JP4204837B2 - Method for separating rhodium-containing compounds - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ はそれぞれ水素原子または置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ^４ は２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される４級アンモニウム塩基がＲ ^４ を介して重合体と結合した４級アンモニウム塩基を含有する重合体と接触させることを特徴とするロジウム含有化合物の分離方法である。
【００１２】
好適な実施形態において、上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（上記式中、Ｒ^５ およびＲ^６ はそれぞれ炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^７ は炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるホスフィンからなる群より選ばれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ がそれぞれ表す１価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１５のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ^４ が表す２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１５のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基などのアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基などのアリーレン基；１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；または下記の式で示される基などが挙げられる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
上記の２価の炭化水素基を介して一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩基は重合体と結合される。Ｘが表すハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ^５ およびＲ^６ がそれぞれ表す炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ^７ が表す炭素数が１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基などのアルキレン基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基などのアリーレン基などが挙げられる。Ｍが表すアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【００２０】
陰イオン性基を有する有機リン化合物を与える有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
ホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィンなどの第３級アルキルアリールホスフィン類などが挙げられる。
【００２２】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドなどのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライドなどのテトラエチルホスホニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのテトラフェニルホスホニウム塩；テトラベンジルホスホニウムブロマイド、テトラベンジルホスホニウムクロライドなどのテトラベンジルホスホニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライドなどのトリメチルベンジルホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
ホスフィナイトとしては、例えば、ジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィンなどのアリールホスフィナイト；ジブチルブトキシホスフィンなどのアルキルホスフィナイト；ジエチルフェノキシホスフィンなどのアルキルアリールホスフィナイトなどが挙げられる。
【００２４】
ホスホナイトとしては、例えば、フェニルジフェノキシホスフィンなどのアリールホスホナイト；ブチルジブトキシホスフィンなどのアルキルホスホナイト；フェニルジブトキシホスフィンなどのアルキルアリールホスホナイトなどが挙げられる。
【００２５】
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイトなどのアリールホスファイト；トリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイト；ジメチルフェニルホスファイトなどのアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。
【００２６】
上記の有機リン化合物を適当なスペーサーを用いて組み合わせ、１分子中に２個以上のリン原子を有する化合物を用いることも可能である。かかる化合物としては、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルなどのジホスフィンなどが挙げられる。
【００２７】
陰イオン性基を有する有機リン化合物における該陰イオン性基としては、例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００２８】
陰イオン性基を有する有機リン化合物としては、陰イオン性基を有するホスフィンが好ましく、陰イオン性基を有する第３級ホスフィンがより好ましい。陰イオン性基を有する第３級ホスフィンとしては、前記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィンが好ましく、例えば、下記の式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化６】

【００３０】
スルホン酸基を有する第３級ホスフィンの中でも、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００３１】
上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物は単独で用いることも、または２種類以上を組合わせて用いることもできる。
【００３２】
ロジウム化合物および有機リン化合物の組み合わせが、様々なヒドロホルミル化反応の触媒となることは、例えば、クラウス・ワイセルメル（Ｋ．ＷＥＩＳＳＥＲＭＥＬ）著「工業有機化学−主要原料と中間体−」（株式会社東京化学同人出版、１９７８年、１２６頁）に記載されているようによく知られている。
【００３３】
ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ_２ Ｏ、Ｒｈ_２ Ｏ_３ 、ＲｈＯ_２ などの酸化ロジウム；酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ_４ （ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６ （ＣＯ）_１６、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２ 、ロジウムアセチルアセテートなどのロジウム錯化合物などが挙げられる。ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味する。
【００３４】
本明細書において、ロジウム含有化合物とは、上記のロジウム化合物、該ロジウム化合物および上記の陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有する錯体、またはこれらの化合物がヒドロホルミル化反応時や蒸留、抽出などの後処理工程において、何らかの作用を受けて変化した化合物などを意味する。
【００３５】
