JP4207645B2

JP4207645B2 - Water-swellable thermoplastic elastomer composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4207645B2
Application number: JP2003117860A
Authority: JP
Inventors: 茂庄治; 康羽村; 俊幸船山; 豊史大高
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: JP2004323608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー、更に詳しくは防水用シール材などの止水材として有用な新規な水膨張性熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは常温においてはゴム弾性を示し、高温においては可塑化されて種々の形状に成形可能なポリマーであり、加硫ゴム材料が必要とする煩雑な成形加工工程を必要とせず、加工面の経済性に優れていることから、建築用部材、自動車用内装材および外装材、電気・電子機器用ゴム部品などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーは、基本的にゴム成分（ソフトセグメント）と樹脂成分（ハードセグメント）からなる構造を持っており、この構造を得るために両成分をブロック共重合する方法やブレンドする方法が採られている。また、熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分と樹脂成分の組み合わせにより多種多様なものが提供されており、用途に応じて最適なものが選択されている。
【０００４】
オキシラン共重合体を用いた熱可塑性エラストマーの製造方法としては、エピクロルヒドリン系ゴムとポリプロピレンの相容化剤として塩素化ポリエチレンを用い、混練しながら架橋を行う（いわゆる動的加硫を行う）方法（例えば特開昭６２−２１５６５４号公報参照）や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンを用いた熱可塑性エラストマーの特性を改良するために、エピクロルヒドリン系ゴムとナイロンを加え、さらに相容化剤として酸変性ポリプロピレンを添加する方法（例えば、プラスチックス、４０巻４号、１０３ページ参照）などが提案されている。しかしながら、これら先行例の熱可塑性エラストマーは、水に浸漬しても膨張しないため止水材には不適であり、また水膨張性に関しては何ら示唆もない。
【０００５】
他方、水膨張性ゴムは、高吸水性ポリマーと母材であるゴムとを混合した後、ゴムを加硫してゴム構造中に高吸水性ポリマーを封じ込めたものが一般に知られている。これら水膨張性ゴムは水に触れて膨張し、その高い膨張圧で止水するので優れた止水効果が得られる。オキシラン共重合体を用いた水膨張性ゴムとしては、例えば本出願人らによる、特定組成のエピクロルヒドリン系ゴムを加硫して用いる方法（特開平８−２０７１５号公報参照）や、特定組成のオキシラン共重合体、不飽和ゴムおよび高吸水性ポリマーを混合して加硫する方法（例えば、特開２００２−１９４２０２号公報参照）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２１５６５４号公報
【特許文献２】
特開平８−２０７１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４２０２号公報
【非特許文献１】
プラスチックス、４０巻４号、１０３頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エピクロルヒドリン系ゴムを加硫して用いる方法や、特定組成のオキシラン共重合体、不飽和ゴムおよび高吸水性ポリマーを混合して加硫する方法で水膨張性ゴム製品を製造する場合、その成形加工は混練り、型入れ（予備成形）、加硫といった煩雑な工程を必要とし、また、多量の熱エネルギーを必要とするといった問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、オキシラン共重合体を用いた水膨張性ゴムの上記のような問題点を解消するために、優れた水膨張性を有する新規の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法を提供しようとするところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、特定組成のオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂をブレンドし、動的加硫することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物が、優れた水膨張性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、すなわち、(ａ)エチレンオキシド単位７０〜９９モル％、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体単位を含むオキシラン共重合体の１００重量部に対し、(ｂ)熱可塑性樹脂を１５〜１００重量部含み、架橋されたオキシラン共重合体が熱可塑性樹脂中に実質上均質に分散していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、オキシラン共重合体および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめ、上記特徴を有する水膨張性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法である。
【００１２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明において使用されるオキシラン共重合体とは、エチレンオキシドと、エチレンオキシドと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位からなり、少なくとも１モル％は架橋性オキシラン単量体からなるオキシラン共重合体である。エチレンオキシドと共重合可能な単量体としては、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、グリシジルアセテート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらを単独、または２種以上の組み合わせて共重合に用いられる。また、２種以上のオキシラン共重合体を混合して用いてもよい。
【００１３】
エチレンオキシドとエチレンオキシド以外の単量体の共重合割合としては、エチレンオキシド７０モル％以上が好ましい。エチレンオキシドの共重合割合がこれを下回ると、十分な水膨張性を有する組成物が得られない。また、エチレンオキシド含有量が多くなるほど得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物が硬くなり、ゴム弾性を示さなくなるため、より好ましい共重合割合はエチレンオキシドが７０〜９５モル％である。
【００１４】
また、上記例示の単量体のうち架橋性オキシラン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらを２種以上併用できる。これら架橋性オキシラン単量体はオキシラン共重合体の構成単位として少なくとも１モル％必要である。これらが１モル％を下回るとオキシラン共重合体を十分に架橋することができず、結果として水による組成物からのオキシラン共重合体の流出を招く。
【００１５】
エチレンオキシドと共重合可能な単量体としてプロピレンオキシドを用いた場合、得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の水膨張性と低温柔軟性が向上し、また、エチレンオキシドと共重合可能な単量体としてエピクロルヒドリンを用いた場合、得られる水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上する。さらにエチレンオキシドと共重合可能な単量体としてアリルグリシジルエーテルを用いた場合、オキシラン共重合体を架橋せしめる架橋剤の選択幅が広がる。よって、本発明において特に好適に使用されるオキシラン共重合体としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エピクロルヒドリン三元共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体を挙げることができ、これらが単独、あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００１６】
これらオキシラン共重合体は、有機アルミニウムを触媒としこれに水やリンのオキソ酸化物やアセチルアセトンなどを反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて製造することができる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して製造することができる。
【００１７】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、オキシラン共重合体と溶融混合できるものであればいかなるものでも良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２などのナイロン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどのメタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、半結晶性塩素化ポリエチレン、ポリビニリデンフロライド、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリアリレートなどのエンジニアリングプラスチック類などを挙げることができ、これらが単独、または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１８】
