JP4209111B2

JP4209111B2 - Magnetostrictive material

Info

Publication number: JP4209111B2
Application number: JP2001391319A
Authority: JP
Inventors: 輝夫森; 誠吾野老; 常雄鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003193209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁歪特性に優れ、磁気−機械変位変換デバイスに好適な磁歪材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁歪材料の製造方法の一つとして粉末冶金法が挙げられる。この方法は、原料を粉砕して混合し、磁場中成形して焼結することにより製品を得るため、製造工程数は増えるが、製品の磁歪特性のばらつきが少なく、形状賦与の自由度も大きいことから、加工コストをかえって低減させることができ、一般的に用いられている方法である。
【０００３】
一方、粉末冶金法を用いて製造される磁歪素子では、更に飽和磁歪定数の大きい磁歪素子が求められており、Ｒ（希土類）とＦｅの化合物、あるいはこれらに遷移金属等の他の元素が添加された化合物などが提案されている。これらの化合物は、ＲＦｅ_２ラーベス型金属間化合物を形成し、大きい飽和磁歪定数を示す材料として着目されている。
しかしながら、このＲＦｅ_２ラーベス型金属間化合物は、Ｒで示される希土類金属が酸化されやすい性質を有していることから、粉砕、混合、成形、焼結等の各製造工程における酸素の混入が問題となる。例えば、Ｒを含む原料が酸化されると酸化被膜を形成するため、その後の焼結工程において、焼結の進行を妨げ、焼結密度を上げることができない。また、焼結して得られる磁歪材料に酸化物相として多く残存すると、磁歪材料の磁歪特性を低下さてしまう。
【０００４】
特開２００１−２２３４０２号公報では、水素を侵入型に添加された希土類−遷移金属系の超磁歪合金であって、合金中の酸素含有量が２００００ｐｐｍ以下である磁歪材料が開示されている。当該公報によれば、超磁歪合金中の酸素量が増加すると、磁歪量は低下し、機械的強度にも悪影響を及ぼすとされている。特に、酸素量２００００ｐｐｍを越えると、超磁歪合金の強度は、酸素含有量が最も少ない合金の強度の５０％以下に低下するという知見が得られている。
しかしながら、上記公報において規定されているのは、合金の強度が酸素含有量によって大幅に低下する領域に関するものであり、機械的信頼性を保証することを目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、磁歪材料の強度が向上すれば、繰り返しの変形に長時間耐えることができる耐久性を有するばかりでなく、磁歪素子としての大きさを小さくすることができ、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化、高性能化につながるものと期待される。
そこで、上記公報に記載されている領域のみにとどまらず、磁歪材料が高い強度を有する領域についての詳細な知見が必要である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、磁歪材料の酸素含有量に関する更なる検討を加えることにより、高い坑折強度を有し、磁歪特性に優れた磁歪材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、磁歪材料の酸素含有量と坑折強度、及び磁歪特性との関係を詳細に検討したところ、高い坑折強度を有するためには所定の酸素含有量を必要とし、また、高い磁歪値を得るためには所定以下の酸素含有量とすべきことが判明し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の磁歪材料は、請求項１に記載の通り、粉末冶金法で製造される式２：（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ _ｗ（ここで、ＴはＦｅであり、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０である。）で表される磁歪材料であって、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である磁歪材料である。
【００１０】
また、本発明の磁歪材料の製造方法は、請求項２に記載の通り、式３：（Ｔｂ_ｘＤｙ_１−ｘ）Ｔ_ｙ（ここで、ＴはＦｅであり、ｘ及びｙは原子比を表し、０．３５＜ｘ≦０．５０、１．５０≦ｙ≦２．３０である。）で表される原料Ａと、式４：Ｄｙ_ｔＴ_１−ｔ（ここで、ＴはＦｅであり、ｔは原子比を表し、０．３７≦ｔ≦１．００である。）で表される原料Ｂと、Ｆｅである原料Ｃとを、混合し、酸素含有量が７００〜２０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気下で粉砕し、磁場中成形した後、焼結することを特徴とする。
【００１１】
更には、請求項３に記載の通り、請求項２に記載の磁歪材料の製造方法において、前記式４で表される原料Ｂが、７０００ｐｐｍ以上２２０００ｐｐｍ以下の水素を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の磁歪材料は、粉末冶金法で製造される（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ _ｗ（ここで、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０である。）で表される磁歪材料である。Ｔは、Ｆｅである。その他に、希土類金属Ｔｂ，Ｄｙと合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。
【００１３】
また、式２のｗは原子比を表し、１．５０≦ｗ≦２．３０である。（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ_ｗにおいてｗ＝２のとき形成される（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ_２ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、磁歪量が大きいため、磁歪材料に適する。そこで、（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ_２を主相とする合金を形成させるために、ｗを上記範囲とする。ここで、ｗが１．５０未満の組成では（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）を主成分とする相が多くなり大幅に磁歪量を低下させ、ｗが２．３０を越える組成では、（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ_３相等のＴリッチの相が多くなり、磁歪量を低下させるため好ましくない。
【００１４】
加えて、本発明の磁歪材料は、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。酸素含有量を上記の範囲とするのは以下の理由からである。
