JP4210093B2

JP4210093B2 - Organic electroluminescent image display device

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Publication number: JP4210093B2
Application number: JP2002290828A
Authority: JP
Inventors: 利隆森; 康之大八木; 淳二城戸
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP2004127740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセント画像表示装置に係り、特に上面の陰極層側から光を取出すことができる有機エレクトロルミネッセント画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４４９５７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２５４６９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１５８５９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１５８６０号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献７】
特開平１０−２７０１７２号公報
有機のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレーと異なり全固体ディスプレーであり耐衝撃性に優れるること、応答速度が速いこと、温度変化の影響をあまり受けないこと、視野角が大きいこと等の利点をもっており、近年、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を用いた画像表示装置の構成は、陽極層／発光層／陰極層の積層構造を基本とし、ガラス基板等を用いた基材上に透明陽極層を形成する構成が通常採用されている。この場合、発光は基材側（陽極層側）から取出される。
近年、陰極層を透明にして発光を陰極層側から取出す試み（上面発光）がなされている。この上面発光の実現により、まず、陰極層と共に陽極層も透明にした場合、全体として透明な発光素子が可能となる。このような透明な発光素子の背景色として任意の色が採用でき、発光時以外にもカラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改善される。一方、背景色として黒を採用することにより、発光時のコントラストが向上する。また、上面発光の実現により、カラーフィルタや色変換層を用いる場合は、発光層上に上記各層を配置することができる。さらに、アクティブ駆動表示装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）により発光が遮蔽されることないため、開口率の高い表示装置が可能となる。
【０００４】
陰極層を透明にすることにより上述の上面発光を可能とした有機ＥＬ画像表示装置の例としては、陽極層と陰極層との間に有機ＥＬ発光層を含む有機層が介在し、陰極層は電子注入金属層と非晶質透明導電層とからなり、この電子注入金属層が有機層に接するような構成が開示されている（特許文献１）。また、陰極材料が有機層へ拡散するのを防止するために、陰極層と有機層の間にＣａ拡散バリア層を設け、有機ＥＬ素子の短絡、特性の低下を防止するようにした構成が開示されている（特許文献２）。また、両面発光の例として、透明陰極層を低抵抗化するために、透明陰極層と発光層との間にＡｇ、Ｍｇ、ＴｉＮ等の導電体層を介在させた構成が開示されている（特許文献３）。さらに、有機層中への酸素やインジウムの侵入、拡散を防止する目的で、陽極層にＴｉＮを用いた構成が開示されている（特許文献４、特許文献５）。また、発光効率を向上させるために、金属ドーピングを行った電子注入層を有機層と陰極層の間に設けて有機層中への電荷の注入を安定化させることが行われている（特許文献６、特許文献７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上面発光を可能とした従来の有機ＥＬ画像表示装置では、透明陰極層をスパッタリング法で形成する工程で、数百ボルトで高照射量のアルゴンイオンによる衝撃が有機層に加わり、有機層の構造が変化して電子注入層との界面で無放射消光が生じるという問題があった。また、透明陰極層の形成時の酸素導入により電子注入層にドープされている金属の酸化が避けられず、このため、電子注入層の電子注入機能が失われるという問題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、上面の陰極層側から高効率で光を取り出し、高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセント画像表示装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の有機エレクトロルミネッセント画像表示装置は、基材と、該基材上に順次設けられた陽極層、有機層、光透過性を有する第一陰極層、光透過性を有する電子輸送保護層、および、光透過性を有する第二陰極層とを少なくとも備え、前記電子輸送保護層は電子輸送性有機材料中にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するものであり、電子輸送性有機材料とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のモル比率が１：１〜１：３の範囲であるとともに厚みが１０〜１００ｎｍの範囲であり、前記第一陰極層はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属からなり、前記第二陰極層は無機酸化物、無機窒化物の少なくとも１種からなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第一陰極層を構成するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、前記電子輸送保護層に含有されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と同一種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第一陰極層の厚みは０．１〜１０ｎｍの範囲にあるような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記陽極層は固有抵抗が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下の金属あるいは無機酸化物からなるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第二陰極層は成膜工程において酸素導入を行わない真空成膜法により形成されたものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第二陰極層は成膜工程において酸素含有体積比率が１／３００以下であるアルゴンガスをスパッタガスとして使用したスパッタリング法により形成されたものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基材は、ガラス基板、シリコン基板、高分子フィルムのいずれかであるような構成とした。
上記のような本発明では、第一陰極層と第二陰極層との間に介在する電子輸送保護層が、第二陰極層形成時の有機層や第一陰極層の劣化、酸化を防止する作用をなす。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）画像表示装置の一実施形態を示す基本構成概念図である。図１において、有機ＥＬ画像表示装置１は、基材２と、この基材２上に順次設けられた陽極層３、有機層４、第一陰極層５、電子輸送保護層６、および、第二陰極層７とを備えている。このような有機ＥＬ画像表示装置１を構成する各部材を以下に説明する。
【０００９】
（１）基材
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する基材２は、有機ＥＬ画像表示装置１の支持体となるものであり、アクティブ駆動表示素子のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造工程（例えば、多結晶シリコン成膜工程）でのプロセス温度を考慮すると、２００℃以上の耐熱性を具備するものが好ましく、石英、ガラス、シリコンウエハ等の無機材料が好適に用いられる。また、ＴＦＴがアモルファスシリコンを用いたものである場合、プロセス温度が相対的に低くなり、このため上記材料の他に、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の高分子材料を使用することができる。但し、高分子材料を用いる場合、基材から発生するガスによる有機層４の劣化を防止するために、基材２の少なくとも陽極層形成面にはシリコン酸化物やシリコン窒化物等からなるガスバリア層を設ける必要がある。
このような基材２の厚みは、材料、画像表示装置の使用状況等を考慮して設定することができ、例えば、０．０５〜５ｍｍ程度とすることができる。
【００１０】
（２）陽極層
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する陽極層３は導電性材料からなるものであれば特に制限はなく、固有抵抗が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下の金属あるいは無機酸化物からなるものとすることができる。具体的には、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ等の金属、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等の金属電極層とすることができる。陽極層３が上記のような金属電極層である場合、可視領域３８０〜７８０ｎｍの範囲における金属電極層の光反射率を３０％以上、好ましくは５０％以上とすることにより、有機層４で発生した光が陽極層３で反射され、陰極層側からの光の取り出し効率がより高いものとなる。尚、上記の反射率とは、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２２００Ａ）を用い、室温、大気中において測定された値を示すものである。
【００１１】
また、陽極層３は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｏ、Ｃｄ−Ｉｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ、Ｍｇ−Ｉｎ−Ｏ、Ｃａ−Ｇａ−Ｏ等の導電性無機酸化物、金属ドープされたポリチオフェン等の導電性高分子、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ、α−Ｃ等の非晶質半導体、μ−Ｃ−Ｓｉ、μ−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ等の微結晶等からなる透明電極層であってもよい。
【００１２】
さらに、陽極層３は、金属電極層と透明電極層の組み合わせ構造であってもよい。例えば、金属電極層上に透明電極層を光学設計された膜厚に形成することにより、有機層４で発生した光に含まれる特定波長の光の反射を光学的な干渉効果で防止することができる。これにより、有機ＥＬ画像表示装置１において円偏光板を使用することなく光を取出すことができ、発光効率の損失を低減することができる。
このような陽極層３の厚みは、材質にもよるが、４０〜５００ｎｍの範囲内、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。陽極層３の厚みが４０ｎｍ未満であると、電気抵抗が高くなる場合があり、また、５００ｎｍを超えると、パターン形成された陽極層３の端部に存在する段差により、上層（有機層４、第一陰極層５、電子輸送保護層６、第二陰極層７）に切れや断線が発生したり、陽極層３と第二陰極層７との短絡が生じることがあり好ましくない。
