JP4208234B2

JP4208234B2 - Conductive paste for piezoelectric ceramic material and use thereof

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Publication number: JP4208234B2
Application number: JP2003081303A
Authority: JP
Inventors: 秀幸冨田; 淳長井
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004288548A; US20040188659A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系圧電セラミック材料に導体膜を形成する用途に好適な導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコン酸鉛(PbZrO₃)とチタン酸鉛(PbTiO₃）の固溶体から成るＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(Zr,Ti)O₃）に代表される圧電セラミック材は、種々の圧電素子、例えば圧電トランス、アクチュエータ、超音波振動子の基材として利用されている。これら圧電素子を構築するため、圧電セラミック材（誘電体）に所定パターンの導体膜（配線、電極等）を形成する材料として導体ペーストが使用されている。
【０００３】
導体ペーストは、導体を形成する主成分たる金属粉末と必要に応じて添加される種々の添加剤（無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等）とを所定の有機媒質（ビヒクル）に分散させることにより調製される導体形成材料である。
かかる導体ペーストは、スクリーン印刷等の一般的な手法により圧電セラミック材（基板）に印刷・塗布される。次いで、当該塗布物（塗膜）を適当な温度で焼成する（焼き付ける）ことにより、当該圧電セラミック材（基板）上に所定パターンの導体膜を形成することができる。
【０００４】
近年の電気機器の高度化・複雑化に伴い、圧電素子についても回路の積層化が進行している。積層圧電素子は、典型的には、導体膜（内部電極）が形成された圧電セラミック材から成るシート状基材が何枚（典型的には数十枚〜数百枚）も積層されることにより構築されている。
このような積層圧電素子（積層圧電セラミック基板）の導体（特に内部電極）を形成するのに好適な導体ペーストとして、白金（Ｐｔ）を導体膜形成の主成分とする導体ペースト（以下「Ｐｔペースト」という。）が挙げられる。白金は融点が高く、セラミックとの反応性も低いことから、比較的高温（例えば１２００〜１３００℃）で焼成される圧電セラミック材に導体を形成する金属材料として好ましい。このため、Ｐｔペーストは、積層圧電アクチュエーターの導体（内部電極）を形成する用途に使用されている。例えば特許文献１及び２には、セラミック基板に導体（電極）を形成するのに好適なＰｔペーストの従来例が記載されている。
【０００５】
積層圧電素子を製造する方法としては、大まかにいって以下の二通りの方法が挙げられる。第一の方法は、Ｐｔペーストのような導体ペーストを用いて予め表面に導体膜（内部電極）を形成した圧電セラミックグリーンシートを未焼成のまま順次積層し、その後当該積層体を一度に焼成する方法である。
第二の方法は、圧電セラミック材グリーンシートに導体（内部電極）を形成した後に焼成し、その焼成シート（基板）上に同様の圧電セラミック材グリーンシートを積層して導体（内部電極）を形成し、さらに焼成するというふうに、グリーンシートの積層、内部電極の形成（導体ペースト塗布）及び焼成を繰り返し行っていく方法である。
【０００６】
第二の方法では、積層圧電セラミック基板が最終的に製造されるまでに何回も焼成が繰り返される。また、第一の方法を採用しても、積層体が形成された後にその外面に外部電極を形成する際に再び焼成（高温処理）が行われる。このことから、圧電セラミック積層体の内部電極を形成する材料に求められる性質として、耐熱性に優れ、繰り返し高温（例えば１０００〜１３００℃）に曝されても導体の性状（例えば抵抗値、膜厚、緻密性、基材への付着強度）が変化し難いことが挙げられる。そして、そのような高耐久性の導体を形成し得るように改良されたＰｔペーストの開発が望まれている。
【０００７】
従来、導体の熱収縮等を抑制し、セラミック材（基板）との接着性を向上させた導体形成材料（導体ペースト）が多数紹介されている。例えば、特許文献３には、導体形成のための主成分となる金属粉末の表面に酸化銅を被覆してなる導電性ペースト組成物が記載されている。特許文献４には、特定の酸化物又は複合酸化物が固着した回路形成用焼成型ペースト用の表面装飾銀粉が記載されている。特許文献５には、非晶質酸化ケイ素の表面層で被覆された結晶性Ｐｄ粒子で構成される内部電極用ペーストの粉体材料が記載されている。特許文献６には、無機皮膜を有する金属粉の製造方法が記載されている。特許文献７には、導体形成主成分たる銀及びパラジウム粉末に加えて接着力強化のための有機チタン化合物と焼結収縮制御のための添加剤を含む銀／パラジウムペーストが記載されている。特許文献８には、銅系金属粉末を主成分とし、金属酸化剤を含有する銅ペーストが記載されている。
しかし、これら特許文献に開示されている技術は、圧電セラミック材に形成される白金ベースの導体膜の品質向上を目的としたものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２４２９１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８４９４２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０６０３５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２４０９０１号公報
【特許文献５】
特開平１１−７１６０１号公報
【特許文献６】
特開平９−１２９０２８号公報
【特許文献７】
特開平７−１７６２０９号公報
【特許文献８】
特開平７−３２０５３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、耐熱性に優れる高品質の導体をＰＺＴ等の圧電セラミック材に形成し得るＰｔペーストを提供することである。また、他の目的は、そのようなＰｔペーストを使用してＰＺＴその他の圧電セラミック材に高品質導体膜（典型的には内部電極）を形成する方法、そのような導体膜を有する圧電素子（特に積層タイプの圧電素子）及びその製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段、作用および効果】
本発明によって提供される好適な導体ペーストは、導体形成主成分が白金粉末であるＰｔペーストである。このＰｔペーストは、平均粒径が１０〜１００ｎｍである軽希土類の酸化物粉末として、酸化ランタン粉末、酸化セリウム粉末、酸化プラセオジム粉末、酸化ネオジム粉末、酸化プロメチウム粉末、酸化サマリウム粉末、または酸化ユーロピウム粉末を含むことを特徴とする。このＰｔペーストは、圧電セラミック材に導体膜を形成する用途に好適に用いられる。
従って、本発明は他の側面として、ここで教示されるいずれかのＰｔペーストを使用することを特徴とする、ＰＺＴ或いは他の圧電セラミック材（チタン酸バリウム等）に導体膜（圧電セラミック材が積層される場合は典型的には該積層体の内部電極に相当する導体）を形成する方法を提供する。
【００１１】
本発明のＰｔペーストには平均粒径１０〜１００ｎｍである軽希土類の酸化物粉末が混在する結果、ＰＺＴ等の圧電セラミック材に形成される白金ベースの導体膜が緻密となり、耐熱性が向上する。すなわち、本発明のＰｔペーストから形成される導体膜は、繰り返し焼成によっても熱収縮し難くクラックやひび割れの発生を抑止することができる。また、圧電セラミック材への接着性に優れ、ボイド、反り等の発生が抑制される。さらに、繰り返し焼成された場合のように何度も高熱に曝されても、導体膜の抵抗値の変化が起こり難い。従って、本発明の導体ペーストは、焼成処理による特性変化が著しいＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を主体とする圧電セラミック材に導体膜を形成するＰｔペーストとして好適である。本発明のＰｔペーストを用いると、電気的信頼性及び耐熱性の高い導体膜（内部電極）が形成された圧電セラミック基板及び該基板を主構成要素とする電子部品を製造することができる。
【００１２】
本発明のＰｔペーストとして好ましいものは、質量比で上記白金粉末１００部に対し、上記軽希土類の酸化物粉末を０．１〜３部の割合で含むことを特徴とする。この質量比で軽希土類の酸化物粉末と白金粉末とが混在することによって、特に優れた耐熱性を有する導体膜を形成することができる。
【００１３】
また、本発明のＰｔペーストとして好ましい他のものは、上記軽希土類の酸化物粉末として酸化セリウム粉末、あるいは、酸化ネオジム粉末を含むことを特徴とする。これら酸化物を使用することによって、白金ベース導体膜の耐熱性を特に向上させることができる。
【００１４】
