JP4212199B2 - Zeolite composite cellulose spherical fine particles, method for producing the same, and water treatment agent using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト複合セルロース球状微粒子、その製造方法およびゼオライト複合セルロース球状微粒子を用いた水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、固有の均一な細孔をもつ結晶性物質であり、分子ふるい作用、イオン交換能、固体酸などの特異な作用を有する機能材料である。ゼオライトの表面の性質は、ゼオライト骨格中のＳｉ／Ａｌ比、交換イオン種などを変えることにより、親水性から疎水性まで大幅に変化させることができる。
【０００３】
例えば、Ａ型ゼオライトなどの骨格中のＳｉ／Ａｌ比の低いゼオライトは、親水性が強いために乾燥剤などとして、Ｘ型ゼオライトなどでは、その細孔に応じた分子ふるい効果から、キシレンの異性化などに用いられている。また、ハイシリカゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が大きくなるにつれて表面の疎水性が増し、水をほとんど吸着しない代わりに、有機物質を選択的に吸着するようになる。例えば、特開昭６２−１８３８９７号公報には、有機物質吸着剤などへの応用が提案されている。
【０００４】
しかし、ゼオライトは、粒径が数〜数十μｍと非常に細かい粒子であるため、吸着剤や触媒として使用すると種々の問題点がある。例えば乾燥体で使用する場合、飛散しやすいという問題がある。また、液中で使用する場合、ろ材の目詰まりなどが起こり固液分離が困難であるという問題がある。さらに、ゼオライトをカラムに充填して連続式処理に供する場合、圧力損失が極めて大きくなるため、連続式処理に適さないという問題がある。
【０００５】
ゼオライトの中でも骨格中のＳｉ／Ａｌ比の低いＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトなどについては、粘土などの結合剤で柱状などに造粒したもの（モレキュラーシーブ）が市販されている。これらの中には、ハンドリング性能に優れた球状のものもあるが、粒径が約２ｍｍ程度とカラム充填するには大きすぎる。また、造粒後、粉砕することで粒径を小さくしたものもあるが、不定形であるため、カラムへの充填効率は著しく低い。
【０００６】
一方、ゼオライトの特性を生かし、ハンドリング性能に優れたものを提供するために、ゼオライトとポリマーとの複合体が知られている。特公昭６３−５４０１３号公報には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトなどの比較的Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトと非ハロゲン化有機ポリマーとの複合体について開示されている。これらの複合体は、殺菌剤としての利用のため、ポリマー中のゼオライト含有率は高くはない。このため、これらの複合体を吸着剤などとして使用するにはゼオライト含有率が低すぎるため、吸着能が十分に発揮されない。また、複合体のゼオライト含有率が少ないと、ゼオライトがポリマーマトリックス中に埋もれてしまい、有効に働くゼオライトの割合が低下するなどの問題がある。
【０００７】
特開平４−１２２７４３号公報には、抗菌性セルロース粒子として、ゼオライトとセルロースとからなる複合粒子に金属イオンを担持させたものが開示されている。しかし、この複合粒子は、平均粒径が５〜５００μｍ程度と小さいだけでなく、相分離法による製法のため粒度分布が大きくなるという欠点がある。このため、カラムやタンクなどへ充填した際、小径粒子が粒子間隙を塞いで十分な流量が得られないだけでなく、圧力損失が大きくなってしまい粒子が破壊されるなどの問題が生じる。
【０００８】
また、ハイシリカゼオライトの球状粒子については、今のところ工業的には製造できず、ハイシリカゼオライトの疎水性などの特性をうまく利用しきれていない。このため、水処理剤などのハイシリカゼオライトの疎水性を利用した吸着剤への応用に関しては、ハンドリング性能の良い造粒物、より好ましくは球状の粒子が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、ハンドリング性能が良く、ゼオライトの吸着性能が殆ど劣化しないゼオライト複合セルロース球状微粒子、その製造方法およびゼオライト複合セルロース球状微粒子を用いた水処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明を見いだし、本発明を完成した。
▲１▼ ゼオライトを１０〜９０重量％含有するセルロース球状微粒子であって、その平均粒径が１００〜１５００μｍであり、かつロージン−ラムラーの分布関数の指数が３以上の均一な粒度分布であることを特徴とするゼオライト複合セルロース球状微粒子。
▲２▼ ゼオライトの骨格内のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）が５以上のハイシリカゼオライトである▲１▼記載のゼオライト複合セルロース球状微粒子。
▲３▼ ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、シリカライト、合成モルデナイト、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトからなる群より選択される少なくとも１種のハイシリカゼオライトであり、セルロースがアルカリ型セルロース溶液から再生したセルロースである▲１▼または▲２▼記載のゼオライト複合セルロース球状微粒子。
▲４▼ アルカリ型セルロース溶液のゼオライト分散液を酸性溶液によって凝固して、再生させることを特徴とするゼオライト複合セルロース球状微粒子の製造方法。
▲５▼ ▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載ゼオライト複合セルロース球状微粒子からなる水処理剤。