【００１３】
（３）有機層
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する有機層４は、発光層単独からなる構造、発光層の陽極層３側に正孔注入層あるいは正孔注入輸送層を設けた構造等とすることができる。
（３−１）発光層
有機層４を構成する発光層は、以下の機能を併せ持つものである。
・注入機能：電界印加時に陽極層または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極層または電子注入層より電子を注入することができる機能
・輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
・発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
このような機能をもつ発光層の材料としては、従来から有機層用の発光層材料として公知の材料を使用することができ、特に制限はなく、下記のような色素系、金属錯体系、高分子系の材料を挙げることができる。
【００１４】
（色素系材料）
色素系材料としては、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００１５】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
【００１６】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。
発光層の形成は、例えば、蒸着法、印刷法、インクジェット法等によりパターン形状で形成する方法、発光層用の材料を塗工液としてスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布法により塗布して形成する方法が挙げられる。発光層の厚みは特に制限はなく、例えば、１０〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００１７】
（３−２）正孔注入輸送層
正孔注入輸送層は、陽極層３により注入された正孔を発光層に輸送する機能を有するものであり、この正孔注入輸送層を陽極層３と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。このような正孔注入輸送層は、例えば、陽極層３から注入された正孔を安定に発光層へ注入する機能を有する正孔注入層、および、陽極層３から注入された正孔を発光層内へ輸送する機能を有する正孔輸送層のいずれか一方からなる場合、または、これらの両機能を有する層とすることができる。
【００１８】
正孔注入機能を発現する材料としては、陽極層３から発光層への正孔の注入を安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子、または、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物からなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。
【００１９】
また、正孔輸送機能を発現する材料としては、陽極層３から注入された正孔を安定に発光層へ輸送する材料であれば特に限定されない。具体的には、ビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、高分子量の材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリフェニレンビニレン誘導体等が好適に使用される。
正孔注入輸送層の厚みは特に制限はなく、例えば、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ程度とすることができる。
【００２０】
（４）第一陰極層
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する第一陰極層５は、第二陰極層７により注入された電子を安定に発光層に注入する機能、および、電子を発光層内へ輸送する機能のいずれか一方を有する層、または、これらの両機能を有する層とすることができる。
【００２１】
電子注入機能を発現する材料としては、発光層への電子注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂）等が挙げられる。これらの中で特にアルカリ土類金属のフッ化物（ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂）が、有機層４の安定性と寿命の向上が図れる点で好ましく使用される。これは、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物やアルカリ土類金属の酸化物に比べて、水との反応性が低く、成膜中、あるいは、成膜後における吸水が少ないためである。さらに、アルカリ土類金属のフッ化物が、アルカリ金属の化合物に比べて、融点が高く耐熱安定性が優れるためである。尚、第一陰極層５を構成するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、後述する電子輸送保護層６に含有されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とを同じものとすることにより、同じ蒸発源での連続成膜が可能となり、成膜工程の時間短縮が図れることとなり好ましい。
【００２２】
また、後述する第二陰極層７としてインジウム酸化物のような仕事関数が４．６ｅＶ以上の透明酸化物導電材料を用いた場合、第一陰極層５として、仕事関数が４．０ｅＶ以下の材料を用いて電子注入層を形成することが好ましい。すなわち、第二陰極層７が仕事関数が４．６ｅＶ以上の透明酸化物導電材料で形成されている場合、第二陰極層７と発光層との界面におけるエネルギー障壁が高くなり、低駆動電圧下では、第二陰極層７から発光層へ直接電子を注入することは困難である。しかし、これらの層の間に位置する第一陰極層５を仕事関数が４．０ｅＶ以下の電子注入層とすることにより、電子の注入が容易となる。仕事関数が４．０ｅＶ以下の材料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ等が挙げられる。
【００２３】
電子輸送機能を発現する材料としては、第二陰極層７から、あるいは、上記の電子注入層から注入された電子を発光層内に輸送することができる材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができる。
上述のような材料からなる第一陰極層５の厚みは、十分な光透過性を得るために薄膜化が必要であり、０．１〜５０ｎｍ、好ましくは０．１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ程度とする。
【００２４】
（５）電子輸送保護層
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する電子輸送保護層６は、有機層４と第一陰極層５の保護層としての機能と、電子輸送層としての機能の両方を有するものである。このような電子輸送保護層６は、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を混合したものであり、電子移動度が大きく厚膜化することが可能であるため、発光層へ電子を安定して輸送することができ、かつ、スパッタリング成膜時の保護層として機能することができる。上記の電子輸送性有機材料としては、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）等を挙げることができる。また、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられる。電子輸送保護層６における電子輸送性有機材料とアルカリ金属やアルカリ土類金属のモル比率は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２程度である。このような電子輸送保護層６の厚みは、電子移動度が大きく、かつ、光透過性が金属単体に比べて高いことから、３〜１０００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とすることができる。
【００２５】
（６）第二陰極層
有機ＥＬ画像表示装置１を構成する第二陰極層７は、透明性のある導電性材料からなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性酸化物を挙げることができる。これらの中で、ＩＴＯ、ＩＺＯが特に好ましく使用される。ＩＴＯ、ＩＺＯは導電性および光透過性が高く、電気抵抗率が低いことから、光の取り出し効率を向上させるとともに、有機層４の駆動電圧を低電圧化することができる。
このような第二陰極層７の厚みは１０〜５００ｎｍの範囲、特に５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、また、可視領域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率は５０％以上、特に８０％以上とすることが好ましい。第二陰極層７の厚みが１０ｎｍ未満であると導電性が不十分となり、５００ｎｍを超えると光透過性が不十分となり、また、製造工程、あるいは、製造後において有機ＥＬ画像表示装置を変形させた時に、第二陰極層７にクラック等の欠陥が発生し易くなり好ましくない。
【００２６】
このような第二陰極層７は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム法等の真空成膜法により形成することができる。例えば、スパッタリング法による第二陰極層７の形成では、上記の電子輸送保護層６の存在によって、数百ボルトで高照射量のアルゴンイオンによる衝撃が有機層４に加わることが防止され、また、酸素導入による有機層４、第一陰極層５の酸化が防止される。
【００２７】
尚、本発明では、第二陰極層７上にカラーフィルタ層および／または色変換蛍光体層を設けて、各色の光を色補正して色純度を高めてもよい。カラーフィルタ層としては、例えば、青色着色層、赤色着色層、緑色着色層の各層をアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の顔料の１種または複数種を感光性樹脂に分散して調製した樹脂組成物を用いて形成したものとすることができる。また、色変換蛍光体層は、例えば、所望の蛍光色素と樹脂とを分散、または可溶化させた塗布液をスピンコート、ロールコート、キャストコート等の方法で塗布して成膜し、これをフォトリソグラフィー法でパターニングする方法等により赤色変換蛍光体層、緑色変換蛍光体層、青色変換蛍光体層の各層を形成したものとすることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
基材として、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの透明ガラス基板（ＮＨテクノグラス社製無アルカリガラスＮＡ３５）を準備し、この透明ガラス基板を定法にしたがって洗浄した後、マグネトロンスパッタリング法により膜厚１５０ｎｍのＣｒ薄膜を形成した。このＣｒ薄膜の形成では、スパッタガスとしてＡｒを使用し、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力１．０ｋＷとした。次いで、上記のＣｒ薄膜上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製ＮＭＤ３を使用）、エッチング（エッチング溶液：ザ・インクテック（株）製ＭＲ−Ｅ２０００）を行って、幅２ｍｍのライン状の陽極層を２本形成した。尚、この陽極層のパターニングはドライエッチングでもよい。
【００２９】
次に、上記の陽極層を覆うように透明ガラス基板上に、下記構造式（１）で示されるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物であるバイエル社製ＢａｙｔｒｏｎＰＣＨ８０００をスピンコート法により塗布、乾燥して正孔注入輸送層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００３０】
【化１】