また、本発明によると、本明細書において開示されたＰｔペーストのいずれかを用いることを特徴とする圧電素子（圧電セラミック基材を主構成要素とする電子部品をいう。以下同じ。）の製造方法を提供する。すなわち、本方法は、導体形成主成分が白金粉末であり、平均粒径が１０〜１００ｎｍの軽希土類の酸化物粉末として、酸化ランタン粉末、酸化セリウム粉末、酸化プラセオジム粉末、酸化ネオジム粉末、酸化プロメチウム粉末、酸化サマリウム粉末、または酸化ユーロピウム粉末を含む導体ペーストを圧電セラミックから成る基材に付与する工程と、上記導体ペーストが付与された基材（基板）を焼成する工程とを包含する。
この方法によると、耐熱性の高い導体膜を備えた信頼性の高い圧電素子（トランス、アクチュエータ等）を製造することができる。好ましくは、多数の圧電セラミック基材（グリーンシート）にそれぞれ内部電極を形成しつつ順次積層し、必要に応じて焼成工程を繰り返すことによって積層タイプの圧電素子を製造することができる。
【００１５】
好ましくは、上記基材として、ＰＺＴから実質的に構成されているセラミック材を使用する。これにより、耐熱性に優れる信頼性の高いＰＺＴ系圧電素子を好適に製造することができる。
また、この場合において、ＰＺＴ雰囲気中で焼成を行うことを特徴とする方法が提供される。ここでＰＺＴ雰囲気とは、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂蒸気、或いは、Ｐｂ過剰のＰｂＺｒＯ₃蒸気を含み、酸素含有率の低い雰囲気をいう。
ＰＺＴ雰囲気下では、ＰＺＴ系圧電セラミック基材（基板）が高密度に焼結し得る。本発明のＰｔペーストを使用すると、かかる高密度の焼結基材上に耐熱性及び密着性に優れる導体膜を形成することができる。
本発明のＰｔペーストによれば、耐熱性に優れ、繰り返し焼成による特性変化を低減させることができる。本発明のＰｔペーストを用いると、電気的信頼性及び耐久性の高い導体層（導体膜）が形成されたＰＺＴ等から成る圧電セラミック基板及び該基板を含む圧電素子を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明のＰｔペーストは、所定の粒径範囲の希土類酸化物を含有することで特徴付けられるＰｔペーストあり、上記目的を達成し得る限りにおいて他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
本発明に係るＰｔペーストは、主成分として貴金属粉末の白金を含有する。白金の粒径は、特に限定するものではないが、緻密な導体膜（焼成膜）を形成するという観点からは平均粒径（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による実体観察に基づく）が２．０μｍ以下（好ましくは０．１〜１．０μｍ）の白金微粒子が好ましい。また、そのような微小な平均粒径を有し且つ粒径１０μｍ以上（特に好ましくは粒径５μｍ以上）の粒子を実質的に含まないような比較的狭い粒度分布の白金微粒子が特に好ましい。特に、平均粒径が２種以上の白金粒子、例えば、平均粒径が０．１〜０．５μｍ（好ましくは０．１〜０．３μｍ）の白金粒子と、平均粒径が０．６〜１．０μｍ（好ましくは０．７〜０．９μｍ）の白金粒子との２種を併用すると、より緻密な導体膜（焼成膜）を形成することができる。
【００１８】
なお、白金粉末自体は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された白金微粒子を使用することができる。また、所望する粒径及び純度の市販品を用いてもよい。また、白金以外の金属成分（例えばパラジウムのような貴金属或いはニッケルのような卑金属）を若干量含むものであってもよい。
また、導体ペーストにおける白金を主体とする導体成分（後述する希土類酸化物を含む。）の含有率は、特に限定するものではないが、ペースト全体の５０〜９０質量％、さらに７０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％となるのが好ましい。白金を主体とする導体成分の含有率がペースト全体の９０質量％を超えると、ペーストのセラミック材に対するぬれ性が低下する傾向にあり、一方、５０質量％未満であると、導電性が劣る傾向にある。
【００１９】
ここで教示されるＰｔペーストは、平均粒径が１０〜１００ｎｍの希土類酸化物が含有されている。かかる希土類酸化物としては、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム及び酸化ルテチウムが挙げられる。
このうち、酸化セリウム等のセリウム属（軽希土類）の酸化物が好ましい。また、酸化イットリウムも耐熱性向上効果が高く、好ましい。添加する酸化物は１種類でよいが、２種類以上を混在させてもよい。
【００２０】
上記希土類酸化物粉末の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。希土類酸化物の平均粒径がこの所定範囲にあることにより、Ｐｔペースト（固形成分）の圧電セラミック材に対するぬれ性が極めて良好となる。希土類酸化物粉末の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、ぬれ性の顕著な向上が期待できない。一方、希土類酸化物の粒径が１００ｎｍを超えると、得られる導体膜の導電性が低下し、好ましくない。
【００２１】
希土類酸化物粉末としては、上記所定の粒径範囲を有する市販品を用いてもよく、或いは、従来公知のいずれの手段を用いて製造したものであってもよい。
希土類酸化物の配合量（質量比）は、白金成分（金属粉末）の合計１００部に対して、０．１〜３部、さらに０．３〜２部、特に０．５〜１部であることが好ましい。
特に限定するものではないが、希土類酸化物の含有率は、ペースト全体の０．０５〜３質量％程度が適当であり、さらに０．１〜２．０質量％程度が好ましく、特に０．２〜１．０質量％程度が特に好ましい。この含有率が０．０５質量％未満であると、ぬれ性の向上があまり認められず好ましくない。一方、３．０質量％を越えると、得られる導体膜の導電性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のＰｔペーストに含ませ得る副成分として好適なものについて説明する。
本発明のＰｔペーストの副成分として、上記金属粉末及び希土類酸化物粉末を分散させておく有機媒質（ビヒクル）が挙げられる。本発明の実施にあたっては、かかる有機ビヒクルは金属粉末を分散させておけるものであればよく、従来の導体ペースト（金属成分は白金に限られない。）に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。エチルセルロース、ターピオネール、又はエチルセルロースとターピオネールとの混合液（好ましくは体積比１：１）が好適例として挙げられる。有機ビヒクルの含有率は、ペースト全体のほぼ１０〜５０質量％となる量が適当であり、１０〜３０質量％程度、特に１５〜２５質量％となる量が好ましい。
【００２３】
また、本発明のＰｔペーストには、本来の耐熱性、導電性等を著しく損なわない限りにおいて、上記希土類酸化物粉末のほかに、種々の無機添加剤を副成分として含ませることが可能である。例えば、かかる無機添加剤としては、他の無機酸化物、ガラス粉末、その他種々のフィラー等が挙げられる。
すなわち、他の無機酸化物やガラス粉末は、ＰＺＴ等の圧電セラミックから成る基材（基板）上に付着したペースト成分を安定的に焼付け・固着させること（即ち接着強度の向上）に寄与する無機成分（無機結合材）となり得る。また、使用する他の無機酸化物やガラス粉末としては、その比表面積が概ね０．５〜５０ｍ²／ｇであるものが好ましく、平均粒径が２μｍ以下（特に１μｍ程度又はそれ以下）のものが良好な導電性を損なわないため特に好適である。
【００２４】
無機添加剤として上記の他の無機酸化物やガラス粉末を加える場合には、その含有率がペースト全体のほぼ０．５〜１０質量％となる量が適当であり、かかる低率の添加量によると、本発明のＰｔペーストの良好な導電率を実質的に損なうことなく、本発明のＰｔペーストから得られる焼成物（導体膜）の圧電セラミック基材（基板）に対する接着強度の向上を実現することができる。
なお、各成分の含有率・配合比等に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りかかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。
【００２５】
また、本発明のＰｔペーストには、当該ペースト本来の導電性や耐熱性を損なわない限りにおいて種々の有機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、各種の有機バインダー、セラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。
有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。本発明のＰｔペーストに良好な粘性及び塗膜形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明のＰｔペーストに光硬化性（感光性）を付与したい場合には、種々の光重合性化合物及び光重合開始剤を適宜添加してもよい。
【００２６】
なお、上記の他にも本発明のＰｔペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
【００２７】