▲６▼ ▲５▼記載の水処理剤を用いる水処理方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子に使用できるゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトが使用できる。ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても、種々の値を有するゼオライトが使用できる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などの合成ゼオライトや天然モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２〜５．０）、天然クリノプチロライト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２５〜５．２５）などの天然ゼオライトなどが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトや天然ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトも使用できる。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトについては、公知の方法により、骨格内アルミニウムの脱離条件を変えることで、任意の値のＳｉ／Ａｌ比のものを作ることができる。これらのゼオライトの粒径は、数十μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
ゼオライトは、使用する目的により、選択できる。金属イオン交換などのようにゼオライトの親水性を利用したい場合には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、天然モルデナイト、天然クリノプチロライトなどのＳｉ／Ａｌ比が比較的低いゼオライトを使用する。また、有機物質の除去のようにゼオライトの疎水性を利用したい場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の高いハイシリカゼオライトを利用する。好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上、より好ましくはＳｉ／Ａｌ比が８以上のハイシリカゼオライトである。Ｓｉ／Ａｌ比が５以上のハイシリカゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、シリカライト、合成モルデナイト、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。これらのゼオライトは、単独でも、二種以上を組み合わせても使用できる。
【００１３】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子には、ゼオライトを１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％含有する。ゼオライトの含有量が１０重量％より少ないと、ゼオライトの吸着能力が十分でなく、９０重量％より多いと、複合セルロース球状微粒子からのゼオライトの脱落が起こり易くなり、望ましくない。
特に、ハイシリカゼオライトを使用する場合、ゼオライト複合セルロース球状微粒子中のハイシリカゼオライトの含有量を５０重量％以上と高くした場合は、ゼオライト複合セルロース球状微粒子中のゼオライト近傍には、セルロースで覆われていない空隙が存在し、吸着対象物質の移動がよりスムーズになるため、ハイシリカゼオライトの吸着容量のほとんどが劣化せずに吸着剤として有効に働く。
【００１４】
セルロース球状微粒子のセルロース原料は、特に制限されるものではなく、例えば、パルプ、リンター、綿、麻、微生物産生セルロース、再生セルロース、古紙などが使用できる。
【００１５】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子は、その平均粒径が１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒径が１００μｍより小さければ、カラムやタンクなどへ充填した際圧力損失が大きくなり、平均粒径が１５００μｍより大きければ、表面積が小さくなり、処理効率が低下するので望ましくない。本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子の形状は、真球状のみならず、楕円球状であってもよい。
なお、本明細書中で、ゼオライト複合セルロース球状微粒子の平均粒径とは、該微粒子を球とみなして、個々の微粒子の径をレーザ光による回折・散乱により求めた球相当径のモード径（最頻度粒子径）をいう。
【００１６】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子は、ロージン−ラムラーの分布関数の指数が３以上、好ましくは４以上の均一な粒度分布である。すなわち、本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子は、上記の平均粒径の範囲にある微粒子が均一に存在していることを意味する。従って、カラムやタンクなどへ充填した際、小径粒子が粒子間隙を塞がないので、十分な流量が得られる。
なお、本明細書中で、ゼオライト複合セルロース球状微粒子のロージン−ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の分布関数の指数ｎは、次式
Ｒ(Dp)＝１００・ｅｘｐ（−ｂＤｐn ）
ただし、Ｒ(Dp)：積算ふるい上重量％
Ｄｐ：粒径
ｂ：定数
より求められ、ｎの値が大きいほど、粒径分布範囲は狭くなる。
【００１７】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく、セルロース球状微粒子を製造する際に、ゼオライトを含有させた状態で、セルロースを凝固、再生させる方法や、あらかじめ製造したセルロース球状微粒子の実体内でゼオライトを生成させて担持する方法などによる。
いずれの方法で本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子を製造するにしても、ロージン−ラムラーの分布関数の指数を３以上にするためには、セルロース球状微粒子は、例えばセルロース溶液を高速で回転する回転容器に供給して、この回転容器に形成した直径０．１〜５．０ｍｍの範囲内の所定の孔径の吐出孔から、遠心加速度１０〜１０００Ｇの遠心力でセルロース溶液を飛散させて液滴を形成し、この液滴を凝固液に捕捉させて凝固する特開平１０−１８２８４２号公報に記載された方法などで製造するのが好ましい。
【００１８】
セルロース球状微粒子を製造する際に、ゼオライトを含有させた状態で、凝固、再生させる方法は、例えば以下のようにする。この方法は、ハイシリカゼオライトのように比較的耐酸性に優れたゼオライトや天然ゼオライドとセルロース球状微粒子との複合体を製造するのに適する。
【００１９】
すなわち、アルカリ型セルロース溶液のゼオライト分散液を酸性溶液によって凝固して、再生させることにより得られる。
【００２０】
アルカリ型セルロース溶液としては、ビスコース、セルロース銅アンモニア溶液、セルロースカルバメート溶液などが挙げられる。好ましくは大量に製造され、安価であるなどの理由から、セロハン製造用のビスコースである。
【００２１】
アルカリ型セルロース溶液としてビスコースを用いる場合のセルロース濃度は、特に制限されないが、好ましくは３〜１５重量％である。セルロース濃度が、３重量％未満であると、得られた粒子の強度が弱くなり、１５重量％を越えると、溶液の粘度が著しく増加し、取り扱いが困難になる。