図１は、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_ｗ合金の酸素含有量と磁歪量の関係を示す図である。ここで、酸素含有量とは、不活性ガス融解赤外吸収法を用いて測定される値をいう。ここでは、酸素窒素分析装置（ＴＣ６００；ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。また、磁歪量は、印加する磁界強度を８．０×１０^４Ａ／ｍ及び３．２×１０^４Ａ／ｍとして、光ドップラー式変位計（ＬＤ２０００；キーエンス社製）にて測定される値である。図１をみてわかる通り、磁歪量は、酸素含有量の少ない領域においては高い値を維持しているが、酸素含有量の増加に伴い、低下してくる。そこで、合金が等方性の磁歪材料よりも高い磁歪特性を示す領域として、酸素含有量は３０００ｐｐｍ以下とする。
【００１５】
図２は、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_ｗ合金の酸素含有量と坑折強度の関係を示す図である。ここで、坑折強度とは、ＪＩＳＲ１６０１の試験法に準じて測定される値である。坑折強度は、酸素含有量の少ない領域においては低い値を示すが、酸素含有量の増加に伴い、向上している。これは、磁歪材料に含有される酸素の多くは酸化物を形成しており、焼結後の磁歪材料にあっては３重点に酸化物相となって存在して、坑折強度の向上に寄与しているものと解される。すなわち、酸素は、磁歪材料の強度を補う点で必須の成分である。特に、圧力センサ、トルクセンサ等に使用されるためには、坑折強度は３．５ｋｇｆ／ｃｍ^２必要であり、このことから、酸素含有量は１５００ｐｐｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
上記で示した酸素含有量と磁歪量及び坑折強度との関係から、本発明の磁歪材料は、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の磁歪特性に優れ、高い坑折強度を有する磁歪材料である。より好ましくは、１８７０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、安定した高い磁歪量を示す磁歪材料とすることができる。一層好ましくは、２０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、図１及び図２をみて分かる通り、高い坑折強度と高い磁歪量を極めて安定的に得ることができる。このように高い坑折強度と高い磁歪量を有する本発明の磁歪材料により、例えば磁歪素子の半径を小さくすることが可能であり、コイルが小さくでき、従ってコイル銅損が小さくできるため、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化が可能となる。
【００１７】
また、本発明の磁歪材料は、式２：（Ｔｂ_ｖＤｙ_１−ｖ）Ｔ_ｗで表される磁歪材料である。ここで、Ｔは、前述のように、Ｆｅである。特に、ＦｅはＴｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ_２金属間化合物を形成するため、好ましい。その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。また、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０の範囲にある。ｖが０．２７未満の組成では常温より低い温度域で十分な磁歪量を示さず、ｖが０．５０を越える組成では常温域で十分な磁歪量を示さないからである。
【００１８】
式２で表される磁歪材料は、粉末冶金法を用いて以下のようにして製造される。図３は、本発明の磁歪材料の製造方法の一例を示す図である。原料Ａとして式３：（Ｔｂ_ｘＤｙ_１−ｘ）Ｔ_ｙで表される原料を用いる。ここで、Ｔは、Ｆｅである。Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ_２金属間化合物を形成するからである。その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。原料ＡのＴｂの一部は、Ｄｙを除く希土類（Ｒ’）と置換しても良い。Ｒ’として、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記式３中のｘ、ｙは原子比を表し、０．３５＜ｘ≦０．５０、１．５０≦ｙ≦２．３０である。このような組成とするのは次のような理由からである。
超磁歪合金の磁歪特性を更に高めるためには、磁歪の大きい方向の結晶軸を配向させて異方性を付与することが有効である。特に、Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_２．０結晶では［１１１］軸は磁化容易軸であるため好ましい。しかしながら、ｘが小さいと、原料Ａに含まれるＴｂが少ないため［１１１］軸方向の配向が困難になる。また、ｘが０．５を越えると、式２に示す磁歪材料を得るために原料Ｃの混合比率を高くする必要が生じるため、原料Ａの比率が低くなってしまい、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなる。従って、ｘは上記範囲とする。また、ｙが１．５０未満では、原料Ｃの混合比率を高くする必要が生じ、原料Ａの比率が低くなるため、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなってしまう。ｙが大きいと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_３等のＴリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。従って、ｙは上記範囲とする。
【００２０】
原料Ｂとして、式４：Ｄｙ_ｔＴ_１−ｔで表される原料を用いる。ここで、ＴはＦｅである。原料ＢのＤｙは、単独でも良いが、一部がＨｏと置換されていても良い。また、その他の希土類金属を不純物として含んでいても良い。上記式４中のｔは原子比を表し、０．３７≦ｔ≦１．００の範囲にある。ＤｙとＴは共晶点を有するので、ｔがこの範囲以外の組成では、原料Ａと原料Ｃとの混合において、共晶組成である（Ｔｂ、Ｄｙ） _２Ｔが少なくなり、焼結密度を高くすることが難しくなる。
【００２１】
原料Ｂは、図３に示すように水素吸蔵処理を行うことが好ましい。Ｄｙ等の希土類金属は酸化されやすいために、わずかな酸素があっても酸化被膜を形成する。そこで、過剰な酸化を抑える目的で、原料Ｂに水素を吸蔵させて原料Ｂを酸化されにくくする。
また、原料Ｂに水素を吸蔵させることにより、水素化物を形成するか又は水素原子が結晶内に侵入するなどして結晶に歪みが生ずる。このために、原料Ａと原料Ｃと混合し、成形体を形成する際に掛ける圧力により、原料Ｂ粒子の破壊が進み、粉砕されて細かくなった状態で原料Ａの間に入り込むことで、その後の焼結によって密度の高い焼結体を形成することができる。
原料Ｂに吸蔵させる水素量としては、７０００ｐｐｍ以上２２０００ｐｐｍ以下の範囲がよい。水素量が７０００ｐｐｍ未満では、水素量が少ないため原料Ｂの内部歪みが小さく、成形時の原料Ｂの粒子破壊が進行しない。また、水素量が２２０００ｐｐｍを越えると、原料Ｂ粒子の微細化が飽和し、これ以上吸蔵する効果がない。
【００２２】
また、本発明の磁歪材料は、Ｆｅである原料Ｃを用いる。その他に、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。また、原料Ｃについても過剰な酸化を抑えるために水素還元処理を行うことが好ましい。
【００２３】
前記原料Ａと原料Ｂと原料Ｃとの混合の割合は、式２で表される磁歪材料になるように適宜決定することができる。