本発明において使用されるヒドロホルミル化触媒を含む溶液としては、例えばヒドロホルミル化反応後の反応混合物、該反応混合物から溶媒などの一部の成分を蒸留などにより留去した後の残液および触媒成分を循環再使用するために蒸留法や抽出法などにより触媒成分を分離した後の残液などが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩基［以下、これを４級アンモニウム塩基（Ｉ）と略称する］を含有する重合体における該４級アンモニウム塩基（Ｉ）としては、例えば塩化トリメチルアンモニウム塩基、塩化トリエチルアンモニウム塩基、塩化トリイソプロピルアンモニウム塩基、塩化トリブチルアンモニウム塩基、フッ化トリメチルアンモニウム塩基、臭化トリメチルアンモニウム塩基、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩基などが挙げられる。
【００３７】
４級アンモニウム塩基（Ｉ）を有する重合体としては、例えば架橋ポリスチレンに４級アンモニウム塩基（Ｉ）を導入した重合体などが使用される。４級アンモニウム塩基（Ｉ）を導入する方法としては、例えばハロアルキル基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に、３級アミンを反応させる方法などが用いられる。重合体の形態に特に制限はなく、ビーズ状、繊維状、シート状など種々の形態の重合体を用いることができるが、ロジウム含有化合物の除去効率などの観点からビーズ状の重合体を用いるのが好ましい。かかるビーズ状重合体の粒子径は、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロホルミル化触媒を含む溶液と４級アンモニウム塩基（Ｉ）を含有する重合体を接触させる温度は、室温〜１００℃の範囲であるのが好ましく、室温〜６０℃の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量は、溶存するロジウム含有化合物の濃度、陰イオン性基を有する有機リン化合物などの他成分の種類と濃度、重合体に含有される４級アンモニウム塩基（Ｉ）の量、重合体の形態および溶液と重合体の接触時間などにより異なるが、濾過効率などから、ヒドロホルミル化触媒を含む溶液に対し、０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量が０．１％未満の場合には、ロジウム含有化合物の回収率が低下するほか、処理時間が長くなり好ましくなく、２０重量％より多い場合には、重合体からロジウム含有化合物を回収するための処理工程が煩雑となるほか、高コストになり好ましくない。
【００３９】
ヒドロホルミル化触媒を含む溶液と４級アンモニウム塩基（Ｉ）を含有する重合体を接触させる方法は特に制限されず、回分式、流通式などの方法を用いることができる。また、重合体に吸着されたロジウム含有化合物は、抽出または焼却などによりロジウム錯体またはロジウムとして回収することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
参考例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．８１ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩１６３．８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％ｎ−オクタナールを含む）およびポリグライム１０ｍｌを、２５℃で、空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３．０ＭＰａの圧力に保った。オフガスを１０Ｌ／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。この状態で４時間反応させて、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールを含む粗反応液を得た。
【００４２】
次に、粗反応液から水抽出によってヒドロホルミル化触媒を抽出分離した後、抽残液を水蒸気蒸留に付して、ジアール留分を取得した。この時の蒸留塔底の高沸液中のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、６．６ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例１
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、官能基として４級アンモニウム塩基［前記一般式（Ｉ）においてＲ^１ 、Ｒ^２ およびＲ^３ がそれぞれメチル基を表し、Ｒ^４ がメチレン基を表し、かつＸが塩素原子を表す］を含有するイオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（ローム アンド ハース社製）１０ｇと参考例１で得られた高沸液１Ｌを入れ、５０℃で攪拌した。所定時間攪拌した時点の、溶液中のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
比較例１
実施例１において、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７に代えてスルホン酸基（−ＳＯ_３ Ｈ）を含有するアンバーリスト１５（ローム アンド ハース社製）を用いた以外は同様の処理を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
比較例２
実施例１において、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７に代えて３級アミノ基［−ＣＨ_２ −Ｎ（ＣＨ_３ ）_２ ］を含有するアンバーリストＡ２１（ロームアンド ハース社製）を用いた以外は同様の処理を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例２
内容積２Ｌの三つ口フラスコに、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（前記のとおり）の所定量と参考例１で得られた高沸液１Ｌを入れ、５０℃で攪拌した。３０時間攪拌した時点の溶液中のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】

【００５１】
参考例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．８１ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩１６３．８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％ｎ−オクタナールを含む）およびポリグライム１０ｍｌを、２５℃で、空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３．０ＭＰａの圧力に保った。オフガスを１０Ｌ／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。この状態で４時間反応させて、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールを含む粗反応液を得た。
【００５２】
次に、粗反応液から水抽出によってヒドロホルミル化触媒を抽出分離した後、その抽残液のロジウム濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、１．５ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例３
参考例２で得られた抽残液１００ｇに、イオン交換樹脂アンバーリストＡ２７（前記のとおり）３ｇを加え、５０℃で撹拌した。３０時間後に液中のロジウム濃度は０．６ｐｐｍとなり、６０％のロジウムが分離された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジウム化合物および陰イオン性基を有する有機リン化合物を含有するヒドロホルミル化触媒を含む溶液から、簡便に、かつ効率よくロジウム含有化合物を分離回収することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently separating a rhodium-containing compound from a solution containing a hydroformylation catalyst containing a rhodium compound and an organophosphorus compound having an anionic group.
[0002]
[Prior art]
A noble metal complex catalyst that is soluble in a reaction solvent is widely used in organic synthesis reactions because of its high activity and selectivity, but there is a problem that it is difficult to recover the catalyst components from the reaction mixture after the reaction. As a method of recovering the catalyst component, an olefin hydroformylation reaction is performed using an organophosphorus compound having an anionic sulfonic acid group, and the catalyst component is recovered as an aqueous solution from the reaction mixture after the reaction, and recycled for reuse. Has been reported (see Patent Document 1). Even in such a method, the loss of a trace amount of catalyst components in the separation and recovery process is inevitable.
[0003]
However, since noble metals used for the catalyst are expensive, considering the use on an industrial scale, even if the loss during separation and recovery is very small, it cannot be ignored from the viewpoint of economy.
[0004]
As a method for separating a noble metal complex, a method for selectively separating a noble metal complex using a polymer containing a special functional group has been developed. For example, (1) a method of separating a noble metal complex belonging to Group VIII using a resin having a thiol group (see Patent Document 2), (2) an ion exchange resin in which an organic phosphorus ligand is ionically bonded (3) a method for recovering rhodium from an organic solution of a rhodium hydridocarbonyl complex using an acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group. (Refer patent document 4) (4) The method (refer patent document 5) which collect | recovers rhodium carbonyl complexes using basic ion exchange resin is reported.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 52-12110 A (page 9)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-62936 (first page)
[Patent Document 3]
JP-A-2-160627 (first page)
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,208194 (column 3)
[Patent Document 5]
US Pat. No. 3,755,393 (column 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method (1), the recovery rate is about 10 to 50%, and it cannot be said that it is necessarily recovered efficiently. In the above method (2), a pretreatment such as ionically bonding an organic phosphorus ligand to the ion exchange resin is necessary, and the operation is not simple. In the above methods (3) and (4), rhodium is not recovered from a solution containing a hydroformylation catalyst containing an organophosphorus compound having an anionic group. Recovery of rhodium from a solution containing a hydroformylation catalyst containing an organophosphorus compound having an anionic group using the acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group used in the method (3) by the present inventors As a result, almost no rhodium was recovered (see Comparative Example 1 in this specification). In addition, as a result of attempting to recover rhodium from a solution containing a hydroformylation catalyst containing an organophosphorus compound having an anionic group using the basic ion exchange resin Amberlyst A21 used in the method (4), No rhodium is recovered (see Comparative Example 2 herein).
[0007]
Conventionally, a method for easily and efficiently separating a rhodium-containing compound from a solution containing a hydroformylation catalyst containing a noble metal compound and an organophosphorus compound having an anionic group has not been known.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently separating a rhodium-containing compound from a solution containing a hydroformylation catalyst containing a rhodium compound and an organophosphorus compound having an anionic group.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a solution containing a hydroformylation catalyst containing a rhodium compound and an organophosphorus compound having an anionic group, represented by the general formula (I)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group, and X represents a halogen atom. The method for separating rhodium-containing compounds is characterized in that a quaternary ammonium base represented by formula (1) is contacted with a polymer containing a quaternary ammonium base bonded to the polymer via R ⁴ .
[0012]
In a preferred embodiment, the organophosphorus compound having an anionic group has the general formula (II)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the above formula, R ⁵ and R ⁶ each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and M represents an alkali metal. Represents an atom.)
Is selected from the group consisting of phosphines.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above general formula, the monovalent hydrocarbon group represented by each of R ¹ , R ² and R ³ is preferably one having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n -An alkyl group such as a butyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group or a pentadecyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; It is done. These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group and propoxy group. And alkoxyl groups such as butoxy group.
[0016]
The divalent hydrocarbon group represented by R ⁴ is preferably one having 1 to 15 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, pentadecylene group, etc. Alkylene groups; arylene groups such as 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group; 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene A cycloalkylene group such as a group; or a group represented by the following formula.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
The quaternary ammonium base represented by the general formula (I) is bonded to the polymer via the divalent hydrocarbon group. Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0019]
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ⁵ and R ⁶ include alkyl groups such as a methyl group, an n-butyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a pentadecyl group; An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ⁷ include alkylene such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, and pentadecylene group. Group; arylene groups such as 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, and the like. Examples of the alkali metal atom represented by M include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom.
[0020]
Examples of the organic phosphorus compound that gives the organic phosphorus compound having an anionic group include phosphine, phosphonium salt, phosphinite, phosphonite, and phosphite.
[0021]
Examples of the phosphine include trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine; triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylphosphine; And tertiary alkylaryl phosphines such as phenyldipropylphosphine.