なお、上述のとおり、本発明のＰｔペーストは、耐熱性に優れるため、焼成による性状変化が比較的大きいＰＺＴから成るセラミック材に導体膜を形成する用途に好適に使用することができる。特に、焼結が進み易く、焼成による性状変化が著しいＰＺＴ雰囲気において焼成処理される使用に好適である。ＰＺＴ雰囲気は、例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂蒸気、或いはＰｂ過剰のＰｂＺｒＯ₃蒸気を含む高圧高温雰囲気であり得る。例えば、これら蒸気を含む圧力条件が８０〜２００kg／cm²（約８〜２０ＭＰａ）、好ましくは１００〜１４０kg／cm²（約１０〜１４ＭＰａ）、例えば１１０〜１３０kg／cm²（約１１〜１３ＭＰａ）で、温度条件が８００〜１５００℃（好ましくは１０００〜１３００℃、例えば１１００〜１３００℃）の雰囲気焼成を行うとよい。
焼成時間は特に制限されないが、焼結に充分な時間であって、例えば１〜１０時間、好ましくは３〜７時間、特に５〜６時間程度である。
【００２８】
本発明のＰｔペーストは従来の導体ペーストと同様、典型的には白金粉末、所定の粒径範囲の希土類酸化物、及び有機媒質（ビヒクル）を混和することによって調製することができる。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加し、混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練器を用いて、白金粉末、希土類酸化物粉末、及び所望する各種添加剤をビヒクルとともに所定の配合比で混合し、相互に練り合わせることによって、目的のＰｔペーストを得ることができる。
【００２９】
本発明のＰｔペーストは、ＰＺＴ、チタン酸バリウム等の圧電セラミック（誘電体）から成るグリーンシート上に内部電極等の導体膜を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する配線パターンや厚みでＰｔペーストを圧電セラミック基材に付与する。次いで、好ましくは乾燥後、加熱器（焼成炉）中で適当な加熱条件、典型的には概ね８００〜１５００℃、特に１２００〜１４００℃で所定時間加熱することによって、固形成分を焼成（焼き付け）・硬化させ、導体膜を形成する。
【００３０】
図１に示すような積層タイプの圧電素子２０を製造する場合には、典型的には以下のような手順で製造することができる。
すなわち、複数のＰＺＴ等から成る圧電セラミック基材（グリーンシート）２１ａ，２１ｂ，２１ｃに本発明のＰｔペーストを塗布することによって、内部配線パターンとなる導体膜（内部電極）２５を形成する。そして、導体膜が形成された複数のグリーンシート２１ａ，２１ｂ，２１ｃを積層・圧着する。なお、図示するように必要に応じて積層体２１の表面に適当な導体ペーストを用いて表面導体膜（表面電極）２３を形成してもよい。
次いで、かかる積層体２１を、白金の融点を越えない上述した好適な温度域で焼成する。焼成は、通常の大気雰囲気中で行ってもよく、或いは上述したような雰囲気焼成を行ってもよい。そして、焼成後、適当な導体ペーストを積層体２１の側面（端面）に塗布して外部導体膜（外部電極）２４を形成し、所定の温度域まで加熱して当該外部導体膜（外部電極）２４を焼き付ける。
この一連の処理によって、目的とする積層型の圧電素子２０を製造することができる。なお、上記の説明は、予めグリーンシート２１ａ，２１ｂ，２１ｃを導体膜（内部電極）２５を形成しつつ順次積層していき、最後にまとめて同時焼成した例であるが、これに限られず、グリーンシートを積層する毎にＰｔペーストの塗布及び焼成を繰り返していく方法（繰り返し焼成法）を行ってもよい（上述の第二の方法）。なお、かかる積層セラミック基板の製造プロセス自体は、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜実施例１：Ｐｔペーストの調製（１）＞
本実施例では、白金粉末として平均粒径０．２μｍの白金粉末と、平均粒径０．８μｍの白金粉末とを用いた。これら粒径分布の異なる２種類の白金粉末を質量比で１：１となるように秤量し、十分に混合した。
希土類酸化物粉末として、酸化セリウム粉末を用いた。その平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定で概ね６０ｎｍであった。ビヒクルとしては、エチルセルロースとαターピネオール（テルピネオール）との体積比１：１の混合液を用いた。
これら白金粉末、酸化セリウム粉末、及びビヒクルの合計（１００質量％）に対して白金粉末８０質量％、酸化セリウム０．８質量％（即ち白金粉末１００部に対して１部の割合）及びビヒクル１９．２質量％となるようにこれら原料を三本ロールミルを用いて混練した。これにより、実施例１に係るＰｔペーストを調製した。
【００３３】
＜比較例１：酸化セリウムの粒径が異なるＰｔペーストの調製＞
希土類酸化物として、酸化セリウムを用いた。その平均粒径は、ＳＥＭによる測定で概ね０．４μｍ（４００ｎｍ）であった。この酸化セリウム粉末と、実施例１と同様の白金粉末及びビヒクルを用いて、実施例１と同様の処理を行い、比較例１に係るＰｔペーストを調製した。すなわち、実施例１に係るＰｔペーストと比較例１に係るＰｔペーストとは、使用した酸化セリウム粉末の粒径分布のみが異なる。
【００３４】
＜導体膜の形成＞
次に、実施例１に係るＰｔペースト及び比較例１に係るＰｔペーストを用いて、ＰＺＴ圧電セラミック基板（厚み：約０．５ｍｍ）の表面に導体膜を形成した。すなわち、一般的なスクリーン印刷法に基づいてＰＺＴ圧電セラミック基板の表面に、実施例１及び比較例１の導体ペーストをそれぞれ塗布し、約４μｍの膜厚の塗膜を形成した。
続いて、遠赤外線乾燥機を用いて１００℃で１５分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理により、上記塗膜からビヒクルが揮発し、セラミック基板上には未焼成の導体成分から成る導体膜が形成された。
次に、この導体膜をＰＺＴ圧電セラミック基板ごと焼成した。すなわち、電気炉中において１３００℃で２時間の焼成処理を行った。この焼成処理によって、約２μｍの膜厚の導体膜をＰＺＴ圧電セラミック基板上に焼き付けた。以下、単に導体膜というときは当該焼成後のものを指す。
【００３５】
＜導体膜の評価＞
上記得られた各導体膜の特性評価として、抵抗値及び膜質変化を以下のように試験・測定した。すなわち、抵抗値は、株式会社アドバンテスト製のデジタルマルチメーターにより測定した。一方、膜質変化の指標として表面粗さＲａを採用し、株式会社東京精密製の表面粗さ計「サーフコム（登録商標）」により測定した。
得られた各導体膜を上記焼成処理と同じ条件により７回繰り返し熱処理し、その間の特性値、即ち抵抗値と表面粗さＲａを上記と同様に測定し、その変化について調べた。その抵抗値については、初めに焼成して得られた導体膜の抵抗値から、繰り返し熱処理することによる抵抗値の変化率を計算し、当該抵抗値の変化の推移をグラフに示した（図２）。グラフ中の菱形のプロットが実施例１のＰｔペーストから得られた導体膜についての結果であり、グラフ中の正方形のプロットが比較例１のＰｔペーストから得られた導体膜についての結果である。
一方、表面粗さＲａの変化を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
図２のグラフから明らかなように、比較例１のＰｔペーストから得られた導体膜は、３回目の繰り返し熱処理により導体膜の抵抗値が上昇し、その変化率はほぼ４％となった。さらに４回以上熱処理を繰り返すと、抵抗値はさらに上昇し、その抵抗率は６〜８％に上る。これに対して実施例１に係るＰｔペーストから得られた導体膜では、７回繰り返して熱処理を行っても抵抗値変化率は１〜３％程度であり、抵抗値変化が極めて小さいことが認められた。
【００３８】
また、表１の結果から明らかなように、比較例１のＰｔペーストから得られた導体膜の表面粗さＲａは、繰り返し熱処理前の基準値０．１６μｍから１回目の繰り返し熱処理によって０．２０μｍ、２回目の繰り返し熱処理によって０．２２μｍと次第に増大し、肉眼若しくは実体顕微鏡による観察で発泡や基材との剥離が認められた。これに対して、実施例１に係るＰｔペーストから得られた導体膜は２回の繰り返し熱処理によっても、その表面粗さＲａに変化は認められなかった。
【００３９】
＜実施例２〜７：Ｐｔペーストの調製＞
表２に示すように、種々の希土類酸化物を所定の添加量で用いて種々のＰｔペーストを実施例１と同様に作製した。なお、全ての実施例において、白金成分の含有量はペースト全体の８０質量％とし、希土類酸化物含有量の増減に合わせてビヒクル配合量を適宜増減させ、これら３成分でペースト合計の１００質量％とした。表２に示すように、実施例２、実施例５及び実施例６では、実施例１と同じ酸化セリウムを用いた。実施例３では酸化ネオジムを用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約７０ｎｍであった。実施例４及び実施例７では酸化イットリウムを用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約５０ｎｍであった。各実施例に用いた希土類酸化物のペースト全体に対する添加量（質量％）及び白金１００部に対する添加量（配合比）を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
＜比較例２〜７：３Ａ族以外の酸化物添加Ｐｔペーストの調製＞