磁歪材料に対して、原料Ａは５０wt％以上で１００wt％未満、一層好ましくは６０wt％以上で９５wt％以下が良い。原料Ａが少ないと、磁場中成形で配向するものが少なく、焼結して得られる磁歪材料の配向度が低くなる。また、原料Ａが多いと、水素を含有した原料Ｂの比率が小さくなるために、密度の高い焼結体を得ることができない。
磁歪材料に対して、原料Ｂは４０wt％以下で、一層好ましくは５wt％以上で３０wt％以下が良い。原料Ｂが少ないと、前述のように密度の高い焼結体を得ることができない。また、原料Ｂが多いと、原料Ａの比率が小さくなるため、配向度が上がらない。
また、原料Ｃは、式２のＴの原子比ｗに相当するように、原料Ａ、Ｂの割合を考慮して添加量を決定する。
【００２４】
これらの原料Ａ、Ｂ、Ｃは、図３に示すように、秤量してから混合し、粉砕処理される。各原料の平均粒径は、１〜１００μｍ、一層好ましくは５〜２０μｍが良い。平均粒径が小さいと製造中に各原料の過剰な酸化を招く。平均粒径が大きいと焼結が進みにくく、焼結密度が高くならない。
粉砕処理には、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機を適宜選択して用いることができる。この中で、特に、アトマイザーが好ましい。その理由は、衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ装置への付着粉が少ないため生産性が高いからである。
粉砕処理は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気下で行うが、この不活性ガス雰囲気中に微量の空気を含有させることもできる。これにより、得られる磁歪材料の酸素含有量を調整することができる。
【００２５】
混合した後、焼結前に所望の形状に成形する。この成形は、磁場中で行うことで、原料Ａ等を一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］方向に配向させる。印加する磁場は、２．４×１０^４Ａ／ｍ以上、好ましくは４．８×１０^４Ａ／ｍ以上が良い。磁場の方向は、圧力の方向に垂直であっても、平行であっても良い。成形圧力は、４．９×１０^４Ｐａ以上で、好ましくは２．９×１０^５Ｐａ以上が良い。
また、成形体の焼結条件は、特に限定されないが、１１００℃以上で、好ましくは１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、得られる磁歪材料の過剰な酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒ、窒素ガス等の不活性ガス中、又は真空中がよい。
【００２６】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（比較例２）原料Ａとして、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｔｂ_０．４Ｄｙ_０．６Ｆｅ_１．９３の合金を作製した。その後、この合金をアニールし、粉砕した。まず、ジョークラッシャーで粗粉砕し、次に、ブラウンミルで平均粒径１００〜１５００μｍになるまで微粉砕した。原料Ｂとして、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｄｙ_２．０Ｆｅ_１．０合金を作製した。この合金をジョークラッシャーで平均粒径２〜１０ｍｍになるまで粉砕した。次に、この粉砕した粒子を水素・Ａｒガスの混合ガス雰囲気中に保持して水素吸蔵処理を行った。原料Ｃとして、平均粒径約５μｍの還元鉄を用いた。還元鉄は、水素ガス雰囲気中約２００℃で約３０分間保持して、原料Ｃの過剰な酸化を抑える還元処理を行った。
【００２７】
次に、原料Ａ、Ｂ、ＣをＴｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_１．８９の組成になるように秤量した。これらを混合し、更に粉砕機で粉砕・混合した。ここでは、粉砕機として、アトマイザー（東京アトマイザー製造（株）社製）を用い、酸素０．１ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で、平均粒径約１５μｍになるように粉砕した。
その後、これらの混合物を、８０×１０^４（Ａ／ｍ）の平行方向の磁場中で、５９×１０^７Ｐａの圧力で成形した。
次に、成形体をＡｒ雰囲気中で焼結して、磁歪材料を製造した。焼結の熱処理条件は、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９４０℃まで昇温して１時間保持し、成形体を一様の温度にしてから、１２３５℃まで昇温して３時間保持し、焼結を完了させて磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を酸素窒素分析装置（ＴＣ６００；ＬＥＣＯ社製）を用いて測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例２）Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素７００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、１８７０ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例３）Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素２０００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、２４００ｐｐｍであった。
【００３０】
（比較例１）Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素４０００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、３２００ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例２で得られた磁歪材料の磁歪量及び坑折強度を測定した。尚、磁歪量は、印加する磁界強度を８．０×１０^４Ａ／ｍとし、光ドップラー式変位計（ＬＤ２０００；キーエンス社製）を用いて測定した。また、坑折強度は、３ｍｍ角×２０ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＲ１６０１の試験法に準じて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１に示すように、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である実施例２〜３の磁歪材料は、いずれも高い磁歪量を示した。また、坑折強度についても、４．４８ｋｇ／ｃｍ^２以上の高い強度を示した。一方、比較例１の磁歪材料は、酸素含有量が３２００ｐｐｍであったために、坑折強度は高い値を示したが、磁歪量が５２０ｐｐｍと低い値であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、粉末冶金法により製造され、（Ｔｂ _ｖＤｙ _１−ｖ）Ｔ_ｗで表される磁歪材料の酸素含有量を１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることで、高い坑折強度と高い磁歪量を有する磁歪材料を提供することができる。本発明の磁歪材料により、十分な強度を有することから、磁歪素子としての大きさを小さくすることができるため、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_ｗ合金の酸素含有量と磁歪量の関係を示す図である。
