JP4209148B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4209148B2 JP4209148B2 JP2002200283A JP2002200283A JP4209148B2 JP 4209148 B2 JP4209148 B2 JP 4209148B2 JP 2002200283 A JP2002200283 A JP 2002200283A JP 2002200283 A JP2002200283 A JP 2002200283A JP 4209148 B2 JP4209148 B2 JP 4209148B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- general formula
- alkyl group
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCC(C)(CC)*(C(*C)C(*)*1)C1c(c(*)c(C)c(*)c1C)c1N Chemical compound CCC(C)(CC)*(C(*C)C(*)*1)C1c(c(*)c(C)c(*)c1C)c1N 0.000 description 2
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関するものであり、更に、感光性平板印刷版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルターレジスト、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジストおよびプラズマディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形成に使用可能で高感度、高解像性、高密着性な光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用、カラーフィルター用、３Ｄ造形用、ＣＴＰ用等に広く適用されている。このような光重合性組成物は、形成された画像の主体となる樹脂成分と紫外光、可視光に対して感光して重合活性種となる増感剤、光重合開始剤、重合加速剤を含有するものである。一例が特開平４−２７６７５５号公報に開示されている。
【０００３】
近年の環境問題の観点や露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、光重合性組成物には有機溶媒現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれている。このように画像の主体となる樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組合せが好んで用いられる。そして、このような感光性樹脂組成物はより感度の高いものが望まれており、従来から感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００４】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、ヘキサアリールビスイミダゾールおよびその誘導体、トリクロロメチルトリアジンおよびその誘導体、有機過酸化物およびその誘導体等多くの化合物が既に知られている。
【０００５】
例えば増感剤としては、ジアルキルアミノベンゾフェノンおよびその誘導体、アルキルアミノアリールスチルベンおよびその誘導体、クマリンおよびその誘導体、スクワリリウム色素、ピリリウム、チオピリリウムおよびその誘導体、シアニンおよびその誘導体等多くの化合物が既に知られている。
【０００６】
例えば重合加速剤としては、Ｎ−フェニルグリシンおよびその誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびその誘導体等の化合物が既に知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドライフィルム用光重合開始剤としてベンゾインエーテルを用いると、密着性が得られず、トリクロロトリアジンを用いると感度が悪いという問題がある。
【０００８】
一般的にはヘキサアリールビスイミダゾールを用いているが、密着性は高いものの高感度化する事は難しく、また解像性を向上させる事も難しいという問題がある。
【０００９】
ＣＴＰ用として、ヘキサアリールビスイミダゾールがベンゾチアゾールと組み合わせて使用されている。しかしながら、これらヘキサアリールビスイミダゾール化合物とベンゾチアゾ−ルを含有した光重合組成物は、半導体レーザーの出力が低いため、より高感度な光重合組成物が求められている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、感度、解像性、密着性に優れ、特に厚膜の感度、密着性に優れ、さらに薄膜では感度に優れた感光性樹脂組成物を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、感度、解像性、密着性の高い新規な感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物を含有する樹脂成分に、一般式（１）と一般式（４）または一般式（１）と一般式（４）と一般式（５）で表される化合物とを組み合わせて添加することにより、前記の問題を解決できる事を見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、（A）バインダーポリマー、（B）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（C）一般式（１）で表される１種または２種以上の重合開始剤、
【００１３】
【化２１】
（式中Xは、一般式（２）
【００１５】
【化２２】
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表し、Yは、一般式（３）
【００１７】
【化２３】
（式中、R6、R7、R8、R9およびR10 はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される１価基を表す。）
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
【００１９】
【化２４】
（式中、R11 、R12、R13、R14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ16はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良い。）を含有する感光性樹脂組成物であり、またこの感光性組成物を用いた感光性材料である。
【００２１】
さらに本発明は、前記した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分からなる感光性樹脂組成物が（E）一般式（５）で表される増感剤
【００２２】
【化２５】
（式中、R17 、R18、R19およびR20はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表す。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27およびR28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。Zは炭素１〜４のアルキレン基、シクロアルキリデン基、カルボニル基またはチオカルボニル基を表す。またアルキレン基がメチレン基の場合は置換もしくは無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基を一つ有しても良い。）をも含有する感光性樹脂組成物であり、またこの感光性組成物を用いた感光性材料である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明における（A）成分のバインダーポリマーは、フィルム形成性を有するポリマーであれば特に制限無く、公知の高分子化合物を使用しうるが、環境、安全性に優れた炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液で現像可能な点で、カルボキシル基を有するポリマーである事が好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとスチレンなど他のビニル単量体とを共重合させて得られるビニル共重合体が好適である。カルボキシル基を有するポリマーの酸価はアルカリ現像性の点から、30〜250mg／KOHであることが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【００２７】