比較例２〜７として、表２に示すように、希土類酸化物以外のいくつかの酸化物を所定の添加量で用いて種々のＰｔペーストを実施例１と同様に作製した。なお、全ての比較例において、白金成分の含有量はペースト全体の８０質量％とし、酸化物含有量の増減に合わせてビヒクル配合量を適宜増減させ、これら３成分でペースト合計の１００質量％とした。表２に示すように、比較例２及び比較例６では酸化ジルコニウムを用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約１００ｎｍであった。比較例３及び比較例７では酸化アルミニウムを用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約６０ｎｍであった。比較例４では酸化ビスマスを用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約７０ｎｍであった。比較例５では酸化銅を用いた。その平均粒径はＳＥＭの測定結果で約６０ｎｍであった。なお、対照として、いずれの酸化物も含まないＰｔペースト（白金８０質量％、ビヒクル２０質量％）を実施例１と同様に製造した。
【００４２】
＜導体膜の形成＞
そして、実施例１及び比較例１のＰｔペーストと同様、ＰＺＴ圧電セラミック基板の表面に約２μｍの膜厚の導体膜を形成した。なお、焼成及び繰り返し熱処理を行う際の温度と雰囲気については、表２に示すように使用するＰｔペーストに応じて異なる。表に示すように、実施例６及び７並びに比較例６及び７については、熱処理雰囲気としてＰＺＴ雰囲気を採用した。ここで用いたＰＺＴ雰囲気とは、簡易的に以下の組成・条件の雰囲気をいう。すなわち、気密性の高いＡｌ₂Ｏ₃製容器（約２００ｃｍ³）中に約２０ｇのＰＺＴ粉末を入れ、試料と同時に熱処理した。
【００４３】
＜導体膜の評価＞
次いで、実施例１と同様、焼成後及び繰り返し熱処理１〜３回目後の各導体膜について表面粗さＲａをそれぞれ測定した。また、導体膜に発泡が発生したか否かを目視にて観察した。さらに、実施例２〜５及び比較例２〜５については、基板付着強度を測定した。すなわち、セラミック基板に対する付着強度（kg/2mm²）を以下の引っ張り強度試験に基づいて測定した。
すなわち、セラミック基板上に形成された２ｍｍ×２ｍｍの矩形状導体膜にリード線（スズめっき銅線）を半田付けした。その後、そのリード線を基板の面方向とは垂直方向に所定の力で引っ張り、その接合面が破壊（分断）された時の負荷（ｋｇ）を付着強度（kg/2mm²）とした。
これらの結果を表３に示す。なお、表３中、発泡が認められないものを○、僅かに発生したものを△、発泡が顕著に見られたものを×で示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
表３から明らかなように、対照となるＰｔペースト及び比較例２〜５のＰｔペーストから形成された導体膜では、いずれも表面粗さＲａが熱処理において著しく増大した。また、基板付着強度も熱処理を繰り返すことにより基準値の５０〜２０％以下に激減した。さらに、かなりの発泡も認められた。
これに対して、実施例２〜６のＰｔペーストから形成された導体膜では、表面粗さＲａは全く変化しなかった。さらに基板付着強度も殆ど変化せず、目立った発泡も認められなかった。
また焼結による特性変化が著しいＰＺＴ雰囲気下における熱処理条件下において、比較例６及び７のＰｔペーストから形成された導体膜では、いずれも表面粗さＲａが繰り返し熱処理１回目で既に著しく増加し、繰り返し熱処理３回目ではほぼ倍の表面粗さＲａとなった。さらに、繰り返し熱処理１回目で既にかなりの発泡が認められた。これに対して、本実施例６及び７のＰｔペーストから形成された導体膜によれば、表面粗さＲａは繰り返し熱処理３回目においてもほぼ変化しなかった。また、発泡も認められなかった。
【００４６】
以上の実施例において、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層タイプ圧電素子の典型的な形状を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例に係る導体膜の繰り返し熱処理による抵抗値の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
２０積層圧電素子
２１積層体
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ圧電セラミック基材
２４外部電極
２５内部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductor paste suitable for use in forming a conductor film on a PZT (lead zirconate titanate) piezoelectric ceramic material.
[0002]
[Prior art]
Lead zirconate (PbZrO _Three ) And lead titanate (PbTiO _Three ) PZT (lead zirconate titanate: Pb (Zr, Ti) O) _Three Piezoelectric ceramic materials represented by (2) are used as base materials for various piezoelectric elements such as piezoelectric transformers, actuators, and ultrasonic vibrators. In order to construct these piezoelectric elements, a conductor paste is used as a material for forming a conductor film (wiring, electrode, etc.) having a predetermined pattern on a piezoelectric ceramic material (dielectric).
[0003]
Conductive paste is obtained by dispersing a metal powder as a main component forming a conductor and various additives (inorganic binder, glass frit, filler, etc.) added as necessary in a predetermined organic medium (vehicle). It is a conductor forming material to be prepared.
Such a conductive paste is printed and applied to a piezoelectric ceramic material (substrate) by a general method such as screen printing. Next, the coated film (coating film) is fired (baked) at an appropriate temperature, whereby a conductor film having a predetermined pattern can be formed on the piezoelectric ceramic material (substrate).
[0004]
Along with the sophistication and complexity of electrical equipment in recent years, circuit stacking is also progressing for piezoelectric elements. In a laminated piezoelectric element, typically, a number of sheet-like base materials (typically several tens to several hundreds) made of a piezoelectric ceramic material on which a conductor film (internal electrode) is formed are laminated. It is built by.
As a conductor paste suitable for forming a conductor (particularly an internal electrode) of such a multilayer piezoelectric element (multilayer piezoelectric ceramic substrate), a conductor paste (hereinafter referred to as “Pt paste”) containing platinum (Pt) as a main component for forming a conductor film. "). Since platinum has a high melting point and low reactivity with ceramic, it is preferable as a metal material for forming a conductor on a piezoelectric ceramic material fired at a relatively high temperature (for example, 1200 to 1300 ° C.). For this reason, Pt paste is used for the purpose of forming a conductor (internal electrode) of a laminated piezoelectric actuator. For example,