アルカリ濃度は、特に制限されないが、好ましくは水酸化ナトリウム換算で２〜１５重量％、より好ましくは５〜１３重量％である。また、このビスコースの塩化アンモニウム価は、３〜１２が好ましく、４〜９がより好ましい。
【００２２】
ビスコース中のセルロース分に対するゼオライトの混合割合は、セルロース１重量部に対して、０．１２〜１５重量部、好ましくは０．７〜１０重量部である。このような割合でゼオライトを混合することで、ゼオライトを１０〜９０重量％含有するセルロース球状微粒子を得ることができる。
【００２３】
アルカリ型セルロース溶液とゼオライトとの分散方法については、特に制限はなく、例えば攪拌機や混練り機などで攪拌しているアルカリ型セルロース溶液中に直接ゼオライトを添加してもよく、ゼオライトを水や水酸化ナトリウム溶液に予め分散させたものをアルカリ型セルロース溶液に添加してもよい。添加順序についても特に制限はない。また、必要に応じて陰イオン界面活性剤などの適当な分散剤を用いてもよい。
【００２４】
アルカリ型セルロース溶液とゼオライトとの分散液は、例えば特開平１０−１８２８４２号公報に記載されているように、高温で回転する回転容器に供給し、この回転容器に形成した直径０．１〜５．０ｍｍの孔径の吐出孔から、遠心加速度１０〜１０００Ｇの遠心力で飛散させて液滴を形成し、この液滴を０．１〜４Ｎ、好ましくは０．５〜２Ｎの塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸などの酸性溶液中で凝固して、再生させることで、本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子を得ることができる。
【００２５】
また、上記アルカリ型セルロース溶液とゼオライトとの分散液を加圧してノズルより押し出し、液滴状態で酸性凝固再生浴上に落下させて、凝固して、再生させることでも、本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子を得ることができる。
【００２６】
特に、０．５〜２Ｎの酸性溶液中で凝固、再生させると、ゼオライトの歩留まりが９５％以上と非常に効率よく、またゼオライトの構造変化はほとんど起こらない。
このような方法を採ると、酸凝固、再生時にゼオライトに含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンが同時にプロトンとイオン交換し、より固体酸としての機能が向上するという効果が期待できる。
【００２７】
あらかじめ製造したセルロース球状微粒子の実体内でゼオライトを生成させて担持する方法により、本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子を得る場合は、以下のような方法による。例えば、平均粒径が１００〜１５００μｍであり、かつロージン−ラムラーの分布関数の指数が３以上のセルロース球状微粒子に、特開平１０−１２０９２３号公報記載の方法（具体的には、１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の水溶液を１０分〜２時間含浸させたセルロースを、２０〜９０℃で１．０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物および１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｌの塩基性物質の混合溶液に２時間〜２０日間浸漬させる方法など）を使用することができる。
この方法は、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの比較的Ｓｉ／Ａｌ比の小さいゼオライト複合セルロース球状微粒子を得る場合に適する。
【００２８】
上記各方法で製造する場合、セルロース球状微粒子の製造の際に、例えば特許第２５６４２０１号公報に記載されるような炭酸カルシウム等の発泡剤を同時に添加すると、セルロースの部分を多孔化できる。
また、上記各方法で製造されたゼオライト複合セルロース球状微粒子の乾燥方法については、特に限定されず、公知の乾燥方法を採ることができる。
【００２９】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子は、セルロースとゼオライトとの複合体であるため、下記のような優れたメリットがある。例えば、水溶液中などで使用する場合、セルロースは親水性に優れているため、陽イオンや有機物質が溶け込んでいる水溶液などが複合粒子中によく浸透し、さらに吸着される有機物質は低分子のため、セルロースマトリックス中を自由に移動できる。この結果、ゼオライトの吸着性能に殆ど劣化がない。
【００３０】
ハイシリカゼオライトを含有するゼオライト複合セルロース球状微粒子は、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、モノクロロベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、フェノールおよびクレゾール類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、イソ吉草酸などの脂肪酸、各種界面活性剤、アルデヒド類、硫黄含有有機化合物、窒素含有有機化合物などの有機物質に対して吸着能を示す。このため、水中の微量有機物質を有効に除去できるので、水処理剤として利用できる。
【００３１】
また、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの比較的Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトを含有するゼオライト複合セルロース球状微粒子は、陽イオンとイオン交換する。このため、水中の金属イオンを有効に除去できるので、水処理剤として利用できる。
【００３２】
さらに、ゼオライトに銀や銅などの金属イオンを担持すれば、硫化水素、アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタンなどの悪臭物質をも効率よく除去できる。
【００３３】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子からなる水処理剤を用いると、バッチ式、連続式いずれの水処理にも利用できる。特に、上記水処理剤を充填したカラムを用いると、処理液の対象物質濃度が低く、かつ吸着速度が速い場合は、ワンパスの処理で十分であり、極めて簡単に連続的に水処理を行うことが可能となる。
【００３４】