【図２】（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_ｗ合金の酸素含有量と坑折強度の関係を示す図である。
【図３】本発明の磁歪材料の製造方法の一例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetostrictive material having excellent magnetostrictive characteristics and suitable for a magneto-mechanical displacement conversion device.
[0002]
[Prior art]
One of the methods for producing a magnetostrictive material is a powder metallurgy method. In this method, the raw materials are pulverized and mixed, and the product is obtained by molding and sintering in a magnetic field, so the number of manufacturing steps increases, but there is little variation in the magnetostrictive characteristics of the product, and the degree of freedom of shape provision is also large. For this reason, the processing cost can be reduced instead, and this method is generally used.
[0003]
On the other hand, magnetostrictive elements manufactured using the powder metallurgy method require magnetostrictive elements having a larger saturation magnetostriction constant, and R (rare earth) and Fe compounds, or other elements such as transition metals are added to these elements. The proposed compound has been proposed. These compounds are attracting attention as materials that form RFe ₂ Laves-type intermetallic compounds and exhibit large saturation magnetostriction constants.
However, since this RFe ₂ Laves type intermetallic compound has the property that the rare earth metal represented by R is easily oxidized, mixing of oxygen in each manufacturing process such as pulverization, mixing, molding and sintering is a problem. It becomes. For example, when a raw material containing R is oxidized, an oxide film is formed. Therefore, in the subsequent sintering step, the progress of the sintering is hindered and the sintering density cannot be increased. Further, if a large amount of oxide phase remains in the magnetostrictive material obtained by sintering, the magnetostrictive characteristics of the magnetostrictive material are deteriorated.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-223402 discloses a magnetostrictive material which is a rare earth-transition metal super magnetostrictive alloy to which hydrogen is added in an interstitial manner and has an oxygen content of 20000 ppm or less in the alloy. According to the publication, when the amount of oxygen in the super magnetostrictive alloy is increased, the amount of magnetostriction is decreased, and the mechanical strength is also adversely affected. In particular, it has been found that when the oxygen content exceeds 20000 ppm, the strength of the giant magnetostrictive alloy decreases to 50% or less of the strength of the alloy having the smallest oxygen content.
However, what is prescribed in the above publication is related to a region where the strength of the alloy is greatly reduced by the oxygen content, and is intended to guarantee mechanical reliability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, if the strength of the magnetostrictive material is improved, it not only has durability that can withstand repeated deformation for a long time, but also can be reduced in size as a magnetostrictive element, and can be a mechanical member such as a sensor or an actuator. This is expected to lead to smaller size and higher performance.
