JP4210732B2

JP4210732B2 - Antireflection film

Info

Publication number: JP4210732B2
Application number: JP2002360075A
Authority: JP
Inventors: 正通山野
Original assignee: Fujicopian Co Ltd
Current assignee: Fujicopian Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004191687A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルムに関し、さらに詳しくはフィルムの貼り付け、貼り直し作業が簡便にできる反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、ＬＣＲ、有機ＥＬ、プラズマディスプレー等の画像表示体の画像やショーケース、窓、ディスプレー等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため、透明フィルムに反射防止処理を施した反射防止フィルムを貼り合わせることが行われる。被着体との貼り合わせには通常、粘着剤が用いられる。貼り合わせ作業にはラミネーターが用いられる。また、ラミネーターが使えない場合は、霧吹きなどを使って被着体とフィルムの粘着面を水で充分濡らした状態で貼り合わせ、スキージなどでフィルム表面をしごきながら被着体と粘着面の間にある水を外に追い出すことによって貼り付ける方法がよく用いられる。このような面倒な作業を行うには理由がある。粘着フィルムをそのまま貼り付けると、たいてい被着体とフィルムの間に空気が入り込み、その空気は完全に外に追い出すことはほぼ不可能である。無理に追い出そうとするとそこがしわになることも多々ある。貼り直そうとして剥がすと、もはや粘着層の当初の透明性は損なわれるため貼り直す（以下、リワークと呼ぶ。）ことも不可能である。このように反射防止フィルムに代表されるような透明性が必要な光学フィルムの貼り付けは上記のような貼り付け法を用いずに行うのは難しく、手間のかかる作業であった。
【０００３】
そこで、リワークが可能な光学フィルム用の粘着剤として、ゴム系粘着剤を主成分とするものが提供された。（特許文献１参照。）この粘着剤は、貼り合わせ等の加工性を向上するために、ゴム系粘着剤に対して、炭化水素樹脂等のタッキファイヤーを併用するものである。タッキファイヤーは、一般にロジン系または石油系炭化水素樹脂の物質よりなり、その添加によってプラスチックとの密着性が向上することが知られており、剥がれや発泡等の問題を解決することができる。しかしながら、これらタッキファイヤーを用いた粘着剤付光学フィルムをガラス板に貼合すると、高温下または高温高湿下において、剥がれや発泡等が生じ、ディスプレイの表示を阻害するという問題があった。また、高温下または高温高湿下において、タッキファイヤーがブリードし易く、白濁等による光学特性の悪化、接着力の低下等の問題があり、十分なものではなかった。特に前記高温下または高温高湿下において、剥がれや発泡等が生じ、ディスプレイの表示を阻害するという問題は、セルロース系のポリマーよりなる光透過性フィルムに起こりやすかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために硬化型のアクリル系粘着剤を用いた光学用フィルムが種々提供された。（特許文献２、３、４参照。）これらの粘着剤は、いずれも重量平均分子量を細かく規定したアクリル系樹脂を用いるものである。これらの粘着剤の被着体に対する接着強さは、リワーク性を考慮して低く設計されている。しかしながら、ＪＩＳＫ６８５６で規定されるはく離接着力（以下、剥離力と呼ぶ。）試験方法で、剥離力を測定するといずれの粘着剤も５０ｍＮ／１２．７ｍｍ以上の接着強さをもつものであり、リワーク性を満足させるものではなかった。
【特許文献１】
特開平１１−２０９７０８号公報
【特許文献２】
特開２００２−４７４６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０７５０７号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４１７０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上の粘着剤を用いた反射防止フィルムの欠点を改良すべく、反射防止フィルムの貼り合わせ作業で気泡が入ることなく、リワーク性を満足する密着層付き反射防止フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の反射フィルムが有効であることを見出した。
（１）透明フィルムの一方の面に少なくとも反射防止層及び／又は防眩層を設け、他方の面に密着層を設けた反射防止フィルムにおいて、密着層が、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端および側鎖に、ビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンから選ばれたシリコーンを主成分として架橋させたものであり、下記の要件を満足することを特徴とする反射防止フィルム。
Ａ：密着層の厚みは、１．１〜１００μｍの範囲である。