Patent Documents

1 and 2 describe conventional examples of Pt paste suitable for forming a conductor (electrode) on a ceramic substrate.
[0005]
As a method of manufacturing a laminated piezoelectric element, there are roughly the following two methods. In the first method, a piezoelectric ceramic green sheet having a conductor film (internal electrode) formed on a surface in advance using a conductive paste such as a Pt paste is sequentially laminated without firing, and then the laminated body is fired at once. Is the method.
The second method is to form a conductor (internal electrode) by forming a conductor (internal electrode) on a piezoelectric ceramic green sheet and firing it, and then stacking the same piezoelectric ceramic green sheet on the fired sheet (substrate). In this method, green sheets are stacked, internal electrodes are formed (conductor paste coating), and fired repeatedly.
[0006]
In the second method, firing is repeated many times before the multilayer piezoelectric ceramic substrate is finally manufactured. Even when the first method is adopted, firing (high-temperature treatment) is performed again when an external electrode is formed on the outer surface after the laminate is formed. From this, the properties required for the material forming the internal electrodes of the piezoelectric ceramic laminate are excellent in heat resistance and properties of the conductor (eg, resistance value, film thickness) even when repeatedly exposed to high temperatures (eg, 1000 to 1300 ° C.). , Denseness, and adhesion strength to the substrate) are difficult to change. And development of Pt paste improved so that such a highly durable conductor can be formed is desired.
[0007]
Conventionally, a large number of conductor forming materials (conductor pastes) that suppress thermal contraction of a conductor and improve adhesion to a ceramic material (substrate) have been introduced. For example, Patent Document 3 describes a conductive paste composition in which copper oxide is coated on the surface of a metal powder that is a main component for conductor formation. Patent Document 4 describes a surface-decorated silver powder for a circuit-forming baking paste to which a specific oxide or composite oxide is fixed. Patent Document 5 describes a powder material for an internal electrode paste composed of crystalline Pd particles coated with a surface layer of amorphous silicon oxide. Patent Document 6 describes a method for producing a metal powder having an inorganic film. Patent Document 7 describes a silver / palladium paste containing an organic titanium compound for reinforcing adhesive strength and an additive for controlling sintering shrinkage in addition to silver and palladium powders as main components for conductor formation. Patent Document 8 describes a copper paste containing copper-based metal powder as a main component and containing a metal oxidizing agent.
However, the techniques disclosed in these patent documents are not intended to improve the quality of the platinum-based conductor film formed on the piezoelectric ceramic material.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-242913
[Patent Document 2]
JP 2001-184942 A
[Patent Document 3]
JP 2000-106035 A
[Patent Document 4]
JP 2001-240901 A
[Patent Document 5]
JP-A-11-71601
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-1209028
[Patent Document 7]
JP 7-176209 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-320535
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been created to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a Pt paste that can form a high-quality conductor excellent in heat resistance on a piezoelectric ceramic material such as PZT. It is. Another object is to use such a Pt paste to form a high-quality conductor film (typically an internal electrode) on a PZT or other piezoelectric ceramic material, a piezoelectric element having such a conductor film ( In particular, a multilayer type piezoelectric element) and a manufacturing method thereof are provided.
[0010]
[Means, actions and effects for solving the problems]
Provided by the present invention Suitable The conductor paste is a Pt paste whose main component for conductor formation is platinum powder. This Pt paste has an average particle size of 10 to 100 nm. Light rare earth of Oxide powder As, lanthanum oxide powder, cerium oxide powder, praseodymium oxide powder, neodymium oxide powder, promethium oxide powder, samarium oxide powder, or europium oxide powder It is characterized by including. This Pt paste is suitably used for forming a conductor film on a piezoelectric ceramic material.
Accordingly, the present invention, as another aspect, uses any of the Pt pastes taught herein, PZT or other piezoelectric ceramic material (such as barium titanate), and conductor film (piezoelectric ceramic material is When laminated, a method is typically provided for forming a conductor corresponding to an internal electrode of the laminate.
[0011]
The Pt paste of the present invention has an average particle size of 10 to 100 nm Light rare earth of As a result of the mixed oxide powder, the platinum-based conductor film formed on the piezoelectric ceramic material such as PZT becomes dense and heat resistance is improved. That is, the conductor film formed from the Pt paste of the present invention is less likely to be thermally contracted even by repeated firing, and can suppress the occurrence of cracks and cracks. Moreover, it is excellent in adhesiveness to the piezoelectric ceramic material, and generation of voids, warpage, etc. is suppressed. Furthermore, even if it is repeatedly exposed to high heat as in the case of repeated firing, the resistance value of the conductor film hardly changes. Therefore, the conductor paste of the present invention is suitable as a Pt paste for forming a conductor film on a piezoelectric ceramic material mainly composed of PZT (lead zirconate titanate) whose characteristics are significantly changed by firing. By using the Pt paste of the present invention, it is possible to manufacture a piezoelectric ceramic substrate on which a conductive film (internal electrode) having high electrical reliability and heat resistance is formed and an electronic component using the substrate as a main component.
[0012]
What is preferable as the Pt paste of the present invention is the above-mentioned mass ratio of the platinum powder to 100 parts. Light rare earth of It is characterized by containing 0.1 to 3 parts of oxide powder. At this mass ratio Light rare earth of By mixing oxide powder and platinum powder, a conductor film having particularly excellent heat resistance can be formed.
[0013]
Other preferable Pt pastes of the present invention are: Above light rare earth of Oxidized as oxide powder Cerium powder, Or Neodymium oxide powder It is characterized by including. By using these oxides, the heat resistance of the platinum-based conductor film can be particularly improved.
[0014]
In addition, according to the present invention, a piezoelectric element (referred to as an electronic component having a piezoelectric ceramic substrate as a main component; the same shall apply hereinafter) characterized by using any of the Pt pastes disclosed in this specification. Provide a method. That is, in this method, the conductor-forming main component is platinum powder, and the average particle size is 10 to 100 nm. Light rare earth of Oxide powder As, lanthanum oxide powder, cerium oxide powder, praseodymium oxide powder, neodymium oxide powder, promethium oxide powder, samarium oxide powder, or europium oxide powder Including a step of applying a conductive paste containing a piezoelectric ceramic to a base material and a step of firing the base material (substrate) to which the conductive paste is applied.
According to this method, a highly reliable piezoelectric element (transformer, actuator, etc.) having a highly heat-resistant conductor film can be manufactured. Preferably, a multilayer piezoelectric element can be manufactured by sequentially laminating a large number of piezoelectric ceramic substrates (green sheets) while forming internal electrodes, and repeating the firing step as necessary.
[0015]
Preferably, a ceramic material substantially composed of PZT is used as the substrate. Thereby, a highly reliable PZT-based piezoelectric element having excellent heat resistance can be suitably manufactured.
In this case, there is also provided a method characterized by firing in a PZT atmosphere. Here, the PZT atmosphere is PbO, ZrO. ₂ And TiO ₂ Steam or Pb-excess PbZrO _Three An atmosphere containing steam and a low oxygen content.
Under a PZT atmosphere, the PZT-based piezoelectric ceramic substrate (substrate) can be sintered at high density. When the Pt paste of the present invention is used, a conductor film having excellent heat resistance and adhesion can be formed on such a high-density sintered base material.
According to the Pt paste of the present invention, the heat resistance is excellent, and the characteristic change due to repeated firing can be reduced. When the Pt paste of the present invention is used, a piezoelectric ceramic substrate made of PZT or the like on which a conductive layer (conductor film) having high electrical reliability and durability is formed and a piezoelectric element including the substrate can be manufactured.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field.
[0017]
The Pt paste of the present invention is a Pt paste characterized by containing a rare earth oxide having a predetermined particle size range, and the content and composition of other subcomponents are not particularly limited as long as the above object can be achieved.
The Pt paste according to the present invention contains noble metal powder platinum as a main component. The particle diameter of platinum is not particularly limited, but from the viewpoint of forming a dense conductor film (fired film), the average particle diameter (for example, based on actual observation with a scanning electron microscope (SEM)) is 2. Platinum fine particles of 0 μm or less (preferably 0.1 to 1.0 μm) are preferable. Further, platinum fine particles having such a fine average particle diameter and a relatively narrow particle size distribution that does not substantially contain particles having a particle diameter of 10 μm or more (particularly preferably, particle diameter of 5 μm or more) are particularly preferable. In particular, platinum particles having an average particle size of 2 or more, for example, platinum particles having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm (preferably 0.1 to 0.3 μm), and an average particle size of 0.6 to When two types of platinum particles of 1.0 μm (preferably 0.7 to 0.9 μm) are used in combination, a denser conductor film (fired film) can be formed.