上記ゼオライト複合セルロース球状微粒子からなる水処理剤を充填したカラムを用いると、粒度分布が均一なので、小粒粒子が粒子間隙を塞がず、十分な流量が得られるだけでなく、圧力損失が大きくならず、連続式に水処理を行うのに適している。連続式水処理に利用する場合、クローズドのラインとして処理液を循環させて何度もカラムを通過させ、対象物質濃度が目的の濃度以下に低下した後に、系外に排出させてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３６】
製造例１
工業用ビスコース（セルロース濃度；９．５重量％、塩化アンモニウム価；７、アルカリ濃度５．８重量％）１０００ｇ、水６００ｇ、およびＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比約９００）３８２ｇを混合し、室温下で攪拌機を用いて十分混合分散し、均一な混合分散液とした。
得られた混合分散液を側面に直径０．４ｍｍの小孔を開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力により小孔から液滴を形成し、１Ｎの塩酸酸性溶液中に吐出させ、セルロースを凝固、再生させた。さらに、脱硫、漂白、水洗を行い、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて、平均粒径と粒度分布とを測定した。平均粒径が４２８μｍであり、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が４．０４の均一な粒度分布を有するＺＳＭ−５型ゼオライト複合セルロース球状微粒子を得た。
この粒子を灰化してゼオライト含有率を求めたところ、７７．３重量％であった。
【００３７】
実施例１
製造例１で調製したＺＳＭ−５型ゼオライト複合セルロース球状微粒子をカラム（内径４ｍｍ×長さ１５ｃｍ）に充填して、流速２０ｍｌ／ｍｉｎにおける流速特性を調べた。
また、フェノールを４７０ｐｐｍ含有する水５００ｍｌを用いてフェノール除去試験を行った。
【００３８】
比較例１
粒径（フェレー径）１〜５μｍの粉末状ＺＳＭ−５型ゼオライトをカラムに充填した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
比較例２
製造例１で、直径０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍの小孔の円筒状回転容器を用いて調製した平均粒径の異なるＺＳＭ−５型ゼオライト複合セルロース球状微粒子を混合して得られた平均粒径が４３８μｍで、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が１．５０という粒度分布の大きいＺＳＭ−５型ゼオライト複合セルロース球状微粒子をカラムに充填した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例１、比較例１、２の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１から、製造例１のＺＳＭ−５型ゼオライト複合セルロース球状微粒子は、流速特性に優れ、フェノールを効率よく除去できた。
【００４３】
製造例２
工業用ビスコース（セルロース濃度；９．５重量％、塩化アンモニウム価；７、アルカリ濃度５．８重量％）１０００ｇを水で希釈し、セルロース濃度を８．５重量％に調製した。この溶液を側面に直径０．４ｍｍの小孔を開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力により小孔から液滴を形成し、１Ｎの塩酸酸性溶液中に吐出させ、セルロースを凝固、再生させた。さらに、脱硫、漂白、水洗を行い、セルロース球状微粒子を得た。
次に、得られた水膨潤状態のセルロース球状微粒子１５０ｇを、メタケイ酸ナトリウム・９水和物４３．５ｇと水酸化ナトリウム７８．０ｇの混合水溶液６００ｍｌに投入して、室温で４８時間静置した。デカンテーションで混合水溶液を除去した後、アルミン酸ナトリウム３５．６ｇを含む水溶液７５０ｍｌを加え、５０℃で６６時間静置後、十分に水で洗浄した。同様にレーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて、平均粒径と粒度分布とを測定した。平均粒径が４３３μｍであり、ロージン・ラムラーの分布関数の指数が４．３９の均一な粒度分布を有するＡ型ゼオライト複合セルロース球状微粒子を得た。
この粒子を灰化してゼオライト含有率を求めたところ、１１．１重量％であった。
【００４４】
実施例２
製造例２で調製したＡ型ゼオライト複合セルロース球状微粒子をカラム（内径４ｍｍ×長さ１５ｃｍ）に充填して、流速２０ｍｌ／ｍｉｎにおける流速特性を調べた。
また、ナトリウムイオンを４７０ｐｐｍ含有する他に、カルシウムイオンを４０ｐｐｍ含有する水５００ｍｌを用いて、カルシウムイオン除去試験を行った。
【００４５】
比較例３
粒径（フェレー径）５〜１０μｍの粉末状Ａ型ゼオライトをカラムに充填した以外は、実施例２と同様に行った。
【００４６】
実施例２、比較例３の結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
表２から、製造例２のＡ型ゼオライト複合セルロース球状微粒子は、流速特性に優れ、カルシウムイオンを効率よく除去できた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゼオライト複合セルロース球状微粒子は、ハンドリング性能が良く、ゼオライトの吸着性能が殆ど劣化せず、水処理剤として用いても、流速特性に優れ、有機物質、金属イオンを効率よく除去できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to zeolite composite cellulose spherical fine particles, a method for producing the same, and a water treatment agent using the zeolite composite cellulose spherical fine particles.
[0002]
[Prior art]
Zeolite is a crystalline substance having inherently uniform pores, and is a functional material having specific actions such as molecular sieving action, ion exchange capacity, and solid acid. The surface properties of the zeolite can be significantly changed from hydrophilic to hydrophobic by changing the Si / Al ratio, exchange ion species, etc. in the zeolite framework.