（A）成分の重量平均分子量は、それぞれ機械強度とアルカリ現像性の点から、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは30,000〜60,000である。この重量平均分子量が、10,000未満であると、機械強度が劣る傾向があり、80,000を超えるとアルカリ現像性が劣る傾向がある。これらのバンイダーポリマーは、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物中の（A）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（A）成分および（B）成分の合計量100重量部に対して40〜80重量部とすることが好ましく、より好ましくは40〜70重量部である。この配合量が40重量部未満では、光硬化物が脆くなり、感光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、80重量部を超えると、充分な感度が得られなくなる傾向がある。
【００２９】
また、本発明の（B）成分として用いられる分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、一官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーがある。一官能ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびそれらと共重合可能なビニルモノマーが挙げられる。
【００３０】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基の数が２〜14のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エトキシ基の数が2〜14のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ基の数が2〜14のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロポキシ基の数が2〜14のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等）、ビスフェノールAポリアルキレングリコールジアクリレート（2，2−ビス（4−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、2，2−ビス（4−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、（B）成分として少なくとも1種類は、多官能ビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（B）成分である分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（A）成分および（B）成分の総量100重量部に対して20〜60重量部とすることが好ましく、より好ましくは30〜50重量部である。この配合量が20重量部未満では、充分な感度が得られず、またレジストの硬化密度が低くエッチングもぐりが発生する傾向がある。また、この配合量が60重量部を超えると、感光性樹脂組成物が柔らかくなるため、感光性フィルムの端部から感光性樹脂組成物がしみ出す問題が起こる傾向がある
【００３２】
本発明に（C）成分として用いられる一般式（１）で表される重合開始剤は、一般式（２）で表される部分構造Ｘ、一般式（３）で表される部分構造Ｙを有している。部分構造Xの具体例として、［表１］に示したＸ−１〜Ｘ−２７のものが挙げられ、部分構造Ｙの具体例として、［表２］に示したＹ−１〜Ｙ−２４のものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【表１】
【表２】
本発明の感光性樹脂組成物中の（C）成分である光重合開始剤の配合量は、（A）成分および（B）成分の総量100重量部に対して0．1〜20重量部とすることが好ましく、より好ましくは0．15〜5重量部である。この配合量が0．1重量部未満であると、光硬化性が劣り十分な感度が得られない傾向があり、20重量部を超えると高感度となり、解像度が悪くなる傾向がある。
【００３６】
本発明に（Ｄ）成分として用いられる一般式（４）で表される重合加速剤としては、具体例として［表３］に示したＤ−１〜Ｄ−２７のものが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【表３】
本発明の感光性樹脂組成物中の（D）成分である重合加速剤は、（A）成分および（B）成分の合計量100重量部に対して０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜４．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０重量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明に（E）成分として用いられる一般式（５）で表される増感剤としては、具体例として［表４］に示したＥ−１〜Ｅ−２１のもの挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
【表４】
本発明の感光性樹脂組成物中の（E）成分である増感剤は、（A）成分および（B）成分の合計量100重量部に対して０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．１〜４．０重量部とすることがより好まし。この配合量が０．０５重量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０重量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記各成分を溶解する溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、THF、クロロホルム、および塩化メチレン等が挙げられる。これら溶剤は単独で用いてもよいし、2種以上の溶剤からなる混合溶剤として用いてもよい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、可塑剤、熱重合禁止剤またはトリブロモメチルフェニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の発色剤または染料、顔料、充填剤、密着性付与剤、香料、イメージング剤などを添加してもよい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に液状レジストとして塗布して乾燥して用いるか、感光性フィルムの形態で用いられるかまたは液状レジストのまま用いられる。基板としては、金属板、ガラスエポキシ基板の非金属基板の表面に金属を積層した基板等が挙げられ、銅、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス、４２アロイ、ガラス等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に製膜して形成されるものである。製膜方法としては、通常、本発明の感光性樹脂組成物を必要に応じて溶剤を加えて溶液とした後、これを支持フィルム上に塗布、乾燥する方法が好適である。支持フィルム上に感光性樹脂組成物を製膜した後、更にその上に上記の保護フィルムを積層してもよい。
【００４６】
本発明の感光性フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、支持フィルム、保譲フィルムとしては、不活性な重合体フィルムであって、透明なもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどが用いられる。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さは、５〜１００μmであることが好ましく、１０〜４０μmとすることがより好ましい。