Therefore, not only the region described in the above publication but also a detailed knowledge about the region where the magnetostrictive material has high strength is required.
[0006]
In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a magnetostrictive material having high fold strength and excellent magnetostriction characteristics by further studying the oxygen content of the magnetostrictive material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the relationship between the oxygen content of the magnetostrictive material and the mine strength, and the magnetostriction characteristics was examined in detail. In order to have high mine strength, a predetermined oxygen content is required, Further, it has been found that in order to obtain a high magnetostriction value, the oxygen content should be lower than a predetermined value, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the magnetostrictive material of the present invention has a formula 2: (Tb _v Dy _1-v ) T _w (where T is Fe, and v and w Represents an atomic ratio, 0.27 ≦ v ≦ 0.50, 1.50 ≦ w ≦ 2.30), and has an oxygen content of 1870 ppm or more and 3000 ppm or less. It is a magnetostrictive material.
[0010]
A method of manufacturing a magnetostrictive material of the present invention, as described in claim 2, wherein _{_{3: (Tb x Dy 1-}} x) T y ( where, T is Fe, and x and y are atomic ratio And a raw material A represented by 0.35 <x ≦ 0.50, 1.50 ≦ y ≦ 2.30, and a formula 4: Dy _t T _1-t (where T is Fe) There, t represents an atomic ratio, and a raw material B expressed by a 0.37 ≦ t ≦ 1.00.), and a raw material C is Fe, were mixed, the oxygen content is 700~2000ppm It is characterized in that it is pulverized in an inert gas atmosphere , molded in a magnetic field, and then sintered.
[0011]
Furthermore, as described in claim 3, in the manufacturing method of the magnetostrictive material according to claim 2, raw material B of the formula 4, including the 22000ppm less hydrogen than 7000 ppm.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The magnetostrictive material of the present invention is manufactured by powder metallurgy (Tb _v Dy _1-v ) T _w (where v and w represent atomic ratios, 0.27 ≦ v ≦ 0.50, 1.50). ≦ w ≦ 2.30)) . T is Fe . In addition, a transition metal that forms an alloy with the rare earth metals Tb and Dy may be included. Specific examples of the transition metal include Mn, Cr, Mo, and W.
[0013]
Moreover, w in Formula 2 represents an atomic ratio, and 1.50 ≦ w ≦ 2.30. _(Tb v _Dy 1-v) are formed when w = 2 in _{_{_{T w (Tb v Dy 1-}}} v) T 2 Laves-type intermetallic compounds, high Curie temperature, has a large magnetostriction amount, the magnetostrictive material Suitable. Therefore, in order to form an alloy having (Tb _v Dy _1-v ) T ₂ as a main phase, w is set in the above range. Here, in the composition where w is less than 1.50, the phase mainly composed of (Tb _v Dy _1-v ) increases and the magnetostriction amount is greatly reduced. In the composition where w exceeds 2.30, (Tb _v Dy _1-v ) T _- rich phases such as T ₃ phase increase, which is not preferable because the amount of magnetostriction is reduced.
[0014]
In addition, the magnetostrictive material of the present invention has an oxygen content of 1500 ppm or more and 3000 ppm or less. The oxygen content is set to the above range for the following reason.
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the oxygen content and the magnetostriction amount of a (Tb, Dy) _Tw alloy. Here, the oxygen content refers to a value measured using an inert gas melting infrared absorption method. Here, it measured using the oxygen nitrogen analyzer (TC600; LECO company make). The magnetostriction amount is a value measured with an optical Doppler displacement meter (LD2000; manufactured by Keyence Corporation) with the applied magnetic field strength set to 8.0 × 10 ⁴ A / m and 3.2 × 10 ⁴ A / m. It is. As can be seen from FIG. 1, the magnetostriction amount maintains a high value in the region where the oxygen content is low, but decreases as the oxygen content increases. Therefore, the oxygen content is set to 3000 ppm or less as a region in which the alloy exhibits higher magnetostriction characteristics than the isotropic magnetostrictive material.
[0015]
Figure 2 is a diagram showing a relationship between (Tb, Dy) _T oxygen content _w alloy and Anaori strength. Here, mine strength is a value measured according to the test method of JIS R1601. The fold strength shows a low value in a region where the oxygen content is low, but is improved as the oxygen content increases. This is because most of the oxygen contained in the magnetostrictive material forms an oxide, and in the sintered magnetostrictive material, it exists as an oxide phase at the triple point to improve the mine strength. It is understood that it contributes. That is, oxygen is an essential component in terms of supplementing the strength of the magnetostrictive material. In particular, in order to be used for a pressure sensor, a torque sensor, and the like, the fold strength is required to be 3.5 kgf / cm ² , and therefore, the oxygen content is desirably 1500 ppm or more.