[0018]
The platinum powder itself may be produced by a conventionally known production method and does not require special production means. For example, platinum fine particles produced by a known reduction precipitation method, gas phase reaction method, gas reduction method, or the like can be used. Moreover, you may use the commercial item of a desired particle size and purity. Further, a metal component other than platinum (for example, a noble metal such as palladium or a base metal such as nickel) may be included in a slight amount.
Moreover, the content rate of the conductor component (including rare earth oxides described later) mainly composed of platinum in the conductor paste is not particularly limited, but is 50 to 90% by mass, and further 70 to 90% by mass of the entire paste. In particular, it is preferably 75 to 85% by mass. When the content of the conductor component mainly composed of platinum exceeds 90% by mass of the entire paste, the wettability of the paste with respect to the ceramic material tends to decrease, whereas when it is less than 50% by mass, the conductivity tends to be inferior. It is in.
[0019]
The Pt paste taught here contains a rare earth oxide having an average particle size of 10 to 100 nm. Examples of the rare earth oxide include scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, and erbium oxide. , Thulium oxide, ytterbium oxide and lutetium oxide.
Among these, cerium (light rare earth) oxides such as cerium oxide are preferable. Moreover, yttrium oxide is also preferable because it has a high effect of improving heat resistance. One kind of oxide may be added, but two or more kinds may be mixed.
[0020]
The average particle diameter of the rare earth oxide powder is 10 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm, and more preferably 30 to 70 nm. When the average particle diameter of the rare earth oxide is in this predetermined range, the wettability of the Pt paste (solid component) to the piezoelectric ceramic material becomes extremely good. If the average particle size of the rare earth oxide powder is less than 10 nm, a significant improvement in wettability cannot be expected. On the other hand, when the particle size of the rare earth oxide exceeds 100 nm, the conductivity of the obtained conductor film is lowered, which is not preferable.
[0021]
As the rare earth oxide powder, a commercially available product having the above predetermined particle size range may be used, or it may be produced using any conventionally known means.
The blending amount (mass ratio) of the rare earth oxide is 0.1 to 3 parts, further 0.3 to 2 parts, particularly 0.5 to 1 part, with respect to 100 parts in total of the platinum component (metal powder). It is preferable.
Although not particularly limited, the content of the rare earth oxide is suitably about 0.05 to 3% by mass of the entire paste, more preferably about 0.1 to 2.0% by mass, especially 0.2%. About -1.0 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.05% by mass, improvement in wettability is not recognized so much, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3.0% by mass, the conductivity of the resulting conductor film tends to decrease, such being undesirable.
[0022]
Next, what is suitable as a subcomponent which can be contained in Pt paste of this invention is demonstrated.
As an auxiliary component of the Pt paste of the present invention, an organic medium (vehicle) in which the metal powder and the rare earth oxide powder are dispersed may be mentioned. In the practice of the present invention, the organic vehicle may be any material that can disperse the metal powder, and those used in conventional conductor paste (the metal component is not limited to platinum) can be used without any particular limitation. can do. For example, cellulose polymers such as ethyl cellulose, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, high-boiling organic solvents such as toluene, xylene, mineral spirits, butyl carbitol, terpineol, or combinations of two or more of these. Preferred examples include ethyl cellulose, tarpione, or a mixture of ethyl cellulose and tarpione (preferably a volume ratio of 1: 1). The content of the organic vehicle is suitably about 10 to 50% by mass of the entire paste, preferably about 10 to 30% by mass, particularly preferably 15 to 25% by mass.
[0023]
Further, the Pt paste of the present invention can contain various inorganic additives as subcomponents in addition to the rare earth oxide powder as long as the original heat resistance, conductivity and the like are not significantly impaired. . For example, such inorganic additives include other inorganic oxides, glass powders, and other various fillers.
That is, other inorganic oxides and glass powders are inorganic materials that contribute to stable baking and fixing of paste components attached to a substrate (substrate) made of piezoelectric ceramic such as PZT (that is, improvement in adhesive strength). It can be a component (inorganic binder). Moreover, as another inorganic oxide and glass powder to be used, the specific surface area is about 0.5-50 m. ² / G is preferable, and those having an average particle diameter of 2 μm or less (particularly about 1 μm or less) are particularly suitable because they do not impair good conductivity.
[0024]
When adding the above-mentioned other inorganic oxides or glass powders as the inorganic additive, an amount such that the content is approximately 0.5 to 10% by mass of the whole paste is appropriate, and depending on such a low addition amount In addition, the adhesive strength of the fired product (conductor film) obtained from the Pt paste of the present invention to the piezoelectric ceramic substrate (substrate) is realized without substantially impairing the good conductivity of the Pt paste of the present invention. be able to.
In addition, the above numerical ranges relating to the content ratios and blending ratios of the respective components should not be strictly interpreted, and allow slight deviations from such ranges as long as the object of the present invention can be achieved.
[0025]
The Pt paste of the present invention can contain various organic additives as subcomponents as long as the original conductivity and heat resistance of the paste are not impaired. For example, various organic binders, various coupling agents such as silicon-based and aluminum-based for the purpose of improving adhesion to a ceramic substrate, and the like can be mentioned.
Examples of the organic binder include those based on acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol and the like. The Pt paste according to the present invention is preferably capable of imparting good viscosity and coating film forming ability. Moreover, when it is desired to impart photocurability (photosensitivity) to the Pt paste of the present invention, various photopolymerizable compounds and photopolymerization initiators may be added as appropriate.
[0026]
In addition to the above, a surfactant, an antifoaming agent, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, a polymerization inhibitor, etc. may be appropriately added to the Pt paste of the present invention as necessary. Can do. These additives may be any additives that can be used for the preparation of conventional conductor pastes, and will not be described in detail.
[0027]
As described above, since the Pt paste of the present invention is excellent in heat resistance, it can be suitably used for applications in which a conductor film is formed on a ceramic material made of PZT that has a relatively large change in properties due to firing. In particular, it is suitable for use in which sintering is easy to proceed and firing treatment is performed in a PZT atmosphere in which property change due to firing is remarkable. The PZT atmosphere is, for example, PbO, ZrO ₂ And TiO ₂ Steam or Pb-excess PbZrO _Three It may be a high pressure and high temperature atmosphere containing steam. For example, the pressure condition including these vapors is 80 to 200 kg / cm ² (About 8-20 MPa), preferably 100-140 kg / cm ² (About 10-14 MPa), for example 110-130 kg / cm ² (About 11 to 13 MPa) and temperature conditions of 800 to 1500 ° C. (preferably 1000 to 1300 ° C., for example 1100 to 1300 ° C.) may be performed.
The firing time is not particularly limited, but is a time sufficient for sintering, for example, 1 to 10 hours, preferably 3 to 7 hours, particularly about 5 to 6 hours.
[0028]
The Pt paste of the present invention can be prepared typically by mixing platinum powder, a rare earth oxide having a predetermined particle size range, and an organic medium (vehicle) in the same manner as the conventional conductor paste. At this time, the additives as described above may be added and mixed as necessary. For example, using a three-roll mill or other kneader, platinum powder, rare earth oxide powder, and various desired additives are mixed together with the vehicle at a predetermined blending ratio and kneaded together to obtain the desired Pt paste. Obtainable.
[0029]
The Pt paste of the present invention can be handled in the same manner as a conductor paste conventionally used for forming a conductor film such as an internal electrode on a green sheet made of a piezoelectric ceramic (dielectric) such as PZT or barium titanate. In addition, a conventionally known method can be employed without any particular limitation. Typically, a Pt paste is applied to the piezoelectric ceramic substrate with a desired wiring pattern and thickness by a screen printing method, a dispenser coating method, or the like. Then, preferably after drying, the solid component is fired (baked) by heating in a heater (baking furnace) at appropriate heating conditions, typically approximately 800 to 1500 ° C., particularly 1200 to 1400 ° C. for a predetermined time.・ Curing to form a conductor film.
[0030]
When manufacturing the laminated type piezoelectric element 20 as shown in FIG. 1, it can typically be manufactured in the following procedure.
That is, by applying the Pt paste of the present invention to a plurality of piezoelectric ceramic substrates (green sheets) 21a, 21b, and 21c made of PZT or the like, a conductor film (internal electrode) 25 serving as an internal wiring pattern is formed. Then, the plurality of