【００４７】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして金属面上に塗布し、乾燥して形成された感光性樹脂組成物の層、または、上記の感光性フィルムを金属面上に積層して得られた感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガまたはポジマスクパターンを通して活性光線をパターン状に露光した後、現像液で現像して未露光部を除去し、レジストパターンとされる。露光の際、感光性樹脂組成物の層上の保護フィルムまたは支持フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、保護フィルムまたは支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
【００４８】
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、写真用フラット電球、太陽ランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。露光時の光量は通常１0〜200mJ／cm2である。露光後、保護フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による未露光部を除去する現像を行う。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なアルカリ水溶液が好適である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、20〜50℃の0．5〜5重量％水溶液炭酸ナトリウムの希薄溶液が好適に用いられる。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方式には、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。
【００４９】
現像後、必要に応じて、露光により、レジストを更に硬化させてもよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の露光の代わりに、または露光と合わせて、加熱処理を施してもよい。現像後、エッチングにより、金属、例えばリードフレーム製造用基板の、レジストパターンが存在せずに露出している部分を溶解除去する。エッチングには、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。エッチング後、レジストパターンを水酸化ナトリウム等で処理して剥離することにより、所望のパターンを有するリードフレーム等のパターン化された金属板を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１〜３］
［表５］に示す材料を配合し、レジン溶液を得た。
次いで、得られた溶液に［表６］に示す（C）、（D）および（E）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５２】
【表５】
【表６】
以下に［表６］において使用した材料を示す。
B-CIM：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製商品名）
Irq369：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリチィーケミカルズ（株）製商品名）
重合開始剤１：２，２´−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製）
D-13：３−アミノ−４−メトキシ−N,N'−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド
D-15：ベンジル−3−アミノ−４−メトキシフェニルスルホン
BT：2 メルカプトベンゾチアゾール（東京化成（株）製）
EAB：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）
【００５５】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、ガラスエポキシ樹脂銅張り積層板にスピンコートし、１０５℃で１０分加熱乾燥し、１１０℃加熱しながら２５μmポリエステルフィルムをラミネートした。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２３μｍであった。
【００５６】
一方、銅箔（厚さ32μｍ）を片面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層版の銅表面を研磨機を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））UX-1000SM-AGC01を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５３mJ／cm2露光した。次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に100秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を［表７］に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、光感度が高い事を示す。解像性、密着性はフォトマスクを用いて、解像性は100〜5μｍのライン アンド スペースパターンで、密着性は浮島パターンを用いてそれぞれポジ型（ｐ）およびネガ型（ｎ）を測定した。解像性、密着性共に数字が小さいほうがよい。
【００５７】
【表７】
［表７］中＊印は残膜パターンなし
比較例１〜３および実施例１の解像性・密着性試験は7.2mJ/cm2照射
実施例２および３の解像性・密着性試験は6.4mJ/cm2照射
【００５９】
［実施例４，５］
［表８］に示す材料を配合し、レジン溶液を得た。
次いで、得られた溶液に［表９］に示す（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００６０】
【表８】
【表９】
以下に［表９］において使用した材料を示す。
E−３：４，４ '−ビス（ジエチルアミノ）ジフェニルメタン
【００６３】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、ガラス板にスピンコートし、１０５℃で１０分加熱乾燥した。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２μｍであった。
【００６４】
超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＧＣ０１GC01を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて２３４ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。更に、ガラス上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を［表１０］に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、光感度が高い事を示す。
【００６５】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料は感度、解像性、密着性に優れた効果を発揮する。さらに厚膜の場合の感度、密着性に優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and further includes a photosensitive lithographic printing plate, a copper etching resist for wiring boards, a copper etching resist for gravure, a dry film, a color filter resist, a resist for 3D modeling, a resist for CTP, and The present invention relates to a photopolymerizable composition that can be used for forming various patterns such as a pigment-dispersed resist for plasma display and has high sensitivity, high resolution, and high adhesion.