[0016]
From the relationship between the oxygen content, the magnetostriction amount, and the mine strength shown above, the magnetostrictive material of the present invention is a magnetostrictive material that has excellent magnetostriction characteristics with an oxygen content of 1870 ppm to 3000 ppm and has a high mine strength. is there. More preferably, it is 1870 ppm or more and 2500 ppm or less, and it can be set as the magnetostrictive material which shows the stable high magnetostriction amount. More preferably, it is 2000 ppm or more and 2500 ppm or less, and as can be seen from FIG. 1 and FIG. 2, a high fold strength and a high magnetostriction amount can be obtained extremely stably. The magnetostrictive material of the present invention having such high fold strength and high magnetostriction can reduce the radius of the magnetostrictive element, for example, and can reduce the coil, and hence the coil copper loss. It is possible to reduce the size of a mechanical member such as an actuator.
[0017]
The magnetostrictive material of the present invention is a magnetostrictive material represented by the formula 2: (Tb _v Dy _1-v ) T _w . Here, T is Fe as described above. In particular, Fe is preferable because it forms (Tb, Dy) Fe ₂ intermetallic compound having high magnetostriction characteristics with Tb, Dy. In addition, transition metals that form alloys with rare earth metals such as Tb and Dy may be included. Specific examples of the transition metal include Mn, Cr, Mo, and W. Moreover, v and w represent atomic ratios and are in the ranges of 0.27 ≦ v ≦ 0.50 and 1.50 ≦ w ≦ 2.30. This is because a composition with v less than 0.27 does not show a sufficient magnetostriction amount in a temperature range lower than room temperature, and a composition with v over 0.50 does not show a sufficient magnetostriction amount in a room temperature range .
[0018]
The magnetostrictive material represented by Formula 2 is manufactured as follows using powder metallurgy. FIG. 3 is a diagram showing an example of a method for producing a magnetostrictive material of the present invention. As the raw material A, a raw material represented by Formula 3: (Tb _x Dy _1-x ) T _y is used. Here, T is Fe . This is because Fe forms a (Tb, Dy) Fe ₂ intermetallic compound having high magnetostriction characteristics with Tb, Dy . In addition to its, Tb, may contain a transition metal to form a rare earth metal and alloy Dy. Specific examples of the transition metal include Mn, Cr, Mo, and W. A part of Tb of the raw material A may be substituted with rare earth (R ′) excluding Dy . Examples of R ′ include Nd, Pr, Gd, and Y.
[0019]
Further, x and y in the above formula 3 represent atomic ratios, and 0.35 <x ≦ 0.50 and 1.50 ≦ y ≦ 2.30. The reason why such a composition is used is as follows.
In order to further enhance the magnetostriction characteristics of the super magnetostrictive alloy, it is effective to impart anisotropy by orienting the crystal axis in the direction of large magnetostriction. In particular, in the Tb _0.3 Dy _0.7 Fe _2.0 crystal, the [111] axis is an easy magnetization axis, which is preferable. However, when x is small, the amount of Tb contained in the raw material A is small, so that the orientation in the [111] axis direction becomes difficult. On the other hand, if x exceeds 0.5, it is necessary to increase the mixing ratio of the raw material C in order to obtain the magnetostrictive material shown in Formula 2, so that the ratio of the raw material A becomes low, and [111] ] The degree of orientation in the axial direction is lowered. Therefore, x is in the above range. On the other hand, if y is less than 1.50, it is necessary to increase the mixing ratio of the raw material C, and the ratio of the raw material A is decreased. Therefore, the degree of orientation in the [111] axial direction after sintering is decreased. When y is large, there are many T-rich phases such as (Tb, Dy) T ₃ , and therefore, the degree of orientation due to molding in a magnetic field is lowered, and accordingly, the degree of orientation of the magnetostrictive material after sintering is also lowered. Therefore, y is in the above range.
[0020]
As the raw material B, a raw material represented by Formula 4: Dy _t T _1-t is used. Here, T is Fe. Dy of the raw material B may alone, but some may be substituted with Ho. Further, other rare earth metals may be included as impurities. T in the above formula 4 represents an atomic ratio and is in the range of 0.37 ≦ t ≦ 1.00. Since Dy and T have a eutectic point, in a composition where t is outside this range, (Tb, Dy) ₂ T , which is a eutectic composition, is reduced in mixing of raw material A and raw material C, and the sintering density is reduced. It becomes difficult to raise.
[0021]
The raw material B is preferably subjected to hydrogen storage treatment as shown in FIG. Since rare earth metals such as Dy are easily oxidized, an oxide film is formed even with a slight amount of oxygen. Therefore, for the purpose of suppressing excessive oxidation, the raw material B is occluded to make it difficult to oxidize the raw material B.
In addition, by storing hydrogen in the raw material B, a hydride is formed or a hydrogen atom penetrates into the crystal to cause distortion in the crystal. For this reason, by mixing the raw material A and the raw material C, the pressure applied when forming the molded body advances the destruction of the raw material B particles, and then enters between the raw materials A in a pulverized and fine state. A sintered body having a high density can be formed by sintering.
The amount of hydrogen stored in the raw material B is preferably in the range of 7000 ppm to 22000 ppm. If the amount of hydrogen is less than 7000 ppm, the amount of hydrogen is small, so the internal strain of the raw material B is small, and particle destruction of the raw material B during molding does not proceed. On the other hand, if the amount of hydrogen exceeds 22000 ppm, the refinement of the raw material B particles is saturated and there is no effect of occlusion.
[0022]
The magnetostrictive material of the present invention uses a raw material C which is Fe . In addition to its, Tb, Dy, may contain a transition metal to form a rare earth metal and alloy Ho. Specific examples of the transition metal include Mn, Cr, Mo, and W. Moreover, it is preferable to perform a hydrogen reduction process for the raw material C in order to suppress excessive oxidation.
[0023]
The mixing ratio of the raw material A, the raw material B, and the raw material C can be determined as appropriate so that the magnetostrictive material represented by Formula 2 is obtained.
For the magnetostrictive material, the raw material A is 50 wt% or more and less than 100 wt%, more preferably 60 wt% or more and 95 wt% or less. When the amount of the raw material A is small, there is little that is oriented by molding in a magnetic field, and the degree of orientation of the magnetostrictive material obtained by sintering is low. Moreover, since there are many raw materials A, since the ratio of the raw material B containing hydrogen will become small, a sintered compact with high density cannot be obtained.
For the magnetostrictive material, the raw material B is 40 wt% or less, more preferably 5 wt% or more and 30 wt% or less. When the amount of the raw material B is small, a sintered body having a high density cannot be obtained as described above. Moreover, since the ratio of the raw material A will become small when there are many raw materials B, an orientation degree does not go up.
In addition, the amount of the raw material C is determined in consideration of the ratio of the raw materials A and B so as to correspond to the atomic ratio w of T in Formula 2.
[0024]
These raw materials A, B, and C are weighed, mixed, and pulverized as shown in FIG. The average particle diameter of each raw material is 1 to 100 μm, more preferably 5 to 20 μm. When the average particle size is small, excessive oxidation of each raw material is caused during production. If the average particle size is large, sintering is difficult to proceed and the sintering density does not increase.
For the pulverization treatment, a pulverizer such as a wet ball mill, an attritor or an atomizer can be appropriately selected and used. Among these, an atomizer is particularly preferable. The reason is that the impact and shear can be applied at the same time, the powder is prevented from agglomerating, and the amount of powder adhering to the apparatus is small, so that the productivity is high.
The pulverization process is performed in an inert gas atmosphere such as Ar gas, but a small amount of air can be contained in the inert gas atmosphere. Thereby, the oxygen content of the obtained magnetostrictive material can be adjusted.
[0025]
After mixing, it is formed into a desired shape before sintering. By performing this molding in a magnetic field, the raw materials A and the like are aligned in a certain direction, and the sintered magnetostrictive material is oriented in the [111] direction. The applied magnetic field is 2.4 × 10 ⁴ A / m or more, preferably 4.8 × 10 ⁴ A / m or more. The direction of the magnetic field may be perpendicular or parallel to the direction of pressure. The molding pressure is 4.9 × 10 ⁴ Pa or more, preferably 2.9 × 10 ⁵ Pa or more.
Moreover, although the sintering conditions of a molded object are not specifically limited, It is good to carry out at 1100 degreeC or more, Preferably it is 1150-1250 degreeC for 1 to 10 hours. The sintering atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere in order to prevent excessive oxidation of the obtained magnetostrictive material, and is preferably in an inert gas such as Ar or nitrogen gas, or in a vacuum.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
( Comparative Example 2 ) Tb, Dy, and Fe were weighed as the raw material A and melted in an inert atmosphere of Ar gas to produce an alloy of Tb _0.4 Dy _0.6 Fe _1.93 . The alloy was then annealed and crushed. First, it was coarsely pulverized with a jaw crusher, and then finely pulverized with a brown mill until the average particle size became 100-1500 μm. As raw material B, Dy and Fe were weighed and melted in an inert atmosphere of Ar gas to prepare a Dy _2.0 Fe _1.0 alloy. This alloy was pulverized with a jaw crusher to an average particle size of 2 to 10 mm. Next, the pulverized particles were held in a mixed gas atmosphere of hydrogen and Ar gas to perform a hydrogen storage treatment. As the raw material C, reduced iron having an average particle size of about 5 μm was used. The reduced iron was held at about 200 ° C. for about 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere to perform a reduction treatment to suppress excessive oxidation of the raw material C.
[0027]
Next, the raw materials A, B and C were weighed so as to have a composition of Tb _0.3 Dy _0.7 Fe _1.89 . These were mixed, and further pulverized and mixed with a pulverizer. Here, an atomizer (manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.) was used as a pulverizer, and the mixture was pulverized to an average particle diameter of about 15 μm in an Ar gas atmosphere containing 0.1 ppm of oxygen.