これら熱可塑性樹脂において、結晶性、および／または半結晶性の熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に適用すると、得られる組成物の機械的強度、および加工性が向上する。しかしながら、溶融温度の著しく高い（例えば２５０℃以上）熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に用いると、成形加工時にオキシラン共重合体の分解を招く恐れがあるため、本発明において特に好適に使用される熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および半結晶性塩素化ポリエチレンである。
【００１９】
上記オキシラン共重合体、および上記熱可塑性樹脂の混合割合は、オキシラン共重合体の１００重量部に対し、熱可塑性樹脂が１５〜１００重量部である。好ましくはオキシラン共重合体の１００重量部に対し、熱可塑性樹脂が２０〜７０重量部の範囲内にある。熱可塑性樹脂が１００重量部を超えると、組成物の水膨張性が十分に得られず、また、１５重量部未満では、組成物の加工性が著しく低下する。
【００２０】
上記オキシラン共重合体、および上記熱可塑性樹脂を用いて本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法では、まず、オキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後、オキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめる方法（動的加硫）が最も簡便で効率的である。
【００２１】
混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される。また、混練しながらオキシラン共重合体を架橋せしめる際の温度および時間は、用いるオキシラン共重合体の架橋剤、および用いる熱可塑性樹脂に応じ適宜設定されるが、本発明においては、温度１００〜２４０℃で、時間２〜３０分の範囲にあるのが望ましい。
【００２２】
架橋剤としては、使用されるオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤であればいかなるものでも用いることができる。架橋剤の例としては、例えば架橋性オキシラン単量体としてエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有オキシラン単量体を用いた場合、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤などを挙げることができ、また、架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテルのごときエチレン性不飽和基含有オキシラン単量体を用いた場合、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などを挙げることができる。また、これら架橋剤は２種以上を混合して用いてもよい。架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によるが通常オキシラン共重合体１００重量部に対して０．３から１５重量部である。
【００２３】
さらに、必要に応じて、架橋助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを使用することもできるが、これらは架橋剤に応じて通常当技術分野で使用される薬剤から適宜選択される。また、架橋を行う際には、架橋促進助剤（架橋性オキシラン単量体としてエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有オキシラン単量体を用いた場合は受酸剤と呼ばれる）として、通常用いられている金属酸化物、金属水酸化物などを添加することが望ましい。
【００２４】
架橋促進助剤（受酸剤）としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、鉛丹、鉛白、リサージ、ハイドロタルサイト、亜鉛華などを挙げることができ、これらは用いられる架橋剤に応じて適宜選択される。また、架橋促進助剤（受酸剤）の添加量は、用いられる架橋剤に応じて設定されるが、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲にある。
【００２５】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これにオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の相容化剤となり得る高分子物質を含ませることにより、組成物の機械的強度を改善することができる。相容化剤としては用いられるオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせにより適宜選択されるが、例えば熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いた場合、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、また、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は酸変性ポリプロピレンおよび／またはその誘導体、酸変性ポリプロピレンとオキシラン共重合体とのグラフト体、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを挙げることができる。上記酸変性ポリプロピレンはポリプロピレンを、分子内に少なくとも1種の不飽和基と少なくとも1種の極性基を有する化合物、例えばマレイン酸、アクリル酸などでグラフト変性することにより得られる。これら相容化剤の添加量は、用いられるオキシラン共重合体と熱可塑性樹脂の組み合わせに応じて設定されるが、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、２０重量部未満である。また、相容化剤はオキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂をブレンドする際に、好ましくは架橋剤を添加する前に添加するのが望ましい。
【００２６】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これに高吸水性ポリマーを含ませることにより、組成物の水膨張率を調節することができる。ここで言う高吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく自重の１０倍以上の水を吸収し、保持する能力を有するポリマーであり、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などをデンプンにグラフト重合したデンプン系高吸水性ポリマー、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸などをセルロースにグラフト重合したセルロース系高吸水性ポリマー、ヒアルロン酸、アガロースなどの多糖類系高吸水性ポリマー、コラーゲンなどのたんぱく質系高吸水性ポリマー、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどのポリビニルアルコール系高吸水性ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系高吸水性ポリマー、無水マレイン酸系（共）重合体、ビニルピロリドン系（共）重合体などの付加重合体系高吸水性ポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋重合体などのポリエーテル系高吸水性ポリマーなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせで用いられる。これら高吸水性ポリマーを多量に配合すると、得られる水膨張性熱可塑性エラストマーの水膨張率は高くなるが、機械的強度が低下する傾向にあるため、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し、８０重量部未満である。高吸水性ポリマーは架橋剤を添加する前に、ブレンドすることが望ましい。
【００２７】
また、低硬度の組成物を必要とする場合には、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に可塑剤を含ませることが好ましい。用いる可塑剤は特に限定されるものではないが、オキシラン共重合体および／または熱可塑性樹脂と相容性が良く、水に溶出し難いものが好ましい。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートなどの直鎖２塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス油などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上の組み合わせで使用する。可塑剤の使用量は通常オキシラン共重合体の１００重量部に対し５０重量部未満である。
【００２８】
さらに、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などを加えることによっても低硬度の組成物が得られる。しかしながら、これらを多量に配合すると組成物の水膨張性を低下させるので、通常はオキシラン共重合体の１００重量部に対し５０重量部未満である。
【００２９】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、これに安定剤、滑剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料など、当該技術分野で通常使用されている各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施をするための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１、３、４が本発明に属する実施例であり、実施例２、５〜１２は本発明には属さない参考例である。