Ｂ：反射防止フィルムの密着層面と被着体（ガラス板、アクリル板）と重ね合わせた界面の剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ ^２以上である。
Ｃ：反射防止フィルムの密着層面に厚み６μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせたものより、前記ＰＥＴフィルムを剥離する際の剥離力が５ｍＮ／１２．７ｍｍ以下である。
（２）前記反射防止層は光の干渉作用を利用することによって、反射光を低減させる層である事を特徴とする（１）の反射防止フィルム。
（３）前記防眩層は表面に微細な凹凸を設けることにより、反射光の散乱によって反射光を低減させる層であることを特徴とする（１）、（２）の反射防止フィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について以下にさらに詳細に説明する。
本発明に適する透明フィルムとしては光透過性に優れる透明フィルムであればよく、例えば樹脂として、ＰＥＴ、アクリル、ポリカーボネート、ＴＡＣが好適である。これらの透明フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりするが、本発明ではどちらでも使用できる。例えばＰＥＴは通常二軸延伸フィルムであり、ポリカーボネート、アクリル、ＴＡＣは通常、無延伸フィルムである。前記透明フィルムの厚さは反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常１０〜５００μmである。
【０００８】
本発明における反射防止層は光の干渉作用を利用することによって、反射光を低減させる層であって、透明フィルムの屈折率よりも低屈折率の層を透明フィルムに設けて反射防止層とするものである。反射防止層の屈折率をｎ₀ 、厚みをｈ、隣接する層の屈折率をｎg 、光の波長をλとすると、ｎ₀ ＝√ｎg で、ｎ₀ ｈ＝λ／４を満足するときに、垂直入射した光を１００％透過し、反射を１００％防止する。光の波長λを５５００Åで代表させれば、例えば透明フィルムとしてアクリル樹脂フィルムの屈折率ｎg が約１．５、反射防止層としてＭｇＦ₂ の屈折率ｎ₀ が１．３８であるから、反射防止層の厚みは約０．１μｍとなる。低屈折率の層としては、例えば低屈折率無機材料からなる層がある。低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂ 、３Ｎａ・ＡｌＦ₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ 、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）等が挙げられる。これらの無機材料による反射防止層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等によって行い、単層又は多層形成する。特にプラズマＣＶＤ法で形成したＳｉＯX （ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、好ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜は硬度が高く、且つハードコート層との密着性に優れ、透明フィルムへの熱ダメージも少なく好ましい一つである。
【０００９】
或いは、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等を用いても膜形成しても良い。
【００１０】
反射防止性能をさらに向上させる目的で、低屈折率層の上に屈折率が１．５５〜２．３０の高屈折率層を積層しても良い。高屈折率の層としては、例えば高屈折率無機材料からなる層がある。高屈折率無機材料としては、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯ等が挙げられる。これらを上述の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等によって、単層又は多層形成する。あるいはＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯ等の無機微粒子とバインダーポリマーを用いて膜形成しても良い。
【００１１】
本発明に用いられる防眩層とは、最表面となる層の表面に光を乱反射する様な凹凸があり、これが鏡面反射を防止する事で表示の見にくさを改善するものである。このような防眩層は、例えばシリカやアルミナ等の無機充填剤、或いは樹脂微粒子等の有機充填剤を含有させて表面凹凸性を付与すれば良い。或いは、透明フィルムの表面をエンボス加工により凹凸にしたものでも良い。前記反射防止層、防眩層のバインダー材料としては、その屈折率に関係なく以下に説明するハードコート層に使用できる熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の有機材料等が使用できる。なお、防眩層の場合には、防眩層自身をハードコート層とすることができる利点がある。この場合、防眩層とは別にハードコート層を設けなくても良い。防眩層の厚みは、ハードコート層を兼用するのであれば、０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上とする。
【００１２】
本発明において反射防止層の耐傷性を向上させるために、ハードコート層を導入しても良い。ハードコート層は、ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示す層であり、無機材料、有機材料、或いは無機粒子を有機材料中に分散したもの等の公知のハードコート層である。例えば無機材料では金属酸化物を真空蒸着やイオンプレーティング等で形成する。或いはゾル−ゲル法で複合酸化物の膜を塗工形成しても良い。有機材料では、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を塗工形成する。熱硬化性樹脂は、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等である。電離放射線硬化性樹脂は例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを加えたもの等である。なお、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上とする。
【００１３】
本発明に係るシリコーンの１つの形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであり下記一般式（化１）で表せられる化合物である。
【００１４】
【化１】

【００１５】
（式中Ｒは下記有機基、ｍは整数）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種または異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明に係るもう１つのシリコーンの形態としては、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンである。このシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。
【００１７】
また、ここで架橋反応に用いる架橋剤、触媒等公知のものでよい。架橋反応に用いる架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。また、触媒としては塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などの白金触媒があげられる。
【００１８】
上記反応によって得られるシリコーンはシロキサン結合に由来する離型性と、架橋反応での大きな編み目構造に由来する被着体表面への追従性により、粘着性を生ずることなく無く、ファンデルワールス力に由来する表面吸着力のみで被着体と密着する性質を発現する。一般の弱粘着剤層の被着体に対する剥離力は、５０ｍＮ／１２．７ｍｍ以上あるものであるが、本発明の密着層の剥離力は、５ｍＮ／１２．７ｍｍ以下であって、剥離力は無きに等しい力である。そのため、本発明の反射防止フィルムのリワーク性は、弱粘着剤層を用いた光学用フィルムに比べ、格段に優れているものである。
【００１９】
本発明の係るシリコーンの形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染、コストの面で非常に利点がある。
密着層の厚みは上に積層される透明フィルム、反射防止層、防眩層の厚みや性質によって適宜かえることができるが、１．１〜１００μmが好ましい．さらに好ましくは１．１〜５０μmであると良い。１．１μm未満では良好な密着性が発現しにくく適当でない。また、１００μmを超えると性能上の問題は無いが、コストが上がりすぎるため本発明の用途としては適当でない。
【００２０】
なお、透明フィルムの表面に密着層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工処理等の表面処理を施しても良い。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の部数は塗料の固形分中の重量部を表すものである。
＜実施例１＞５０μmＰＥＴに、両末端のみにビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「８５００」荒川化学工業（株）製）１００部架橋剤（商品名「１２０３１」荒川化学工業（株）製）２．３部白金触媒（商品名「１２０７０」荒川化学工業（株）製）５部からなる塗工液を、グラビアコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、密着層を形成した。次いで密着層と反対の面にフッ素系低屈折率塗工液（商品名「フルオロライトＬＩＮＣ−００２」共栄社化学（株）製）をバーコーターにて塗工厚みが０．１μmとなるよう塗工し、１５０mj/ｃｍ^２の照射エネルギーで塗膜にＵＶ照射を行い、反射防止層を形成した。
【００２２】
＜実施例２＞５０μmＰＥＴに、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン含有無溶剤型剥離剤（商品名「ＫＮＳ−３１６」信越化学工業（株）製）１００部白金触媒（商品名「ＰＬ−５０Ｔ」信越化学工業（株）製）２部からなる塗工液を、グラビアコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、密着層を形成した。
【００２３】
次いで密着層と反対の面にトリメチロールプロパントリアクリレート１００部、ＰＭＭＡ粒子（商品名「エポスターＭＡ１００４」日本触媒製）３０部、重合開始剤（商品名「ダロキュア１１７３」チバスペシャリティケミカル製）５部からなる塗工液をバーコーターにて塗工厚みが１０μmとなるよう塗工し、１５０mj/ｃｍ^２の照射エネルギーで塗膜にＵＶ照射を行い、防眩層を形成した。
【００２４】
＜比較例１＞５０μmＰＥＴに、アクリル系粘着剤（商品名「ＳＫダイン１３１０」綜研化学（株）製）１００部架橋剤（商品名「Ｌ−４５」綜研化学（株）製）１．５部からなる塗工液を、コンマコーターにて塗工厚みが２０μmとなるよう塗工し、ドライヤー温度１５０℃、滞留時間１００秒で熱硬化し、粘着層を形成した。
【００２５】
次いで密着層と反対の面にフッ素系低屈折率塗工液（商品名「フルオロライトＬＩＮＣ−００２」共栄社化学（株）製）をバーコーターにて塗工厚みが０．１μmとなるよう塗工し、１５０mj/ｃｍ^２の照射エネルギーで塗膜にＵＶ照射を行い、反射防止層を形成した。以上のようにして得られた反射防止フィルムを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさにカットし、道具類を一切使わずにガラス板に貼り付け、以下の評価を行った。
【００２６】
▲１▼気泡
○：ガラス板と反射防止フィルムの間に気泡が残らない。
×：ガラス板と反射防止フィルムの間に気泡が残る。
【００２７】
▲２▼再貼付性
○：一度貼り付けた後、引き剥がしてもフィルムの透明性に変化がない。
×：一度貼り付けた後、引き剥がすとフィルムの透明性が劣化する。
【００２８】
次に、被着体として、ガラス板、アクリル板に対する剪断力を測定した。
【００２９】
▲３▼剪断力の測定方法
反射防止フィルムサンプルを１ｃｍ角の大きさにカットする。図１のように測定台上に、被着体を載せ、反射防止シートの密着層面と重ね合わせる。反射防止フィルムと上質紙は、両面接着シートを介して貼り合わせる。プレス棒にて、反射防止フィルム部を１３．１ＭＰａの圧力で１０秒間圧着させる。圧着を解放直後より、上質紙（幅１２ｍｍ）をつかんで引張りをスタートする。引張り速度は、１８０ｍｍ／ｍｉｎである。引張り時の最大の力を読む。各サンプル毎に５回測定した値の平均値を記録した。
【００３０】
▲４▼剥離力の測定方法
反射防止フィルムサンプルを１２．７ｍｍ×５０ｍｍにカットする。厚み６μｍのＰＥＴフィルムを１２．７ｍｍ×１３０ｍｍにカットして、反射防止フィルムの密着面を合わせる。ＪＩＳＺ０２３７に記載された手動式圧着装置を用いて、サンプルの上から毎分約３００ｍｍの速さで１往復させて圧着する。圧着してから４０分間放置後、厚さ６μｍのＰＥＴフィルムの遊びの部分を１８０度折り返し、図２のように測定台にサンプルを置き、毎分３００ｍｍの速さで引き剥がす。側長５０ｍｍの間の剥離力の平均値を読む。各サンプル毎に２回測定した値の平均値を記録した。
【００３１】
尚、ＰＥＴフィルムを引き剥がす途中で、ＰＥＴフィルム自身で、剥離帯電し、１８０度折り返したＰＥＴフィルムと、密着層と密着しているＰＥＴフィルムが引っ付く現象が生じる。このＰＥＴフィルムどうしが引っ付くと剥離力値が上がって、正確な測定ができない。そこで、携帯除電器（株式会社石山製作所）を使って引き剥がしているＰＥＴフィルムに向けて除電処理を行いながら引き剥がした。
【００３２】
ＪＩＳＫ６８５４で規定される接着剤のはく離接着強さ試験方法は、被着体ＳＵＳに対して反射防止フィルムを貼りつけ、反射防止フィルムを引き剥がして測定するものである。ところが、本発明の反射防止フィルムの剥離力は、極小値のため前記ＪＩＳの方法でＳＵＳに密着させた反射防止シートの遊びの部分を１８０度折り返ししようとすると透明フィルムの腰の強さで一瞬にして反射防止フィルム全体が剥離してしまい、測定することができなかった。よって、上記の方法のように、反射防止フィルムを剥離する方法をとらないで、便宜上、フィルムの腰の弱い厚み６μｍのＰＥＴフィルムを反射防止フィルムに密着させて剥離する方法をとった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
剪断力は、１．０Ｎ／ｃｍ^２以上が実用範囲である。
【００３５】
【発明の効果】
表１の通り、実施例１、２の反射防止フィルムは、ガラス板に貼り合わせたときに、気泡が入らず、再貼付したときには、フィルムの透明性に劣化が生じないものである。各被着体に対して、いずれも剪断力は、１．０Ｎ／ｃｍ^２以上であり、剥離力は、５．０ｍＮ／１２．７ｍｍ以下で極めて小さい力で剥離が可能なものである。よって貼り合わせたときに気泡が発生してもリワークが容易であり、特別な道具を用意しなくても、誰でも簡便に反射防止フィルムを被着体に貼り合わせることが可能になる。比較例１の剥離力は、高い値を示し、リワーク性が劣るものの実施例１、２の剥離力は極めて小さいためリワーク性が優れたものであった。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】剪断力の測定方法の説明図である。
【図２】剥離力の測定方法の説明図である。
【符号の説明】
１：反射防止フィルム
２：密着層
３：透明フィルム
４：被着体
５：両面接着テープ
６：測定台
７：上質紙
８：プレス棒
９：ＰＥＴフィルム（６μｍ厚）
１０：反射防止層又は、防眩層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, and more particularly, to an antireflection film capable of simply attaching and reattaching a film.
[0002]
[Prior art]
When viewing exhibits, scenery, etc. through images of image displays such as CRTs, LCRs, organic ELs, plasma displays, showcases, windows, displays, etc., the outside light and itself may be reflected, which may be very difficult to see. For this reason, bonding of the antireflection film which performed the antireflection process on the transparent film is performed. Usually, an adhesive is used for bonding to an adherend. A laminator is used for the bonding operation. If the laminator cannot be used, use a spray bottle to attach the adherend to the adherent surface of the film with sufficient water, and squeeze the film surface with a squeegee to place the adherend between the adherend and the adherent surface. A method of applying a certain water to the outside is often used. There is a reason to perform such troublesome work. When the adhesive film is applied as it is, air usually enters between the adherend and the film, and it is almost impossible to completely expel the air to the outside. If you try to force it out, it will often wrinkle. If it is peeled off, the original transparency of the adhesive layer is no longer lost, so that it is impossible to reattach (hereinafter referred to as rework). As described above, it is difficult and difficult to apply an optical film that requires transparency as represented by an antireflection film without using the above-described application method.
[0003]
Then, what has a rubber-type adhesive as a main component was provided as an adhesive for optical films which can be reworked. (Refer to patent document 1.) In order to improve processability, such as bonding, this adhesive uses together tackifiers, such as hydrocarbon resin, with respect to a rubber-type adhesive. The tackifier is generally made of a rosin-based or petroleum-based hydrocarbon resin, and its addition is known to improve the adhesion to plastic, and can solve problems such as peeling and foaming. However, when an optical film with an adhesive using these tackifiers is bonded to a glass plate, there is a problem that peeling or foaming occurs at a high temperature or a high temperature and high humidity, thereby hindering display on the display. Further, the tackifier is likely to bleed under high temperature or high temperature and high humidity, and there are problems such as deterioration of optical characteristics due to white turbidity and the like, and a decrease in adhesive strength. In particular, the problem that peeling or foaming occurs and the display on the display is hindered easily occurs in a light-transmitting film made of a cellulosic polymer at the high temperature or high temperature and high humidity.
[0004]
In order to solve these problems, various optical films using a curable acrylic pressure-sensitive adhesive have been provided. (See Patent Documents 2, 3, and 4.) These pressure-sensitive adhesives all use acrylic resins that have finely defined weight average molecular weights. The adhesive strength of these pressure-sensitive adhesives to the adherend is designed to be low considering reworkability. However, when the peel force is measured by the peel adhesion force (hereinafter referred to as peel force) test method specified in JIS K 6856, any adhesive has an adhesive strength of 50 mN / 12.7 mm or more. It did not satisfy reworkability.
[Patent Document 1]
JP-A-11-209708 [Patent Document 2]
JP 2002-47463 A [Patent Document 3]
JP 2002-107507 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241708
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antireflection film with an adhesive layer that satisfies reworkability without introducing bubbles in the bonding operation of the antireflection film in order to improve the disadvantages of the antireflection film using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. It is to be.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following reflection film is effective.
(1) In an antireflection film having at least an antireflection layer and / or an antiglare layer on one surface of a transparent film and an adhesion layer on the other surface, the adhesion layer has a vinyl group only at both ends. The main component is a silicone selected from at least one silicone selected from a silicone consisting of a linear polyorganosiloxane and a silicone consisting of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains. der thing was is, antireflection film, characterized by satisfying the following requirements.
A: The thickness of the adhesion layer is in the range of 1.1 to 100 μm .
B: The shearing force at the interface between the adhesion layer surface of the antireflection film and the adherend (glass plate, acrylic plate) is 1.0 N / cm ² or more.
C: From the case where a PET film having a thickness of 6 μm is bonded to the adhesion layer surface of the antireflection film, the peeling force when peeling the PET film is 5 mN / 12.7 mm or less.
(2) The antireflection film according to (1), wherein the antireflection layer is a layer that reduces reflected light by utilizing an interference action of light.
(3) The antireflection film according to (1) or (2), wherein the antiglare layer is a layer that reduces reflected light by scattering of reflected light by providing fine irregularities on the surface.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The transparent film suitable for the present invention may be a transparent film excellent in light transmittance. For example, as the resin, PET, acrylic, polycarbonate, and TAC are suitable. These transparent films may be non-stretched films or stretched films depending on the type of polymer, but either can be used in the present invention. For example, PET is usually a biaxially stretched film, and polycarbonate, acrylic, and TAC are usually unstretched films. The thickness of the transparent film is appropriately determined depending on the use of the antireflection film, but is usually 10 to 500 μm.
[0008]
The antireflection layer in the present invention is a layer that reduces reflected light by utilizing the interference action of light, and a layer having a refractive index lower than that of the transparent film is provided on the transparent film to form an antireflection layer. Is. When the refractive index of the antireflection layer is n ₀ , the thickness is h, the refractive index of the adjacent layer is ng, and the wavelength of light is λ, n ₀ = √ng and n ₀ h = λ / 4 is satisfied. 100% of vertically incident light is transmitted and 100% of reflection is prevented. If the wavelength of light λ is represented by 5500 mm, for example, the refractive index ng of an acrylic resin film as a transparent film is about 1.5, and the refractive index n ₀ of MgF ₂ as an antireflection layer is 1.38. The thickness of the layer is about 0.1 μm. Examples of the low refractive index layer include a layer made of a low refractive index inorganic material. Examples of the low refractive index inorganic material include LiF, MgF ₂ , 3Na · AlF ₃ , AlF ₃ , Na ₃ AlF ₆ , SiO x (x: 1.50 ≦ x ≦ 2.00). Formation of the antireflection layer using these inorganic materials is performed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, or the like to form a single layer or multiple layers. In particular, a SiOx film (x is 1.50 ≦ x ≦ 4.00, preferably 1.70 ≦ x ≦ 2.20) formed by a plasma CVD method has high hardness and excellent adhesion to the hard coat layer. Further, this is a preferable one with little heat damage to the transparent film.
[0009]
Alternatively, a low refractive index layer comprising a crosslink of a fluorine-containing resin crosslinked by heat or ionizing radiation, a low refractive index layer by a sol-gel method, and a low refractive index layer having voids between particles or inside the particles using particles and a binder polymer Or a film may be formed.
[0010]
For the purpose of further improving the antireflection performance, a high refractive index layer having a refractive index of 1.55 to 2.30 may be laminated on the low refractive index layer. Examples of the high refractive index layer include a layer made of a high refractive index inorganic material. Examples of the high refractive index inorganic material include TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ and ITO. These are formed into a single layer or multiple layers by the above-described vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD or the like. Alternatively, a film may be formed using inorganic fine particles such as TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , ITO, and a binder polymer.
[0011]
The antiglare layer used in the present invention has irregularities such as irregular reflection of light on the surface of the outermost layer, which improves the difficulty in viewing display by preventing specular reflection. Such an antiglare layer may be provided with surface irregularity by containing an inorganic filler such as silica or alumina or an organic filler such as resin fine particles. Alternatively, the surface of the transparent film may be uneven by embossing. As the binder material for the antireflection layer and antiglare layer, organic materials such as thermosetting resins and ionizing radiation curable resins that can be used in the hard coat layer described below can be used regardless of the refractive index. In the case of the antiglare layer, there is an advantage that the antiglare layer itself can be used as a hard coat layer. In this case, a hard coat layer may not be provided separately from the antiglare layer. The thickness of the antiglare layer is 0.5 μm or more, preferably 3 μm or more if it also serves as a hard coat layer.
[0012]
In the present invention, a hard coat layer may be introduced in order to improve the scratch resistance of the antireflection layer. The hard coat layer is a layer showing a hardness of H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400, and is a known hard coat layer such as an inorganic material, an organic material, or a material in which inorganic particles are dispersed in an organic material. For example, for an inorganic material, a metal oxide is formed by vacuum deposition, ion plating, or the like. Alternatively, a composite oxide film may be formed by coating using a sol-gel method. For organic materials, a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin is applied and formed. Thermosetting resins include, for example, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine-urea co-condensation resins, silicon resins, polysiloxanes Resin or the like. Examples of the ionizing radiation curable resin include acrylate oligomers and prepolymers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, and silicone acrylate having acryloyl group and methacryloyl group, or monofunctional such as styrene in polyene-thiol resin. Monomers, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate are added. The thickness of the hard coat layer is 0.5 μm or more, preferably 3 μm or more.
[0013]
One form of the silicone according to the present invention is a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, and is a compound represented by the following general formula (Formula 1).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein R is the following organic group, m is an integer)
The organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or of the same type. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl groups. Or monovalent hydrocarbon groups other than the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like. Preferable examples include those having at least 50 mol% of a methyl group. These diorganopolysiloxanes may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
[0016]
Another silicone form according to the present invention is a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains. This silicone is a compound in which a part of R in the general formula (Chemical Formula 1) is a vinyl group.
[0017]
Moreover, well-known things, such as a crosslinking agent and a catalyst used for a crosslinking reaction here, may be sufficient. Examples of the crosslinking agent used for the crosslinking reaction include organohydrogenpolysiloxane. Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical viewpoint, one having two ≡SiH bonds in the molecule is 50% by weight of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ≡SiH bonds in the molecule. Examples of the catalyst include platinum catalysts such as chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and dichloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, and chain salts of chloroplatinic acid and various olefins.
[0018]
Silicone obtained by the above reaction is free from stickiness due to the releasability derived from the siloxane bond and the ability to follow the adherend surface due to the large stitch structure in the crosslinking reaction. It expresses the property of adhering to the adherend only by the surface adsorption force derived from it. The peel strength of the general weak adhesive layer to the adherend is 50 mN / 12.7 mm or more, but the peel strength of the adhesion layer of the present invention is 5 mN / 12.7 mm or less, and the peel force is It is a force equal to nothing. Therefore, the rework property of the antireflection film of the present invention is remarkably superior to that of an optical film using a weak pressure-sensitive adhesive layer.
[0019]
The shape of the silicone according to the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, and any type can be used. Among them, the solventless type is very advantageous in terms of safety, hygiene, air pollution, and cost since no solvent is used.
The thickness of the adhesion layer can be appropriately changed depending on the thickness and properties of the transparent film, antireflection layer, and antiglare layer laminated thereon, and is preferably 1.1 to 100 μm. More preferably, it is 1.1-50 micrometers. If it is less than 1.1 μm, it is difficult to express good adhesion, which is not appropriate. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, there is no problem in performance, but the cost is excessively increased, so that it is not suitable for the use of the present invention.
[0020]
In addition, in order to improve the adhesiveness with the contact | adherence layer on the surface of a transparent film, you may perform surface treatments, such as a corona discharge process, a plasma process, and a primer coating process.
[0021]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. In addition, the number of parts in an Example represents the weight part in solid content of a coating material.
<Example 1> 100 parts of linear polyorganosiloxane-containing solventless release agent (trade name “8500” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having vinyl groups only at both ends on 50 μm PET Crosslinker (trade name “ 12031 ”manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 2.3 parts platinum catalyst (trade name“ 12070 ”manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) A coating liquid consisting of 5 parts was coated with a gravure coater to a coating thickness of 20 μm. The film was thermally cured at a dryer temperature of 150 ° C. and a residence time of 100 seconds to form an adhesion layer. Next, apply a fluorine-based low refractive index coating solution (trade name “Fluorolite LINC-002” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) on the surface opposite to the adhesion layer with a bar coater so that the coating thickness is 0.1 μm. Then, the coating film was irradiated with UV at an irradiation energy of 150 mj / cm ² to form an antireflection layer.
[0022]
<Example 2> 100 parts of a linear polyorganosiloxane-containing solvent-free release agent (trade name “KNS-316”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having vinyl groups at both ends and side chains in 50 μm PET, platinum catalyst (Product name “PL-50T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A coating liquid consisting of 2 parts was coated with a gravure coater so that the coating thickness was 20 μm, and the dryer temperature was 150 ° C. and the residence time was 100 seconds. Was thermally cured to form an adhesion layer.
[0023]
Next, 100 parts of trimethylolpropane triacrylate, 30 parts of PMMA particles (trade name “Eposta MA1004” manufactured by Nippon Shokubai), 5 parts of polymerization initiator (trade name “Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) The coating solution was coated with a bar coater so that the coating thickness was 10 μm, and the coating film was irradiated with UV at an irradiation energy of 150 mj / cm ² to form an antiglare layer.
[0024]
<Comparative example 1> To 50 μm PET, acrylic adhesive (trade name “SK Dyne 1310” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 100 parts Crosslinker (trade name “L-45” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts The coating liquid consisting of was coated with a comma coater so that the coating thickness was 20 μm, and was thermally cured at a dryer temperature of 150 ° C. and a residence time of 100 seconds to form an adhesive layer.
[0025]
Next, apply a fluorine-based low refractive index coating solution (trade name “Fluorolite LINC-002” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) on the surface opposite to the adhesion layer with a bar coater so that the coating thickness is 0.1 μm. Then, the coating film was irradiated with UV at an irradiation energy of 150 mj / cm ² to form an antireflection layer. The antireflection film obtained as described above was cut into a size of 50 cm × 50 cm, attached to a glass plate without using any tools, and evaluated as follows.
[0026]
(1) Air bubbles ○: No air bubbles remain between the glass plate and the antireflection film.
X: Air bubbles remain between the glass plate and the antireflection film.
[0027]
{Circle around (2)} Re-stickability ○: The transparency of the film does not change even if it is pasted and then peeled off.
X: Transparency of the film deteriorates when it is peeled off after being pasted once.
[0028]
Next, the shear force with respect to a glass plate and an acrylic board was measured as a to- be-adhered body.
[0029]
(3) Measuring method of shearing force An antireflection film sample is cut into a size of 1 cm square. As shown in FIG. 1, the adherend is placed on the measurement table and overlapped with the adhesion layer surface of the antireflection sheet. The antireflection film and the fine paper are bonded together via a double-sided adhesive sheet. The antireflection film part is pressure-bonded with a press bar at a pressure of 13.1 MPa for 10 seconds. Immediately after releasing the crimping, grip the fine paper (width 12 mm) and start pulling. The pulling speed is 180 mm / min. Read the maximum force when pulling. The average of the values measured five times for each sample was recorded.
[0030]
(4) Measuring method of peel force An antireflection film sample is cut into 12.7 mm × 50 mm. A PET film having a thickness of 6 μm is cut to 12.7 mm × 130 mm, and the adhesion surface of the antireflection film is matched. Using the manual crimping device described in JIS Z 0237, the sample is crimped by reciprocating once at a speed of about 300 mm / min. After leaving for 40 minutes after pressure bonding, the play portion of the PET film having a thickness of 6 μm is folded 180 degrees, the sample is placed on the measuring table as shown in FIG. 2, and peeled off at a speed of 300 mm per minute. Read the average peel force between the side lengths of 50 mm. The average of the values measured twice for each sample was recorded.
[0031]
In the middle of peeling the PET film, a phenomenon occurs in which the PET film itself is peeled and charged, and the PET film folded back 180 degrees and the PET film in close contact with the adhesion layer are attracted. If the PET films are attracted to each other, the peel force value increases and accurate measurement cannot be performed. Then, it peeled off, performing a static elimination process toward the PET film peeled off using the portable static eliminator (Ishiyama Seisakusho Co., Ltd.).
[0032]
The adhesive peel strength test method defined in JIS K 6854 is a method in which an antireflection film is attached to an adherend SUS and the antireflection film is peeled off for measurement. However, since the peel strength of the antireflection film of the present invention is a minimum value, when the play portion of the antireflection sheet closely adhered to SUS by the JIS method is turned 180 degrees, the strength of the transparent film is instantaneous. Thus, the entire antireflection film peeled off and could not be measured. Therefore, instead of taking the method of peeling off the antireflection film as in the above method, for the sake of convenience, a method of peeling off the PET film having a thickness of 6 μm, which is weak on the film, is adhered to the antireflection film.
[0033]
[Table 1]

[0034]
The practical range of shearing force is 1.0 N / cm ² or more.
[0035]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, when the antireflection films of Examples 1 and 2 are bonded to a glass plate, no bubbles are formed, and when the films are reapplied, the transparency of the film does not deteriorate. Each of the adherends has a shearing force of 1.0 N / cm ² or more and a peeling force of 5.0 mN / 12.7 mm or less, and can be peeled with a very small force. Therefore, even if bubbles are generated when they are bonded together, reworking is easy, and anyone can easily bond the antireflection film to the adherend without preparing a special tool. Although the peeling force of Comparative Example 1 showed a high value and the reworkability was inferior, the peeling forces of Examples 1 and 2 were extremely small, so that the reworkability was excellent.
[0036]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for measuring a shearing force.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for measuring peeling force.
[Explanation of symbols]
1: antireflection film 2: adhesion layer 3: transparent film 4: adherend 5: double-sided adhesive tape 6: measuring table 7: fine paper 8: press bar 9: PET film (6 μm thickness)
10: Antireflection layer or antiglare layer

Claims

In an antireflection film in which at least an antireflection layer and / or an antiglare layer is provided on one surface of a transparent film and an adhesion layer is provided on the other surface, the adhesion layer is a linear poly having a vinyl group only at both ends. Cross-linked with silicone selected from at least one silicone selected from organosiloxane and at least one silicone selected from linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains. Ah is, antireflection film and satisfies the following requirements.
A: The thickness of the adhesion layer is in the range of 1.1 to 100 μm .
B: The shearing force at the interface between the adhesion layer surface of the antireflection film and the adherend (glass plate, acrylic plate) is 1.0 N / cm ² or more.
C: From the case where a PET film having a thickness of 6 μm is bonded to the adhesion layer surface of the antireflection film, the peeling force when peeling the PET film is 5 mN / 12.7 mm or less.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection layer is a layer that reduces reflected light by utilizing an interference action of light.

The antiglare film according to claim 1 or 2, wherein the antiglare layer is a layer that reduces reflected light by scattering of reflected light by providing fine irregularities on the surface.