[0002]
[Prior art]
The photopolymerizable composition is widely applied to letterpress, relief images, photoresists, color filters, 3D modeling, CTP, and the like. Such a photopolymerizable composition comprises a resin component which is a main component of the formed image, a sensitizer which is sensitive to ultraviolet light and visible light and becomes a polymerization active species, a photopolymerization initiator, and a polymerization accelerator. It contains. An example is disclosed in JP-A-4-276755.
[0003]
From the viewpoint of environmental problems in recent years and from the viewpoint that a large difference in solubility before and after exposure can be easily obtained, alkaline aqueous solution development is preferred over organic solvent development for photopolymerizable compositions. Thus, the resin component which is the main component of the image is preferably a combination of an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and a resin soluble in an alkaline aqueous solution. Such photosensitive resin compositions are desired to have higher sensitivity, and many studies have been conducted on photopolymerization initiator systems in order to improve sensitivity.
[0004]
For example, many compounds such as benzoin ether and derivatives thereof, hexaarylbisimidazole and derivatives thereof, trichloromethyltriazine and derivatives thereof, organic peroxides and derivatives thereof are already known as photopolymerization initiators.
[0005]
For example, as a sensitizer, many compounds such as dialkylaminobenzophenone and derivatives thereof, alkylaminoaryl stilbene and derivatives thereof, coumarin and derivatives thereof, squarylium dyes, pyrylium, thiopyrylium and derivatives thereof, cyanine and derivatives thereof are already known. Yes.
[0006]
For example, compounds such as N-phenylglycine and its derivatives, benzothiazole, benzoxazole and its derivatives are already known as polymerization accelerators.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when benzoin ether is used as a photopolymerization initiator for dry film, adhesion cannot be obtained, and when trichlorotriazine is used, there is a problem that sensitivity is poor.
[0008]
In general, hexaarylbisimidazole is used, but there is a problem that it is difficult to increase the sensitivity but it is difficult to improve the resolution, although it has high adhesion.
[0009]
For CTP, hexaarylbisimidazole is used in combination with benzothiazole. However, since the photopolymerization composition containing these hexaarylbisimidazole compound and benzothiazol has a low output of a semiconductor laser, a photopolymerization composition with higher sensitivity is required.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution and adhesion, particularly excellent in sensitivity and adhesion of a thick film, and further excellent in sensitivity in a thin film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies on a novel photosensitive resin composition having high sensitivity, resolution, and adhesiveness, the present inventors have found that a resin component containing an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is generally used. By adding a combination of the compounds represented by formula (1) and general formula (4) or general formula (1), general formula (4) and general formula (5), the above problem can be solved. The headline and the present invention were completed.
[0012]
That is, the present invention includes (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, (C) one type represented by the general formula (1) or Two or more polymerization initiators,
[0013]
Embedded image
(Where X is the general formula (2)
[0015]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, amino group, halogen Represents a monovalent group represented by an atom, a cyano group, a nitro group or a substituted or unsubstituted aryl group, and Y represents a compound represented by the general formula (3)
[0017]
Embedded image
(In the formula, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group). )
(D) a polymerization accelerator represented by the general formula (4),
[0019]
Embedded image
(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, amino group, monoalkylamino group, monoarylamino group, alkoxy group, hydroxyl group, aryl group, Represents an aralkyl group or a halogen atom, at least one of which is an amino group, a monoalkylamino group or a monoarylamino group, and the alkyl group and aryl group substituted by the amino group may further have a substituent. R 16 represents an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group, an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group further represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group or Which may be substituted with a substituted or unsubstituted aryl group.) Also a photosensitive material using the photosensitive composition.
[0021]
Furthermore, the present invention relates to a sensitizer in which the photosensitive resin composition comprising the components (A), (B), (C), and (D) described above is represented by (E) the general formula (5).
Embedded image
(Wherein R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group substituted with a cyano group, or an alkyl group substituted with a nitro group. Represents an alkyl group substituted with a hydroxyl group or an alkyl group substituted with a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a halogen atom, Z is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a carbonyl group or Thiocarbonyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, substituted or unsubstituted aryl when the alkylene group is a methylene group. Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group), and a photosensitive material using the photosensitive composition.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
The binder polymer of component (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a film-forming polymer, and a known polymer compound can be used, but alkaline development such as an aqueous sodium carbonate solution excellent in environment and safety can be used. A polymer having a carboxyl group is preferable in that it can be developed with a liquid. As such a polymer having a carboxyl group, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid with an acrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkyl ester with another vinyl monomer such as styrene is suitable. . The acid value of the polymer having a carboxyl group is preferably 30 to 250 mg / KOH from the viewpoint of alkali developability. These binder polymers are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the alkyl acrylates and alkyl methacrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, acrylic Acid octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid nonyl ester, acrylic acid decyl ester, acrylic acid undecyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, butyl methacrylate Esters, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate And methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid nonyl ester, methacrylic acid decyl ester, methacrylic acid undecyl ester, and methacrylic acid dodecyl ester.