【００３１】
次いで、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下、湿度１ｐｐｍ以下（露点−１１５℃）の環境条件であるグローブボックス中にて、正孔注入輸送層上に下記構造式（２）で示されるポリ（ジオクチルジビニレンフルオレン−ｃｏ−アントラセン）（ＰＦ）であるＡＤＳ（株）製ＡＤＳ１０６ＧＥ）をスピンコート法により塗布、乾燥して発光層（厚み８０ｎｍ）を形成した。
【００３２】
【化２】

【００３３】
更に、上記の発光層上にＣａを真空加熱蒸着により３ｎｍの厚みで成膜して第一陰極層を形成した。
次に、第一陰極層上に、下記構造式（３）に示すバソキュプロイン（ＢＣＰ）とＬｉの共蒸着膜（厚み５０ｎｍ）を成膜して電子輸送保護層とした。この電子輸送保護層の成膜条件は、真空度５×１０^-5Ｐａとし、また、ＢＣＰとＬｉのモル比率が１：２になるようにＢＣＰの成膜速度を２Å／秒に調節した。
【００３４】
【化３】

【００３５】
次に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＺＯ薄膜（厚み１５０ｎｍ）を電子輸送保護層上に成膜して第二陰極層とした。この第二陰極層の形成では、上記の発光層へのスパッタダメージを軽減するため、対向ターゲット式マグネトロンスパッタリング装置を用いた。また、第二陰極層の成膜条件として、スパッタガスはＡｒとＯ₂の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ₂＝４００：１）を使用し、圧力０．１Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。そして、成膜速度４Å／秒でガス圧５．５×１０^-2Ｐａの条件下でマスクを使用して幅２ｍｍのライン状の第二陰極層を上記の陽極層と交差するように形成した。
以上により、幅２ｍｍのライン状にパターニングされた陽極層と、この陽極に直交するように幅２ｍｍのライン状で形成された第二陰極層を備え、４ヶ所の発光エリア（面積４ｍｍ²）を有する有機ＥＬ表示装置を作製した。
【００３６】
この有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は４７ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約１８００ｃｄ／ｍ²であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を０．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００３７】
［実施例２］
第二陰極層として、ＩＺＯ薄膜の代わりにＴｉＮ薄膜を設けた他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。ＴｉＮ薄膜の成膜条件として、スパッタガスはＡｒガスのみを使用し、圧力０．１Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。そして、成膜速度４Å／秒でガス圧５．５×１０^-2Ｐａの条件下で厚み１５０ｎｍのＴｉＮ薄膜を形成した。
【００３８】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は４２ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約１７００ｃｄ／ｍ²であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を０．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００３９】
［実施例３］
Ｌｉの代わりにＣａをバソキュプロイン（ＢＣＰ）に含有させた電子輸送保護層（厚み５０ｎｍ）を設けた他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。尚、ＢＣＰとＣａのモル比率が１：２になるようにＢＣＰの成膜速度を調節した。
【００４０】
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約１８００ｃｄ／ｍ²であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を０．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００４１】
［比較例１］
第一陰極層を設けない他は、実施例３と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は６ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約５００ｃｄ／ｍ²であり、実施例１〜３の有機ＥＬ表示装置に比べて発光特性は悪いものであった。ただし、上記の有機ＥＬ表示装置を１．０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。また、共役系高分子からなる有機ＥＬ素子において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる第一電極層が設けられていないことにより、発光特性が低下することを確認した。
【００４２】
［比較例２］
電子輸送保護層として、Ｌｉを含有せずバソキュプロイン（ＢＣＰ）のみからなる電子輸送保護層を設けた他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は０．０４ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約０．１ｃｄ／ｍ²であり、実施例１〜３の有機ＥＬ表示装置に比べて発光特性は極めて悪いものであった。ただし、上記の有機ＥＬ表示装置を１．０ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。また、電子輸送保護層にアルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されていないことにより、電子輸送保護層の電荷輸送能が減少し、電界強度が低下したため、発光特性が低下することを確認した。
【００４３】
［比較例３］
電子輸送保護層を形成しない他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧５Ｖを印加した時の電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約１２００ｃｄ／ｍ²であり、実施例１〜３の有機ＥＬ表示装置に比べて発光特性は低下するものであった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を０．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、直径約０．１ｍｍのダークスポットが１ｍｍ²の範囲に数個の割合で確認された。この結果より、上記発光エリアでは、第二陰極層の形成時に発光層や第一陰極層の劣化、酸化が生じていることが確認された。
【００４４】
［実施例４］
まず、実施例１と同様にして、陽極層を形成した。
次に、上記の陽極層を覆うように透明ガラス基板上に、下記構造式（４）に示すビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空加熱蒸着法により成膜して正孔注入輸送層（厚み４０ｎｍ）を形成した。
【００４５】
【化４】

【００４６】
次いで、正孔注入輸送層上に真空蒸着法により下記構造式（５）に示すアルミニウムキノリノール金属錯体（Ａｌｑ3）を成膜して発光層（厚み６０ｎｍ）を形成した。
【００４７】
【化５】

【００４８】
次に、上記の発光層上にＬｉを真空加熱蒸着により３ｎｍの厚みで成膜して第一陰極層を形成した。その後、実施例１と同様にして、電子輸送保護層、および、第二陰極層を形成し、有機ＥＬ表示装置を作製した。
この有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１３ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約３７０ｃｄ／ｍ²であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００４９】
［実施例５］
第二陰極層として、ＩＺＯ薄膜の代わりにＴｉＮ薄膜を設けた他は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。ＴｉＮ薄膜の成膜条件として、スパッタガスはＡｒガスのみを使用し、圧力０．１Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗ、ＤＣ出力１５０Ｗとした。そして、成膜速度４Å／秒でガス圧５．５×１０^-2Ｐａの条件下で厚み１５０ｎｍのＴｉＮ薄膜を形成した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１２ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約３４０ｃｄ／ｍ²であった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層や第一陰極層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００５０】
［比較例４］
第一陰極層を設けない他は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は１１ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約３３０ｃｄ／ｍ²であり、実施例４、５の有機ＥＬ表示装置に比べて発光特性は悪いものであった。ただし、上記の有機ＥＬ表示装置を２．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、ダークスポットは存在しなかった。この結果より、上記発光エリアでは、電子輸送保護層が存在することにより、第二陰極層の形成時における発光層の劣化、酸化が防止されていることが確認された。
【００５１】
［比較例５］
電子輸送保護層を形成しない他は、実施例４と同様にして、有機ＥＬ表示装置を作製した。
上記の有機ＥＬ表示装置の陽極層と第二陰極層に電圧６Ｖを印加した時の電流密度は６ｍＡ／ｃｍ²で、上面（陰極層）側から測定した発光エリアの輝度は約１８０ｃｄ／ｍ²であり、実施例４、５の有機ＥＬ表示装置に比べて発光特性は悪いものであった。また、上記の有機ＥＬ表示装置を２．５ｍＡで２４０時間連続駆動させた後の発光エリア面を光学顕微鏡で観察（３０倍）したところ、直径約０．１ｍｍのダークスポットが１ｍｍ²の範囲に数個の割合で確認された。この結果より、上記発光エリアでは、第二陰極層の形成時に発光層や第一陰極層の劣化、酸化が生じていることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば第一陰極層と第二陰極層との間に電子輸送保護層を介在させ、この電子輸送保護層を有機材料中にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するものとしたので、光透過性を有する第二陰極層の形成時において有機層や第一陰極層の劣化、酸化が防止され、これにより、有機層や第一陰極層は特性劣化のない信頼性の高いものとなり、上面の第二陰極層側から高効率で光を取り出して高品質の画像表示が可能な有機エレクトロルミネッセント画像表示装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）画像表示装置の一実施形態を示す基本構成概念図である。
【符号の説明】
１…有機エレクトロルミネッセント画像表示装置
２…基材
３…陽極層
４…有機層
５…第一陰極層
６…電子輸送保護層
７…第二陰極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent image display device, and more particularly to an organic electroluminescent image display device that can extract light from the cathode layer side of the upper surface.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-162959
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-144957
[Patent Document 3]
JP-A-10-125469
[Patent Document 4]
JP 2002-15859 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15860
[Patent Document 6]
JP-A-10-270171
[Patent Document 7]
JP-A-10-270172
Organic electroluminescence (EL) elements have high visibility due to self-coloring, are all solid-state displays unlike liquid crystal displays, have excellent impact resistance, have high response speed, and are not affected by temperature changes. In addition, it has advantages such as a large viewing angle, and in recent years, its use as a light emitting element in an image display device has been attracting attention.
[0003]
The structure of an image display device using an organic EL element is based on a laminated structure of an anode layer / a light emitting layer / a cathode layer, and a structure in which a transparent anode layer is formed on a base material using a glass substrate or the like is usually employed. Yes. In this case, light emission is extracted from the substrate side (anode layer side).
In recent years, attempts have been made (upside light emission) by making the cathode layer transparent and taking out light emission from the cathode layer side. By realizing the top emission, first, when the anode layer is made transparent together with the cathode layer, a transparent light emitting element as a whole becomes possible. An arbitrary color can be adopted as the background color of such a transparent light emitting element, and it becomes possible to make a colorful display other than during light emission, and the decorativeness is improved. On the other hand, by adopting black as the background color, the contrast during light emission is improved. In addition, when a color filter or a color conversion layer is used due to the realization of top emission, the above layers can be arranged on the light emitting layer. Further, since light emission is not blocked by the TFT (Thin Film Transistor) of the active drive display device, a display device with a high aperture ratio is possible.
[0004]
As an example of the organic EL image display device that can emit light from the upper surface by making the cathode layer transparent, an organic layer including an organic EL light emitting layer is interposed between the anode layer and the cathode layer. A configuration is disclosed in which an electron injection metal layer and an amorphous transparent conductive layer are formed, and the electron injection metal layer is in contact with an organic layer (Patent Document 1). Also disclosed is a configuration in which a Ca diffusion barrier layer is provided between the cathode layer and the organic layer in order to prevent the cathode material from diffusing into the organic layer, thereby preventing short-circuiting of organic EL elements and deterioration of characteristics. (Patent Document 2). Further, as an example of double-sided light emission, a configuration in which a conductive layer such as Ag, Mg, TiN or the like is interposed between the transparent cathode layer and the light emitting layer in order to reduce the resistance of the transparent cathode layer is disclosed ( Patent Document 3). Furthermore, for the purpose of preventing intrusion and diffusion of oxygen and indium into the organic layer, a configuration using TiN for the anode layer is disclosed (Patent Documents 4 and 5). In addition, in order to improve the luminous efficiency, an electron injection layer subjected to metal doping is provided between the organic layer and the cathode layer to stabilize the injection of charges into the organic layer (Patent Document). 6, Patent Document 7).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional organic EL image display device capable of emitting light from the top surface, in the process of forming the transparent cathode layer by the sputtering method, an impact of argon ions with a high irradiation amount of several hundred volts is applied to the organic layer. There has been a problem that non-radiative quenching occurs at the interface with the electron injection layer due to the structure change. In addition, the introduction of oxygen during the formation of the transparent cathode layer inevitably oxidizes the metal doped in the electron injection layer, and thus the electron injection function of the electron injection layer is lost.
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an organic electroluminescent image display device capable of extracting light with high efficiency from the cathode layer side of the upper surface and capable of displaying a high-quality image. With the goal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, an organic electroluminescent image display device of the present invention includes a base material, an anode layer sequentially provided on the base material, an organic layer, and a light-transmitting first cathode. Layer, a light-transmitting electron transport protective layer, and a light-transmitting second cathode layer, and the electron transport protective layer includes an alkali metal and / or an alkaline earth metal in the electron-transporting organic material. Contains The first cathode layer has a molar ratio of the electron transporting organic material and the alkali metal and / or alkaline earth metal in the range of 1: 1 to 1: 3 and the thickness in the range of 10 to 100 nm. Is made of alkali metal and / or alkaline earth metal, and the second cathode layer is made of at least one of inorganic oxide and inorganic nitride. The configuration is as follows.
As another embodiment of the present invention, the alkali metal and / or alkaline earth metal constituting the first cathode layer is the same type as the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the electron transport protective layer. The configuration is as follows.
As another aspect of the present invention, the first cathode layer has a thickness in the range of 0.1 to 10 nm.
[0007]
As another aspect of the present invention, the anode layer has a specific resistance of 1.0 × 10 6. ^-3 The structure is made of a metal or an inorganic oxide of Ω · cm or less.
As another aspect of the present invention, the second cathode layer is formed by a vacuum film forming method in which oxygen is not introduced in the film forming process.
As another embodiment of the present invention, the second cathode layer is formed by a sputtering method using an argon gas having an oxygen-containing volume ratio of 1/300 or less as a sputtering gas in the film forming step. did.
As another aspect of the present invention, the base material is configured to be one of a glass substrate, a silicon substrate, and a polymer film.
In the present invention as described above, the electron transport protective layer interposed between the first cathode layer and the second cathode layer prevents deterioration and oxidation of the organic layer and the first cathode layer when the second cathode layer is formed. It works.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram of a basic configuration showing an embodiment of an organic electroluminescent (EL) image display device of the present invention. In FIG. 1, an organic EL image display device 1 includes a base material 2, an anode layer 3, an organic layer 4, a first cathode layer 5, an electron transport protection layer 6, A two-cathode layer 7. Each member which comprises such an organic EL image display apparatus 1 is demonstrated below.
[0009]
(1) Base material
The base material 2 constituting the organic EL image display device 1 serves as a support for the organic EL image display device 1, and is a process for manufacturing TFTs (thin film transistors) of active drive display elements (for example, a polycrystalline silicon film forming step). In view of the process temperature in (2), those having a heat resistance of 200 ° C. or higher are preferred, and inorganic materials such as quartz, glass, silicon wafers, etc. are suitably used. In addition, when the TFT uses amorphous silicon, the process temperature is relatively low. Therefore, in addition to the above materials, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamide, polyethersulfone. , Polymer materials such as polyetherimide and polyetheretherketone can be used. However, when a polymer material is used, in order to prevent deterioration of the organic layer 4 due to gas generated from the base material, a gas barrier layer made of silicon oxide, silicon nitride or the like is formed on at least the anode layer forming surface of the base material 2. It is necessary to provide.
The thickness of such a base material 2 can be set in consideration of the material, the usage status of the image display device, and the like, and can be set to about 0.05 to 5 mm, for example.
[0010]
(2) Anode layer
The anode layer 3 constituting the organic EL image display device 1 is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and the specific resistance is 1.0 × 10 6. ^-3 It can be made of a metal or an inorganic oxide of Ω · cm or less. Specifically, a metal electrode layer such as a metal such as Au, Ta, W, Pt, Ni, Pd, or Cr, or an Al alloy, Ni alloy, or Cr alloy can be used. When the anode layer 3 is a metal electrode layer as described above, it is generated in the organic layer 4 by setting the light reflectivity of the metal electrode layer in the visible region of 380 to 780 nm to 30% or more, preferably 50% or more. The reflected light is reflected by the anode layer 3, and the light extraction efficiency from the cathode layer side becomes higher. In addition, said reflectance shows the value measured in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (Corporation | KK Shimadzu Corporation UV-2200A).
[0011]
The anode layer 3 is made of In—Sn—O (ITO), In—Zn—O (IZO), Zn—O, Zn—O—Al, Zn—Sn—O, In—O, Sn—O, Cd. -O, Cd-In-O, Cd-Sn-O, Mg-In-O, conductive inorganic oxides such as Ca-Ga-O, conductive polymers such as metal-doped polythiophene, α-Si, It may be a transparent electrode layer made of an amorphous semiconductor such as α-SiC or α-C, or a microcrystal such as μ-C-Si or μ-C—O—Si.
[0012]
Furthermore, the anode layer 3 may have a combined structure of a metal electrode layer and a transparent electrode layer. For example, by forming a transparent electrode layer on the metal electrode layer with an optically designed film thickness, it is possible to prevent reflection of light of a specific wavelength contained in the light generated in the organic layer 4 by an optical interference effect. it can. As a result, light can be extracted without using a circularly polarizing plate in the organic EL image display device 1, and loss of light emission efficiency can be reduced.
The thickness of the anode layer 3 is preferably in the range of 40 to 500 nm, particularly in the range of 100 to 300 nm, although it depends on the material. If the thickness of the anode layer 3 is less than 40 nm, the electrical resistance may increase. If the thickness exceeds 500 nm, the upper layer (organic layer 4, The first cathode layer 5, the electron transport protection layer 6, and the second cathode layer 7) are not preferable because breakage or disconnection may occur or a short circuit may occur between the anode layer 3 and the second cathode layer 7.
[0013]
(3) Organic layer
The organic layer 4 constituting the organic EL image display device 1 may have a structure composed of a light emitting layer alone, a structure in which a hole injection layer or a hole injection transport layer is provided on the anode layer 3 side of the light emitting layer, or the like.
(3-1) Light emitting layer
The light emitting layer constituting the organic layer 4 has the following functions.
・ Injection function: A function capable of injecting holes from the anode layer or the hole injection layer and applying electrons from the cathode layer or the electron injection layer when an electric field is applied.
・ Transport function: Function to move injected electric charges (electrons and holes) by the force of electric field
・ Light emission function: A function to provide a field for recombination of electrons and holes, and to connect this to light emission.
As the material of the light emitting layer having such a function, conventionally known materials can be used as the light emitting layer material for the organic layer, and there is no particular limitation. Mention may be made of molecular materials.
[0014]
(Dye material)
Examples of dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds, pyridine rings Examples thereof include compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
[0015]
(Metal complex materials)
Metal complex materials include aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, eurobium complex, iridium metal complex, platinum metal complex, etc. And metal complexes having rare earth metals such as Tb, Eu, Dy, etc., and having oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, etc. as ligands it can.
[0016]
(Polymer material)
As polymer materials, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, etc., polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, the above dye bodies, and metal complex light emitting materials are polymerized. The thing etc. can be mentioned.
The light emitting layer is formed by, for example, a method of forming a pattern shape by a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method or the like, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a blade using a material for the light emitting layer as a coating liquid. Examples of the coating method include a coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, and a spray coating method. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a light emitting layer, For example, it can be about 10-200 nm.
[0017]
(3-2) Hole injection transport layer
The hole injection / transport layer has a function of transporting holes injected by the anode layer 3 to the light emitting layer, and the hole injection / transport layer is interposed between the anode layer 3 and the light emitting layer. Many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field. Such a hole injection transport layer emits holes injected from the anode layer 3 and a hole injection layer having a function of stably injecting holes injected from the anode layer 3 into the light emitting layer, for example. When it consists of any one of the positive hole transport layers which have the function to convey in a layer, or it can be set as the layer which has these both functions.
[0018]
The material that exhibits the hole injection function is not particularly limited as long as the material can stabilize the injection of holes from the anode layer 3 to the light emitting layer. Specifically, a conductive polymer such as doped polyaniline, polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, or an electron donating compound such as tetramethylphenylenediamine, tetracyanoquinodimethane, tetra The organic material etc. which form the charge transfer complex which consists of electron-accepting compounds, such as cyanoethylene, can be mentioned.
[0019]
The material that exhibits the hole transport function is not particularly limited as long as it is a material that stably transports holes injected from the anode layer 3 to the light emitting layer. Specific examples include bis (N-naphthyl) -N-phenylbenzidine (α-NPD), 4,4,4-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), and the like. Moreover, as a high molecular weight material, polyvinyl carbazole (PVCz), poly3,4 ethylene dioxythiophene (PEDOT), polyphenylene vinylene derivatives, and the like are preferably used.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a positive hole injection transport layer, For example, it is 10-300 nm, Preferably it can be set as about 30-100 nm.
