JP4206229B2

JP4206229B2 - Two-stage aging treatment of Ni-Cr-Mo alloy

Info

Publication number: JP4206229B2
Application number: JP2002190729A
Authority: JP
Inventors: エム、パイク、ジュニアリー; エル、クラーストロムドウェイン; エフ、ロスマンマイケル
Original assignee: ヘインズインターナショナル，インコーポレーテッド
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: AU785025B2; CA2391903A1; GB2377944A9; GB0214712D0; GB2377944A; KR20030003017A; JP2003027163A; CA2391903C; EP1270754B1; CN1246490C; AU5064502A; MXPA02006453A; EP1270754A1; TWI224146B; CN1412331A; GB2377944B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２〜２３．５質量％のクロムを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
クロムがニッケル基合金に耐食性を与えることは周知である。したがって、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、特にクロム含有量１５〜２４％のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は化学および石油化学工業分野で遭遇するような腐食性環境で一般に使用されている。
【０００３】
時効硬化は、降伏強度、引張り強度、および冶金産業界において典型的に行なわれる切欠き応力破断試験による測定値として、高い強度を合金組成物に与えるために当業界で行なわれる処理である。各種分野において、大きな引張り強度と小さな熱膨張特性の組合せが要求される。そのような分野の１つが航空工業である。他の用途は地上使用型ガス・タービンに使用されるシール・リングである。高い引張り強度と延性の組合せもまた、ボルトでは、非常に有用である。それらの使用例における金属製品の使用条件および性能パラメータが要求されることにより、さまざまな時効硬化方法が使用されている。１つの一般的な技術は、選択した高温度に合金を加熱し、その温度に或る時間保持した後、室温まで冷却することである。或る合金組成については、合金が第１温度に加熱され、冷却され、第２温度に再加熱され、冷却される。そのような方法の例が米国特許第３８７１９２８号に記載されている。合金の時効硬化に適用される温度および時間は、合金組成で決まる。時効硬化性商用合金については、適用される時間および温度が確立しており、これは、所望の特性を与えるために周知であって、当業界で標準になっている。クロム含有量が大きな（すなわち、クロム含有量が１２％を超える）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金については、当該技術における一般的な見方は、機械的性質を改善するうえで初期焼鈍を超える熱処理が長時間（数百〜数千時間）を必要とし、また、そのような処理を簡単に実施できないために、実用的でないというものである。
【０００４】
例えば化学工業分野における商用使用例として、固溶強化されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびＮｉ−Ｍｏ合金が広く使用されている。一般に、僅かな炭化物相の存在を斟酌すれば、単一相材料であるとみなされるので、そのような合金は通常は熱処理に応答するとは考えられず、したがって焼鈍状態で使用される。例外があり、或る特定の合金は商用に開発可能な時効硬化応答性を示す。しかしながら、それらの例では、観察される時効硬化応答性はその合金組成中に存在するニオブ、アルミニウムおよびチタンのような他の元素に原因する。これに対する例外はＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２４２^ＴＭ合金であり、この合金については後で述べる。Ｎｉ−Ｃｒ−ＭｏおよびＮｉ−Ｍｏ合金は商用的時効硬化を行えないという事実は、中間的温度の付与熱に対していかなる冶金的応答性も示さないということを意味するものではない。事実、この種の合金は約５３８゜Ｃ〜８７１゜Ｃの温度範囲に暴露されると、複雑な二次的相反応を示す。不運なことに、形成される相は合金の延性および他の観点での使用性能の両方に対してしばしば有害となる。これは、モリブデン約２５〜３０％を含むＮｉ−Ｍｏ合金で特に観察される。そのような材料では、約５３８゜Ｃ〜８７１゜Ｃの温度に対する暴露は、マイクロ組織に脆いＮｉ_３ＭｏまたはＮｉ₄Ｍｏ相の迅速な形成を生じる。これは物品製造および物品性能の両方に対して問題となる。
【０００５】
モリブデン：約１６質量％、クロム：約１６質量％のようなモリブデン含有量が少なくクロム含有量の多いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金では、短時間の熱暴露後の特別な金属間相の発生は、通常、認められない。温度約５３８゜Ｃ〜６９４゜Ｃに対する長時間の暴露では、明らかに異なる冶金的応答が生じる。約５００〜１０００時間後、Ｎｉ₂（Ｍｏ，Ｃｒ）相の存在がマイクロ組織で立証される。Ｐｔ₂Ｍｏに似た組織を有する長範囲規則度相（long-range-ordered phase）であるＮｉ₂（Ｍｏ，Ｃｒ）相は、過度の延性損失を生じることなく、材料強度をかなり増大させる。１つの大きな欠点は、この相を生じるためには長い時効時間を必要とすることである。
【０００６】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を開示する幾つかの米国特許が存在する。米国特許第４８１８４８６号は、クロム５％〜１２％およびモリブデン１０％〜３０％を含む低熱膨張性ニッケル基合金を開示している。この特許は、形成される相を劣化させることなく所望の硬さを得るために典型的に要求される時効時間が、ほとんどのＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に関して温度６４９゜Ｃ〜８１６゜Ｃでは１０００時間をゆうに超えることを教示している。しかしながら米国特許第４８１８４８６号に開示された合金組成を硬化させる時効時間は６４９゜Ｃで２４時間と短い。この特許の合金は、２４２合金およびＨＡＹＮＥＳ２４２合金という登録商標をもって販売されている。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は大きな引張り強度と低熱膨張係数が要求される使用例のために販売されている。２４２合金の他の有利な性質は、良好な熱安定性、良好な耐疲労性、およびその引張り強度および延性に基づく優れた遮蔽能力（containment capabilities）を含む。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は約８％（質量パーセント）のクロム、約２０〜３０％のモリブデン、約０．３５％〜最大約０．５％のアルミニウム、最大０．０３％の炭素、最大約０．８％のマンガン、最大約０．８％のけい素、最大約２％の鉄、最大約１％のコバルト、最大約０．００６％のほう素を含み、残部質量パーセントはニッケルである。
【０００７】
有害なＮｉ_３ＭｏおよびＮｉ₄Ｍｏ相ならびにミュー相（mu-phase）の形成を回避する米国特許第４８１８４８６号に見られるよりも高いＣｒレベル（Ｃｒ＞１２％）のＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に対し、短時間で、商用に活用できる時効硬化処理が要求されている。
【０００８】
他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がクラム氏他に付与された米国特許第５０１９１８４号に開示されている。この合金は１９％〜２３％のクロムおよび１４〜１７．５％のモリブデンを含む。その特許は、５〜５０時間に亘る１１４９゜Ｃ〜１２６０゜Ｃの温度範囲での均質化熱処理を開示している。この処理の目的は、合金強化というよりも、望まれるマイクロ組織を有する耐食性合金を生み出すことである。その特許に開示されているいずれの試料に関しても引張り強度のデータは与えられていない。その特許の合金はインコネル（登録商標）合金６８６として市販されている。
【０００９】
さらに別の耐食性のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がホイブナー氏他に付与された米国特許第４９０６４３７号に開示されている。その合金は２２％〜２４％のクロムおよび１５％〜１６．５％のモリブデンを含む。その合金の熱処理および時効硬化に関する開示も全くない。その特許に開示された合金はＶＤＭニクロファー９２３ｈＭｏ（登録商標）またはアロイ５９（登録商標）の表記のもとに市販されている。
【００１０】
高降伏強度のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がマテウス氏他に付与された米国特許第４１２９４６４号に開示されている。この合金は１３％〜１８％のクロムおよび１３〜１８％のモリブデンを含む。その特許は、少なくとも５０時間に亘る４８０゜Ｃ〜５９３゜Ｃでの単一段階の時効処理を使用してその合金を時効可能であると述べているが、全ての例は１６８時間以上の時効を行われている。少なくとも５０時間が必要であるという説明は、１６８時間の時効処理から得られた結果の推定にすぎない。その特許は１，２，３の番号を付けた３種の合金のデータを報告している。合金１はハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６合金として市販されている。合金２はハステロイＣ−４合金として市販されている。合金３はハステロイＳ合金として市販されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１２％〜２３．５％のクロムを含み、当該分野で使用されている現在の時効硬化処理によって得られるものに対して、高い降伏強度、引張り強度、および、それに匹敵するその他の機械的性質を得られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する改善された２段階時効硬化処理を提供する。そのような性質は、室温での降伏強度試験、引張り強度試験および引張り延性試験によって測定される。この処理は、