[0027]
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 to 80,000, more preferably 30,000 to 60,000, from the viewpoints of mechanical strength and alkali developability. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength tends to be inferior, and when it exceeds 80,000, the alkali developability tends to be inferior. These vanider polymers are used alone or in combination of two or more.
[0028]
The blending amount of the binder polymer as the component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention may be 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). The amount is preferably 40 to 70 parts by weight. When the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product becomes brittle, and when used as a photosensitive film, the coating property tends to be inferior. When the blending amount exceeds 80 parts by weight, sufficient sensitivity tends not to be obtained. is there.
[0029]
The photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule used as the component (B) of the present invention includes a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer. Examples of the monofunctional vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate ester, alkyl methacrylate ester, and vinyl monomers copolymerizable therewith.
[0030]
Examples of the polyfunctional vinyl monomer include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid (polyethylene glycol diacrylate (having 2 to 14 ethoxy groups), polyethylene glycol dimethacrylate). (Those with 2 to 14 ethoxy groups), trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetra Methylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate (having 2 to 14 propoxy groups), polypropylene glycol Dimethacrylate (having 2 to 14 propoxy groups), dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc.), bisphenol A polyalkylene glycol diacrylate (2 , 2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, etc.), α, β-unsaturated carboxylic acid to glycidyl group-containing compounds (Trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, etc.), polycarboxylic acid Compounds having a (phthalic anhydride or the like) hydroxyl groups and ethylenically unsaturated groups (beta-hydroxyethyl acrylate, beta-hydroxyethyl methacrylate, etc.), such as ester of the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use at least one polyfunctional vinyl monomer as the component (B).
[0031]
The blending amount of the monomer having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule which is the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). The amount is preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably 30 to 50 parts by weight. When the blending amount is less than 20 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and the resist has a low cure density and tends to cause etching. In addition, when the blending amount exceeds 60 parts by weight, the photosensitive resin composition becomes soft, so that there is a tendency that the photosensitive resin composition oozes out from the edge of the photosensitive film.
The polymerization initiator represented by the general formula (1) used as the component (C) in the present invention includes a partial structure X represented by the general formula (2) and a partial structure Y represented by the general formula (3). Have. Specific examples of the partial structure X include those of X-1 to X-27 shown in [Table 1], and specific examples of the partial structure Y include Y-1 to Y-24 shown in [Table 2]. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
[Table 1]
[Table 2]
The blending amount of the photopolymerization initiator as the component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Preferably, the amount is 0.15 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the photocurability tends to be inferior and sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the sensitivity tends to be high and the resolution tends to be poor.
[0036]
Specific examples of the polymerization accelerator represented by the general formula (4) used as the component (D) in the present invention include those of D-1 to D-27 shown in [Table 3]. These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
[Table 3]
The polymerization accelerator which is the component (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). The content is preferably 0.1 to 4.0 parts by weight. If this amount is less than 0.05 parts by weight, the adhesion tends to decrease, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0039]
Specific examples of the sensitizer represented by the general formula (5) used as the component (E) in the present invention include those of E-1 to E-21 shown in [Table 4]. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
[Table 4]
The sensitizer which is the component (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably 0.1 to 4.0 parts by weight. If this amount is less than 0.05 parts by weight, the adhesion tends to decrease, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the resolution tends to decrease.
[0042]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the solvent for dissolving the above components is not particularly limited, and known solvents can be used, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, Propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, THF, chloroform, And methylene chloride. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
[0043]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may further include a colorant or dye such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor or tribromomethylphenyl sulfone, leuco crystal violet, or malachite green, a pigment, a filler, and an adhesive. A property-imparting agent, a fragrance, an imaging agent and the like may be added.
[0044]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate as a liquid resist and dried, used in the form of a photosensitive film, or used as a liquid resist. As a board | substrate, the board | substrate which laminated | stacked the metal on the surface of the metal plate and the nonmetallic board | substrate of a glass epoxy board | substrate etc. is mentioned, Copper, nickel, chromium, iron, stainless steel, 42 alloy, glass etc. are mentioned.