[0020]
(4) First cathode layer
The first cathode layer 5 constituting the organic EL image display device 1 has either a function of stably injecting electrons injected by the second cathode layer 7 into the light emitting layer or a function of transporting electrons into the light emitting layer. It can be set as the layer which has one, or the layer which has these both functions.
[0021]
The material that exhibits the electron injection function is not particularly limited as long as it can stabilize electron injection into the light emitting layer. Such materials include alkali metal and alkaline earth metal oxides, fluorides (eg, LiF, NaF, LiO). ₂ , MgF ₂ , CaF ₂ , BaF ₂ ) And the like. Among these, alkaline earth metal fluorides (MgF ₂ , CaF ₂ , SrF ₂ , BaF ₂ ) Is preferably used in that the stability and life of the organic layer 4 can be improved. This is because the alkaline earth metal fluoride is less reactive with water than the alkali metal compound or alkaline earth metal oxide, and absorbs less water during or after film formation. It is. Further, the alkaline earth metal fluoride has a higher melting point and better heat resistance stability than the alkali metal compound. By making the alkali metal and / or alkaline earth metal constituting the first cathode layer 5 the same as the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the electron transport protective layer 6 described later, Since continuous film formation with the same evaporation source is possible, the time required for the film formation process can be shortened, which is preferable.
[0022]
When a transparent oxide conductive material having a work function of 4.6 eV or more such as indium oxide is used as the second cathode layer 7 described later, a material having a work function of 4.0 eV or less is used as the first cathode layer 5. It is preferable to form an electron injection layer using That is, when the second cathode layer 7 is formed of a transparent oxide conductive material having a work function of 4.6 eV or more, the energy barrier at the interface between the second cathode layer 7 and the light emitting layer is increased, and the low drive voltage is reduced. Then, it is difficult to inject electrons directly from the second cathode layer 7 to the light emitting layer. However, when the first cathode layer 5 positioned between these layers is an electron injection layer having a work function of 4.0 eV or less, electron injection is facilitated. Examples of the material having a work function of 4.0 eV or less include Ba, Ca, Li, Cs, and Mg.
[0023]
The material that exhibits the electron transport function is not particularly limited as long as it is a material that can transport electrons injected from the second cathode layer 7 or the electron injection layer into the light emitting layer. Specific examples include bathocuproin (BCP) and bathophenanthroline (Bphen).
The thickness of the first cathode layer 5 made of the material as described above needs to be thinned in order to obtain sufficient light transmission, and is 0.1 to 50 nm, preferably 0.1 to 20 nm, more preferably 0. .About 1 to 10 nm.
[0024]
(5) Electron transport protective layer
The electron transport protective layer 6 constituting the organic EL image display device 1 has both a function as a protective layer of the organic layer 4 and the first cathode layer 5 and a function as an electron transport layer. Such an electron transport protective layer 6 is a mixture of an electron transporting organic material and an alkali metal and / or alkaline earth metal, and has a high electron mobility and can be thickened. Electrons can be stably transported to the layer and can function as a protective layer during sputtering film formation. Examples of the electron transporting organic material include bathocuproin (BCP) and bathophenanthroline (Bphen). Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include Li, Cs, Ba, Sr, and Ca. The molar ratio of the electron transporting organic material to the alkali metal or alkaline earth metal in the electron transport protective layer 6 is about 1: 1 to 1: 3, preferably about 1: 1 to 1: 2. The thickness of such an electron transport protective layer 6 has a high electron mobility and a high light transmittance as compared with a single metal, so that it is 3 to 1000 nm, preferably 3 to 300 nm, more preferably about 10 to 100 nm. It can be.
[0025]
(6) Second cathode layer
The second cathode layer 7 constituting the organic EL image display device 1 is not particularly limited as long as it is made of a transparent conductive material. For example, In—Sn—O (ITO), In—Zn—O Examples thereof include conductive oxides such as (IZO), Zn—O, Zn—O—Al, and Zn—Sn—O. Of these, ITO and IZO are particularly preferably used. ITO and IZO are highly conductive and light transmissive. Electrical resistivity Therefore, the light extraction efficiency can be improved and the drive voltage of the organic layer 4 can be lowered.
The thickness of the second cathode layer 7 is preferably in the range of 10 to 500 nm, particularly preferably in the range of 50 to 300 nm, and the light transmittance in the visible region of 380 to 780 nm is 50% or more, particularly 80% or more. preferable. If the thickness of the second cathode layer 7 is less than 10 nm, the conductivity is insufficient, and if it exceeds 500 nm, the light transmittance is insufficient, and the organic EL image display device is deformed after the manufacturing process or after manufacturing. In this case, defects such as cracks are likely to occur in the second cathode layer 7, which is not preferable.
[0026]
Such a second cathode layer 7 can be formed by a vacuum film forming method such as a sputtering method, an ion plating method, or an electron beam method. For example, in the formation of the second cathode layer 7 by the sputtering method, the presence of the electron transport protective layer 6 prevents the organic layer 4 from being bombarded by a high irradiation amount of argon ions at several hundred volts, Oxidation of the organic layer 4 and the first cathode layer 5 due to oxygen introduction is prevented.
[0027]
In the present invention, a color filter layer and / or a color conversion phosphor layer may be provided on the second cathode layer 7, and the color purity of the light of each color may be improved by increasing the color purity. As the color filter layer, for example, a resin prepared by dispersing one or a plurality of pigments such as azo, phthalocyanine, and anthraquinone in a photosensitive resin in each of a blue colored layer, a red colored layer, and a green colored layer It can be formed using a composition. The color conversion phosphor layer is formed by applying a coating solution in which a desired fluorescent dye and resin are dispersed or solubilized by spin coating, roll coating, cast coating, or the like. The red conversion phosphor layer, the green conversion phosphor layer, and the blue conversion phosphor layer may be formed by a patterning method using a photolithography method.
[0028]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
[Example 1]
As a base material, a transparent glass substrate (non-alkali glass NA35 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 25 mm × 25 mm and a thickness of 0.7 mm was prepared. A Cr thin film was formed. In forming this Cr thin film, Ar was used as the sputtering gas, the pressure was 0.3 Pa, and the DC output was 1.0 kW. Next, a photosensitive resist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the Cr thin film, mask exposure, development (using NMD3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), etching (etching solution: The -Inktec Co., Ltd. MR-E2000) was performed to form two line-shaped anode layers having a width of 2 mm. The anode layer may be patterned by dry etching.
[0029]
Next, Bayron P CH8000 manufactured by Bayer, which is a mixture of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonate (PSS) represented by the following structural formula (1) on a transparent glass substrate so as to cover the anode layer. Was applied by a spin coating method and dried to form a hole injection transport layer (thickness 80 nm).
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
Subsequently, poly (dioctyl divinylene represented by the following structural formula (2) is formed on the hole injecting and transporting layer in a glove box which is an environmental condition having an oxygen concentration of 0.8 ppm or less and a humidity of 1 ppm or less (dew point −115 ° C.). Fluorene-co-anthracene) (PF 106 ADS106GE) was applied by a spin coat method and dried to form a light emitting layer (thickness 80 nm).
[0032]
[Chemical formula 2]