[0003]
For example, zeolite with a low Si / Al ratio in the skeleton such as A-type zeolite has strong hydrophilicity, and therefore, as a desiccant, etc., with X-type zeolite and the like, the molecular sieving effect according to the pores causes xylene isomerism. It is used for making it. Further, the high silica zeolite has a surface hydrophobicity that increases as the Si / Al ratio increases, and selectively adsorbs an organic substance instead of adsorbing almost no water. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-183897 proposes application to an organic substance adsorbent.
[0004]
However, since zeolite is a very fine particle having a particle size of several to several tens of μm, there are various problems when used as an adsorbent or a catalyst. For example, when used as a dry body, there is a problem of being easily scattered. In addition, when used in a liquid, there is a problem that clogging of the filter medium occurs and solid-liquid separation is difficult. Furthermore, when the zeolite is packed in a column and used for continuous processing, there is a problem that the pressure loss becomes extremely large and is not suitable for continuous processing.
[0005]
Among zeolites, A-type zeolite, X-type zeolite, and the like having a low Si / Al ratio in the skeleton are commercially available (molecular sieves) granulated in a columnar shape with a binder such as clay. Some of these have a spherical shape with excellent handling performance, but the particle size is about 2 mm, which is too large for column packing. In addition, some particles are reduced in size by granulation after granulation, but the column packing efficiency is remarkably low due to the irregular shape.
[0006]
On the other hand, a composite of zeolite and polymer is known in order to make use of the characteristics of zeolite and provide a material having excellent handling performance. Japanese Patent Publication No. 63-54013 discloses a composite of a non-halogenated organic polymer with a zeolite having a relatively low Si / Al ratio, such as A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, and mordenite. Since these composites are used as a disinfectant, the zeolite content in the polymer is not high. For this reason, since the zeolite content is too low to use these composites as an adsorbent or the like, the adsorbing ability is not sufficiently exhibited. Further, if the composite has a low zeolite content, there is a problem that the zeolite is buried in the polymer matrix, and the proportion of the zeolite that works effectively decreases.
[0007]
JP-A-4-122743 discloses antibacterial cellulose particles in which metal ions are supported on composite particles made of zeolite and cellulose. However, this composite particle has not only a small average particle size of about 5 to 500 μm, but also has a disadvantage that the particle size distribution becomes large due to the production method by the phase separation method. For this reason, when packed in a column or tank, not only does the small-diameter particles block the particle gap and a sufficient flow rate is not obtained, but also problems such as increased pressure loss and destruction of the particles occur.
[0008]
In addition, the spherical particles of high silica zeolite cannot be produced industrially at present, and the characteristics such as hydrophobicity of high silica zeolite have not been fully utilized. For this reason, for application to an adsorbent utilizing the hydrophobicity of high silica zeolite such as a water treatment agent, a granulated product with better handling performance, more preferably spherical particles, has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a zeolite composite cellulose spherical fine particle that solves the above problems, has good handling performance, and hardly deteriorates the adsorption performance of zeolite, a production method thereof, and a water treatment agent using the zeolite composite cellulose spherical fine particle. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following invention and completed the present invention.
(1) Cellulose spherical fine particles containing 10 to 90% by weight of zeolite, having an average particle size of 100 to 1500 μm, and a uniform particle size distribution having a Rosin-Rammler distribution function index of 3 or more. Zeolite composite cellulose spherical fine particles characterized by
(2) The zeolite composite cellulose spherical fine particles according to (1), which is a high silica zeolite having a ratio of silicon molecules to one aluminum molecule (Si / Al ratio) in the skeleton of the zeolite of 5 or more.
(3) Zeolite is ZSM-5 type zeolite, ZSM-11 type zeolite, silicalite, synthetic mordenite, Y type zeolite from which aluminum in the framework is eliminated, clinoptilolite from which aluminum in the framework is eliminated, and framework The zeolite composite cellulose sphere according to (1) or (2), which is at least one kind of high silica zeolite selected from the group consisting of mordenite from which inner aluminum has been removed, wherein the cellulose is cellulose regenerated from an alkaline cellulose solution. Fine particles.
(4) A method for producing zeolite composite cellulose spherical fine particles, wherein a zeolite dispersion of an alkaline cellulose solution is coagulated with an acidic solution and regenerated.
(5) A water treatment agent comprising the zeolite composite cellulose spherical fine particles according to any one of (1) to (3).
(6) A water treatment method using the water treatment agent according to (5).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
There is no restriction | limiting in particular as a zeolite which can be used for the zeolite composite cellulose spherical fine particle of this invention, A well-known zeolite can be used. Regarding the ratio of silicon molecules to one aluminum molecule in the zeolite framework (Si / Al ratio), zeolites having various values can be used. Specifically, A-type zeolite (Si / Al ratio: 1), X-type zeolite (Si / Al ratio: 1.0 to 1.5), Y-type zeolite (Si / Al ratio: 1.5 to 3. 0), ZSM-5 type zeolite (Si / Al ratio: 10 or more), ZSM-11 type zeolite (Si / Al ratio: 10 or more), silicalite (Si / Al ratio: infinity), synthetic mordenite (Si / Synthetic zeolite such as Al ratio: 4.5-12), natural mordenite (Si / Al ratio: 4.2-5.0), natural clinoptilolite (Si / Al ratio: 4.25-5.25) And natural zeolite. Further, zeolites from which the aluminum in the framework of these synthetic zeolites or natural zeolites is eliminated can also be used. For example, Y-type zeolite from which aluminum in the framework has been eliminated, clinoptilolite from which aluminum in the framework has been eliminated, mordenite from which aluminum in the framework has been eliminated, and the like can be mentioned. For the Y-type zeolite from which the aluminum in the framework has been eliminated, the clinoptilolite from which the aluminum in the framework has been eliminated, and the mordenite from which the aluminum in the framework has been eliminated, the desorption conditions for the aluminum in the framework can be determined by known methods. By changing, one having an arbitrary Si / Al ratio can be produced. The particle size of these zeolites is preferably several tens of μm or less.