実施例および比較例で使用した配合材料は下記の通りである。
【００３１】
［オキシラン共重合体］
以下のオキシラン共重合体は、有機錫−燐酸エステル縮合物系触媒を用い、オキシラン単量体を重合することにより作成した。
オキシラン共重合体１：エチレンオキシド（９０モル％）−エピクロルヒドリン（１０モル％）共重合体
オキシラン共重合体２：エチレンオキシド（８７モル％）−エピクロルヒドリン（９モル％）−アリルグリシジルエーテル（４モル％）三元共重合体
オキシラン共重合体３：エチレンオキシド（８７モル％）−プロピレンオキシド（９モル％）−アリルグリシジルエーテル（４モル％）三元共重合体
オキシラン共重合体４：エチレンオキシド（９０モル％）−プロピレンオキシド（１０モル％）共重合体
オキシラン共重合体５：エチレンオキシド（５０モル％）−エピクロルヒドリン（５０モル％）共重合体
［熱可塑性樹脂］
ＰＥ：ポリエチレン「ハイゼックス２１００」、三井化学株式会社製
ＰＰ：ポリプロピレン「ハイポールＪ−３００」、三井化学株式会社製
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体「エバフレックスＰ−１９０７」三井・デュポンポリケミカル株式会社製
ＣＭ：塩素化ポリエチレン「ダイソラックＥ−２３０」、ダイソー株式会社製
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体「セビアンＮ０１０」、ダイセル化学工業株式会社製
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル「ＺＥＳＴ１０００Ｚ」、新第一塩ビ株式会社製
［その他配合剤］
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム「１０４５」、三井化学株式会社製
高吸水性ポリマー：「アクアキープ１０ＳＨ」、住友精化株式会社製
充填剤：カーボンブラック「シーストＳ」、東海カーボン株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
老化防止剤：「ノクラックＮＢＣ」、大内新興化学株式会社製
受酸剤：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
ＺｎＯ：架橋促進助剤、亜鉛華
ＴＥＴＡ：架橋剤、トリエチレンテトラミン
硫黄：架橋剤、架橋促進剤
ＥＴＵ：架橋剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：架橋促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：架橋促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
【００３２】
相容化剤の合成
１７０℃に温度設定したミキサー（ブラベンダー社製、Ｗ−５０型）中へＰＰ１００重量部、無水マレイン酸５重量部およびジクミルパーオキサイド０.４重量部を投入し、５分間混練した後ミキサーより取り出した。次いでこれを粉砕することによりペレット状の酸変性ポリプロピレン（以下これを酸変性ＰＰと呼ぶ）を得た。
【００３３】
実施例１
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でオキシラン共重合体（オキシラン共重合体１）１００重量部を１分間素練りした後、充填剤（カーボンブラック）４０重量部、滑剤１重量部、老化防止剤１．５重量部、受酸剤５重量部をニーダー中に投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのマスターバッチを作成した。
【００３４】
次いで、１６０℃に温度設定したミキサー（ブラベンダー社製、Ｗ−５０型）中へ、上記ゴムのマスターバッチ１４７．５重量部、ポリエチレン（ＰＥ）４８重量部を投入し、発熱により材料温度が１７５℃となった時点で架橋促進剤（硫黄）０．１重量部、および架橋剤（エチレンチオウレア（ＥＴＵ））１．２重量部を加え、さらに３分間混練を行い、得られた混合物をミキサーから取り出した。この混練物を１８０℃に設定した３インチロールでシート化し、ロールシート状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３５】
このロールシートを１８０℃に温度設定したプレスで３分間予熱後３分間加圧し、次いで冷却することにより、２ｍｍ厚のシートを成形し、打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳＫ-６３０１に示される３号形ダンベル状試験片、および水浸漬試験用板状試験片を得た。
【００３６】
実施例２〜８
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表１に示す様に変え、その他の点は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３７】
比較例１
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、架橋促進剤、および架橋剤を加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３８】
比較例２〜４
熱可塑性樹脂、オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、その他の点は実施例１と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００３９】
比較例５
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表２に示す様にし、熱可塑性樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行って、組成物を得た。
【００４０】
実施例９
各種添加剤の割合を表３に示す様にし、実施例１で示した方法と同様の手順で作成したゴムのマスターバッチ１４７．５重量部、ポリプロピレン（ＰＰ）４０重量部を１８０℃に設定した８インチロールで混練後シート化し、ペレタイザーでペレット化して混合物のペレットを得た。このペレットを、バレル温度１８５℃、ダイス温度１９０℃に設定したスクリュー径３０ｍｍの二軸混練押出機に連続供給し、架橋剤ＴＥＴＡが１重量部となるようにサイドフィードでこれらの連続供給を行った。次いで押出機ノズルより突出したストランド状の混合物をペレタイザーでペレット化することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４１】
このペレットをバレル温度１９０℃、ダイス温度１９０℃に設定した押出成形機で２ｍｍ圧のシート状に成形し、打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳＫ-６３０１に示される３号形ダンベル状試験片、および水浸漬試験用板状試験片を得た。
【００４２】
実施例１０
ポリプロピレンの割合を表３に示す様にし，ゴムのマスターバッチとポリプロピレンの混練時に酸変性ポリプロピレン７重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４３】
実施例１１
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類及び割合を表３に示す様にし、ゴムのマスターバッチ作成時にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）１０重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４４】
実施例１２
オキシラン共重合体、およびその他の配合剤の種類および割合を表３に示す様にし、ゴムのマスターバッチ作成時にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）１０重量部、および高吸水性ポリマー２０重量部を加えた点を除いて、実施例９と同様の操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得、さらに試験片を得た。
【００４５】
性能試験
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた各試験片に対し、ＪＩＳＫ-６３０１に記載の方法に従って引張試験（引張速度５００ｍｍ／分）、スプリング式硬さ試験、および浸漬試験を行った。なお、本発明による水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の体積膨張率（２３℃の水中に７２時間浸漬後）はオキシラン共重合体の共重合組成、熱可塑性樹脂の種類および配合割合、配合する薬剤などによって異なるが、本発明が目的とする用法、用途においてはおよそ５０％以上、好ましくは１００％以上、更に好ましくは１５０％以上である。
試験結果を以下の表１〜表３に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例及び比較例で得られた各水膨張性熱可塑性エラストマー組成物の評価は次の通りである。表１中、実施例１〜６は各種熱可塑性樹脂を本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー適用した例である。いずれも高い機械的強度と水膨張性を示している。架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテルを用いた実施例７も同様に、高い機械的強度と水膨張性を示している。エチレンオキシド以外のオキシラン単量体としてプロピレンオキシドを適用した実施例８においては、実施例７より優れた水膨張性を示している。これらに対し、表２中、架橋剤を加えない比較例１、および架橋性オキシラン単量体を含まないオキシラン共重合体を用いた比較例２においては、オキシラン共重合体が架橋されていないためオキシラン共重合体が水中へ溶出してしまう。本発明の組成範囲からはずれる、エチレンオキシドが５０モル％のオキシラン共重合体を用いた比較例３、および熱可塑性樹脂の配合割合が大きすぎる比較例４においては十分な水膨張性が得られない。さらに熱可塑性樹脂を含まない比較例５の組成物は、熱可塑性を示さないため成形ができず、性能試験に供する試験片が得られない。以上、実施例と比較例との比較から明らかなように、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、高い機械的強度と水膨張性をいずれも具備している。