[0045]
The photosensitive film of the present invention is formed by forming the photosensitive resin composition of the present invention on a support film. As the film forming method, it is usually preferable to apply the photosensitive resin composition of the present invention to a solution by adding a solvent as required, and then apply and dry it on a support film. After forming the photosensitive resin composition on the support film, the protective film may be further laminated thereon.
[0046]
When producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, the support film and the preservation film are inactive polymer films, such as transparent films such as polyethylene and polypropylene. Polyester films such as polyethylene terephthalate are used. The thickness of the support film and the protective film is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 40 μm.
[0047]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied as a liquid resist on a metal surface and dried to form a layer of the photosensitive resin composition, or the above photosensitive film is laminated on the metal surface. The layer of the photosensitive resin composition thus obtained was exposed to actinic rays in a pattern through a negative or positive mask pattern called artwork, and then developed with a developer to remove unexposed portions, and a resist pattern Is done. In the case of exposure, when the protective film or support film on the layer of the photosensitive resin composition is transparent, it may be exposed as it is, and when it is opaque, it must be removed as a matter of course. From the viewpoint of protecting the layer of the photosensitive resin composition, it is preferable to use a transparent polymer film as a protective film or a support film, and expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.
[0048]
Examples of the active light source used for exposure include a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a photographic flat bulb, a solar lamp, and an argon laser. The amount of light at the time of exposure is usually 10 to 200 mJ / cm2. After the exposure, if the protective film is laminated, it is removed, and then development is performed to remove the unexposed portion by the developer. As the developer, an alkaline aqueous solution that is safe and stable and has good operability is preferable. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable. For example, a dilute solution of 0.5 to 5% by weight aqueous sodium carbonate at 20 to 50 ° C. is preferably used. Further, a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution. Development methods include a dip method, a paddle method, a spray method, and the like, and a high-pressure spray method is suitable for improving resolution.
[0049]
After development, the resist may be further cured by exposure as necessary. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion to a metal without a heating step after development, but if necessary, instead of exposure after development or in combination with exposure, Heat treatment may be performed. After development, etching is performed to dissolve and remove the exposed portion of the metal, for example, the lead frame manufacturing substrate without the presence of the resist pattern. For etching, cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide-based etching solution, etc. can be used, but ferric chloride solution should be used from the point of good etch factor. Is preferred. After etching, the resist pattern is treated with sodium hydroxide or the like and peeled off, whereby a patterned metal plate such as a lead frame having a desired pattern can be obtained.
[0050]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
[Examples 1 to 3]
The materials shown in [Table 5] were blended to obtain a resin solution.
Next, the components (C), (D) and (E) shown in [Table 6] were dissolved in the obtained solution to obtain a solution of a photosensitive resin composition.
[0052]
[Table 5]
[Table 6]
The materials used in [Table 6] are shown below.
B-CIM: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakisphenylbisimidazole (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Irq369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Polymerization initiator 1: 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxyphenyl) bisimidazole (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
D-13: 3-Amino-4-methoxy-N, N′-diethylaminobenzenesulfonamide
D-15: Benzyl-3-amino-4-methoxyphenylsulfone
BT: 2 Mercaptobenzothiazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
EAB: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0055]
Next, the solution of the photosensitive resin composition was spin-coated on a glass epoxy resin copper-clad laminate, dried by heating at 105 ° C. for 10 minutes, and a 25 μm polyester film was laminated while heating at 110 ° C. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 23 μm.
[0056]
On the other hand, the copper surface of the copper-clad laminate, which is a glass epoxy material with a copper foil (thickness 32μm) laminated on one side, is polished using a polishing machine, washed with water, and then dried with an air stream. The plate was heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer was laminated on the copper surface while heating to 110 ° C. Next, using an exposure machine (Ushio Inc.) UX-1000SM-AGC01 having an ultra-high pressure mercury lamp, a Kodak 21-step tablet was placed as a negative on the test piece and exposed to 53 mJ / cm 2 . Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off and immersed in a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 100 seconds to remove unexposed portions. The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of step tablets of the photocured film formed on the copper-clad laminate, and the results are shown in [Table 7]. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps, the higher the photosensitivity. The resolution and adhesion were measured using a photomask, the resolution was a line and space pattern of 100 to 5 μm, and the adhesion was measured as a positive type (p) and a negative type (n) using a floating island pattern, respectively. . Smaller numbers are better for both resolution and adhesion.