で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９の範囲になるような量のその他の合金元素が存在する合金についてのみ有効である。この改良された時効硬化処理は、前記Ｐ値を有し、温度約７０４゜Ｃ、８時間（好ましくは、約１２〜２０時間）の時効硬化処理と、温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃへの炉冷却と、その温度での少なくとも８時間（好ましくは、約２８〜３６時間）の保持と、これに続く室温への空冷とが施された合金を必要とする。１２％〜２３．５％のクロムを含み、２段階の熱処理または時効硬化処理を施されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、低クロム・レベルの２４２合金で用いられる標準的な時効処理に対して、改善された、または匹敵する引張り強度を示す。高降伏強度と延性との組み合わせにより、この合金および２段階の時効処理は、そのような特性を要求する用途に対する応用性を格段と高める。
【００１２】
最近、合計で１０〜２０時間を超えて行われる２段階の熱処理が満足できる機械的性質を与え得ることを見い出した。しかしながら、クロム含有量の高いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に対して似たような２段階処理を試した時、幾つかの合金は満足できる性質を有していたが、他の合金はそうではなかった。高クロム含有量は、化学処理工業界において耐食性合金として使用する合金に望まれることである。したがって、比較的短時間の２段階時効処理を行なったときに、満足できる機械的性質を示すであろう高クロム含有合金が存在するか否かを確定する必要性を知った。
【００１３】
【実施の形態】
耐食性、大きな引張り強度、および優れた引張り延性を必要とする用途のための合金を製造するために、クロム：１２％〜２３．５％を含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のための２段階の時効処理を提供する。この時効硬化処理では、温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、８〜２０時間の時効処理を合金に施し、温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃに合金を冷却し、その温度範囲内で少なくとも８時間（好ましくは、２４〜３６時間）合金を保持し、室温まで合金を冷却する作業を必要とする。しかしながら、この処理は、

で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９となるような量の合金元素を含む合金に対してのみ、満足できる機械的性質を与えるということを見い出した。
【００１４】
表１に組成を示した２０種類の試験ニッケル基合金と、５種類のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ商用合金を試験した。それらの商用合金は、ハステロイＳ薄板、ハステロイＣ−２７６板、ハステロイＣ−４板、アロイ５９薄板（シート）、およびインコネル合金６８６薄板（シート）であった。表１の「ｎ．ｍ．」という表示は元素の存在が測定されなかったことを示す。表１は、各合金のＰ値も示している。
【００１５】
試験合金のクロム含有量は、合金Ｈの１１．５６％から合金Ｐの２２．０６％までの範囲であった。モリブデンは、合金Ｇの９．９１％から合金Ｓの２３．８９％までの範囲であった。これらの合金の全ては類似量のアルミニウム、コバルト、鉄、およびマンガンを含有していた。タングステンは、０．１１％〜０．３４％の範囲内で存在していた。これらの合金は、少量のほう素、炭素、セリウム、銅、マグネシウム、燐、硫黄、けい素およびバナジウムも含有していた。試験合金は、厚さ１２．７ｍｍの板に熱間圧延された後、１０３８゜Ｃ〜１０９３゜Ｃの焼鈍温度で３０分間焼鈍された。これらの商用合金は、製造元から購入できる薄板または板から裁断された。薄板の厚さは３．２ｍｍ、板の厚さは９．５ｍｍであった。最初の一連の試験で、全ての合金が、初めに、７０４゜Ｃ、１６時間の時効処理が施される２段階の時効処理で処理された。最終的に、それらの試料は室温まで空冷された。
【００１６】
【表１】

【００１７】
試料の全てはそれらの引張り特性を決定するために試験された。この試験は、それらの合金に対してＡＳＴＭＥ−８の標準試験法に従って降伏強度、極限引張り強度、および伸び率を決定した。一連の第１の試験の結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
試験合金Ａ〜Ｆ，Ｋ〜Ｏおよび商用合金であるインコネル合金６８６、アロイ５９は満足できる引張り特性を有していた。合金Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＰおよびＴ、およびインコネル合金６８６、アロイ５９を除く全ての商用合金は、満足できない低い降伏強度を有する。満足できる合金は４０％超の伸び率値と、５００ＭＰａ超の降伏強度を有していた。合金Ｑ，Ｒ，Ｓは伸び率の測定で十分な引張り延性を有していなかった。マイクロ組織の分析で、これは未確認相の望ましくない析出物が存在することによるものと確認された。商用合金および合金Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｑ、Ｒのクロム含有量およびモリブデン含有量は満足できる合金のクロム含有量およびモリブデン含有量の範囲内にあるので、クロム含有量もモリブデン含有量もこの等級の合金における満足できる引張り特性に関する唯一の予測値ではないことが明白である。我々は、これらの特性の予測値となるのは、ほぼ全ての合金元素の相互作用であると結論づけた。事実、合金のＰ値が３１．２〜３５．９である時、満足できる引張り特性をこの２段階の時効処理で得られることを見い出した。この例外が、所望範囲のＰ値を有するが十分な降伏強度を有しないハステロイＣ−２７６合金で認められた。しかしながら、その合金中の５．４８％という鉄の量はＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金と呼ぶにふさわしい。したがって、前記関係式を維持するためには、鉄：約３％という制限が必要であることを提案する。
【００２０】
図１は合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフである。許容できる引張り特性を有する各合金はドット（点）でプロットされている。Ｘは、２段階の時効処理を施した後に引張り特性が満足できなかった合金をプロットするために使用されている。点線枠は満足できる合金の周囲にある。図１から、満足できる合金は、クロム量：１２％〜２３．５％と、３１．２〜３５．９のＰ値とを有することが明らかである。
【００２１】
クロムおよびモリブデンは試料が包含する範囲内で存在しなければならないが、他の合金元素はそのように制限されないことを当業者は認識するであろう。事実、本明細書で試験した合金、およびＣ−２０００（登録商標）合金、Ｃ−２２（登録商標）合金、ＳＭ２０６０（登録商標）Ｍｏ合金およびＭＡＴ−２１（登録商標）合金のような合金を含む購入可能なＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する米国特許明細書（ＵＮＳ）に記載された範囲内の量でそれらの元素が存在できる。具体的に言えば、アルミニウム：最大０．０５％、ほう素：０．０１５％、炭素：０．０２％、コバルト：２．５％、銅：２．０％、鉄：３．０％、マンガン：１．５％、ニオブ：１．２５％、燐：０．０４％、硫黄：０．０３％、けい素：０．７５％、タンタル：２．２％、チタン：０．７％、バナジウム：０．３５％、およびタングステン：４．５％、および希土類元素：０．１％が存在できる。
【００２２】
この２段階時効硬化処理により利益を得られる合金を定義したので、許容できる時間および温度範囲について検討した。一連の時効処理が合金Ｍに与えられた。時効処理が遂行された後、試料が時効硬化したかどうかを決定するために硬度が測定された。その結果を表３に示す。試料は、ロックウェルＣ（Ｒｃ）で２０．０超の硬度を有するならば、時効硬化されたと決定された。非時効状態の試料は、その材料が最初は２０．０未満の硬度であったことの確認であった。合金Ｍの試験結果は、第１段階が温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、少なくとも８時間で実行されるべきであるのに対し、第２段階は温度約５３８゜Ｃ〜約６９１゜Ｃ、少なくとも２４時間で実行されるべきことを示した。このデータは、第１段階でより高い温度が使用されたときには、第２段階でより低い温度を使用できることを示した。最高９２７゜Ｃまでの第１段階の温度が合金の時効硬化に有効であると見い出される一方、マイクロ組織試験は、第１段階の温度が７６０゜Ｃ以上であると、望ましくない粒界析出が生じることを明らかにした。この析出は耐食性を悪化させると予測される。
【００２３】
当業界で周知のように、Ｎｉ₂（Ｍｏ，Ｃｒ）の時効硬化は局所で短範囲規則度（short-range-ordered）をもって始まり、硬化特性を与える析出物の形成がこれに続いて起きる。連続加熱により、析出物が溶体に戻るような溶体化（solvus）温度に達する。短範囲規則度（short range ordering）は時間および温度にも関係がある。この短範囲規則度および溶体化温度は合金組成によって変化する。時効硬化させるために、２段階の時効処理では、時間と温度の選択を行わなければならず、これが必要とされる短範囲規則度または第１段階での硬化相の初期析出を与え、また第２段階での溶体化温度を回避する。このことは、表３中の合金Ｍのデータに見ることができる。第１段階が温度７０４゜Ｃ〜７３２゜Ｃ、１６時間である場合、温度５３８゜Ｃでの第２段階を支援するための十分な短範囲規則度は起こらず、溶体化温度は６２１゜Ｃに達した。第１段階が温度７６０゜Ｃ、１６時間である場合、温度５３８゜Ｃでの第２段階を支援するための十分な短範囲規則度が生じ、再び述べるが溶体化温度は温度６２１゜Ｃに達した。
【００２４】
合金Ｍのデータを再調査した後、第１段階である温度７０４゜Ｃ、１６時間の時効に続いて、温度５９３゜Ｃ、６２１゜Ｃまたは６４９゜Ｃでの第２の時効処理によって、合金ＮおよびＯを処理した。また、第１の時効処理として、温度７６０゜Ｃ、８時間または１６時間、温度７３２゜Ｃ、１６時間または３２時間、あるいは、温度７０４゜Ｃ、１６時間の処理と、第２の段階として、温度５９３゜Ｃ〜６２１゜Ｃで８，１２，１６または３２時間の処理とを、合金Ｋに施した。この試験の処理および結果を表４に示す。合金ＮおよびＯに関しては、温度５９３゜Ｃまたは６２１゜Ｃでの第２段階の時効処理により硬化が生じたが、温度６４９゜Ｃでは起きなかった。合金ＮおよびＯは温度６２１゜Ｃで十分に硬化できたが、合金Ｍはその温度では硬化しなかったという事実は、合金Ｍに比較して合金ＮおよびＯのモリブデン含有量は高く、クロム含有量は低いということに帰する。
【００２５】
合金Ｋは、合金Ｍ，ＮおよびＯよりもモリブデン含有量が高く、クロム含有量は低い。合金Ｋは、表４に示すように温度７０４゜Ｃ、７３２゜Ｃおよび７６０゜Ｃ、８、１６および３２時間で処理された。これらのデータは第２段階が温度７０４゜Ｃまたは７１８゜Ｃ、４０時間で実施されるときに、第１の処理が７６０゜Ｃ、８時間にすることができるが、温度７３２゜Ｃでは不可であることを示している。第１段階が温度７３２゜Ｃ、３２時間で実施される場合は、第２段階は７０４゜Ｃ、８時間で実施できる。これらのデータから、モリブデン含有量がより高く、クロム含有量がより低い合金に対しては、第２段階で、より高い温度にすることができると結論づけた。さらに、いずれの段階も他方の段階が３２〜４０時間である場合には、８時間と短くすることができる。
【００２６】
他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関しては、温度の組合せは相違するとしても同様な結果を見るものと予測できる。さらに、実際に作用するこの組合せは合金のクロムおよびモリブデンの含有レベルに関係する。さらに、１２％〜２３．５％のクロム含有量を含み、３１．２〜３５．９のＰ値を有する合金に関して、満足できる時効硬化の応答性は、第１段階が温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、少なくとも約８時間であり、第２段階が温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃ、少なくとも８時間である時に得ることができる。
【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
本発明の熱処理方法は画期的な進展である。本発明以前には、１２％を超えるクロムを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は時効硬化状態で製造することができなかった。何故なら、要求される時効時間があまりにも長すぎると考えられたからである。そのように長い処理に伴うエネルギー費用のために、高クロム時効硬化される合金の見込み価格は高過ぎ、そのような合金は商用に存在し得ないと考えられた。本明細書で開示した２段階の時効硬化処理は、合計時間が１００時間未満（好ましくは５０時間未満）で実施できる。実際のところ、我々は、４０〜４８時間で処理を終えることを提案する。合計１００時間未満（好ましくは、５０時間以下）の熱処理により、所望引張り特性を有する低価格の高クロムＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造できる。本明細書に開示したこの処理は、時効時間が合計１００時間を超える場合でも有効であるが、そのような処理に伴うエネルギー費用は、望ましい処理とは言えず、商業的に実施できない。
【００３０】
この合金、およびその合金の製造方法の現在好ましいとされる具体例について述べたが、本発明はそれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の定義範囲内で各種の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat treatment method of the Ni-Cr-Mo alloys containing from 12 to 23.5 mass% of chromium.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
It is well known that chromium imparts corrosion resistance to nickel-base alloys. Therefore, Ni-Cr-Mo alloys, especially those with a chromium content of 15-24%, are commonly used in corrosive environments as encountered in the chemical and petrochemical industries.
[0003]
Age hardening is a process performed in the industry to provide high strength to the alloy composition as measured by yield strength, tensile strength, and notch stress rupture tests typically performed in the metallurgical industry. In various fields, a combination of high tensile strength and low thermal expansion characteristics is required. One such field is the aviation industry. Another application is seal rings used in ground-use gas turbines. The combination of high tensile strength and ductility is also very useful with bolts. Various age-hardening methods are used due to the demands on the use conditions and performance parameters of the metal products in these use cases. One common technique is to heat the alloy to a selected high temperature, hold at that temperature for some time, and then cool to room temperature. For certain alloy compositions, the alloy is heated to a first temperature, cooled, reheated to a second temperature, and cooled. An example of such a method is described in US Pat. No. 3,871,928. The temperature and time applied for age hardening of the alloy is determined by the alloy composition. For age-hardening commercial alloys, the time and temperature to which they are applied are established, which are well known and standard in the art for providing the desired properties. For Ni—Cr—Mo alloys with high chromium content (ie, chromium content greater than 12%), the general view in the art is that heat treatment beyond initial annealing is longer to improve mechanical properties. It requires time (hundreds to thousands of hours) and is not practical because such processing cannot be performed easily.
[0004]
For example, solid-solution strengthened Ni—Cr—Mo alloys and Ni—Mo alloys are widely used as commercial use examples in the chemical industry. In general, given the presence of a small amount of carbide phase, such an alloy is not normally considered to respond to heat treatment, as it is considered a single phase material, and is therefore used in the annealed state. There are exceptions, and certain alloys exhibit age hardening responsiveness that can be developed commercially. However, in these examples, the observed age hardening responsiveness is due to other elements such as niobium, aluminum and titanium present in the alloy composition. An exception to this is the HAYNES® 242 ^™ alloy, which will be described later. The fact that Ni-Cr-Mo and Ni-Mo alloys cannot be commercial age hardened does not mean that they do not exhibit any metallurgical responsiveness to intermediate temperature applied heat. In fact, this type of alloy exhibits a complex secondary phase reaction when exposed to a temperature range of about 538 ° C to 871 ° C. Unfortunately, the phase formed is often detrimental to both the ductility of the alloy and other aspects of its performance. This is particularly observed with Ni-Mo alloys containing about 25-30% molybdenum. For such materials, exposure to temperatures of about 538 ° C. to 871 ° C. results in the rapid formation of brittle Ni ₃ Mo or Ni ₄ Mo phases in the microstructure. This is a problem for both article manufacture and article performance.
[0005]
Molybdenum: about 16 mass%, chromium: the high Ni-Cr-Mo alloy molybdenum content, such as about 16 mass% with small amounts of chromium content, generation of special intermetallic phase after brief heat exposure Is usually not allowed. Prolonged exposure to temperatures from about 538 ° C to 694 ° C results in distinctly different metallurgical responses. After about 500-1000 hours, the presence of the Ni ₂ (Mo, Cr) phase is demonstrated in the microstructure. The Ni ₂ (Mo, Cr) phase, which is a long-range-ordered phase having a structure similar to Pt ₂ Mo, significantly increases the material strength without causing excessive ductility loss. One major drawback is that long aging times are required to produce this phase.
[0006]
There are several US patents that disclose Ni-Cr-Mo alloys. U.S. Pat. No. 4,818,486 discloses a low thermal expansion nickel-base alloy containing 5% to 12% chromium and 10% to 30% molybdenum. This patent states that the aging time typically required to obtain the desired hardness without degrading the formed phase is 1000 at temperatures from 649 ° C. to 816 ° C. for most Ni—Mo—Cr alloys. It teaches that time will be well exceeded. However, the aging time for hardening the alloy composition disclosed in US Pat. No. 4,818,486 is as short as 24 hours at 649 ° C. The alloy of this patent is sold under the registered trademark 242 alloy and HAYNES242 alloy. HAYNES 242 alloy is marketed for applications that require high tensile strength and low coefficient of thermal expansion. Other advantageous properties of 242 alloy comprises good thermal stability, good fatigue resistance, and tensile strength and good shielding ability based on ductility (containment capabilities). HAYNES242 alloy chromium about 8% (mass percent), about 20-30% molybdenum, about 0.35% up to about 0.5% aluminum, up to 0.03% carbon, up to about 0.8 wherein% manganese, up to about 0.8% silicon, up to about 2% iron, up to about 1% cobalt, up to about 0.006% of more iodine, balance weight percent nickel.
[0007]
Adverse _Ni 3 Mo and Ni ₄ Mo phase and Ni-Mo-Cr alloy of the mu phase (mu-phase) higher Cr levels than found in U.S. Patent No. 4,818,486 to avoid the formation of (Cr> 12%) On the other hand, an age hardening treatment that can be utilized commercially in a short time is required.
[0008]
Another Ni-Cr-Mo alloy is disclosed in U.S. Pat. No. 5,019,184 to Cram et al. This alloy contains 19% to 23% chromium and 14 to 17.5% molybdenum. The patent discloses a homogenized heat treatment in the temperature range of 1149 ° C. to 1260 ° C. for 5 to 50 hours. The purpose of this treatment is to produce a corrosion resistant alloy with the desired microstructure rather than alloy strengthening. No tensile strength data is given for any of the samples disclosed in that patent. The patented alloy is commercially available as Inconel® alloy 686.
[0009]
Yet another corrosion-resistant Ni-Cr-Mo alloy is disclosed in U.S. Pat. No. 4,906,437 to Hoebner et al. The alloy contains 22% to 24% chromium and 15% to 16.5% molybdenum. There is no disclosure regarding heat treatment and age hardening of the alloy. The alloy disclosed in that patent is commercially available under the designation VDM Niclofer 923 h Mo (R) or Alloy 59 (R).
[0010]
A high yield strength Ni—Cr—Mo alloy is disclosed in US Pat. No. 4,129,464 issued to Mateus et al. This alloy contains 13% to 18% chromium and 13 to 18% molybdenum. The patent states that the alloy can be aged using a single stage aging at 480 ° C to 593 ° C for at least 50 hours, but all examples are for aging for 168 hours or more. Has been done. The explanation that at least 50 hours are required is only an estimate of the results obtained from the 168 hour aging treatment. The patent reports data for three alloys numbered 1, 2, and 3. Alloy 1 is commercially available as Hastelloy® C-276 alloy. Alloy 2 is commercially available as Hastelloy C-4 alloy. Alloy 3 is commercially available as Hastelloy S alloy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
High yield strength, tensile strength, and other mechanical properties comparable to those obtained by current age hardening treatments used in the field, containing 12% to 23.5% chromium. An improved two-stage age hardening process is provided for the resulting Ni-Cr-Mo alloy. Such properties are measured by a yield strength test, a tensile strength test, and a tensile ductility test at room temperature. This process is

This is effective only for an alloy in which an amount of other alloy elements is present such that the P value defined by the above is in the range of 31.2 to 35.9. This improved age hardening treatment has the above-mentioned P value, is an age hardening treatment at a temperature of about 704 ° C. for 8 hours (preferably about 12 to 20 hours), and a temperature of about 538 ° C. to about 718 ° C. Requires an alloy that has been subjected to furnace cooling to room temperature, holding at that temperature for at least 8 hours (preferably about 28-36 hours), followed by air cooling to room temperature. Ni-Cr-Mo alloys containing 12% to 23.5% chromium and subjected to a two-step heat treatment or age hardening treatment are compared to the standard aging treatment used with low chromium level 242 alloys. Exhibit improved or comparable tensile strength. Due to the combination of high yield strength and ductility, this alloy and the two-stage aging process greatly enhance its applicability for applications requiring such properties.
[0012]
Recently, it has been found that a two-step heat treatment performed over a total of 10-20 hours can provide satisfactory mechanical properties. However, when similar two-step treatments were tried on Ni-Cr-Mo alloys with high chromium content, some alloys had satisfactory properties while others did not. It was. High chromium content is desirable for alloys used as corrosion resistant alloys in the chemical processing industry. Thus, it has been found necessary to determine if there is a high chromium content alloy that will exhibit satisfactory mechanical properties when subjected to a relatively short two-step aging treatment.
[0013]
Embodiment
Two-stage aging for Ni-Cr-Mo alloys containing 12% to 23.5% chromium to produce alloys for applications that require corrosion resistance, high tensile strength, and excellent tensile ductility Provide processing. In this age hardening treatment, the alloy is subjected to an aging treatment at a temperature of about 691 ° C. to about 760 ° C. for 8 to 20 hours, and the alloy is cooled to a temperature of about 538 ° C. to about 718 ° C. The operation of holding the alloy for at least 8 hours (preferably 24 to 36 hours) and cooling the alloy to room temperature is required. However, this process

It has been found that satisfactory mechanical properties are given only to an alloy containing an amount of an alloying element such that the P value defined in (3) is 31.2 to 35.9.
[0014]
Twenty kinds of test nickel-base alloys whose compositions are shown in Table 1 and five kinds of Ni—Cr—Mo commercial alloys were tested. Those commercial alloys were Hastelloy S sheet, Hastelloy C-276 sheet, Hastelloy C-4 sheet, Alloy 59 sheet (sheet), and Inconel alloy 686 sheet (sheet). The indication “nm” in Table 1 indicates that the presence of the element was not measured. Table 1 also shows the P value of each alloy.
[0015]
The chromium content of the test alloy ranged from 11.56% for alloy H to 22.06% for alloy P. Molybdenum ranged from 9.91% of alloy G to 23.89% of alloy S. All of these alloys contained similar amounts of aluminum, cobalt, iron, and manganese. Tungsten was present in the range of 0.11% to 0.34%. These alloys also contained small amounts of boron, carbon, cerium, copper, magnesium, phosphorus, sulfur, silicon and vanadium. The test alloy was hot-rolled to a plate having a thickness of 12.7 mm and then annealed at an annealing temperature of 1038 ° C. to 1093 ° C. for 30 minutes. These commercial alloys were cut from sheets or plates that could be purchased from the manufacturer. The thickness of the thin plate was 3.2 mm, and the thickness of the plate was 9.5 mm. In the first series of tests, all alloys were first treated in a two-stage aging treatment where aging was performed at 704 ° C. for 16 hours. Finally, the samples were air cooled to room temperature.
[0016]
[Table 1]

[0017]
All of the samples were tested to determine their tensile properties. This test determined the yield strength, ultimate tensile strength, and elongation for those alloys according to ASTM E-8 standard test methods. The results of a series of first tests are shown in Table 2.
[0018]
[Table 2]

[0019]
Test alloys A to F, K to O, and commercial alloys Inconel alloy 686 and Alloy 59 had satisfactory tensile properties. All commercial alloys except Alloys G, H, I, J, P and T, and Inconel Alloy 686, Alloy 59, have unsatisfactory low yield strength. A satisfactory alloy had an elongation value greater than 40% and a yield strength greater than 500 MPa. Alloys Q, R, and S did not have sufficient tensile ductility as measured by elongation. Microstructural analysis confirmed that this was due to the presence of undesired precipitates of unidentified phase. The chromium and molybdenum contents of commercial alloys and alloys H, I, J, Q, R are within the acceptable alloy chromium and molybdenum contents, so both chromium and molybdenum contents are of this grade It is clear that this is not the only predictive value for satisfactory tensile properties in these alloys. We conclude that the predictive value of these properties is the interaction of almost all alloying elements. In fact, it has been found that satisfactory tensile properties can be obtained by this two-stage aging treatment when the P value of the alloy is 31.2-35.9. This exception has been observed with Hastelloy C-276 alloy that has the desired range of P values but does not have sufficient yield strength. However, the amount of iron of 5.48% in the alloy is appropriate to call a Ni—Cr—Mo—Fe alloy. Therefore, in order to maintain the above relational expression, it is proposed that a limit of iron: about 3% is necessary.
[0020]
FIG. 1 is a graph of a test alloy based on the P value and chromium content of the alloy. Each alloy with acceptable tensile properties is plotted with dots. X is used to plot alloys that have not been able to satisfy tensile properties after being subjected to a two-stage aging treatment. The dotted frame is around a satisfactory alloy. From FIG. 1, it is clear that a satisfactory alloy has a chromium content of 12% to 23.5% and a P value of 31.2 to 35.9.
[0021]
One skilled in the art will recognize that chromium and molybdenum must be present within the scope of the sample, but other alloying elements are not so limited. In fact, the alloys tested herein and alloys such as C-2000® alloy, C-22® alloy, SM2060® Mo alloy and MAT-21® alloy The elements can be present in amounts within the ranges set forth in the United States Patent Specification (UNS) for commercially available Ni—Cr—Mo alloys. Specifically, aluminum: 0.05% at maximum, boron: 0.015%, carbon: 0.02%, cobalt: 2.5%, copper: 2.0%, iron: 3.0%, Manganese: 1.5%, niobium: 1.25%, phosphorus: 0.04%, sulfur: 0.03%, silicon: 0.75%, tantalum: 2.2%, titanium: 0.7%, Vanadium: 0.35% and tungsten: 4.5% and rare earth elements: 0.1% can be present.
[0022]
Having defined an alloy that would benefit from this two-stage age hardening treatment, an acceptable time and temperature range was studied. A series of aging treatments were applied to Alloy M. After the aging treatment was performed, the hardness was measured to determine if the sample was age hardened. The results are shown in Table 3. A sample was determined to be age hardened if it had a hardness of over 20.0 in Rockwell C (Rc). The non-aged sample was a confirmation that the material was initially less than 20.0 in hardness. Test results for Alloy M show that the first stage should be performed at a temperature of about 691 ° C. to about 760 ° C. for at least 8 hours, whereas the second stage has a temperature of about 538 ° C. to about 691 ° C. Showed that it should be performed in at least 24 hours. This data indicated that when a higher temperature was used in the first stage, a lower temperature could be used in the second stage. While the first stage temperature up to 927 ° C is found to be effective for age hardening of the alloy, the microstructural test shows that undesirable grain boundary precipitation occurs when the first stage temperature is above 760 ° C. Clarified that it will occur. This precipitation is expected to deteriorate the corrosion resistance.
[0023]
As is well known in the art, age hardening of Ni ₂ (Mo, Cr) begins locally with short-range-ordered, followed by the formation of precipitates that impart hardening properties. With continuous heating, a solution temperature is reached at which the precipitate returns to solution. Short range ordering is also related to time and temperature. This short range order and solution temperature vary with the alloy composition. In order to age harden, a two-stage aging treatment must be made with a choice of time and temperature, which gives the required short range order or initial precipitation of the hardened phase in the first stage, and Avoid solution temperature in two stages. This can be seen in the data for Alloy M in Table 3. If the first stage is at a temperature of 704 ° C. to 732 ° C. for 16 hours, sufficient short range ordering to support the second stage at a temperature of 538 ° C. does not occur and the solution temperature is 621 ° C. Reached. If the first stage is at a temperature of 760 ° C for 16 hours, a sufficient short range ordering to support the second stage at a temperature of 538 ° C will occur and again, the solution temperature will be at a temperature of 621 ° C. Reached.
[0024]
After reviewing the data for Alloy M, the first stage of aging at a temperature of 704 ° C. for 16 hours followed by a second aging treatment at a temperature of 593 ° C., 621 ° C. or 649 ° C. N and O were processed. In addition, as the first aging treatment, treatment at a temperature of 760 ° C., 8 hours or 16 hours, a temperature of 732 ° C., 16 hours or 32 hours, or a temperature of 704 ° C., 16 hours, and a second stage, The alloy K was subjected to a treatment of 593 ° C. to 621 ° C. for 8, 12, 16 or 32 hours. The treatment and results of this test are shown in Table 4. For alloys N and O, hardening occurred in the second stage aging at 593 ° C or 621 ° C, but not at 649 ° C. Alloys N and O were able to harden sufficiently at a temperature of 621 ° C., but the fact that alloy M did not harden at that temperature is due to the higher molybdenum content of alloys N and O compared to alloy M and the chromium content. The amount is low.
[0025]
Alloy K has a higher molybdenum content and lower chromium content than alloys M, N and O. Alloy K was processed at temperatures of 704 ° C., 732 ° C. and 760 ° C., 8, 16 and 32 hours as shown in Table 4. These data show that when the second stage is performed at 704 ° C or 718 ° C for 40 hours, the first treatment can be 760 ° C for 8 hours, but not at 732 ° C. It is shown that. If the first stage is carried out at a temperature of 732 ° C for 32 hours, the second stage can be carried out at 704 ° C for 8 hours. From these data, it was concluded that for alloys with higher molybdenum content and lower chromium content, higher temperatures could be achieved in the second stage. Furthermore, in any stage, when the other stage is 32 to 40 hours, it can be shortened to 8 hours.
[0026]
For other Ni-Cr-Mo alloys, it can be expected that similar results will be seen even though the temperature combinations are different. Furthermore, this combination that actually acts is related to the chromium and molybdenum content levels of the alloy. In addition, for alloys having a chromium content of 12% to 23.5% and having a P value of 31.2 to 35.9, satisfactory age hardening responsiveness is obtained when the first stage has a temperature of about 691 ° C. It can be obtained when the second stage is at a temperature of about 538 ° C to about 718 ° C for at least 8 hours at about 760 ° C for at least about 8 hours.
[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

[0029]
The heat treatment method of the present invention is a breakthrough. Prior to the present invention, Ni-Cr-Mo alloys containing more than 12% chromium could not be produced in the age-hardened state. This is because the required aging time was considered too long. Due to the energy costs associated with such a long process, the expected price of high chromium age hardened alloys was too high and it was thought that such alloys could not exist commercially. The two-stage age hardening treatment disclosed herein can be performed in a total time of less than 100 hours (preferably less than 50 hours). In fact, we propose to finish the process in 40-48 hours. A low-cost, high-chromium Ni—Cr—Mo alloy having desired tensile properties can be produced by heat treatment for a total of less than 100 hours (preferably, 50 hours or less). While this process disclosed herein is effective even when the aging time exceeds 100 hours in total, the energy costs associated with such a process are not desirable and cannot be implemented commercially.
[0030]
Although the presently preferred embodiment of the alloy and the method for producing the alloy have been described as being preferred, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of a test alloy based on the P value and chromium content of the alloy.

Claims

% By mass
Chromium: 12% to 23.5%
Molybdenum: 13% to 23%,
Iron: up to 3%
Aluminum, boron, carbon, cobalt, copper, hafnium, manganese, niobium, silicon, tantalum, tungsten, at least one alloying element selected from the group consisting of vanadium and zirconium, and nickel and impurities as the balance Consists of
P = 2.46Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 0.81Zr
+ 2.15Si + 1.06V + 0.39W + 0.68Nb
+ 0.52Hf + 0.45Ta + 1.35Ti
In P value defined is 31.2 to 35.9 and temperature 6 91 ° C~ 7 60 ° C , and aging treatment step of at least 8 hours,
A step of cooling the alloy to a temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C ,
Holding within that temperature range for at least 8 hours;
Tei Ru Ni-Cr-Mo alloy is processed by a two-step heat treatment comprising the steps of cooling to room temperature.

The two-stage heat treatment
The aging treatment temperature 7 04 ° C~760 ° C, 16 hours the steps of subjecting the alloy,
A step of cooling the alloy to a temperature 5 93 ° C~ 6 21 ° C ,
Holding the alloy at that temperature for 32 hours;
And cooling the alloy to room temperature. The Ni-Cr-Mo alloy of claim 1.

% By mass
Rare earth elements: up to 0. 1%
Copper: up to two. 0%,
Niobium: maximum 1. 25%,
Phosphorus: maximum 0. 04%,
Silicon: up to 0. 75%
Sulfur: up to 0. 03%
Tantalum: up to two. 2%
Titanium: up to 0. 7%, and vanadium: up to 0. The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1, further comprising 035%.

The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1 containing hafnium or tantalum.

% By mass
Chromium: 12% to 23.5%
Molybdenum: 13% to 23%,
Aluminum: 0.12% to 0.2%,
Carbon: 0.002% to 0.006%,
Manganese: 0.30% to 0.34%,
Iron: 1.0% to 1.7%
Cobalt: 0.05% to 0.8%
The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1, comprising tungsten: 0.10% to 0.34% and boron: 0.002% to 0.005%.

% By mass
Cerium: 0.005% to 0.009%,
Copper: 0.01% to 0.06%
Magnesium: 0.001% to 0.004%,
Phosphorus: 0.002% to 0.005%,
The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 5, further comprising sulfur: 0.001% to 0.004% and vanadium: 0.01% to 0.02%.

The group of alloy elements is mass%,
Aluminum: up to 0. 5%,
Carbon: maximum 0. 02%,
Manganese: up to 1. 5%,
Iron: up to 3%,
Cobalt: up to two. 5%,
Tungsten: up to four. 5%, and boron: maximum 0. The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1, comprising 015%.

In mass%, maximum 1. 25% of niobium and up to 0. The Ni-Cr-Mo alloy according to claim 1, further comprising 015% boron.

Step of cooling the alloy to a temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C is, claim 1 after cooling the alloy to room temperature, is carried out by heating the alloy to a temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C Ni-Cr-Mo alloy as described in any one of Claims 8-9.

The two-stage heat treatment is Ni-Cr-Mo alloys according to claim 1 Ru processing der performed within 50 hours.

By mass%, chromium: 12% ～23.5%, molybdenum: 13% to 23%, aluminum: up to 0. 5%, carbon: maximum 0. 02%, manganese: up to 1. 5%, iron: up to 3%, cobalt: up to two. 5%, tungsten: up to four. 5%, boron: maximum 0. 015%, niobium: maximum 1. 25%, silicon: maximum 0. 75%, tantalum: up to two. 2%, titanium: up to 0. 7%, and the composition consisting of nickel and impurities as the balance,
P = 2.46Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 0.81Zr
+ 2.15Si + 1.06V + 0.39W + 0.68Nb
+ 0.52Hf + 0.45Ta + 1.35Ti
A processing method for a Ni—Cr—Mo alloy having a P value defined by 31.2-35.9,
Temperature 6 91 ° C~ 7 60 ° C , the steps of subjecting the alloy to aging treatment at least 8 hours,
A step of cooling the alloy to a temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C ,
Holding the alloy within its temperature range for at least 8 hours;
Cooling the alloy to room temperature. A method for treating a Ni-Cr-Mo alloy.

The Ni-Cr-Mo alloy processing method according to claim 11, wherein the two-stage heat treatment is finished in 50 hours or less.

Aging treatment temperature 7 04 ° C~760 ° C, 16 hours is applied to the alloy is cooled to temperature 5 93 ° C~ 6 21 ° C , 32 hours is retained at that temperature and cooled to room temperature The processing method of the Ni-Cr-Mo alloy described in Claim 11.

Processing method of the Ni-Cr-Mo alloys as claimed in claim 11, wherein the alloy is a furnace cooling to temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C .

At least the step of cooling said alloy to a temperature 538 ° C is, after cooling the alloy to room temperature, according to claim 11 which is performed by heating the temperature 5 38 ° C~ 7 18 ° C in the alloy Of the processed Ni—Cr—Mo alloy.

The alloy consists of, by mass%, niobium: up to 1. 25%, and, boron: maximum 0. The processing method of the Ni-Cr-Mo alloy of Claim 11 which further contains 015%.

% By mass
Chromium: 12% to 23.5%
Molybdenum: 13% to 23%,
Iron: up to 3%
Aluminum: 0.05% maximum, Boron: 0.015%, Carbon: 0.02%, Cobalt: 2.5%, Copper: 2.0%, Manganese: 1.5%, Niobium: 1.25% At least one alloy element selected from the group consisting of: silicon: 0.75%; tantalum: 2.2%; tungsten: 4.5%; and vanadium: 0.35%;
It consists of nickel and impurities as the balance,
P = 2.46Al + 0.19Co + 0.83Cr-0.16Cu
+ 0.39Fe + 0.59Mn + 1.0Mo + 0.81Zr
+ 2.15Si + 1.06V + 0.39W + 0.68Nb
+ 0.52Hf + 0.45Ta + 1.35Ti
The P value defined by is 31.2-35.9, and
An aging treatment stage at a temperature of 691 ° C. to 760 ° C. for at least 8 hours;
Cooling the alloy to a temperature of 538 ° C to 718 ° C;
Holding within that temperature range for at least 8 hours;
A Ni-Cr-Mo alloy being processed by a two-step heat treatment comprising cooling to room temperature.