【００５０】
なお、表３中、実施例１０は相容化剤として本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に酸変性ポリプロピレンを適用した例であるが、相容化剤を含まない実施例９より優れた機械的強度が得られている。また、ＥＰＤＭを加えた実施例１１においては、相溶化の効果により高い強度が得られ、また低硬度化が達成されている。さらに、実施例１２から明らかなように、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物に高吸水性ポリマーを加えることによって、組成物の水膨張性を調節することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は、以上のように構成されており、優れた機械的強度、および水膨張率をいずれも具備している。また、この組成物に高吸水性ポリマーを加えることにより容易に水膨張率の調節が可能である。さらに、本発明の水膨張性熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性を示すが故に、従来の水膨張性ゴムが必要とした型入れ（予備成形）、加硫といった煩雑な成形加工工程を必要とせず、熱可塑性樹脂のごとき射出成形、押出成形、カレンダー成形といった簡便な成形方法が適用可能である。従って、ヒューム管、推進管などのゴム輪、Ｕ字溝などのパッキング材、構造物の止水板、シールド工法におけるセグメント間のシール材、コンクリート打継部の止水などのごとき土木、建築分野への同組成物の応用が期待される。また、産業用における結露防止材料、農園芸用における土壌保水改良材などへも広く応用可能である。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オキシラン共重合体、および熱可塑性樹脂を混練機中で予め十分にブレンドした後に、ブレンド物にオキシラン共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらオキシラン共重合体を架橋することにより、容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer, and more particularly to a novel water-swellable thermoplastic elastomer composition useful as a waterproofing material such as a sealing material for waterproofing and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic elastomer is a polymer that exhibits rubber elasticity at room temperature and is plasticized at a high temperature and can be molded into various shapes, and does not require the complicated molding process required for vulcanized rubber materials. Therefore, it is used in various fields such as building members, automotive interior and exterior materials, and rubber parts for electrical and electronic equipment.
[0003]
Thermoplastic elastomers basically have a structure consisting of a rubber component (soft segment) and a resin component (hard segment). To obtain this structure, block copolymerization and blending of both components are used. ing. Various thermoplastic elastomers are provided depending on the combination of the rubber component and the resin component, and the optimum one is selected according to the application.
[0004]
As a method for producing a thermoplastic elastomer using an oxirane copolymer, a chlorinated polyethylene is used as a compatibilizer for epichlorohydrin rubber and polypropylene, and crosslinking is performed while kneading (so-called dynamic vulcanization) ( For example, in order to improve the properties of thermoplastic elastomers using ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) and polypropylene, an epichlorohydrin rubber and nylon are added, and a phase is further added. A method of adding acid-modified polypropylene as a container (for example, see Plastics, Vol. 40, No. 4, page 103) has been proposed. However, these thermoplastic elastomers of the preceding examples are not suitable for water-stopping materials because they do not expand even when immersed in water, and there is no suggestion regarding water expandability.
[0005]
On the other hand, a water-swellable rubber is generally known in which a highly water-absorbing polymer and a base rubber are mixed and then vulcanized to contain the highly water-absorbing polymer in a rubber structure. These water-expandable rubbers expand when they come into contact with water, and stop at a high expansion pressure, so that an excellent water stop effect is obtained. Examples of the water-swellable rubber using the oxirane copolymer include a method of vulcanizing an epichlorohydrin-based rubber having a specific composition by the present applicants (see JP-A-8-20715), or an oxirane having a specific composition. A method of mixing and vulcanizing a copolymer, an unsaturated rubber, and a superabsorbent polymer (for example, see JP-A-2002-194202) has been proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-62-215654
[Patent Document 2]
JP-A-8-20715
[Patent Document 3]
JP 2002-194202 A
[Non-Patent Document 1]
Plastics, Vol. 40, No. 4, p. 103
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when manufacturing a water-expandable rubber product by vulcanizing epichlorohydrin rubber, or by vulcanizing a mixture of oxirane copolymer, unsaturated rubber and superabsorbent polymer having a specific composition. The molding process requires complicated steps such as kneading, mold filling (preliminary molding), and vulcanization, and also requires a large amount of heat energy.
[0008]
An object of the present invention is to provide a novel water-swellable thermoplastic elastomer composition having excellent water-swellability in order to eliminate the above-described problems of water-swellable rubber using an oxirane copolymer, and its We are about to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have blended a specific composition of an oxirane copolymer and a thermoplastic resin, and obtained a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamic vulcanization. The present inventors have found that it has excellent water expandability and have completed the present invention.
[0010]
The water-swellable thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises (a) 70 to 99 mol% of ethylene oxide units, 1 to 30 mol% of oxirane monomer units other than ethylene oxide copolymerizable with ethylene oxide, and at least 1 The mol% is 100 parts by weight of the oxirane copolymer containing the crosslinkable oxirane monomer unit, and (b) 15 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is included, and the crosslinked oxirane copolymer is contained in the thermoplastic resin. It is characterized by being substantially homogeneously dispersed.
[0011]
In addition, the method for producing a water-swellable thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes a crosslinking method in which an oxirane copolymer and a thermoplastic resin are sufficiently blended in advance in a kneader and then the oxirane copolymer is crosslinked in the blend. This is a method for producing a water-swellable thermoplastic elastomer composition having the above characteristics by adding an agent and crosslinking the oxirane copolymer while kneading.
[0012]
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The oxirane copolymer used in the present invention is composed of ethylene oxide and an oxirane monomer unit other than ethylene oxide copolymerizable with ethylene oxide, and at least 1 mol% is composed of a crosslinkable oxirane monomer. It is. Monomers copolymerizable with ethylene oxide include propylene oxide, styrene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, ethylene sulfide, propylene sulfide, glycidyl acetate, allyl glycidyl ether, A glycidyl methacrylate etc. can be mentioned, These are used for copolymerization individually or in combination of 2 or more types. Two or more oxirane copolymers may be mixed and used.
[0013]
The copolymerization ratio of ethylene oxide and a monomer other than ethylene oxide is preferably 70 mol% or more of ethylene oxide. When the copolymerization ratio of ethylene oxide is lower than this, a composition having sufficient water expandability cannot be obtained. Moreover, since the water-swellable thermoplastic elastomer composition obtained as the ethylene oxide content increases becomes harder and does not exhibit rubber elasticity, a more preferable copolymerization ratio is 70 to 95 mol% for ethylene oxide.
[0014]
Among the above exemplified monomers, examples of the crosslinkable oxirane monomer include epichlorohydrin, epibromohydrin, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and the like, and two or more of these can be used in combination. These crosslinkable oxirane monomers are required to be at least 1 mol% as a structural unit of the oxirane copolymer. If these are less than 1 mol%, the oxirane copolymer cannot be sufficiently crosslinked, resulting in the outflow of the oxirane copolymer from the composition by water.
[0015]
When propylene oxide is used as a monomer copolymerizable with ethylene oxide, the water expandability and low temperature flexibility of the resulting water expandable thermoplastic elastomer composition are improved, and the monomer copolymerizable with ethylene oxide is improved. When epichlorohydrin is used, the heat resistance of the resulting water-swellable thermoplastic elastomer composition is improved. Furthermore, when allyl glycidyl ether is used as a monomer copolymerizable with ethylene oxide, the selection range of a crosslinking agent for crosslinking the oxirane copolymer is expanded. Therefore, the oxirane copolymers particularly preferably used in the present invention include ethylene oxide-propylene oxide-epichlorohydrin terpolymer, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer. , An ethylene oxide-epichlorohydrin-allyl glycidyl ether terpolymer, and these may be used alone or in a mixture of two or more.
[0016]
These oxirane copolymers include a catalyst system in which organoaluminum is used as a catalyst and water and phosphorus oxooxides, acetylacetone, and the like are reacted; a catalyst system in which organic zinc is mainly used as a reaction with water; and organotin-phosphorus. It can be produced using an acid ester condensate catalyst system or the like. For example, it can be produced using the organotin-phosphate ester condensate catalyst system described in US Pat. No. 3,773,694 by the present applicant.
[0017]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-mixed with the oxirane copolymer. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylonitrile- Styrene resins such as styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resins such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-66 , Nylon resins such as nylon-11 and nylon-12, methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, polycarbonate resins, semi-crystalline chlorinated polyethylene, polyvinylidene fluoride, Styrene - fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene copolymers, polyether sulfone, can be mentioned polyacetal, engineering plastics such as polyarylate, etc., used these alone or in combination.
[0018]
In these thermoplastic resins, when a crystalline and / or semi-crystalline thermoplastic resin is applied to the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention, the mechanical strength and processability of the resulting composition are improved. . However, if a thermoplastic resin having a remarkably high melting temperature (for example, 250 ° C. or higher) is used in the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention, the oxirane copolymer may be decomposed during the molding process. The thermoplastic resins particularly preferably used in the above are polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and semicrystalline chlorinated polyethylene.
[0019]
The mixing ratio of the oxirane copolymer and the thermoplastic resin is 15 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer. Preferably, the thermoplastic resin is in the range of 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer. When the thermoplastic resin exceeds 100 parts by weight, the water expandability of the composition cannot be sufficiently obtained, and when it is less than 15 parts by weight, the processability of the composition is remarkably lowered.
[0020]
In the method for producing the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention using the oxirane copolymer and the thermoplastic resin, first, the oxirane copolymer and the thermoplastic resin are sufficiently sufficiently obtained in advance in a kneader. The most convenient and efficient method (dynamic vulcanization) is to add a crosslinking agent capable of crosslinking the oxirane copolymer after blending and to crosslink the oxirane copolymer while kneading.
[0021]
As the kneader, an apparatus capable of kneading under a shearing force while heating, such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneading extruder, or the like is appropriately selected. The temperature and time for crosslinking the oxirane copolymer while kneading are appropriately set according to the crosslinking agent of the oxirane copolymer used and the thermoplastic resin used. In the present invention, the temperature is 100 to 240. Desirably, the temperature is in the range of 2 to 30 minutes at ° C.
[0022]
Any crosslinking agent can be used as long as it can crosslink the oxirane copolymer used. Examples of crosslinking agents include amine-based amine diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, p-phenylenediamine, and hexamethylenediamine carbamate when a halogen-containing oxirane monomer such as epichlorohydrin is used as the crosslinkable oxirane monomer. Cross-linking agents, thiourea-based cross-linking agents such as ethylenethiourea, 1,3-diethylthiourea, trimethylthiourea, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole- Thiadiazole-based crosslinking agents such as 5-thiobenzoate, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5- Dimercaptotriazine, 1 -Triazine-based crosslinking agents such as phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethylquinoxaline-2,3- 2,3-dimercaptoquinoxaline derivative-based crosslinking agent such as dithiocarbonate, pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethyl-2,3-dimercaptopyrazine 2,3-dimercaptopyrazine derivative-based crosslinking agents such as 5-methylpyrazine-2,3-dithiocarbonate and the like, and ethylenically unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether as the crosslinkable oxirane monomer When a group-containing oxirane monomer is used, for example, sulfur, tetramethyl Sulfur-based crosslinking (vulcanization) agents such as uranium disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, morpholine disulfide, quinone dioxime-based crosslinking agents such as parabenzoquinone dioxime, benzoylquinone dioxime, polymethylolphenol, alkylphenol formaldehyde resin, Resin-based cross-linking agents such as brominated alkylphenol formaldehyde resin, dicumyl peroxide, 1,3-bis (ter-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (ter-butylperoxy) valerate, An organic peroxide crosslinking agent such as 2,5-dimethyl-2,5-di (ter-butylperoxy) hexane may be used. Moreover, you may use these crosslinking agents in mixture of 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is usually 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer, depending on the kind of the crosslinking agent.
[0023]
Furthermore, if necessary, a crosslinking aid, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization retarder, and the like can be used, but these are usually used in the art depending on the crosslinking agent. It is appropriately selected from drugs. In addition, when crosslinking is performed, as a crosslinking accelerating aid (referred to as an acid acceptor when a halogen-containing oxirane monomer such as epichlorohydrin is used as the crosslinkable oxirane monomer), metal oxidation that is usually used is used. It is desirable to add materials, metal hydroxides and the like.
[0024]
Examples of the crosslinking acceleration aid (acid acceptor) include magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, red lead, lead white, lisurge, hydrotalcite, zinc white and the like. It is suitably selected according to the crosslinking agent used. Moreover, although the addition amount of a crosslinking promotion adjuvant (acid acceptor) is set according to the crosslinking agent to be used, it is usually in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer. .
[0025]
The water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention can improve the mechanical strength of the composition by containing a polymer substance that can be a compatibilizer for the oxirane copolymer and the thermoplastic resin. it can. The compatibilizer is appropriately selected depending on the combination of the oxirane copolymer and the thermoplastic resin used. For example, when polyethylene is used as the thermoplastic resin, the chlorinated polyethylene, the ethylene-vinyl acetate copolymer, When polypropylene is used as the thermoplastic resin, acid-modified polypropylene and / or a derivative thereof, a graft product of acid-modified polypropylene and an oxirane copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, and the like can be given. The acid-modified polypropylene is obtained by graft-modifying polypropylene with a compound having at least one unsaturated group and at least one polar group in the molecule, such as maleic acid or acrylic acid. The amount of these compatibilizers to be added is set according to the combination of the oxirane copolymer and the thermoplastic resin used, but is usually less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer. Further, the compatibilizing agent is preferably added before blending the crosslinking agent when blending the oxirane copolymer and the thermoplastic resin.
[0026]
The water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention can adjust the water expansion coefficient of the composition by containing a superabsorbent polymer. The superabsorbent polymer referred to here is a polymer that has the ability to absorb and retain 10 times or more of its own weight without dissolving in water, such as acrylonitrile, acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, etc. Starch-based superabsorbent polymer grafted onto starch, acrylonitrile, cellulose-based superabsorbent polymer grafted onto cellulose such as styrene sulfonic acid, polysaccharide-based superabsorbent polymers such as hyaluronic acid, agarose, and proteins such as collagen Superabsorbent polymer, polyvinyl alcohol crosslinked polymer, polyvinyl alcohol superabsorbent polymer such as polyvinyl alcohol water-absorbing gel freeze / thaw elastomer, sodium polyacrylate crosslinked polymer, sodium acrylate-vinyl alcohol copolymer, Saponified products of acrylonitrile polymers, acrylic superabsorbent polymers such as polyhydroxyethyl methacrylate, addition polymer superabsorbent polymers such as maleic anhydride (co) polymers, vinylpyrrolidone (co) polymers, polyethylene glycol Examples thereof include polyether superabsorbent polymers such as diacrylate crosslinked polymers, and these may be used alone or in combination of two or more. When a large amount of these superabsorbent polymers are blended, the water expansion coefficient of the resulting water-expandable thermoplastic elastomer increases, but the mechanical strength tends to decrease. Therefore, it is usually added to 100 parts by weight of the oxirane copolymer. On the other hand, it is less than 80 parts by weight. It is desirable to blend the superabsorbent polymer before adding the cross-linking agent.
[0027]
Moreover, when a low-hardness composition is required, it is preferable to include a plasticizer in the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention. The plasticizer to be used is not particularly limited, but a plasticizer that is compatible with the oxirane copolymer and / or the thermoplastic resin and hardly dissolves in water is preferable. For example, phthalic acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate and di-n-octyl phthalate, linear dibasic acid ester plasticizers such as dioctyl adipate, trimellitic acid ester plasticizers, polyester polymers Examples thereof include plasticizers, phosphate ester plasticizers, paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils, which are used alone or in combination of two or more. The amount of plasticizer used is usually less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the oxirane copolymer.