[0012]
The zeolite can be selected depending on the purpose of use. If you want to use the hydrophilicity of the zeolite, such as for metal ion exchange, use a zeolite with a relatively low Si / Al ratio such as A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, natural mordenite, natural clinoptilolite. use. Further, when it is desired to use the hydrophobicity of the zeolite as in the removal of organic substances, a high silica zeolite having a high Si / Al ratio is used. High silica zeolite having an Si / Al ratio of 5 or more, more preferably an Si / Al ratio of 8 or more is preferable. Specific examples of high silica zeolite having a Si / Al ratio of 5 or more include ZSM-5 type zeolite, ZSM-11 type zeolite, silicalite, synthetic mordenite, Y type zeolite from which aluminum in the framework is eliminated, and aluminum in the framework. Clinoptilolite from which selenium has been eliminated and mordenite from which aluminum in the skeleton has been eliminated. These zeolites can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention contain 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight of zeolite. If the zeolite content is less than 10% by weight, the adsorption capacity of the zeolite is not sufficient, and if it is more than 90% by weight, the zeolite tends to fall off from the composite cellulose spherical fine particles, which is not desirable.
In particular, when high silica zeolite is used, when the content of high silica zeolite in the zeolite composite cellulose spherical fine particles is increased to 50% by weight or more, the vicinity of the zeolite in the zeolite composite cellulose spherical fine particles is covered with cellulose. Since there are non-existing voids and the movement of the substance to be adsorbed becomes smoother, most of the adsorption capacity of the high silica zeolite works effectively as an adsorbent without deterioration.
[0014]
The cellulose raw material of the spherical spherical fine particles is not particularly limited, and for example, pulp, linter, cotton, hemp, microbially produced cellulose, regenerated cellulose, waste paper, and the like can be used.
[0015]
The zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention have an average particle size of 100 to 1500 μm, preferably 200 to 1000 μm. If the average particle size is smaller than 100 μm, the pressure loss increases when packed in a column or tank, and if the average particle size is larger than 1500 μm, the surface area decreases and the processing efficiency decreases. The shape of the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention may be not only spherical but also elliptical.
In this specification, the average particle diameter of the zeolite composite cellulose spherical fine particles is regarded as a sphere, and the diameter of each fine particle is determined by diffraction / scattering with laser light. The most frequent particle diameter).
[0016]
The zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention have a uniform particle size distribution with an index of the Rosin-Rammler distribution function of 3 or more, preferably 4 or more. That is, the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention means that fine particles having the above average particle diameter are uniformly present. Therefore, when packed in a column or tank, the small diameter particles do not block the particle gap, so that a sufficient flow rate can be obtained.
In this specification, the zeolite composite cellulose spherical particles Rosin - index n of the distribution function of Rammler (Rosin-Rammler) has the formula R (Dp) = 100 · exp (-bDp n)
However, R (Dp) : Weight on integrated sieve
Dp: particle diameter b: obtained from a constant. The larger the value of n, the narrower the particle size distribution range.
[0017]
The production method of the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention is not particularly limited, and when producing the spherical spherical fine particles, a method of coagulating and regenerating cellulose in a state containing zeolite, or a pre-manufactured method. For example, a method of generating and supporting zeolite in the body of cellulose spherical fine particles.
Regardless of which method is used to produce the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention, in order to increase the index of the distribution function of Rosin-Rammler to 3 or more, for example, the cellulose spherical fine particles are rotated by rotating a cellulose solution at high speed. The droplets were supplied to the container, and the cellulose solution was scattered by a centrifugal force with a centrifugal acceleration of 10 to 1000 G from the discharge hole having a predetermined hole diameter within the range of 0.1 to 5.0 mm formed in the rotating container. It is preferable to manufacture by the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-182842 in which the droplets are formed, trapped in a coagulating liquid, and solidified.
[0018]
A method for coagulating and regenerating the cellulose spherical fine particles in a state of containing zeolite is as follows, for example. This method is suitable for producing a composite of a zeolite having relatively excellent acid resistance such as high silica zeolite or a natural zeolite and spherical spherical fine particles.
[0019]
That is, it can be obtained by coagulating a zeolite dispersion of an alkaline cellulose solution with an acidic solution and regenerating it.
[0020]
Examples of the alkaline cellulose solution include viscose, cellulose copper ammonia solution, and cellulose carbamate solution. Viscose for cellophane production is preferred because it is produced in large quantities and is inexpensive.
[0021]
The cellulose concentration in the case of using viscose as the alkaline cellulose solution is not particularly limited, but is preferably 3 to 15% by weight. When the cellulose concentration is less than 3% by weight, the strength of the obtained particles becomes weak, and when it exceeds 15% by weight, the viscosity of the solution is remarkably increased and handling becomes difficult.