Thereafter, these mixtures were molded at a pressure of 59 × 10 ⁷ Pa in a parallel magnetic field of 80 × 10 ⁴ (A / m).
Next, the compact was sintered in an Ar atmosphere to produce a magnetostrictive material. The heat treatment conditions for sintering were 5 ° C./min. The temperature was raised to 940 ° C. at a temperature increase rate and held for 1 hour, and the compact was brought to a uniform temperature, then heated to 1235 ° C. and held for 3 hours to complete the sintering to obtain a magnetostrictive material. It was. When the oxygen content of the obtained magnetostrictive material was measured using an oxygen-nitrogen analyzer (TC600; manufactured by LECO), it was 1600 ppm.
[0028]
(Example 2) Raw materials A, B, and C similar to those in Comparative Example 2 were weighed and mixed so as to have a composition of Tb _0.3 Dy _0.7 Fe _1.89 , and the atomizer contained 700 ppm of oxygen. A magnetostrictive material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was pulverized and mixed in an Ar gas atmosphere. When the oxygen content of the obtained magnetostrictive material was measured, it was 1870 ppm.
[0029]
(Example 3) Raw materials A, B and C similar to those in Comparative Example 2 were weighed and mixed so as to have a composition of Tb _0.3 Dy _0.7 Fe _1.89 , and the atomizer contained 2000 ppm of oxygen. A magnetostrictive material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was pulverized and mixed in an Ar gas atmosphere. When the oxygen content of the obtained magnetostrictive material was measured, it was 2400 ppm.
[0030]
(Comparative Example 1) The same raw materials A, B, and C as those in Comparative Example 2 were weighed and mixed so as to have a composition of Tb _0.3 Dy _0.7 Fe _1.89 , and the atomizer contained 4000 ppm of oxygen. A magnetostrictive material was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was pulverized and mixed in an Ar gas atmosphere. When the oxygen content of the obtained magnetostrictive material was measured, it was 3200 ppm.
[0031]
The magnetostriction amount and mine strength of the magnetostrictive materials obtained in Example 2 to Example 3 and Comparative Example 1 to Comparative Example 2 were measured. The magnetostriction amount was measured using an optical Doppler displacement meter (LD2000; manufactured by Keyence Corporation) with the applied magnetic field strength set to 8.0 × 10 ⁴ A / m. Further, the folding strength was measured in accordance with the test method of JIS R1601 using a 3 mm square × 20 mm test piece . The obtained results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As shown in Table 1, the magnetostrictive materials of Examples 2 to 3 having an oxygen content of 1870 ppm or more and 3000 ppm or less exhibited a high magnetostriction amount. Moreover, also about the folding strength, the high intensity | strength of 4.48 kg / cm < ² > or more was shown. On the other hand, since the magnetostrictive material of Comparative Example 1 had an oxygen content of 3200 ppm, the fold strength was high, but the magnetostriction was a low value of 520 ppm.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the oxygen content of the magnetostrictive material manufactured by the powder metallurgy method and represented by (Tb _v Dy _1-v ) T _w is set to 1870 ppm to 3000 ppm, which is high. A magnetostrictive material having a fold strength and a high magnetostriction amount can be provided. Since the magnetostrictive material of the present invention has a sufficient strength, the size as a magnetostrictive element can be reduced, and thus the size of mechanical members such as sensors and actuators can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the oxygen content and magnetostriction amount of a (Tb, Dy) _Tw alloy.
[2] (Tb, Dy) is a diagram showing the relationship between oxygen content and Anaori strength T _w alloy.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a method for producing a magnetostrictive material of the present invention.

Claims

Formula 2 manufactured by powder metallurgy method : (Tb _v Dy _1-v ) T _w (where T is Fe , v and w represent atomic ratios, 0.27 ≦ v ≦ 0.50, 1 .50 ≦ w ≦ 2.30)),
A magnetostrictive material having an oxygen content of 1870 ppm or more and 3000 ppm or less.

Formula 3: (Tb _ｘx Dy _１−ｘ1-x ) T _ｙy (Wherein T is Fe, x and y represent atomic ratios, and 0.35 <x ≦ 0.50, 1.50 ≦ y ≦ 2.30),
Formula 4: Dy _ｔt T _１−ｔ1-t Where T is Fe, t represents an atomic ratio, and 0.37 ≦ t ≦ 1.00.
2. The magnetostriction according to claim 1, wherein the raw material C which is Fe is mixed, pulverized in an inert gas atmosphere having an oxygen content of 700 to 2000 ppm, molded in a magnetic field, and then sintered. Material manufacturing method.

The manufacturing method according to claim 2, wherein the raw material B contains hydrogen of 7000 ppm ≦ hydrogen content ≦ 22000 ppm .