[0033]
Further, a first cathode layer was formed by depositing Ca on the light emitting layer to a thickness of 3 nm by vacuum heating deposition.
Next, a vapor deposition film (thickness 50 nm) of bathocuproine (BCP) and Li represented by the following structural formula (3) was formed on the first cathode layer to form an electron transport protective layer. The electron transport protective layer was formed under the conditions of a vacuum degree of 5 × 10 ^-Five The film forming rate of BCP was adjusted to 2 Å / sec so that the molar ratio of BCP and Li was 1: 2.
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
Next, an IZO thin film (thickness 150 nm) was formed on the electron transport protective layer by magnetron sputtering to form a second cathode layer. In the formation of the second cathode layer, a counter target magnetron sputtering apparatus was used in order to reduce the sputtering damage to the light emitting layer. As the second cathode layer deposition condition, the sputtering gas is Ar and O. ₂ Gas mixture (volume ratio Ar: O ₂ = 400: 1), the pressure was 0.1 Pa, the RF output was 100 W, and the DC output was 150 W. The gas pressure is 5.5 × 10 at a deposition rate of 4 Å / sec. ^-2 A line-shaped second cathode layer having a width of 2 mm was formed so as to intersect the anode layer using a mask under the conditions of Pa.
As described above, an anode layer patterned in a line shape having a width of 2 mm and a second cathode layer formed in a line shape having a width of 2 mm so as to be orthogonal to the anode have four light emitting areas (area 4 mm). ² An organic EL display device having) was produced.
[0036]
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of this organic EL display device is 47 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 1800 cd / m. ² Met. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 0.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0037]
[Example 2]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 1 except that a TiN thin film was provided instead of the IZO thin film as the second cathode layer. As the conditions for forming the TiN thin film, only Ar gas was used as the sputtering gas, the pressure was 0.1 Pa, the RF output was 100 W, and the DC output was 150 W. The gas pressure is 5.5 × 10 at a deposition rate of 4 Å / sec. ^-2 A TiN thin film having a thickness of 150 nm was formed under the conditions of Pa.
[0038]
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 42 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 1700 cd / m. ² Met. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 0.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0039]
[Example 3]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 1 except that an electron transport protective layer (thickness 50 nm) containing Ca in bathocuproin (BCP) instead of Li was provided. The film forming rate of BCP was adjusted so that the molar ratio of BCP and Ca was 1: 2.
[0040]
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 50 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 1800 cd / m. ² Met. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 0.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0041]
[Comparative Example 1]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 3 except that the first cathode layer was not provided.
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 6 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 500 cd / m. ² The light emission characteristics were poor as compared with the organic EL display devices of Examples 1 to 3. However, when the organic EL display device was continuously driven at 1.0 mA for 240 hours and the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevented the light emitting layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer. Moreover, in the organic EL element which consists of conjugated polymer, it confirmed that the light emission characteristic fell by not providing the 1st electrode layer which consists of an alkali metal or alkaline-earth metal.
[0042]
[Comparative Example 2]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 1 except that an electron transport protective layer which did not contain Li and was composed only of bathocuproine (BCP) was provided.
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 0.04 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 0.1 cd / m. ² The light emission characteristics were extremely poor as compared with the organic EL display devices of Examples 1 to 3. However, when the organic EL display device was continuously driven at 1.0 mA for 240 hours and the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer. In addition, it was confirmed that since the alkali transport metal or alkaline earth metal was not contained in the electron transport protective layer, the charge transport ability of the electron transport protective layer was reduced and the electric field strength was lowered, so that the light emission characteristics were lowered.
[0043]
[Comparative Example 3]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport protective layer was not formed.
The current density when a voltage of 5 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 30 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 1200 cd / m. ² As compared with the organic EL display devices of Examples 1 to 3, the light emission characteristics were deteriorated. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 0.5 mA for 240 hours and the light emitting area surface was observed (30 times) with an optical microscope, a dark spot with a diameter of about 0.1 mm was 1 mm. ² It was confirmed at a rate of several in the range. From this result, it was confirmed that the light emitting layer and the first cathode layer were deteriorated and oxidized in the light emitting area when the second cathode layer was formed.
[0044]
[Example 4]
First, an anode layer was formed in the same manner as in Example 1.
Next, bis (N-naphthyl) -N-phenylbenzidine (α-NPD) represented by the following structural formula (4) is formed on the transparent glass substrate so as to cover the anode layer by vacuum heating vapor deposition. Thus, a hole injection transport layer (thickness 40 nm) was formed.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
Next, an aluminum quinolinol metal complex (Alq3) represented by the following structural formula (5) was formed on the hole injecting and transporting layer by a vacuum deposition method to form a light emitting layer (thickness 60 nm).
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
Next, Li was formed into a film with a thickness of 3 nm by vacuum heating vapor deposition on the above light emitting layer to form a first cathode layer. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an electron transport protective layer and a second cathode layer were formed to produce an organic EL display device.
The current density when a voltage of 6 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of this organic EL display device is 13 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 370 cd / m. ² Met. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 2.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0049]
[Example 5]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 4 except that a TiN thin film was provided instead of the IZO thin film as the second cathode layer. As the conditions for forming the TiN thin film, only Ar gas was used as the sputtering gas, the pressure was 0.1 Pa, the RF output was 100 W, and the DC output was 150 W. The gas pressure is 5.5 × 10 at a deposition rate of 4 Å / sec. ^-2 A TiN thin film having a thickness of 150 nm was formed under the conditions of Pa.
The current density when a voltage of 6 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 12 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 340 cd / m. ² Met. In addition, when the organic EL display device was continuously driven at 2.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevents the light emitting layer and the first cathode layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0050]
[Comparative Example 4]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 4 except that the first cathode layer was not provided.
The current density when a voltage of 6 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 11 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 330 cd / m. ² The light emission characteristics were poor as compared with the organic EL display devices of Examples 4 and 5. However, when the organic EL display device was continuously driven at 2.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and no dark spot was present. From this result, it was confirmed that in the light emitting area, the presence of the electron transport protective layer prevented the light emitting layer from being deteriorated and oxidized during the formation of the second cathode layer.
[0051]
[Comparative Example 5]
An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 4 except that the electron transport protective layer was not formed.
The current density when a voltage of 6 V is applied to the anode layer and the second cathode layer of the organic EL display device is 6 mA / cm. ² The luminance of the light emitting area measured from the upper surface (cathode layer) side is about 180 cd / m. ² The light emission characteristics were poor as compared with the organic EL display devices of Examples 4 and 5. Further, when the above-mentioned organic EL display device was continuously driven at 2.5 mA for 240 hours, the light emitting area surface was observed with an optical microscope (30 times), and a dark spot having a diameter of about 0.1 mm was 1 mm. ² It was confirmed at a rate of several in the range. From this result, it was confirmed that the light emitting layer and the first cathode layer were deteriorated and oxidized in the light emitting area when the second cathode layer was formed.
[0052]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an electron transport protective layer is interposed between the first cathode layer and the second cathode layer, and the electron transport protective layer is placed in the organic material with an alkali metal and / or alkaline earth. Since it contains metal, the organic layer and the first cathode layer are prevented from being deteriorated and oxidized during the formation of the light-transmitting second cathode layer. It is possible to obtain an organic electroluminescent image display device that is highly reliable without deterioration and that can display light with high efficiency by extracting light from the second cathode layer side on the upper surface with high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a basic configuration showing an embodiment of an organic electroluminescent (EL) image display device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Organic electroluminescent image display device
2 ... Base material
3 ... Anode layer
4 ... Organic layer
5 ... First cathode layer
6 ... Electron transport protective layer
7 ... Second cathode layer

Claims

A base material, an anode layer, an organic layer, a light-transmitting first cathode layer, a light-transmitting electron transport protective layer, and a light-transmitting second cathode layer sequentially provided on the base material The electron transport protective layer contains an alkali metal and / or an alkaline earth metal in the electron transport organic material, and comprises an electron transport organic material and an alkali metal and / or alkaline earth metal. The molar ratio is in the range of 1: 1 to 1: 3 and the thickness is in the range of 10 to 100 nm. The first cathode layer is made of alkali metal and / or alkaline earth metal, and the second cathode layer is inorganic. An organic electroluminescent image display device comprising at least one of an oxide and an inorganic nitride .

The alkali metal and / or alkaline earth metal constituting the first cathode layer, claim, characterized in that said of the same species and the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the electron transport protective layer 1 The organic electroluminescent image display apparatus described in 1.

The thickness of the first cathode layer is an organic electroluminescent image display device according to claim 1 or claim 2, characterized in that in the range of 0.1 to 10 nm.

The anode layer is an organic electroluminescent image according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the specific resistance is from 1.0 × 10 ^-3 Ω · cm or less of metal or inorganic oxide Display device.

The organic electroluminescent image according to any one of claims 1 to 4, wherein the second cathode layer is one formed by a vacuum deposition method that does not perform introduction of oxygen in the film formation step Display device.

It claims 1 to 4 wherein the second cathode layer may be equal to one formed by a sputtering method using an argon gas containing oxygen volume ratio is 1/300 or less as the sputtering gas in the film forming step The organic electroluminescent image display apparatus in any one of.

It said substrate is a glass substrate, a silicon substrate, an organic electroluminescent image display device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that either a polymeric film.