The alkali concentration is not particularly limited, but is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 5 to 13% by weight in terms of sodium hydroxide. Moreover, 3-12 are preferable and, as for the ammonium chloride value of this viscose, 4-9 are more preferable.
[0022]
The mixing ratio of the zeolite to the cellulose content in the viscose is 0.12 to 15 parts by weight, preferably 0.7 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of cellulose. By mixing zeolite at such a ratio, spherical spherical fine particles containing 10 to 90% by weight of zeolite can be obtained.
[0023]
The method for dispersing the alkaline cellulose solution and the zeolite is not particularly limited. For example, the zeolite may be directly added to the alkaline cellulose solution stirred with a stirrer or a kneader. What was previously dispersed in the sodium oxide solution may be added to the alkaline cellulose solution. There is no particular limitation on the order of addition. Moreover, you may use appropriate dispersing agents, such as an anionic surfactant, as needed.
[0024]
For example, as described in JP-A-10-182842, a dispersion of an alkaline cellulose solution and zeolite is supplied to a rotating container that rotates at a high temperature, and a diameter of 0.1 to 5 formed in the rotating container. A droplet is formed from a discharge hole having a hole diameter of 0.0 mm with a centrifugal force of centrifugal acceleration of 10 to 1000 G to form a droplet, and the droplet is 0.1 to 4N, preferably 0.5 to 2N hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus The zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention can be obtained by coagulation and regeneration in an acidic solution such as an inorganic acid such as an acid, an organic acid such as acetic acid or benzoic acid.
[0025]
Also, the zeolite composite cellulose of the present invention can be obtained by pressurizing a dispersion of the alkaline cellulose solution and the zeolite and extruding them from a nozzle, dropping them in a droplet state onto an acidic coagulation regeneration bath, coagulating and regenerating. Spherical fine particles can be obtained.
[0026]
In particular, when solidified and regenerated in an acidic solution of 0.5 to 2N, the zeolite yield is very efficient at 95% or more, and the zeolite structural change hardly occurs.
By adopting such a method, it is possible to expect an effect that the cation such as alkali metal or alkaline earth metal contained in the zeolite at the time of acid coagulation and regeneration is ion-exchanged with the proton at the same time, thereby improving the function as a solid acid. .
[0027]
When the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention are obtained by a method in which the zeolite is produced and supported in the body of cellulose spherical fine particles produced in advance, the following method is used. For example, cellulose spherical fine particles having an average particle diameter of 100 to 1500 μm and an index of a Rosin-Rammler distribution function of 3 or more are applied to the method described in JP-A-10-120923 (specifically, 1.0 to Cellulose impregnated with an aqueous solution of 100 mmol / l of silicon compound for 10 minutes to 2 hours is mixed into a mixed solution of 1.0 to 1000 mmol / l aluminum compound and 10 to 5000 mmol / l basic substance at 20 to 90 ° C. For example, a method of immersing for a period of time to 20 days) can be used.
This method is suitable for obtaining zeolite composite cellulose spherical fine particles having a relatively small Si / Al ratio, such as A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite.
[0028]
When the cellulose spherical fine particles are produced by the above methods, the cellulose portion can be made porous by simultaneously adding a foaming agent such as calcium carbonate as described in Japanese Patent No. 2564201 in the production of the spherical spherical fine particles.
Moreover, it does not specifically limit about the drying method of the zeolite composite cellulose spherical fine particle manufactured by said each method, A well-known drying method can be taken.
[0029]
Since the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention are a composite of cellulose and zeolite, they have the following excellent merits. For example, when used in an aqueous solution or the like, cellulose is excellent in hydrophilicity, so an aqueous solution in which cations or organic substances are dissolved penetrates well into the composite particles, and the adsorbed organic substances are low molecular weight. Therefore, it can move freely in the cellulose matrix. As a result, there is almost no deterioration in the adsorption performance of zeolite.
[0030]
Zeolite composite cellulose spherical fine particles containing high silica zeolite include, for example, tetrachloroethylene, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, monochlorobenzene, methylene chloride, benzene, xylene, ethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons, phenols and cresols, aliphatic hydrocarbons such as hexane, fatty acids such as isovaleric acid, various surfactants, aldehydes, sulfur-containing organic compounds, and nitrogen-containing organic compounds Shows adsorption capacity. For this reason, since the trace amount organic substance in water can be removed effectively, it can be used as a water treatment agent.
[0031]
In addition, zeolite composite cellulose spherical fine particles containing zeolite having a relatively low Si / Al ratio such as A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite are ion-exchanged with cations. For this reason, since the metal ion in water can be removed effectively, it can utilize as a water treatment agent.
[0032]
Furthermore, if metal ions such as silver and copper are supported on zeolite, malodorous substances such as hydrogen sulfide, ammonia, trimethylamine and methyl mercaptan can be efficiently removed.
[0033]
If the water treatment agent comprising the zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention is used, it can be used for both batch and continuous water treatment. In particular, when a column filled with the above-mentioned water treatment agent is used, if the concentration of the target substance in the treatment liquid is low and the adsorption speed is fast, a one-pass treatment is sufficient, and water treatment can be performed very easily and continuously. Is possible.
[0034]
When a column filled with a water treatment agent consisting of the above-mentioned zeolite composite cellulose spherical fine particles is used, the particle size distribution is uniform, so that the small particles do not block the particle gap and not only provide a sufficient flow rate but also increase the pressure loss. It is suitable for continuous water treatment. When used for continuous water treatment, the treatment liquid may be circulated as a closed line, passed through the column many times, and discharged after the concentration of the target substance has dropped below the target concentration.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0036]
Production Example 1
1000 g of industrial viscose (cellulose concentration: 9.5 wt%, ammonium chloride number: 7, alkali concentration 5.8 wt%), 600 g of water, and 382 g of ZSM-5 type zeolite (Si / Al ratio of about 900) are mixed. The mixture was sufficiently mixed and dispersed at room temperature using a stirrer to obtain a uniform mixed dispersion.
The obtained mixed dispersion is supplied to the inside of a cylindrical rotating container having a small hole with a diameter of 0.4 mm on the side, and this container is rotated to form droplets from the small hole by centrifugal force. The cellulose was discharged into an acidic solution to coagulate and regenerate cellulose. Furthermore, desulfurization, bleaching, and water washing were performed, and the average particle size and the particle size distribution were measured using a laser light scattering type particle size distribution measuring apparatus. ZSM-5 type zeolite composite cellulose spherical fine particles having a uniform particle size distribution with an average particle size of 428 μm and an index of the distribution function of Rosin-Rammler of 4.04 were obtained.
The particles were ashed to obtain a zeolite content of 77.3% by weight.
[0037]
Example 1
ZSM-5 type zeolite composite cellulose spherical fine particles prepared in Production Example 1 were packed in a column (inner diameter 4 mm × length 15 cm), and the flow rate characteristics at a flow rate of 20 ml / min were examined.
Moreover, the phenol removal test was done using 500 ml of water containing 470 ppm of phenol.
[0038]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the powdery ZSM-5 type zeolite having a particle size (Ferret diameter) of 1 to 5 μm was packed in the column.
[0039]
Comparative Example 2
It is obtained by mixing ZSM-5 type zeolite composite cellulose spherical fine particles with different average particle diameters prepared in Production Example 1 using small-diameter cylindrical rotating containers having diameters of 0.3 mm, 0.4 mm, and 0.5 mm. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the column was filled with ZSM-5 type zeolite composite cellulose spherical fine particles having a large particle size distribution with an average particle size of 438 μm and an index of the distribution function of Rosin-Rammler of 1.50. .
[0040]
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
From Table 1, the ZSM-5 type zeolite composite cellulose spherical fine particles of Production Example 1 were excellent in flow rate characteristics and were able to remove phenol efficiently.
[0043]
Production Example 2
1000 g of industrial viscose (cellulose concentration: 9.5 wt%, ammonium chloride number: 7, alkali concentration 5.8 wt%) was diluted with water to prepare a cellulose concentration of 8.5 wt%. This solution is supplied to the inside of a cylindrical rotating container having a small hole with a diameter of 0.4 mm on the side, and this container is rotated to form droplets from the small hole by centrifugal force. The cellulose was discharged and the cellulose was coagulated and regenerated. Furthermore, desulfurization, bleaching, and water washing were performed to obtain cellulose spherical fine particles.
Next, 150 g of the obtained water-swelled cellulose spherical fine particles were put into 600 ml of a mixed aqueous solution of sodium metasilicate / 9hydrate 43.5 g and sodium hydroxide 78.0 g and allowed to stand at room temperature for 48 hours. . After removing the mixed aqueous solution by decantation, 750 ml of an aqueous solution containing 35.6 g of sodium aluminate was added, allowed to stand at 50 ° C. for 66 hours, and then sufficiently washed with water. Similarly, the average particle size and the particle size distribution were measured using a laser light scattering type particle size distribution measuring apparatus. A-type zeolite composite cellulose spherical fine particles having an average particle size of 433 μm and a uniform particle size distribution with an index of 4.39 of the distribution function of Rosin-Rammler were obtained.
The particles were ashed to obtain a zeolite content of 11.1% by weight.
[0044]
Example 2
A column (inner diameter 4 mm × length 15 cm) of A-type zeolite composite cellulose spherical fine particles prepared in Production Example 2 was packed, and the flow rate characteristics at a flow rate of 20 ml / min were examined.
Moreover, in addition to containing 470 ppm of sodium ions, a calcium ion removal test was conducted using 500 ml of water containing 40 ppm of calcium ions.
[0045]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 2 was performed except that the column was filled with powdery A-type zeolite having a particle diameter (Ferret diameter) of 5 to 10 μm.
[0046]
The results of Example 2 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]
From Table 2, the A-type zeolite composite cellulose spherical fine particles of Production Example 2 were excellent in flow rate characteristics and were able to remove calcium ions efficiently.
[0049]
【The invention's effect】
The zeolite composite cellulose spherical fine particles of the present invention have good handling performance, hardly deteriorate the zeolite adsorption performance, and are excellent in flow velocity characteristics even when used as a water treatment agent, and can efficiently remove organic substances and metal ions.
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