[0057]
[Table 7]
In [Table 7], the asterisk indicates that there is no residual film pattern. Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 have a resolution / adhesion test of 7.2 mJ / cm2 irradiation. Examples 2 and 3 have a resolution / adhesion test of 6.4. mJ / cm2 irradiation [0059]
[Examples 4 and 5]
The materials shown in [Table 8] were blended to obtain a resin solution.
Next, the components (C), (D) and (E) shown in [Table 9] were dissolved in the obtained solution to obtain a solution of a photosensitive resin composition.
[0060]
[Table 8]
[Table 9]
The materials used in [Table 9] are shown below.
E-3: 4,4′-bis (diethylamino) diphenylmethane
Next, the solution of the photosensitive resin composition was spin-coated on a glass plate and dried by heating at 105 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 2 μm.
[0064]
Using an exposure machine (Ushio Electric Co., Ltd.) UX-1000SM-AGC01GC01 having an ultra-high pressure mercury lamp, a Kodak 21-step step tablet was placed on the test piece as a negative and exposed to 234 mJ / cm 2 . Next, the unexposed portion was removed by immersing in a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 15 seconds. Furthermore, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the glass, and the results are shown in [Table 10]. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps, the higher the photosensitivity.
[0065]
[Table 10]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of this invention and the photosensitive material using the same exhibit the effect excellent in the sensitivity, resolution, and adhesiveness. Furthermore, it exhibits excellent effects in sensitivity and adhesion in the case of a thick film.
Claims (18)
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
(D) a polymerization accelerator represented by the general formula (4),
（Ｄ）一般式（４）で表される重合加速剤、
(D) a polymerization accelerator represented by the general formula (4),
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200283A JP4209148B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200283A JP4209148B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004045537A JP2004045537A (en) | 2004-02-12 |
| JP4209148B2 true JP4209148B2 (en) | 2009-01-14 |
Family
ID=31707195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002200283A Expired - Lifetime JP4209148B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4209148B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034610A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, process for producing printed wiring board, and method of forming partition wall for plasma display |
| JP4637044B2 (en) * | 2006-03-23 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, image recording material, planographic printing plate precursor, and image recording method |
| KR101289569B1 (en) * | 2006-12-19 | 2013-07-24 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for resist pattern formation, and method for manufacturing printed wiring board |
| JP6959887B2 (en) * | 2018-03-26 | 2021-11-05 | ニッコー・マテリアルズ株式会社 | A photosensitive resin composition, a photoresist film using the photosensitive resin composition, and a method for forming a resist pattern. |
-
2002
- 2002-07-09 JP JP2002200283A patent/JP4209148B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004045537A (en) | 2004-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5155853B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| US9989854B2 (en) | Photosensitive resin composition for projection exposure, photosensitive element, method for forming resist pattern, process for producing printed wiring board and process for producing lead frame | |
| JP4586919B2 (en) | Photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JPWO2015177947A1 (en) | Method for forming resist pattern, method for producing printed wiring board, photosensitive resin composition for projection exposure, and photosensitive element | |
| KR101514900B1 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element, resist pattern formation method and printed circuit board production method each utilizing same | |
| JP2009003000A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern forming method, method for manufacturing printed wiring board and method for removing photocured product | |
| TWI644171B (en) | Forming method of photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern, and manufacturing method of printed wiring board | |
| JP2004301996A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP5793924B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board | |
| JP2009128419A (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
| TWI625594B (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing | |
| JP4567485B2 (en) | Polymer initiator | |
| JP4209148B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6464566B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element and glass substrate processing method | |
| JP2004302049A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP5799799B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method and printed wiring board manufacturing method | |
| JPH11133617A (en) | Photosensitive resin composition for chemical milling and photosensitive film using the same | |
| JP4230209B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2003195492A (en) | Photosensitive film for forming circuit and method of manufacturing printed wiring board using the same | |
| JP2005258460A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board | |
| WO2021095784A1 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin multilayer body | |
| JP2004302164A (en) | Photosensitive resin composition | |
| WO2023238299A1 (en) | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board | |
| JP2005292847A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element obtained by using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed circuit board | |
| KR20180077724A (en) | Photosensitive resin composition for dry film photoresist |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050706 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081021 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4209148 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |