３１に導入するようになっている。また、新たなガス状オレフィン（重合モノマー）、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物が、供給ライン３２からブロワー３３を介して、搬送ライン３５によって第２の流動層反応器３１に供給されるとともに、流動化ガスとして第２の流動層反応器３１の底部から供給されるようになっている。なお、第２の流動層反応器３１には、通常新たな固体触媒は供給されないが、必要に応じて新たな固体触媒を流動層反応器の任意の場所、たとえばライン５２あるいは搬送ライン３５を介して供給してもよい。
【００５６】
この第２の流動層反応器３１の底部から供給された流動化ガスは、第２の流動層反応器３１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板３７を通って流動層（反応系）３８へ吹き込まれ、流動層反応器３１の上部から排出されることにより流動層反応器３１内を通過する。この流動層反応器３１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（上記ポリマー粒子および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層３８が形成される。このとき、流動層３８内で共重合反応が行なわれる。
【００５７】
そして、第２の流動層反応器３１において得られたポリマー粒子は、ライン５０より連続的または断続的に抜き出されるようになっている。
また、流動層３８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第２の流動層反応器３１の上方部分に設けられた減速領域３９において、その流速が低減されて、第２の流動層反応器３１の上部に設けられたガス出口を介して、第２の流動層反応器３１の外部に排出されるようになっている。
【００５８】
この第２の流動層反応器３１から排出された未反応のガスの状オレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン３６を通って熱交換器（冷却装置）３４で冷却されて、供給ライン３２と合流し、ブロワー３３により再び第２の流動層反応器３１内の流動層３８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器３４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層３８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層３８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第２の流動層反応器３１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン３６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００５９】
上述したように第１の流動層反応器２１では、流動化ガスは流動層２８を流動状態に保持することができるような流量で流通されており、第２の流動層反応器３１では、流動化ガスは流動層３８を流動状態に保持することができるような流量で流通されている。
具体的には、供給ライン２２および３２から反応器底部より導入される流動化ガスのガス量は、流動層の最小流動化速度をＵ_mfとするとき、約３Ｕ_mf〜５０Ｕ_mf程度、好ましくは約５Ｕ_mf〜３０Ｕ_mf程度の流量であることが望ましい。なお、流動層を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００６０】
以上、２器の流動層反応器、すなわち第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とを直列に連結した多段気相重合装置について説明したが、３器以上の流動層反応器を有する多段気相重合装置であっても同様に構成することができる。
上記のような多段気相重合装置を用い、流動層において流動層反応器内に供給された１種または２種以上のα-オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとを重合させており、二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合を行なっている。各反応器で製造されるポリマーは特に限定されないが、少なくとも１器の反応器で高分子量ポリオレフィンたとえば高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で低分子量ポリオレフィンたとえば低分子量ポリエチレンを製造することが好ましい。
【００６１】
流動層反応器に供給される１種または２種以上のα-オレフィンの比率は、最終的に得ようとするポリオレフィン（組成物）によっても異なるが、通常一のα-オレフィンに対して他のα-オレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。たとえば２種のα-オレフィンとして、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとを用いる場合、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの比率は、最終的に得ようとするエチレン・α-オレフィン共重合体（組成物）によっても異なるが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）組成物の場合、通常エチレン１モルに対して炭素原子数３〜２０のα-オレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。
【００６２】
また本発明では、１種または２種以上のα-オレフィンとともに、必要に応じてポリエン類などを共重合させてもよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合させることができる。
本発明では、上記共重合は、少なくとも１種類の飽和脂肪族炭化水素の共存下、好ましくは少なくとも１種類の炭素原子数２〜１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行なわれる。
【００６３】
前記した（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は非重合性の炭化水素であり、一旦流動層反応器内に供給されると重合で消耗することがなく、流動層反応器から排出されるガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素は循環ラインを介して流動層反応器に循環される。
この飽和脂肪族炭化水素は、ガス状で流動層に導入してもよいが、その少なくとも一部が液状となる状態で流動層に導入した方がよい。供給ラインから導入される飽和脂肪族炭化水素は、均一な重合の観点からは流動層においてガス状で存在することが好ましいが、少なくとも一部がミスト状で存在してもよい。これらの条件は均一さと徐熱のバランスから適宜設定される。供給ラインからはミストなどの状態で導入されてもよいが、流動層反応器の供給ラインにガス状で導入されることも好ましい。
【００６４】
また、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は、上記のように通常α-オレフィンおよび（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに供給ラインを介して流動層反応器に導入されるが、流動層反応器の任意の場所から供給することもでき、たとえば触媒の供給ラインから直接流動層に供給してもよい。
流動層において、上記のように飽和脂肪族炭化水素を導入して行なわれる少なくとも１種のα-オレフィンの重合の際の重合温度は特に限定されず、たとえばエチレンと炭素原子数３〜１０のα-オレフィンとの共重合の場合は、通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。
【００６５】
また重合圧力は、共重合されるα-オレフィンの種類および割合、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の濃度、流動層の流動状態などによっても異なるが、通常０．０９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲である。
上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、たとえば供給ラインから供給することができる。
【００６６】
本発明では、共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００６７】
本発明では、上記のようなα-オレフィンの（共）重合を、チーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行なうことができるが、このような触媒のうちでも特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００６８】
具体的に本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、たとえば（Ｅ）周期律表第４、５、６族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および（Ｆ）(F-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(F-2) 有機アルミニウム化合物、および(F-3) メタロセン化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる。
【００６９】
周期律表第４、５、６族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ｅ）は、具体的に、次式（ｉ）で示される。
ＭＬ_x ・・・（ｉ）
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ₃Ｒ基（ここで、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ₃Ｒ基としては、p-トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基などが挙げられる。
【００７１】
上記一般式（ｉ）で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７２】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（ii）で示される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ ・・・（ii）
（式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では、この式（ii）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７３】
上記のようなメタロセン化合物としては、具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７４】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
また上記のようなジルコニウムメタロセン化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００７５】
本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好ましく用いられる。これら化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる（F-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７６】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（F-2)として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組合せて用いることもできる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（F-1）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（F-2)は、たとえば下記一般式（iii）で示される。
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n ・・・（iii）
（式（iii）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（iii）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７９】
このような有機アルミニウム化合物（F-2)としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００８０】
また有機アルミニウム化合物（F-2)として、下記一般式（iv）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n ・・・（iv）
（Ｒ¹は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ² 基、−ＯＳiＲ³ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂ 基、−ＮＲ⁵ ₂ 基、−ＳiＲ⁶ ₃ 基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ⁶およびＲ⁷はメチル基、エチル基などである。）
【００８１】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物(F-2) を２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる前記メタロセン化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物（F-3)としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などを挙げることができる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００８３】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
これら（F-3）の化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明では、共触媒成分（Ｆ）として、上記のような成分（F-1）、（F-2）および（F-3）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分（Ｆ）として少なくとも（F-2）または（F-3)を用いることが望ましい。
【００８４】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好ましいが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
【００８５】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂などまたはこれらの混合物、たとえば、ＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ₂ および／またはＡl₂Ｏ₃ を主成分とするものが好ましい。
【００８６】
上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl₂(ＳＯ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(ＮＯ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
また、担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００８７】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体１ｇ当たり、メタロセン化合物（Ｅ）が遷移金属原子として５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分（Ｆ）は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８８】
さらに本発明では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができるが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
本発明では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、さらには１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また予備重合触媒を用いるときには成分（Ｆ）を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分（Ｆ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
本発明では、上記のような気相重合により、ポリオレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００９０】
本発明では、ポリオレフィンとして、特に密度（ASTM D 150 E）が０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ である直鎖状低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位８７．０〜９７．６モル％、好ましくは９０．０〜９６．８モル％の量で、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから導かれる単位を１３．０〜２．４モル％、好ましくは１０．０〜３．２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００９１】
なおポリオレフィンは、本発明の目的を損なわない範囲であればポリエン類などの他の共重合モノマーから導かれる単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、シート状あるいは塊状ポリマーの発生による詰まりの防止と、良好な触媒活性によるポリオレフィンの高い製造効率とを同時に達成することができる、連続生産性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することができる。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
〔実施例１〕
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１．５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持した。
【００９５】
その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに８０℃に２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当たり、３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
［固体触媒成分の予備重合］
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分７．０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキサン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを流量８Ｎｍ³／ｈｒで５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。
【００９６】
エチレンの供給を一旦停止した後、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセン１．２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供給を再開し、流量８Ｎｍ³／ｈｒで１５分間供給した後、流量を２Ｎｍ³／ｈｒに下げて、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
【００９７】
その後、系内の温度を３２〜３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ³／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保持した。次いで、系内を窒素置換し、上澄み液を除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上澄み液は無色透明であった。
上記のようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重合触媒（予備重合体）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、1-ヘキセン単位含量は４．８重量％であった。予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ³ であった。［気相重合］
図１に示すような連続式流動床反応器を用いて気相重合を行なった。
【００９８】
すなわち、上記のようにして得られた予備重合触媒を６７．８ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物［化学式(Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯ)Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂ において、ｍ＝７、９、１１、１３、１５、１７のジエタノールアミドの混合物］の存在下にエチレンを連続的に重合させ、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。
【００９９】
この重合は、表１に示すように、重合温度８０℃、重合圧力１．７ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、エチレン分圧１．１ＭＰａ−Ｇ、空塔速度０．６０ｍ／ｓ、ジエタノールアミド混合物１０×１０^-6ｇ／ｇ−重合ポリマー、反応器の減速領域におけるガス（ＴＯＰガス）中のイソペンタン濃度２０モル％の条件で行なった。この重合が行われている間、該ＴＯＰガスの平均分子量が３８．０ｇ／モルであり、密度が２５．９ｋｇ／ｍ³であった。また、該ＴＯＰガスの露点は７８．１℃であり、熱交換器の循環ガス出口側の温度が７７．２℃であり、該循環ガス出口側の凝縮液比率が３重量％であった。なお、上記ＴＯＰガスは、エチレン、窒素、水素、ヘキセン-1、イソペンタンの混合物で平均分子量は３８ｇ／モルである。
【０１００】
上記のようにして得られたポリエチレンは、表１に示すように、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．９１８ｋｇ／ｍ³ であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。粒子の嵩密度は、１００ｍｌ中の重量より算出した。また、単位容積当たりの重合量（ＳＴＹ；Space Time Yield）は１００ｋｇ／ｈ・ｍ³ であり、触媒活性は５９００ｇ−ＰＥ／ｇ−ベア触媒であった。なお、塊状のポリエチレンは発生しなかった。
【０１０１】
〔実施例２〜６および比較例１〜７〕
実施例１において、エチレンの重合を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン（ＰＥ）を得た。
得られたポリエチレンの物性等を表１および表２に示す。
【０１０２】
表１より理解されるように、イソペンタン（飽和脂肪族炭化水素）とジエタノールアミド混合物（脂肪酸ジエタノールアミド）を共に使用しなかった比較例１では、粒子の嵩密度が低下し、塊状ポリマーの発生量が多く安全運転は難しかった。また、イソペンタンを使用し、ジエタノールアミド混合物を使用しなかった比較例２では、粒子の嵩密度は上昇し、塊状ポリマーの発生量はかなり減少するが完全には無くならなかった。ジエタノールアミド混合物を使用し、イソペンタンを使用しなかった比較例３では、粒子の嵩密度は著しく低下するが、塊状ポリマーの発生はなく、触媒活性が低下した。これに対し、イソペンタンとジエタノールアミド混合物（脂肪酸ジエタノールアミド）を共に使用した実施例１では、粒子の嵩密度が高く、触媒活性の低下が小さく、塊状ポリマーも発生しなかった。
【０１０３】
重合量をアップし、単位容積当たりの重合量（ＳＴＹ）を２倍にすると、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物のいずれか一方しか使用しなかった比較例４、比較例５では、塊状ポリマーが発生した。また、比較例６のようにジエタノールアミド混合物添加量を５倍にしても塊状ポリマーの発生は解消せず、粒子の嵩密度が著しく低下し、且つ活性が大きく低下した。これに対し、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物を共に使用した実施例２では、粒子の嵩密度は実施例１よりも低いが触媒活性の低下が小さく、塊状ポリマーも発生しなかった。
【０１０４】
さらに、比較例７のようにＳＴＹを上げたところ、塊発生量が多く反応器を開放して塊の除去をせざるを得なかった。これに対し、実施例３のようにガス中濃度１モル％となるようにイソペンタンを添加すると、粒子の嵩密度は比較的低くても塊発生量は激減した。実施例４〜６のようにイソペンタン濃度を上げると、粒子の嵩密度は上昇し、且つ塊はさらに減少した。イソペンタン２０モル％では塊は発生しなかった。
【０１０５】
〔実施例７〜１２及び比較例８〕
実施例５、６において、エチレン重合を表３に示す条件に変えた以外は、実施例５、６と同様にポリエチレンを得た。尚、実施例９〜１２では外乱として重合温度を７７〜８３℃の範囲で１０分以内に変動させた。
得られたポリエチレンの物性等を表３に示す。
【０１０６】
実施例７において、ジエタノールアミド混合物の代わりに炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を使用すると実施例６よりも粒子の嵩密度及び触媒活性が高く、塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１０７】
実施例８に示されるように、イソペンタンの濃度を実施例７の濃度の半分に下げても、実施例５と比較して粒子の嵩密度及び触媒活性が高く、塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１０８】
比較例８に示されるように、イソペンタンをなくした場合では、炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤のみでは塊状ポリマーの発生を抑制できず、塊状ポリマーの発生による安定運転の継続が難しかった。
【０１０９】
実施例９に示されるように、ジエタノールアミド混合物及び非イオン系界面活性剤を併用した場合、外乱を与えても実施例７よりは粒子の嵩密度及び触媒の活性は低下するものの実施例６よりも触媒活性が高く、且つ塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１１０】
実施例１０に示されるように、炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤のみの存在下では、外乱を与えたら粒子の嵩密度及び触媒活性は高いが塊状ポリマーの発生が現れる。一方、実施例１１のようにジエタノールアミド混合物のみの存在下では、外乱を与えたら実施例１０と同様に塊状ポリマーの発生が現われた。
【０１１１】
実施例１２に示されるように、非イオン系界面活性剤のみの存在下、且つイソペンタンの濃度を実施例１０よりも下げ、外乱を与えた場合は実施例１０よりも塊状ポリマーの発生が多くなった。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α-オレフィンの重合を一段で行なう重合プロセスの一例の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α-オレフィンの重合を一段で行なう重合プロセスの他の例についての概略説明図である。
【図３】図３は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α-オレフィンの重合を二段で行なう重合プロセスの一例の概略説明図である。
【符号の説明】
１ ・・・・ 流動層反応器
３ ・・・・ 流動化ガスの供給口
５ ・・・・ 流動層（反応系）
７ ・・・・ 分散板
１１・・・ 熱交換器
１２・・・ 気液分離機能を備えた熱交換器
２１・・・ 第１の流動層反応器
２３、３３・・・ ブロワー
２７、３７・・・ 分散板
２８、３８・・・ 流動層
２９、３９・・・ 減速領域
３１・・・ 第２の流動層反応器
３４・・・ 熱交換器（冷却装置）
４１、４２・・・ 固気分離容器
５１・・・ 遠心式ブロワー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin, in which one or more α-olefins are (co) polymerized in a gas phase using a fluidized bed reactor.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymers, and propylene / α-olefin copolymers are used in various applications. For example, they are formed from linear low density polyethylene (LLDPE). The film has excellent heat sealability, flexibility and toughness, excellent properties such as water resistance, moisture resistance, chemical resistance, and low cost, and has been widely used.
[0003]
Such polyolefins are conventionally produced by a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or slurry polymerization. In particular, LLDPE uses ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a Ziegler catalyst. In many cases, it is produced by copolymerization by a liquid phase polymerization method.
By the way, when such a polyolefin is produced by a gas phase polymerization method, the polyolefin is obtained in the form of particles after the polymerization, and the steps such as particle precipitation or particle separation from the polymerization solution are not required, and the production process is simplified. In recent years, the production of polyolefins, particularly LLDPE, by gas phase polymerization has been actively studied.
[0004]
In the gas phase polymerization method, the polymerization monomer gas is supplied from the lower part of the reactor to fluidize the solid particles composed of the catalyst and the generated polyolefin to form a fluidized bed to perform the polymerization reaction, and the generated polymer is continuously produced. Polymerization is carried out while being withdrawn from the reactor periodically or intermittently.
In such a gas phase polymerization method, removal of heat of polymerization is a major issue. Conventionally, a saturated aliphatic hydrocarbon that can be liquefied is supplied to a fluidized bed reactor, and the gas discharged from the reactor is compressed and cooled. A method of removing heat of polymerization by partially liquefying saturated aliphatic hydrocarbons and circulating the saturated aliphatic hydrocarbons in a gas-liquid mixed state to a reactor is known.
[0005]
However, even if the conventional heat removal method as described above is adopted, it is difficult to remove heat uniformly in the fluidized bed, and local heating in the fluidized bed is likely to occur, causing phenomena such as sheeting or melting. There was a problem that it was easy. When a sheet-like or massive polymer is formed in this way, it accumulates on the gas dispersion plate at the bottom of the fluidized bed and cannot maintain a normal fluidized state, or clogs the holes in the gas dispersion plate. In some cases, the normal operation of the vehicle was significantly hindered.
[0006]
In the gas phase polymerization method, for example, polyolefin is produced by (co) polymerizing olefin in the presence of a solid catalyst such as a solid titanium catalyst or a carrier-supported metallocene catalyst. The solid catalyst often has low fluidity, which makes it difficult to supply it to the polymerization vessel. In addition, the polymer is very easily charged, and a polymer lump may be generated due to aggregation of the catalyst or adhesion to the wall surface of the polymerization vessel. Such a problem is improved to some extent when a surfactant is supported on the solid catalyst, but there is a problem that the polymerization activity is lowered.
[0007]
For example, a monomer polymerization step or a storage step of the obtained polymer powder, wherein an aliphatic amide is polymerized powder in the powder fluid environment field in a powder fluid environment field where the moisture content in the total gas is 2 ppm or less. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313717 discloses a method for improving the fluidity of a polymerized powder, characterized in that it is supplied in an amount of 0.1 to 400 ppm relative to the weight of the body. This publication discloses that the use of an aliphatic amide prevents the polymer from being charged and suppresses clogging due to the generation of the bulk polymer as described above.
[0008]
However, aliphatic amides have a property of poisoning the catalyst and a property of lowering the bulk density of the produced polyolefin particles. Therefore, when used in a large amount, the catalytic activity is lowered, and the bulk density of the polyolefin particles is lowered. There has been a problem in that the production efficiency of polyolefin is greatly reduced. It is known that such a problem can be solved by using a polyoxyalkylene glycol (for example, a polyalkylene oxide block or the like) as disclosed in JP-A-2000-313716 and JP-A-2000-327707. Yes. That is, when polymerization is carried out in the presence of this compound, the generation amount of lumps and sheet-like polymers is suppressed to the same extent as when higher aliphatic amides are used without lowering the bulk density of the particles, and high catalytic activity is achieved. It is disclosed that this can be maintained.
[0009]
However, the problem with using polyoxyalkylene glycol alone is that the fluidity of the solid particles becomes temporarily non-uniform when the reaction conditions are significantly changed or when disturbances are applied to the reaction conditions. Even if the addition amount of alkylene glycol was adjusted, there was a case where there was no effect of sufficiently suppressing the generation of lump and sheet-like polymer.
[0010]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a non-ionic interface composed only of (B) aliphatic amide and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms in the fluidized bed reactor. By performing gas phase polymerization of α-olefin in the presence of at least one compound selected from (A) a saturated aliphatic hydrocarbon, good particle properties (bulk density) The present inventors have found that a polyolefin having a pH can be produced while suppressing the generation of lumps and sheet-like polymers even when there are disturbances in the reaction conditions. In particular, (B) gas phase polymerization in the presence of saturated aliphatic hydrocarbons while (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms are present together In the case of carrying out the reaction, it has been found that even when a sudden change in reaction conditions or a strong disturbance is applied to the reaction system, the amount of lump or sheet polymer generated is remarkably suppressed and the catalytic activity is maintained for a long time.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, wherein the generation amount of a block polymer that causes sheeting or clogging is suppressed, and has excellent catalytic properties and excellent particle properties. It is possible to efficiently produce a polyolefin having a (bulk density), and provide a method for producing a polyolefin exhibiting excellent continuous productivity even when a sudden change or disturbance of reaction conditions is applied. The purpose is to do.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
A method for producing a polyolefin according to the present invention is a method for producing a polyolefin, in which one or more α-olefins are (co) polymerized in a gas phase in a fluidized bed reactor,
The concentration of (A) saturated aliphatic hydrocarbon in the fluidized bed reactor is 1 mol% or more, and the reactor is composed of (B) aliphatic amide and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms only. It is characterized by the presence of at least one compound selected from nonionic surfactants.
[0013]
In the present invention, usually, together with the above-mentioned α-olefin, (B) an aliphatic amide, and (C) at least one compound selected from nonionic surfactants composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms, The (A) saturated aliphatic hydrocarbon is supplied into the fluidized bed reactor in a gas-liquid two-phase state, and at least a part of the heat of polymerization is removed by evaporation of the liquid saturated aliphatic hydrocarbon. However, the saturated aliphatic hydrocarbon is not necessarily supplied to the reactor in a gas-liquid two-phase state, and may be supplied to the reactor in a gas phase state.
[0014]
Examples of the polyolefin obtained by the method for producing a polyolefin according to the present invention include a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
[0015]
When the (B) aliphatic amide is present, 0.1 × 10 5 parts by weight of the produced polyolefin is added to the fluidized bed reactor.^-6~ 400x10^-6There are parts by weight.
As the (B) aliphatic amide, fatty acid diethanolamide represented by the following general formula (I) is particularly preferable.
[0016]
[Chemical 3]

(In the formula, m is an integer of 1 to 30.)
Fatty acid diethanolamide can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
The (C) nonionic surfactant composed of only carbon, oxygen, and hydrogen atoms is 0.1 × 10 6 relative to 1 part by weight of the produced polyolefin.^-6~ 200 × 10^-6There are parts by weight. Particularly preferred are polyoxyalkylene glycols represented by the following general formula (II).
[0018]
[Formula 4]

(In the above general formula, m, n, and p represent the average number of repeating units, and m = 1 to 20, n = 2 to 50, and p = 1 to 20).
[0019]
When the (B) aliphatic amide and the (C) nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms are present together, the amount added is 1 part by weight of the produced polyolefin, 0.1 × 10^-6~ 400x10^-6Parts by weight and 0.1 × 10^-6~ 200 × 10^-6Parts by weight. (C) / (B) is preferably 1/20 to 1/3 (weight ratio), and more preferably 1/10 to 1/5 (weight ratio).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the manufacturing method of polyolefin which concerns on this invention is demonstrated concretely. In the present invention, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning encompassing not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymers. Sometimes used in the inclusive sense.
[0021]
In the polyolefin production method according to the present invention, for example, one or more α-olefins are supplied to a fluidized bed reactor in which polymer particles containing a catalyst are maintained in a fluidized state, and a gas phase polymerization reaction is performed. When producing polyolefin, together with α-olefin, (A) saturated aliphatic hydrocarbon, and (B) aliphatic amide and (C) nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen and hydrogen atoms are selected. At least one compound, and the concentration of the (A) saturated aliphatic hydrocarbon in the reactor is usually 1 mol% or more, preferably 1 to 25 mol%, and the resulting polyolefin in the reactor 0.1 part by weight of (B) aliphatic amide with respect to 1 part by weight^-6~ 400x10^-60.1 × 10 parts by weight and / or (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen and hydrogen atoms^-6~ 200 × 10^-6The (co) polymerization is preferably carried out at a temperature near the dew point of the gas phase in the reactor, so that it is present in an amount of parts by weight.
[0022]
The present invention will now be described in detail with reference to FIG.
In the fluidized bed reactor 1, the catalyst is supplied from the line 2, and the olefin (polymerization monomer), (A) saturated aliphatic hydrocarbon in a gas-liquid mixed state, (B) aliphatic amide and (C) carbon, oxygen, A fluidizing gas containing at least one compound selected from nonionic surfactants composed only of hydrogen atoms is blown from a supply port 3 at the bottom of the reactor 1 through a dispersion plate 7 such as a perforated plate to react. In the deceleration region 1 a provided in the upper part of the reactor 1, the flow rate is reduced, and the catalyst is discharged by being discharged from the reactor 1 through the line 4 above the reactor 1 and flowing through the reactor 1. The fluidized bed (reaction system) 5 is formed by fluidizing the polymer particles.
[0023]
In the present invention, the fluidizing gas introduced from the supply port 3 as described above may be circulated at such a flow rate that the fluidized bed 5 can be maintained in a fluid state by the gas. The amount of gas introduced from the flow rate is the minimum fluidization speed of the fluidized bed 5 U_mfWhen about 3U_mf~ 50U_mfDegree, preferably about 5U_mf~ 30U_mfIt is desirable that the flow rate be of the order.
[0024]
Moreover, the fluidized bed 5 can also be stirred mechanically, for example, it can stir using various types of stirrers, such as a squid type stirrer, a screw type stirrer, and a ribbon stirrer. Further, the reactor 1 may include a scraper.
The olefin is supplied to the fluidized bed 5 as described above to be polymerized or copolymerized. Specific examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl. -1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1 -C3-C20 alpha olefins, such as eicosene. Among these, it is preferable to copolymerize ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and it is more preferable to copolymerize ethylene and an α-olefin having 5 to 8 carbon atoms. Further, ethylene and two or more α-olefins can be copolymerized.
[0025]
In addition, other polymerizable monomers may be copolymerized with the α-olefin as necessary, for example, vinyl such as styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, tetrafluoroethylene, vinyl ether, acrylonitrile and the like. Type monomers, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene, acetylenes such as acetylene and methylacetylene, and aldehydes such as formaldehyde Copolymers can also be copolymerized.
[0026]
The monomer consumed in the polymerization can be replenished from an arbitrary place, and is supplied to the reactor 1 usually in the form of gas from the supply port 3 through the line 10, for example.
In the present invention, together with the above-mentioned α-olefin, together with at least one compound selected from (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen and hydrogen atoms, (A) Saturated aliphatic hydrocarbons are fed into the reactor 1.
Specific examples of the (A) saturated aliphatic hydrocarbon include n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, and 2,2-dimethyl. Propane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2,2,3-trimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2 , 3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 4-methylhexane, 2,3-dimethylhexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, etc. Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 20 atoms. Of these, hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, specifically i-pentane, n-pentane, i-butane, n-butane and the like are preferably used. You may use combining these.
[0027]
In the present invention, the (A) saturated aliphatic hydrocarbon as described above can be supplied into the fluidized bed reactor 1 in a gas-liquid two-phase state and the polymerization heat can be removed by evaporation of the liquid saturated aliphatic hydrocarbon. .
The concentration of the saturated aliphatic hydrocarbon in the reactor 1 is usually 1 mol% or more, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 3 to 25 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%. It is desirable to adjust. By setting the concentration of the saturated aliphatic hydrocarbon in the fluidized bed reactor 1 within the above range, (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms Even when the addition amount of at least one compound selected from is small, it is possible to minimize the amount of agglomerated or sheet-like polymer produced when a sudden change in reaction conditions or disturbance is applied, and good catalytic activity. It becomes possible to produce a polyolefin for a long time.
[0028]
In the present invention, together with the α-olefin and (A) saturated aliphatic hydrocarbon, at least selected from (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms. One kind of compound is supplied to the powder flow environment field in the fluidized bed reactor 1. The supply method may be either continuous or intermittent. Moreover, you may supply to one powder flow environment field and may supply to several powder flow environment fields.
[0029]
(B) The aliphatic amide is usually 0.1 × 10 6 relative to 1 part by weight of the produced polyolefin.^-6~ 400x10^-6Parts by weight, preferably 1 × 10^-6~ 200 × 10^-6Parts by weight, more preferably 5 × 10^-6~ 100 × 10^-6It is supplied to the powder flow environment field so as to exist in an amount of parts by weight. When the supply ratio of the aliphatic amide exceeds the above range, it is economically disadvantageous, or the polymerization activity may decrease. When the supply ratio is less than the above range, the fluidity of the polymer powder (polyolefin particle group) decreases and the polymerizer It may cause electrification adhesion to the wall surface.
[0030]
The (B) aliphatic amide used in the present invention is generally used as an antistatic agent, and can be used without any limitation as long as it is a conventionally known aliphatic amide. This is preferable. In the present invention, an aliphatic amide having 4 to 40, preferably 8 to 30, and more preferably 12 to 20 carbon atoms is desirable.
[0031]
Preferred examples of such aliphatic amides include fatty acid diethanolamides represented by the general formula (I).
[0032]
[Chemical formula 5]

In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M indicating the number of carbon atoms of the alkyl group represented by () is 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 7 to 17.
[0033]
Preferred specific examples of the fatty acid diethanolamide include hexanoic acid diethanolamide, heptanoic acid diethanolamide, octanoic acid diethanolamide, nonanoic acid diethanolamide, decanoic acid diethanolamide, undecanoic acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, tridecyl acid diethanolamide, Examples include myristic acid diethanolamide, pentadecylic acid diethanolamide, palmitic acid diethanolamide, heptadecanoic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, and the like. Of these, lauric acid diethanolamide is particularly preferable. In addition to fatty acid diethanolamide, fatty acid dimethanolamide, fatty acid monomethanolamide, fatty acid monoethanolamide, fatty acid monopropanolamide and the like can be mentioned. These aliphatic amides can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the polyolefin production method according to the present invention, (C) a nonionic interface composed of only carbon, oxygen, and hydrogen atoms in order to achieve stable continuous production of the polyolefin even when the reaction conditions change rapidly. Activators can be used. (C) Specific examples of nonionic surfactants composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, polyoxyalkylene Glycol, sorbitan sesquioleate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene lanolin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine ether, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene Examples include glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol sorbitan monolaurate, and polyethylene glycol sorbitan monooleate. These nonionic surfactants can be used singly or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, (C) polyoxyalkylene glycol is preferable as the nonionic surfactant composed of only carbon, oxygen, and hydrogen atoms, and polyethylene oxide or polypropylene oxide can be used without limitation in its chemical structural formula. However, in the present invention, polyoxyalkylene glycol (also known as polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer) represented by the following general formula (II) is preferable.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
In the above general formula (II), (CH₂CH₂The sum (m + p) of m and p indicating the number of repeating units of the oxyethylene unit represented by O) is in the range of 2 to 40, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 15. The ratio (m / p) of the number of repeating units is 0.1 to 10, and preferably 0.5 to 5. Meanwhile, [CH₂CH (CH_ThreeN) indicating the number of repeating units of the oxypropylene unit represented by O) is in the range of 2 to 50, preferably 10 to 50, more preferably 20 to 50.
[0038]
The (C) nonionic surfactant composed of only carbon, oxygen, and hydrogen atoms is 0.1 × 10 6 relative to 1 part by weight of the produced polyolefin.^-6~ 200 × 10^-6Parts by weight, preferably 0.1 × 10^-6~ 100 × 10^-6Parts by weight, more preferably 0.1 × 10^-6~ 50x10^-6Parts by weight, particularly preferably 0.5 × 10^-6~ 50x10^-6The polyolefin is produced in the presence of parts by weight.
[0039]
When the (C) nonionic surfactant and the (B) aliphatic amide are present together, the addition ratio [(C) / (B)] of the nonionic surfactant and the aliphatic amide is 1 / It is preferably 20 to 1/3 (weight ratio), more preferably 1/10 to 1/5 (weight ratio).
[0040]
When producing a polyolefin, when (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms are used together, each compound is added alone. Alternatively, they may be mixed and added. However, single addition, that is, adding each compound separately, is preferable because the addition amount of each compound is easily finely adjusted. As the addition method, any method in the form of a stock solution or a solution can be adopted depending on the specifications of the addition equipment and the addition amount.
[0041]
When the above (B) aliphatic amide and / or (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms is used in a state diluted with a solvent, The (A) saturated aliphatic hydrocarbon listed in the specific examples can be used without limitation. Among these, saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and dodecane are preferable. Alternatively, (D) an unsaturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms having a double bond at the terminal position as described below may be used as a solvent for dilution.
[0042]
The concentration when (B) an aliphatic amide and / or (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms is diluted with an aliphatic hydrocarbon is not particularly limited. It is in the range of 5 to 80% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight. The diluted state is a state in which (B) an aliphatic amide and / or (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms and an aliphatic hydrocarbon are mixed. In a dispersed state. That is, it includes all forms of solutions or dispersions, more specifically solutions, suspensions (suspensions) or emulsions (emulsions).
[0043]
(D) Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms having a double bond at the terminal position (hereinafter sometimes abbreviated as “α-olefin comonomer”) include 1- Examples include hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Among them, 1-hexene and 1-octene are preferably used.
[0044]
When the (B) aliphatic amide and / or (C) the nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms is used in the form of an aliphatic hydrocarbon solution, the aliphatic hydrocarbon is a solvent. In addition to the function as the above, since it acts as a polymerization-involved component, it is preferable that it is highly pure from the viewpoint of preventing a decrease in catalyst activity. The purity of hydrocarbons used in normal operation is preferably 95% or more, and compounds other than hydrocarbons are preferably used at 200 ppm or less. The purity of hydrocarbons in normal operation is 97% or more, and compounds other than hydrocarbons are used at 100 ppm or less. More preferably. Moreover, it is preferable to supply this solution to a polymerization system after defoaming operation by bubbling with nitrogen gas after solution preparation. Moreover, in order to keep solution concentration uniform, the method of supplying by stirring continuously or intermittently at the time of supply is employ | adopted preferably.
[0045]
In the fluidized bed 5, the polymerization varies depending on the type and copolymerization ratio of α-olefin, the amount of saturated aliphatic hydrocarbon, the amount of aliphatic amide, the gas flow rate, etc., but the polymerization pressure is usually 0.098 to The polymerization temperature T is within the range of 9.8 MPa, preferably 0.19 to 3.9 MPa._R Is preferably a temperature in the vicinity of the vapor phase dew point in the reactor 1, more preferably a dew point of less than + 20 ° C, more preferably a dew point of less than + 10 ° C, particularly preferably a dew point of less than + 5 ° C.
[0046]
The polymerization can be carried out in the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen, if necessary, and the molecular weight regulator can be supplied from any location, for example, from the line 10. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
The polyolefin produced as described above is continuously or intermittently extracted from the lower part of the fluidized bed reactor 1 via the line 6 and then usually dried. The saturated aliphatic hydrocarbons as described above are non-polymerizable and will not be consumed by polymerization, and the saturated aliphatic hydrocarbons gasified in the fluidized bed (reaction system) 5 are discharged from the line 4 together with unreacted polymerization monomers. Usually, after cooling, it is circulated to the reactor 1, but a part of the liquid saturated aliphatic hydrocarbon or the like is usually dissolved and contained in the produced polyolefin particles and extracted from the reactor 1. Can be replenished from any location, such as line 10.
[0047]
The gas discharged from the fluidized bed reactor 1 through the line 4 as described above is usually cooled in the heat exchanger 11 and circulated in the fluidized bed reactor 1.
When the exhaust gas is circulated through the fluidized bed reactor 1 in this way, a part of the exhaust gas may be purged from the line 8, for example. The gas discharged from the reactor 1 usually contains unreacted polymerization monomer, hydrogen gas, inert gas and the like in addition to the saturated aliphatic hydrocarbon.
[0048]
In the present invention, when the exhaust gas is circulated to the reactor in this way, it is cooled by the heat exchanger 11 as shown in FIG. 1 and is directly supplied from the line 9 to the reactor 1 via the supply port 3. It is circulating as. The gas cooled by the heat exchanger 11 may be in a gas state or in a gas-liquid mixed state containing a condensate.
Further, as shown in FIG. 2, after the exhaust gas is cooled by, for example, a heat exchanger 12 having a gas-liquid separation function, the saturated aliphatic hydrocarbons in a gas-liquid mixed state are separated by gas-liquid separation. For example, the gas phase may be circulated from the line 9 to the fluidized bed reactor 1, and the liquid phase may be supplied directly from the line 13 to the lower part of the fluidized bed (reaction system) 5. 2 that are the same as those in FIG. 1 are the same as those in FIG.
[0049]
In the present invention, the molecular weight of the resulting polyolefin can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature, or can be adjusted by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used.
When liquid saturated aliphatic hydrocarbons are introduced as described above to polymerize or copolymerize α-olefins, the heat of polymerization can be efficiently removed, and polymer sheeting or melting by local heating can be performed. Hard to occur.
[0050]
Further, the generated polyolefin particles contain moisture composed of saturated aliphatic hydrocarbons, and are difficult to scatter, improving workability.
Next, the case where the polymerization is performed in two or more stages will be described by taking as an example a multistage gas phase polymerization apparatus having two gas phase fluidized bed reactors connected in series.
In the multistage gas phase polymerization apparatus, for example, as shown in FIG. 3, a first fluidized bed reactor 21 and a second fluidized bed reactor 31 are connected in series.
[0051]
That is, the first fluidized bed reactor 21 is supplied with a transition metal compound catalyst (solid catalyst) such as a metallocene-based supported catalyst from the supply line 25, and also with gaseous olefin (polymerization monomer), saturated aliphatic carbonization. A gas (fluidized gas) containing hydrogen and an aliphatic amide is supplied from the supply line 22 through the blower 23 from the bottom of the first fluidized bed reactor 21. The supplied fluidized gas is blown into a fluidized bed (reaction system) 28 through a dispersion plate 27 made of a perforated plate or the like disposed in the vicinity of the bottom of the first fluidized bed reactor 21, and the fluidized bed reactor. By passing through the upper part of the fluidized bed 21, it passes through the fluidized bed reactor 21. The solid particles (solid catalyst and produced polymer) are maintained in a fluidized state by the gas flow of the gas passing through the fluidized bed reactor 21 to form a fluidized bed 28.
[0052]
The produced polymer particles are withdrawn continuously or intermittently, and are solid-gas separated in the solid-gas separation containers 41 and 42. At this time, the valves 43 and 44 are appropriately controlled to open and close. The polymer particles extracted in this way are discharged to the transport line 35 by the operation of the valve 45 and sent to the second fluidized bed reactor 31 through the transport line 35.
[0053]
Further, a non-ionic interface composed only of unreacted gaseous olefin, (A) saturated aliphatic hydrocarbon, (B) aliphatic amide, and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms that have passed through fluidized bed 28. At least one compound selected from the activator is reduced in the flow velocity in the deceleration region 29 provided in the upper part of the first fluidized bed reactor 21, and the upper part of the first fluidized bed reactor 21. The gas is provided to the outside of the first fluidized bed reactor 21 through a gas outlet provided in the vessel.
[0054]
It is composed only of unreacted gaseous olefin, (A) saturated aliphatic hydrocarbon, (B) aliphatic amide, and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms discharged from the first fluidized bed reactor 21. At least one compound selected from nonionic surfactants is cooled by a heat exchanger (cooling device) 24 through a circulation line 26, merged with a supply line 22, and again returned to a first by a blower 23. The fluidized bed 28 in the fluidized bed reactor 21 is continuously supplied. In the heat exchanger 24, the circulating gas is usually cooled to a temperature near the dew point of the gas. The dew point is the temperature at which liquid condensate begins to form in the gas. When the circulating gas is cooled to a temperature below the dew point and supplied into the fluidized bed 28, the heat of reaction can be removed by the latent heat of vaporization of the liquid condensate, and the heat removal efficiency in the fluidized bed 28 can be improved. When circulating the circulating gas to the first fluidized bed reactor 21, a part of the circulating gas may be purged from any place in the circulation line 26.
[0055]
On the other hand, in the second fluidized bed reactor 31, the polymer particles extracted from the first fluidized bed reactor 21 from the extraction line 40 through the solid-gas separation vessels 41 and 42 are transferred to the transport line 35. Sent through. The conveyance line 35 is branched from the supply line 32, and the other end is connected to the upper side of the second fluidized bed reactor 31, and the olefin fed from the supply line 32, (A) a saturated aliphatic hydrocarbon, A gas containing at least one compound selected from (B) an aliphatic amide and (C) a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms is boosted by a booster such as a centrifugal blower 51. At the same time, the polymer particles extracted from the first fluidized bed reactor 21 are transported along with the gas and introduced into the second fluidized bed reactor 31. Also selected from new gaseous olefins (polymerization monomers), (A) saturated aliphatic hydrocarbons, (B) aliphatic amides, and (C) nonionic surfactants composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms. The at least one compound is supplied from the supply line 32 through the blower 33 to the second fluidized bed reactor 31 by the transfer line 35, and as the fluidized gas, the bottom of the second fluidized bed reactor 31. It comes to be supplied from. The second fluidized bed reactor 31 is not usually supplied with a new solid catalyst, but if necessary, a new solid catalyst can be added to any location of the fluidized bed reactor, such as the line 52 or the transport line 35. May be supplied.
[0056]
The fluidized gas supplied from the bottom of the second fluidized bed reactor 31 passes through a dispersion plate 37 made of a porous plate or the like disposed in the vicinity of the bottom of the second fluidized bed reactor 31, and is fluidized (reacted). System) 38 and is discharged from the upper part of the fluidized bed reactor 31 to pass through the fluidized bed reactor 31. The solid particles (the polymer particles and the produced polymer) are maintained in a fluidized state by the gas flow of the gas passing through the fluidized bed reactor 31 to form a fluidized bed 38. At this time, a copolymerization reaction is performed in the fluidized bed 38.
[0057]
The polymer particles obtained in the second fluidized bed reactor 31 are extracted from the line 50 continuously or intermittently.
In addition, a nonionic interface composed only of unreacted gaseous olefin, (A) saturated aliphatic hydrocarbon, (B) aliphatic amide, and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms that have passed through fluidized bed 38. The at least one compound selected from the activator is reduced in flow rate in the deceleration region 39 provided in the upper part of the second fluidized bed reactor 31, and the upper part of the second fluidized bed reactor 31. It is discharged to the outside of the second fluidized bed reactor 31 through a gas outlet provided in.
[0058]
The unreacted gaseous olefin discharged from the second fluidized bed reactor 31 is composed of (A) a saturated aliphatic hydrocarbon, (B) an aliphatic amide, and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms. At least one compound selected from nonionic surfactants is cooled by a heat exchanger (cooling device) 34 through a circulation line 36, merged with a supply line 32, and secondly again by a blower 33. The fluidized bed 38 in the fluidized bed reactor 31 is continuously supplied. In the heat exchanger 34, the circulating gas is usually cooled to a temperature near the dew point of the gas. When the circulating gas is cooled to a temperature below the dew point and supplied into the fluidized bed 38, the reaction heat can be removed by the latent heat of vaporization of the liquid condensate, and the heat removal efficiency in the fluidized bed 38 can be improved. When circulating the circulating gas to the second fluidized bed reactor 31, a part of the circulating gas may be purged from any place in the circulation line 36.
[0059]
As described above, in the first fluidized bed reactor 21, the fluidized gas is circulated at a flow rate that can maintain the fluidized bed 28 in a fluidized state, and in the second fluidized bed reactor 31, the fluidized gas flows. The gasified gas is circulated at a flow rate that can maintain the fluidized bed 38 in a fluidized state.
Specifically, the amount of fluidized gas introduced from the bottom of the reactor from the supply lines 22 and 32 determines the minimum fluidization rate of the fluidized bed U_mfWhen about 3U_mf~ 50U_mfDegree, preferably about 5U_mf~ 30U_mfIt is desirable that the flow rate be of the order. The fluidized bed can also be stirred mechanically, for example, by using various types of stirrers such as a squid type stirrer, a screw type stirrer, and a ribbon type stirrer.
[0060]
The multi-stage gas phase polymerization apparatus in which two fluidized bed reactors, that is, the first fluidized bed reactor 21 and the second fluidized bed reactor 31 are connected in series has been described. A multi-stage gas phase polymerization apparatus having a reactor can be similarly configured.
Using the multistage gas phase polymerization apparatus as described above, one or more α-olefins, preferably ethylene and at least one carbon atom having 3 to 20 carbon atoms, fed into the fluidized bed reactor in the fluidized bed. The α-olefin is polymerized, and in the second and subsequent reactors, the copolymerization is carried out in the presence of the copolymer produced in the preceding stage. The polymer produced in each reactor is not particularly limited, but it is preferable to produce a high molecular weight polyolefin such as high molecular weight polyethylene in at least one reactor and a low molecular weight polyolefin such as low molecular weight polyethylene in another reactor. .
[0061]
The ratio of one or more α-olefins to be supplied to the fluidized bed reactor varies depending on the polyolefin (composition) to be finally obtained, but is usually other than one α-olefin. The α-olefin is supplied in an amount of 0.015 to 0.15 mol, preferably 0.02 to 0.08 mol. For example, when ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are used as two kinds of α-olefins, the ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is finally obtained. Although it varies depending on the ethylene / α-olefin copolymer (composition), in the case of a linear low density polyethylene (LLDPE) composition, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually added in an amount of 0. It is supplied in an amount of 015 to 0.15 mol, preferably 0.02 to 0.08 mol.
[0062]
In the present invention, polyenes or the like may be copolymerized with one or more α-olefins, if necessary, for example, conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, dicyclo Non-conjugated dienes such as pentadiene and 5-vinyl-2-norbornene can be copolymerized.
In the present invention, the copolymerization is carried out in the presence of at least one kind of saturated aliphatic hydrocarbon, preferably in the presence of at least one kind of gaseous saturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms.
[0063]
The above-mentioned (A) saturated aliphatic hydrocarbon is a non-polymerizable hydrocarbon, and once supplied into the fluidized bed reactor, it will not be consumed by the polymerization, and will not be consumed in the gas discharged from the fluidized bed reactor. The contained saturated aliphatic hydrocarbon is circulated to the fluidized bed reactor via a circulation line.
The saturated aliphatic hydrocarbon may be introduced into the fluidized bed in the form of a gas, but it is preferable to introduce the saturated aliphatic hydrocarbon into the fluidized bed in a state where at least a part thereof is in a liquid state. The saturated aliphatic hydrocarbon introduced from the supply line is preferably present in the form of gas in the fluidized bed from the viewpoint of uniform polymerization, but at least a part thereof may be present in the form of mist. These conditions are appropriately set from the balance between uniformity and slow heating. Although it may be introduced from the supply line in the state of mist or the like, it is preferably introduced into the supply line of the fluidized bed reactor in the form of gas.
[0064]
The (A) saturated aliphatic hydrocarbon is usually selected from α-olefins, (B) aliphatic amides, and (C) nonionic surfactants composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms as described above. Is introduced into the fluidized bed reactor via the feed line together with at least one compound that can be fed from any location in the fluidized bed reactor, for example, fed directly from the catalyst feed line to the fluidized bed. Also good.
In the fluidized bed, the polymerization temperature in the polymerization of at least one α-olefin carried out by introducing saturated aliphatic hydrocarbon as described above is not particularly limited. For example, ethylene and α having 3 to 10 carbon atoms are used. -In the case of copolymerization with an olefin, it is usually 20 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 110 ° C.
[0065]
The polymerization pressure is determined by the type and ratio of α-olefin to be copolymerized, (A) the concentration of saturated aliphatic hydrocarbon, (B) aliphatic amide and (C) carbon, oxygen, and hydrogen atoms. Although it varies depending on the concentration of at least one compound selected from ionic surfactants and the fluidized state of the fluidized bed, it is usually in the range of 0.098 to 9.8 MPa, preferably 0.19 to 3.9 MPa.
The copolymerization can be carried out in the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen, if necessary, and the molecular weight regulator such as hydrogen can be supplied from any place of the fluidized bed reactor, for example, from a supply line. .
[0066]
In the present invention, the molecular weight of the copolymer can be adjusted by changing polymerization conditions such as the polymerization temperature, or can be adjusted by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used.
[0067]
In the present invention, the (co) polymerization of α-olefin as described above can be carried out using a wide variety of catalysts known as olefin polymerization catalysts such as Ziegler type titanium catalyst, Philip type chromium oxide catalyst, metallocene catalyst. However, among these catalysts, it is particularly desirable to use a metallocene catalyst.
[0068]
Specifically, the metallocene catalyst preferably used in the present invention includes, for example, (E) a metallocene compound of a transition metal selected from Groups 4, 5, and 6 of the periodic table, and (F) (F-1) an organoaluminum oxy compound. (F-2) an organoaluminum compound, and (F-3) at least one compound selected from compounds that react with the metallocene compound (E) to form an ion pair.
[0069]
The metallocene compound (E) of a transition metal selected from Groups 4, 5, and 6 of the periodic table is specifically represented by the following formula (i).
ML_x  ... (i)
Wherein M is a transition metal selected from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta and Cr, L is a ligand coordinated to the transition metal, and at least one L is cyclopentadi L is a ligand having an enyl skeleton, and L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, or a trialkyl. Silyl group or SO_ThreeR is a R group (where R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), and x is the valence of the transition metal. )
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, Pentamethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, methylpropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, methylbutylcyclopentadi Examples thereof include alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as enyl group and hexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
[0070]
Specific examples of the ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. The hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, alkyl group such as butyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, aralkyl group such as benzyl group, neophyll group, etc. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group._ThreeExamples of the R group include p-toluenesulfonate group, methanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group and the like.
[0071]
When the compound represented by the general formula (i) includes two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are alkylene groups such as ethylene and propylene. And a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group or a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group.
[0072]
The metallocene compound containing a ligand having such a cyclopentadienyl skeleton is more specifically represented by the following formula (ii) when the valence of the transition metal is 4, for example.
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (ii)
Wherein M is the transition metal and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveIs a group having a cyclopentadienyl skeleton or another group as described above, k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4. )
In the present invention, in the formula (ii), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of these: R²And R^ThreeHowever, a metallocene compound which is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. These groups having a cyclopentadienyl skeleton may be bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like.
[0073]
Specific examples of the metallocene compound as described above include, when M is zirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfo Nato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclo Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (4,5,6,7-tetrahydride) Indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (trimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl, 4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0074]
In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. . Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
Further, in the zirconium metallocene compound as described above, a compound in which zirconium is replaced with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or chromium can also be exemplified.
[0075]
In the present invention, a zirconium metallocene compound having a ligand containing at least two cyclopentadienyl skeletons is preferably used as the metallocene compound (E). Two or more of these compounds may be used in combination.
The (F-1) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-2-276807. It may be a compound.
[0076]
In addition, this aluminoxane may contain a small amount of organometallic components. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be used by re-dissolving in the solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used in the production of aluminoxane include those described below as the organoaluminum compound (F-2), and these can be used in combination of two or more. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferred.
[0077]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then attaching a jacket. Using a G-5 glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the Al atoms present in the total filtrate were removed. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%). In the present invention, two or more organoaluminum oxy compounds (F-1) may be used in combination.
[0078]
The organoaluminum compound (F-2) used in the present invention is represented by, for example, the following general formula (iii).
R¹ _nAlX_3-n (Iii)
(In formula (iii), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (iii), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0079]
As such an organoaluminum compound (F-2), specifically,
Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride; methylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride; diethylaluminum hydride, diiso And alkyl aluminum hydride such as chill aluminum hydride and the like.
[0080]
As the organoaluminum compound (F-2), a compound represented by the following general formula (iv) can also be used.
R¹ _nAlY_3-n   (Iv)
(R¹Is the same as above, and Y is -OR.²-OSiR^Three _ThreeGroup, -OAlR^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ _ThreeGroup or -N (R⁷) AlR⁸ ₂A group, n is 1-2, R², R^Three, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0081]
Of these, trialkylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum is particularly preferable. Two or more organoaluminum compounds (F-2) may be used in combination.
Examples of the compound (F-3) that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound (E) used in the present invention include JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, and JP-A-3-179005. No. 3, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-547718, and the like. it can.
[0082]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_Three And so on.
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra And (pentafluorophenyl) borate.
[0083]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundeca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Hydride-7-carbaoundeca) borate and the like.
These (F-3) compounds may be used in combination of two or more. In the present invention, at least one compound selected from the above components (F-1), (F-2) and (F-3) is used as the cocatalyst component (F). They can also be used together. Among these, it is desirable to use at least (F-2) or (F-3) as the cocatalyst component (F).
[0084]
In the present invention, it is preferable to use a catalyst containing the metallocene catalyst component and the cocatalyst component as described above, but these catalyst components are usually used as a carrier-supported catalyst (solid catalyst) by contacting with a particulate carrier compound. Is preferred.
As the carrier compound, a granular or fine particle solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. The specific surface area of this carrier is usually 50 to 1000 m.²/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.^Three/ G is desirable.
[0085]
As such a carrier, a porous inorganic oxide is preferably used, and specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, eg, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like is used. Among these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0086]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Carbonate such as O, sulfate, nitrate, and oxide component may be contained.
In addition, an organic compound can be used as the carrier. For example, it is produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene (co-polymer). ) A polymer or a polymer or copolymer produced mainly from vinylcyclohexane or styrene can be used.
[0087]
The contact between the carrier and each of the above components is usually carried out at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120 ° C for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
The solid catalyst prepared as described above has 5 × 10 5 of metallocene compound (E) as a transition metal atom per 1 g of support.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourIn the amount of gram atoms, component (F) is 10 as aluminum or boron atoms per gram of support.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0088]
Furthermore, in the present invention, the solid catalyst as described above can be used in the polymerization as it is, but it can also be used after preliminarily polymerizing the olefin with this solid catalyst to form a prepolymerized catalyst.
In the present invention, the solid catalyst or the prepolymerized catalyst is transition metal / liter (polymerization volume), usually 10^-8-10^-3Gram atom / liter, or even 10^-7-10^-FourIt is desirable to be used in an amount of gram atoms / liter.
[0089]
When using a prepolymerization catalyst, component (F) may or may not be used, but the atomic ratio of aluminum or boron in component (F) to transition metal in the polymerization system (Al or B / transition metal) 5 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 15 to 150, can be used as needed.
In the present invention, polyolefin can be obtained in the form of granular particles by gas phase polymerization as described above. The average particle size of the particles is about 250 to 3000 μm, preferably about 400 to 1500 μm.
[0090]
In the present invention, as the polyolefin, in particular, the density (ASTM D 150 E) is 0.865 to 0.940 g / cm.^Three , Preferably 0.880 to 0.920 g / cm^Three It is preferable to produce a linear low density polyethylene which is a unit of 87.0 to 97.6 mol%, preferably 90.0 to 96.8 mol% derived from ethylene. It is desirable that the unit derived from the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is contained in an amount of 13.0 to 2.4 mol%, preferably 10.0 to 3.2 mol%. .
[0091]
In the polyolefin, the amount of units derived from other copolymerization monomers such as polyenes is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less as long as the object of the present invention is not impaired. May be included.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin excellent in continuous productivity, which can simultaneously achieve prevention of clogging due to generation of sheet-like or bulk polymer and high production efficiency of polyolefin due to good catalytic activity. can do.
[0093]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0094]
[Example 1]
[Preparation of solid catalyst component]
Silica (SiO2) dried at 250 ° C. for 10 hours₂) 10 kg was suspended in 154 liters of toluene and then cooled to 0 ° C. To this suspension, 50.5 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.52 mol / liter) was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature of the suspension at 0 to 5 ° C. After maintaining at 0 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours and maintained at 95 ° C. for 4 hours.
[0095]
Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by decantation. The solid catalyst component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene to a total volume of 160 liters.
To the obtained suspension, 22.0 liters of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 25.7 mmol / liter) was added at 80 ° C. over 30 minutes. The solution was added dropwise and kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst component containing 3.2 mg of zirconium per 1 g of silica.
[Prepolymerization of solid catalyst components]
Into a 350 liter reactor sufficiently purged with nitrogen, 7.0 kg of the above solid catalyst component was charged, and hexane was charged to obtain a hexane suspension having a total volume of 285 liters. After cooling the system to 10 ° C, ethylene was flowed at 8 Nm.^Three/ Hr for 5 minutes into a solid catalyst component hexane suspension. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C.
[0096]
After the supply of ethylene was temporarily stopped, 2.4 mol of triisobutylaluminum and 1.2 kg of 1-hexene were supplied, the inside of the system was sealed, the supply of ethylene was resumed, and the flow rate was 8 Nm.^ThreeAfter supplying for 15 minutes at / hr, the flow rate is 2 Nm^Three/ Hr, the pressure in the system is 0.8 kg / cm²-G. During this time, the system temperature rose to 35 ° C.
[0097]
Then, while controlling the temperature in the system to 32 to 35 ° C., ethylene was reduced to 4 Nm.^Three/ Hr was supplied for 3.5 hours. During this time, the pressure in the system is 0.7 to 0.8 kg / cm.²-Hold on G. Next, the system was purged with nitrogen, the supernatant was removed, and then washed twice with hexane. The supernatant liquid after preliminary polymerization was colorless and transparent.
As described above, a prepolymerized catalyst containing 3 g of the prepolymer per 1 g of the solid catalyst component was obtained. This preliminary polymerization catalyst (prepolymer) had an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 2.1 dl / g and a 1-hexene unit content of 4.8% by weight. The shape of the prepolymerized catalyst is good and the bulk density is 0.4 g / cm.^Three Met. [Gas phase polymerization]
Gas phase polymerization was carried out using a continuous fluidized bed reactor as shown in FIG.
[0098]
That is, the prepolymerized catalyst obtained as described above was continuously fed in an amount of 67.8 g / hr to obtain a mixture of isopentane and diethanolamide [chemical formula (C_mH_{2m + 1}CO) N (CH₂CH₂OH)₂In the above, ethylene was continuously polymerized in the presence of a mixture of diethanolamides of m = 7, 9, 11, 13, 15, 17] to obtain polyethylene (PE).
[0099]
As shown in Table 1, this polymerization was performed at a polymerization temperature of 80 ° C., a polymerization pressure of 1.7 MPa-G (gauge pressure), an ethylene partial pressure of 1.1 MPa-G, a superficial velocity of 0.60 m / s, a diethanolamide mixture 10 × 10^-6g / g-polymerization was carried out under the condition of an isopentane concentration of 20 mol% in the gas (TOP gas) in the deceleration region of the reactor. During this polymerization, the average molecular weight of the TOP gas is 38.0 g / mol and the density is 25.9 kg / m.^ThreeMet. The dew point of the TOP gas was 78.1 ° C., the temperature on the circulating gas outlet side of the heat exchanger was 77.2 ° C., and the condensate ratio on the circulating gas outlet side was 3% by weight. The TOP gas is a mixture of ethylene, nitrogen, hydrogen, hexene-1 and isopentane and has an average molecular weight of 38 g / mol.
[0100]
As shown in Table 1, the polyethylene obtained as described above has a density (ASTM D1505) of 0.918 kg / m.^ThreeMFR (ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg) was 3.8 g / 10 min. The bulk density of the particles was calculated from the weight in 100 ml. The polymerization amount per unit volume (STY; Space Time Yield) is 100 kg / h · m.^ThreeThe catalytic activity was 5900 g-PE / g-Bare catalyst. In addition, bulk polyethylene was not generated.
[0101]
[Examples 2-6 and Comparative Examples 1-7]
In Example 1, polyethylene (PE) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization of ethylene was changed to the conditions shown in Table 1.
Tables 1 and 2 show the physical properties and the like of the obtained polyethylene.
[0102]
As understood from Table 1, in Comparative Example 1 in which neither isopentane (saturated aliphatic hydrocarbon) nor diethanolamide mixture (fatty acid diethanolamide) was used, the bulk density of the particles decreased, and the amount of bulk polymer generated However, safe driving was difficult. Further, in Comparative Example 2 in which isopentane was used and no diethanolamide mixture was used, the bulk density of the particles was increased, and the amount of agglomerated polymer was considerably reduced but not completely eliminated. In Comparative Example 3 in which a diethanolamide mixture was used and no isopentane was used, the bulk density of the particles was remarkably reduced, but no bulk polymer was generated and the catalytic activity was reduced. On the other hand, in Example 1 using both isopentane and diethanolamide mixture (fatty acid diethanolamide), the bulk density of the particles was high, the decrease in catalytic activity was small, and no bulk polymer was generated.
[0103]
When the polymerization amount was increased and the polymerization amount per unit volume (STY) was doubled, in Comparative Examples 4 and 5 in which only one of isopentane and diethanolamide mixture was used, a bulk polymer was generated. Further, even when the addition amount of the diethanolamide mixture was increased to 5 times as in Comparative Example 6, the generation of the bulk polymer was not eliminated, the bulk density of the particles was remarkably decreased, and the activity was greatly decreased. On the other hand, in Example 2 using both isopentane and diethanolamide mixture, the bulk density of the particles was lower than in Example 1, but the decrease in catalytic activity was small, and no bulk polymer was generated.
[0104]
Furthermore, when STY was raised as in Comparative Example 7, the amount of lumps generated was large, and the reactor had to be opened to remove lumps. On the other hand, when isopentane was added so that the concentration in the gas was 1 mol% as in Example 3, the mass generation amount was drastically reduced even if the bulk density of the particles was relatively low. Increasing the isopentane concentration as in Examples 4-6 increased the bulk density of the particles and further reduced the lumps. No lump was generated with 20 mol% of isopentane.
[0105]
[Examples 7-12 and Comparative Example 8]
In Examples 5 and 6, polyethylene was obtained in the same manner as in Examples 5 and 6 except that the ethylene polymerization was changed to the conditions shown in Table 3. In Examples 9 to 12, the polymerization temperature was varied within a range of 77 to 83 ° C. as a disturbance within 10 minutes.
Table 3 shows the physical properties and the like of the obtained polyethylene.
[0106]
In Example 7, when a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms is used instead of the diethanolamide mixture, the bulk density and catalytic activity of the particles are higher than in Example 6, and the generation of a bulk polymer is generated. There was no stable operation.
[0107]
As shown in Example 8, even when the concentration of isopentane was lowered to half that of Example 7, the bulk density and catalytic activity of the particles were higher than in Example 5, and no stable polymer was generated. I was able to.
[0108]
As shown in Comparative Example 8, when isopentane is eliminated, the generation of a bulk polymer cannot be suppressed with only a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms, and the stability due to the generation of the bulk polymer is stable. It was difficult to continue driving.
[0109]
As shown in Example 9, when a diethanolamide mixture and a nonionic surfactant were used in combination, the bulk density of the particles and the activity of the catalyst were lower than in Example 7 even though disturbance was applied. In addition, the catalyst activity was high and no stable polymer was generated, and stable operation was possible.
[0110]
As shown in Example 10, in the presence of only a nonionic surfactant composed only of carbon, oxygen, and hydrogen atoms, when a disturbance is applied, the bulk density and catalytic activity of the particles are high, but a bulk polymer is generated. Appears. On the other hand, in the presence of only the diethanolamide mixture as in Example 11, when a disturbance was applied, the generation of a bulk polymer appeared as in Example 10.
[0111]
As shown in Example 12, in the presence of only a nonionic surfactant, and when the concentration of isopentane was lowered from Example 10 and a disturbance was applied, the generation of bulk polymer was greater than that in Example 10. It was.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an example of a polymerization process in which α-olefin is polymerized in one stage in the method for producing polyolefin according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of another example of a polymerization process in which α-olefin polymerization is performed in one stage in the polyolefin production method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an example of a polymerization process in which α-olefin polymerization is performed in two stages in the polyolefin production method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ・ ・ ・ ・ Fluidized bed reactor
3 ··· Fluidizing gas supply port
5 ··· Fluidized bed (reaction system)
7 ··· Dispersion plate
11 ... Heat exchanger
12 ... Heat exchanger with gas-liquid separation function
21 ... 1st fluidized bed reactor
23, 33 ... Blower
27, 37 ... Dispersion plate
28, 38 ... Fluidized bed
29, 39 ... Deceleration area
31 ... Second fluidized bed reactor
34 ... Heat exchanger (cooling device)
41, 42 ... Solid-gas separation container
51 ... Centrifugal blower

Claims (5)

A process for producing a polyolefin, wherein one or more α-olefins are (co) polymerized in the gas phase in a fluidized bed reactor,
The concentration of (A) the saturated aliphatic hydrocarbon in the fluidized bed reactor is 1 to 25 mol% , and (B) the fatty acid diethanolamide represented by the following general formula (I) and (C ) A method for producing a polyolefin, characterized in that at least one compound selected from polyoxyalkylene glycols represented by the following general formula (II) is present.

(In the formula, m is an integer of 1 to 30.)

(In the above general formula, m, n, and p represent the average number of repeating units, and m = 1 to 20, n = 2 to 50, and p = 1 to 20). Together with the α-olefin, the (B) fatty acid diethanolamide and the (C) polyoxyalkylene glycol , the fluidized bed in a gas-liquid two-phase state together with the saturated aliphatic hydrocarbon. The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein at least a part of the polymerization heat is removed by evaporation into the reactor and evaporation of the liquid saturated aliphatic hydrocarbon.   The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein the polyolefin is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. When (B) fatty acid diethanolamide is present, 0.1 × 10 ^{−6 to} 400 × 10 ⁻⁶ parts by weight are present in 1 part by weight of the produced polyolefin in the fluidized bed reactor. The method for producing a polyolefin according to claim 1. When the (C) polyoxyalkylene glycol is present, 0.1 × 10 ⁻⁶ to 200 × 10 ⁻⁶ parts by weight are present with respect to 1 part by weight of the polyolefin produced in the fluidized bed reactor. The method for producing a polyolefin according to claim 1, wherein

Images