green sheets

21a, 21b, and 21c on which the conductor film is formed are laminated and pressure-bonded. As shown in the figure, a surface conductor film (surface electrode) 23 may be formed on the surface of the multilayer body 21 using an appropriate conductor paste as necessary.
Next, the laminate 21 is fired in the above-described suitable temperature range that does not exceed the melting point of platinum. Firing may be performed in a normal air atmosphere, or the above-described atmosphere firing may be performed. And after baking, a suitable conductor paste is apply | coated to the side surface (end surface) of the laminated body 21, the external conductor film (external electrode) 24 is formed, it heats to a predetermined temperature range, and the said external conductor film (external electrode) Bake 24.
Through this series of processes, the target laminated piezoelectric element 20 can be manufactured. The above description is an example in which the

green sheets

21a, 21b, and 21c are stacked in advance while forming the conductor film (internal electrode) 25, and are finally fired together at the end. You may perform the method (repetitive baking method) which repeats application | coating and baking of Pt paste whenever it laminates | stacks a green sheet (the above-mentioned 2nd method). In addition, since the manufacturing process itself of this multilayer ceramic substrate itself does not characterize this invention, the detailed description beyond this is abbreviate | omitted.
[0031]
【Example】
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
[0032]
<Example 1: Preparation of Pt paste (1)>
In this example, platinum powder having an average particle diameter of 0.2 μm and platinum powder having an average particle diameter of 0.8 μm were used as the platinum powder. These two types of platinum powders having different particle size distributions were weighed so as to have a mass ratio of 1: 1 and mixed thoroughly.
As the rare earth oxide powder, cerium oxide powder was used. The average particle diameter was approximately 60 nm as measured by a scanning electron microscope (SEM). As the vehicle, a mixed solution of ethyl cellulose and α-terpineol (terpineol) having a volume ratio of 1: 1 was used.
Platinum powder 80% by mass, cerium oxide 0.8% by mass (ie, 1 part per 100 parts of platinum powder) and vehicle 19 based on the total of these platinum powder, cerium oxide powder and vehicle (100% by mass) These raw materials were kneaded using a three-roll mill so as to be 2% by mass. In this way, a Pt paste according to Example 1 was prepared.
[0033]
<Comparative Example 1: Preparation of Pt paste with different cerium oxide particle size>
Cerium oxide was used as the rare earth oxide. The average particle size was approximately 0.4 μm (400 nm) as measured by SEM. Using this cerium oxide powder and the same platinum powder and vehicle as in Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed to prepare a Pt paste according to Comparative Example 1. That is, the Pt paste according to Example 1 and the Pt paste according to Comparative Example 1 differ only in the particle size distribution of the used cerium oxide powder.
[0034]
<Formation of conductor film>
Next, a conductor film was formed on the surface of a PZT piezoelectric ceramic substrate (thickness: about 0.5 mm) using the Pt paste according to Example 1 and the Pt paste according to Comparative Example 1. That is, the conductive pastes of Example 1 and Comparative Example 1 were respectively applied to the surface of the PZT piezoelectric ceramic substrate based on a general screen printing method to form a coating film having a thickness of about 4 μm.
Then, the drying process for 15 minutes was performed at 100 degreeC using the far-infrared dryer. By this drying treatment, the vehicle volatilized from the coating film, and a conductor film made of an unfired conductor component was formed on the ceramic substrate.
Next, this conductor film was fired together with the PZT piezoelectric ceramic substrate. That is, the baking process was performed at 1300 ° C. for 2 hours in an electric furnace. By this firing treatment, a conductor film having a thickness of about 2 μm was baked on the PZT piezoelectric ceramic substrate. Hereinafter, when it is simply referred to as a conductor film, it refers to that after firing.
[0035]
<Evaluation of conductive film>
As characteristic evaluation of each of the obtained conductor films, resistance values and film quality changes were tested and measured as follows. That is, the resistance value was measured with a digital multimeter manufactured by Advantest Corporation. On the other hand, surface roughness Ra was adopted as an index of film quality change, and the surface roughness was measured with a surface roughness meter “Surfcom (registered trademark)” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Each of the obtained conductor films was repeatedly heat-treated seven times under the same conditions as in the above baking treatment, and the characteristic values, that is, the resistance value and the surface roughness Ra were measured in the same manner as described above, and the changes were examined. With respect to the resistance value, the rate of change in resistance value by repeated heat treatment was calculated from the resistance value of the conductor film obtained by firing first, and the change of the resistance value was shown in a graph (FIG. 2). ). The rhombus plots in the graph are the results for the conductor film obtained from the Pt paste of Example 1, and the square plots in the graph are the results for the conductor film obtained from the Pt paste of Comparative Example 1.
On the other hand, Table 1 shows changes in the surface roughness Ra.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As is apparent from the graph of FIG. 2, the resistance value of the conductor film obtained from the Pt paste of Comparative Example 1 was increased by the third repeated heat treatment, and the rate of change was approximately 4%. When the heat treatment is repeated four more times, the resistance value further increases, and the resistivity increases to 6-8%. On the other hand, the conductor film obtained from the Pt paste according to Example 1 has a resistance value change rate of about 1 to 3% even when heat treatment is repeated seven times, and it is recognized that the resistance value change is extremely small. It was.
[0038]
Further, as is apparent from the results in Table 1, the surface roughness Ra of the conductor film obtained from the Pt paste of Comparative Example 1 is 0.20 μm by the first repeated heat treatment from the reference value 0.16 μm before the repeated heat treatment. It gradually increased to 0.22 μm by the second repeated heat treatment, and foaming and peeling from the substrate were observed by observation with the naked eye or a stereoscopic microscope. On the other hand, the conductor film obtained from the Pt paste according to Example 1 showed no change in the surface roughness Ra even after two repeated heat treatments.
[0039]
<Examples 2 to 7: Preparation of Pt paste>
As shown in Table 2, various Pt pastes were prepared in the same manner as in Example 1 using various rare earth oxides in predetermined addition amounts. In all the examples, the platinum component content is 80% by mass of the total paste, and the vehicle compounding amount is appropriately increased or decreased in accordance with the increase or decrease of the rare earth oxide content, and these three components are 100% by mass of the total paste. It was. As shown in Table 2, in Example 2, Example 5 and Example 6, the same cerium oxide as in Example 1 was used. In Example 3, neodymium oxide was used. The average particle size was about 70 nm as measured by SEM. In Examples 4 and 7, yttrium oxide was used. The average particle size was about 50 nm as measured by SEM. Table 2 shows the addition amount (mass%) of the rare earth oxide used in each example with respect to the entire paste and the addition amount (blending ratio) with respect to 100 parts of platinum.
[0040]
[Table 2]