[0028]
Furthermore, by adding natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, etc. In addition, a composition having a low hardness can be obtained. However, when these are blended in a large amount, the water swellability of the composition is lowered, so it is usually less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane copolymer.
[0029]
The water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention is usually used in the art, such as stabilizers, lubricants, processing aids, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments and the like. Various additives may be blended as necessary.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
Examples 1, 3, and 4 are examples belonging to the present invention, and Examples 2, 5 and 12 are reference examples not belonging to the present invention.
The compounding materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0031]
[Oxirane copolymer]
The following oxirane copolymers were prepared by polymerizing oxirane monomers using an organotin-phosphate ester condensate catalyst.
Oxirane copolymer 1: ethylene oxide (90 mol%)-epichlorohydrin (10 mol%) copolymer
Oxirane Copolymer 2: Ethylene oxide (87 mol%)-epichlorohydrin (9 mol%)-allyl glycidyl ether (4 mol%) terpolymer
Oxirane copolymer 3: terpolymer of ethylene oxide (87 mol%)-propylene oxide (9 mol%)-allyl glycidyl ether (4 mol%)
Oxirane copolymer 4: ethylene oxide (90 mol%)-propylene oxide (10 mol%) copolymer
Oxirane copolymer 5: ethylene oxide (50 mol%)-epichlorohydrin (50 mol%) copolymer
[Thermoplastic resin]
PE: Polyethylene “Hi-Zex 2100”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
PP: Polypropylene “Hipol J-300”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer “Evaflex P-1907” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
CM: Chlorinated polyethylene “Daisolac E-230”, manufactured by Daiso Corporation
AS: Acrylonitrile-styrene copolymer “Cebian N010”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
PVC: Polyvinyl chloride “ZEST1000Z”, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.
[Other ingredients]
EPDM: ethylene-propylene-diene rubber “1045”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Superabsorbent polymer: “Aquakeep 10SH”, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
Filler: Carbon black “SEAST S”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Lubricant: “Splendor R-300”, manufactured by Kao Corporation
Anti-aging agent: “NOCRACK NBC”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Acid acceptor: Magnesium oxide, “Kyowa Mag 150”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
ZnO: Crosslinking accelerating aid, zinc white
TETA: Cross-linking agent, triethylenetetramine
Sulfur: crosslinking agent, crosslinking accelerator
ETU: Cross-linking agent, ethylene thiourea
DM: Cross-linking accelerator, “Noxeller DM”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
TS: Cross-linking accelerator, “Noxeller TS”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0032]
Compatibilizer synthesis
100 parts by weight of PP, 5 parts by weight of maleic anhydride and 0.4 parts by weight of dicumyl peroxide are put into a mixer (Brabender, Model W-50) whose temperature is set to 170 ° C. and kneaded for 5 minutes. More removed. This was then pulverized to obtain a pellet-like acid-modified polypropylene (hereinafter referred to as acid-modified PP).
[0033]
Example 1
After masticating 100 parts by weight of oxirane copolymer (oxirane copolymer 1) for 1 minute in a 1 liter kneader set at 120 ° C., 40 parts by weight of filler (carbon black), 1 part by weight of lubricant, aging 1.5 parts by weight of the inhibitor and 5 parts by weight of the acid acceptor were charged into the kneader. These were kneaded for 5 minutes, then removed from the kneader, and formed into a sheet with a 7-inch roll set at 70 ° C. to prepare a rubber master batch.
[0034]
Next, 147.5 parts by weight of the master batch of rubber and 48 parts by weight of polyethylene (PE) were charged into a mixer (W-50 type, manufactured by Brabender Co., Ltd.) whose temperature was set to 160 ° C. When the temperature reached 175 ° C., 0.1 parts by weight of a crosslinking accelerator (sulfur) and 1.2 parts by weight of a crosslinking agent (ethylene thiourea (ETU)) were added, and the mixture was further kneaded for 3 minutes, and the resulting mixture was mixed with a mixer. It was taken out from. This kneaded product was formed into a sheet with a 3-inch roll set at 180 ° C. to obtain a roll sheet-like thermoplastic elastomer composition.
[0035]
This roll sheet was preheated for 3 minutes with a press set at 180 ° C., pressurized for 3 minutes, and then cooled to form a 2 mm thick sheet, punched with a punching die, and No. 3 shown in JIS K-6301 A dumbbell-shaped test piece and a plate-shaped test piece for water immersion test were obtained.
[0036]
Examples 2-8
The types and ratios of the thermoplastic resin, oxirane copolymer, and other compounding agents were changed as shown in Table 1, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic elastomer composition. Furthermore, a test piece was obtained.
[0037]
Comparative Example 1
Table 2 shows the types and proportions of the thermoplastic resin, oxirane copolymer, and other compounding agents, and the same operation as in Example 1 was performed except that the crosslinking accelerator and the crosslinking agent were not added. A thermoplastic elastomer composition was obtained, and further a test piece was obtained.
[0038]
Comparative Examples 2-4
Table 2 shows the types and ratios of the thermoplastic resin, oxirane copolymer, and other compounding agents, and the other operations are the same as in Example 1 to obtain a thermoplastic elastomer composition. A specimen was obtained.
[0039]
Comparative Example 5
The types and ratios of the oxirane copolymer and other compounding agents were set as shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 was performed except that the thermoplastic resin was not added to obtain a composition.