[0041]
<Comparative Examples 2 to 7: Preparation of oxide-added Pt paste other than 3A group>
As Comparative Examples 2 to 7, as shown in Table 2, various Pt pastes were prepared in the same manner as in Example 1 by using some oxides other than rare earth oxides at a predetermined addition amount. In all comparative examples, the platinum component content is 80% by mass of the entire paste, and the vehicle blending amount is appropriately increased or decreased in accordance with the increase or decrease of the oxide content. did. As shown in Table 2, zirconium oxide was used in Comparative Example 2 and Comparative Example 6. The average particle size was about 100 nm as measured by SEM. In Comparative Examples 3 and 7, aluminum oxide was used. The average particle size was about 60 nm as measured by SEM. In Comparative Example 4, bismuth oxide was used. The average particle size was about 70 nm as measured by SEM. In Comparative Example 5, copper oxide was used. The average particle size was about 60 nm as measured by SEM. As a control, a Pt paste (80% by mass of platinum and 20% by mass of vehicle) not containing any oxide was produced in the same manner as in Example 1.
[0042]
<Formation of conductor film>
Then, similarly to the Pt paste of Example 1 and Comparative Example 1, a conductor film having a film thickness of about 2 μm was formed on the surface of the PZT piezoelectric ceramic substrate. In addition, about the temperature and atmosphere at the time of baking and repeated heat processing, as shown in Table 2, it changes according to Pt paste to be used. As shown in the table, for Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 and 7, a PZT atmosphere was adopted as the heat treatment atmosphere. The PZT atmosphere used here simply means an atmosphere having the following composition and conditions. That is, highly airtight Al ₂ O _Three Made container (about 200cm ^Three ) About 20 g of PZT powder was put in and heat-treated simultaneously with the sample.
[0043]
<Evaluation of conductive film>
Next, as in Example 1, the surface roughness Ra was measured for each conductor film after firing and after the first to third repeated heat treatments. Moreover, it was observed visually whether foaming generate | occur | produced in the conductor film. Furthermore, about Examples 2-5 and Comparative Examples 2-5, the board | substrate adhesion strength was measured. That is, adhesion strength to the ceramic substrate (kg / 2mm ² ) Was measured based on the following tensile strength test.
That is, a lead wire (tin-plated copper wire) was soldered to a 2 mm × 2 mm rectangular conductor film formed on a ceramic substrate. Thereafter, the lead wire is pulled with a predetermined force in a direction perpendicular to the surface direction of the substrate, and the load (kg) when the joint surface is broken (divided) is determined as the adhesion strength (kg / 2mm). ² ).
These results are shown in Table 3. In Table 3, the case where foaming is not recognized is indicated by ◯, the case where slight foaming is observed is indicated by Δ, and the case where foaming is noticeable is indicated by ×.
[0044]
[Table 3]

[0045]
As is apparent from Table 3, the surface roughness Ra of the conductor films formed from the Pt paste as a control and the Pt pastes of Comparative Examples 2 to 5 significantly increased in the heat treatment. Further, the substrate adhesion strength was drastically reduced to 50 to 20% or less of the reference value by repeating the heat treatment. In addition, considerable foaming was observed.
On the other hand, in the conductor films formed from the Pt pastes of Examples 2 to 6, the surface roughness Ra did not change at all. Further, the substrate adhesion strength hardly changed, and no conspicuous foaming was observed.
Further, under the heat treatment conditions in the PZT atmosphere where the characteristic change due to sintering is remarkable, in the conductor films formed from the Pt pastes of Comparative Examples 6 and 7, the surface roughness Ra is already significantly increased in the first repeated heat treatment, In the third repeated heat treatment, the surface roughness Ra was almost doubled. Furthermore, considerable foaming was already observed in the first repeated heat treatment. On the other hand, according to the conductor film formed from the Pt paste of Examples 6 and 7, the surface roughness Ra was not substantially changed even after the third heat treatment. Moreover, foaming was not recognized.
[0046]
In the above embodiments, specific examples of the present invention have been described in detail. However, these are merely examples, and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Further, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical shape of a multilayer piezoelectric element.
FIG. 2 is a graph showing changes in resistance value due to repeated heat treatment of conductor films according to examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
20 Multilayer piezoelectric element
21 Laminate
21a, 21b, 21c Piezoelectric ceramic substrate
24 External electrode
25 Internal electrode

Claims

A conductor paste suitable for forming a conductor film on a piezoelectric ceramic material,
The conductor forming main component is platinum powder,
Conductive paste containing lanthanum oxide powder, cerium oxide powder, praseodymium oxide powder, neodymium oxide powder, promethium oxide powder, samarium oxide powder, or europium oxide powder as light rare earth oxide powder having an average particle size of 10 to 100 nm .

Mass relative to the platinum powder 100 parts by ratio, the a proportion of 0.1 to 3 parts of oxide powder of the light rare earth conductor paste according to claim 1.

Comprising said cerium oxide powder as an oxide powder of the light rare earth claim 1 or 2, wherein the conductive paste.

It said containing neodymium oxide powder as the oxide powder of light rare earth, according to claim 1 or 2, wherein the conductive paste.

A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising:
Applying the conductive paste according to any one of claims 1 to 4 to a substrate made of piezoelectric ceramic;
Firing the base material provided with the conductor paste;
A method of manufacturing a piezoelectric element including:

The manufacturing method of Claim 5 which uses the ceramic material substantially comprised from the lead zirconate titanate as the said base material.

The manufacturing method of Claim 6 which bakes the base material to which the said conductor paste was provided in the airtight container which put the powder of lead zirconate titanate .