[0040]
Example 9
The ratio of various additives was set as shown in Table 3, and 147.5 parts by weight of a rubber masterbatch and 40 parts by weight of polypropylene (PP) prepared by the same procedure as in Example 1 were set at 180 ° C. The mixture was kneaded with an 8-inch roll and formed into a sheet, and pelletized with a pelletizer to obtain a pellet of the mixture. The pellets are continuously supplied to a twin-screw kneading extruder with a screw diameter of 30 mm set at a barrel temperature of 185 ° C. and a die temperature of 190 ° C., and these are continuously supplied by side feed so that the crosslinking agent TETA is 1 part by weight. It was. Next, the strand-like mixture protruding from the extruder nozzle was pelletized with a pelletizer to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
[0041]
The pellets were formed into a sheet shape of 2 mm pressure with an extruder set at a barrel temperature of 190 ° C. and a die temperature of 190 ° C., punched with a punching die, and a No. 3 dumbbell-shaped test piece shown in JIS K-6301, and A plate test piece for water immersion test was obtained.
[0042]
Example 10
The thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the proportion of polypropylene was as shown in Table 3 and that 7 parts by weight of acid-modified polypropylene was added during kneading of the rubber masterbatch and polypropylene. And further specimens were obtained.
[0043]
Example 11
The types and proportions of the oxirane copolymer and other compounding agents are as shown in Table 3, except that 10 parts by weight of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) was added when the rubber masterbatch was prepared. A thermoplastic elastomer composition was obtained by the same operation as in Example 1, and a test piece was further obtained.
[0044]
Example 12
The types and proportions of the oxirane copolymer and other compounding agents are as shown in Table 3, and 10 parts by weight of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and 20 parts by weight of a superabsorbent polymer were added when preparing a rubber masterbatch. Except for these points, the same operation as in Example 9 was performed to obtain a thermoplastic elastomer composition, and further to obtain a test piece.
[0045]
performance test
The test pieces obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a tensile test (tensile speed of 500 mm / min), a spring-type hardness test, and an immersion test according to the method described in JIS K-6301. went. The volume expansion coefficient of the water-swellable thermoplastic elastomer composition according to the present invention (after being immersed in water at 23 ° C. for 72 hours) is the copolymer composition of the oxirane copolymer, the type and blending ratio of the thermoplastic resin, and the drug to be blended Although it varies depending on the above, it is about 50% or more, preferably 100% or more, and more preferably 150% or more in the usage and application intended by the present invention.
The test results are shown in Tables 1 to 3 below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
The evaluation of each water-swellable thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples is as follows. In Table 1, Examples 1 to 6 are examples in which various thermoplastic resins are applied with the water-swellable thermoplastic elastomer of the present invention. Both exhibit high mechanical strength and water expandability. Similarly, Example 7 using allyl glycidyl ether as a crosslinkable oxirane monomer also shows high mechanical strength and water expandability. In Example 8 in which propylene oxide was applied as an oxirane monomer other than ethylene oxide, water swellability superior to that in Example 7 was shown. On the other hand, in Table 2, in Comparative Example 1 in which no crosslinking agent is added and in Comparative Example 2 in which an oxirane copolymer containing no crosslinkable oxirane monomer is used, the oxirane copolymer is not crosslinked. The oxirane copolymer is eluted into water. In Comparative Example 3 using an oxirane copolymer containing 50 mol% of ethylene oxide, which is out of the composition range of the present invention, and in Comparative Example 4 in which the blending ratio of the thermoplastic resin is too large, sufficient water expandability cannot be obtained. Furthermore, the composition of Comparative Example 5 which does not contain a thermoplastic resin does not exhibit thermoplasticity and therefore cannot be molded, and a test piece for performance test cannot be obtained. As described above, as is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples, the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention has both high mechanical strength and water-swellability.
[0050]
In Table 3, Example 10 is an example in which acid-modified polypropylene is applied to the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention as a compatibilizing agent, but is superior to Example 9 that does not contain a compatibilizing agent. High mechanical strength is obtained. Moreover, in Example 11 to which EPDM was added, high strength was obtained by the effect of compatibilization, and low hardness was achieved. Furthermore, as is clear from Example 12, the water-swellability of the composition can be adjusted by adding a superabsorbent polymer to the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention.
[0051]
【The invention's effect】
The water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention is configured as described above and has both excellent mechanical strength and water expansion coefficient. Further, the water expansion coefficient can be easily adjusted by adding a superabsorbent polymer to the composition. Furthermore, since the water-swellable thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits thermoplasticity, it does not require complicated molding processes such as mold filling (pre-molding) and vulcanization required by conventional water-swellable rubbers. Simple molding methods such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding such as thermoplastic resins are applicable. Therefore, civil engineering such as rubber rings such as fume pipes, propulsion pipes, packing materials such as U-shaped grooves, waterproofing plates for structures, sealing materials between segments in the shield method, and waterproofing of concrete joints, etc. Application of the same composition to is expected. Further, it can be widely applied to a dew condensation prevention material for industrial use and a soil water retention improving material for agricultural and horticultural use. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent capable of crosslinking the oxirane copolymer to the blend after sufficiently blending the oxirane copolymer and the thermoplastic resin in advance in a kneader. It can be easily produced by crosslinking the oxirane copolymer while kneading.

Claims

(A) 70 to 99 mol% of ethylene oxide units, 1 to 30 mol% of oxirane monomer units other than ethylene oxide copolymerizable with ethylene oxide, and at least 1 mol% of oxirane copolymer containing crosslinkable oxirane monomer units For 100 parts by weight of coalescence
(B) 15 to 100 parts by weight of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and semicrystalline chlorinated polyethylene ,
A water-swellable thermoplastic elastomer composition, wherein the oxirane copolymer is dynamically vulcanized in a thermoplastic resin .

The water-swellable thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a crystalline and / or semi-crystalline thermoplastic resin.

The water swellability according to claim 1 or 2 , wherein the oxirane monomer other than ethylene oxide copolymerizable with ethylene oxide is at least one oxirane monomer selected from the group consisting of propylene oxide, epichlorohydrin and allyl glycidyl ether. Thermoplastic elastomer composition.