[0022]
Examples of phosphonium salts include tetra-n-butylphosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium chloride; tetraethylphosphonium salts such as tetraethylphosphonium bromide and tetraethylphosphonium chloride; tetraphenylphosphonium bromide, Examples thereof include tetraphenylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride; tetrabenzylphosphonium salts such as tetrabenzylphosphonium bromide and tetrabenzylphosphonium chloride; and trimethylbenzylphosphonium salts such as trimethylbenzylphosphonium bromide and trimethylbenzylphosphonium chloride.
[0023]
Examples of the phosphinite include aryl phosphinites such as diphenylphenoxyphosphine and ditritolyloxyphosphine; alkyl phosphinites such as dibutylbutoxyphosphine; and alkylaryl phosphinites such as diethylphenoxyphosphine.
[0024]
Examples of the phosphonite include aryl phosphonites such as phenyl diphenoxyphosphine; alkyl phosphonites such as butyl dibutoxy phosphine; alkyl aryl phosphonites such as phenyl dibutoxy phosphine.
[0025]
Examples of the phosphite include aryl phosphites such as triphenyl phosphite; alkyl phosphites such as tributyl phosphite; alkyl aryl phosphites such as dimethylphenyl phosphite.
[0026]
It is also possible to combine the above organic phosphorus compounds with an appropriate spacer and use a compound having two or more phosphorus atoms in one molecule. Examples of such compounds include 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, bis (1,4-diphenylphosphino) butane, and 2,2′-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,1′-biphenyl. And diphosphine.
[0027]
Examples of the anionic group in the organic phosphorus compound having an anionic group include a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, and a carboxylic acid group.
[0028]
As the organic phosphorus compound having an anionic group, a phosphine having an anionic group is preferable, and a tertiary phosphine having an anionic group is more preferable. The tertiary phosphine having an anionic group is preferably a phosphine represented by the general formula (II), and examples thereof include those represented by the following formula.
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
Among tertiary phosphines having a sulfonic acid group, sodium or potassium salt of diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonic acid is preferable.
[0031]
The organophosphorus compounds having an anionic group can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The combination of a rhodium compound and an organophosphorus compound can be used as a catalyst for various hydroformylation reactions. For example, K. WEISSERMEL “Industrial Organic Chemistry-Main Raw Materials and Intermediates” (Tokyo Chemical Co., Ltd.) It is well known as described in Doujin Publishing, 1978, p. 126).
[0033]
Examples of rhodium compounds include rhodium oxides such as RhO, Rh ₂ O, Rh ₂ O ₃ , and RhO ₂ ; rhodium salts such as rhodium acetate; Rh ₄ (CO) ₁₂ , Rh ₆ (CO) ₁₆ , Rh (acac) Examples thereof include rhodium complex compounds such as (CO) ₂ and rhodium acetyl acetate. Here, acac means an acetylacetonato ligand.
[0034]
In the present specification, the rhodium-containing compound is a rhodium compound, a complex containing the rhodium compound and the organophosphorus compound having the anionic group, or the compound is hydroformylation reaction, distillation, extraction, etc. In the post-treatment step, it means a compound that has changed due to some action.
[0035]
The solution containing the hydroformylation catalyst used in the present invention includes, for example, a reaction mixture after the hydroformylation reaction, a residual liquid after distilling off some components such as a solvent from the reaction mixture and the catalyst components. Examples of the residual liquid after separation of the catalyst component by a distillation method or an extraction method in order to reuse the circulation.
[0036]
Examples of the quaternary ammonium base (I) in the polymer containing the quaternary ammonium base represented by the general formula (I) [hereinafter referred to as quaternary ammonium base (I)] include, for example, trimethylammonium chloride base. , Triethylammonium chloride base, triisopropylammonium chloride base, tributylammonium chloride base, trimethylammonium fluoride base, trimethylammonium bromide base, trimethylammonium iodide base and the like.
[0037]
As the polymer having a quaternary ammonium base (I), for example, a polymer obtained by introducing a quaternary ammonium base (I) into crosslinked polystyrene is used. As a method for introducing the quaternary ammonium base (I), for example, a method of reacting a tertiary amine with a styrene-divinylbenzene copolymer having a haloalkyl group is used. There are no particular restrictions on the form of the polymer, and various forms of polymers such as beads, fibers, and sheets can be used. From the viewpoint of the removal efficiency of the rhodium-containing compound, the beads are used. Is preferred. The particle size of the bead polymer is preferably in the range of 0.2 mm to 2.5 mm.
[0038]
The temperature for bringing the solution containing the hydroformylation catalyst into contact with the polymer containing the quaternary ammonium base (I) is preferably in the range of room temperature to 100 ° C, more preferably in the range of room temperature to 60 ° C. The amount of polymer used depends on the concentration of the dissolved rhodium-containing compound, the type and concentration of other components such as an organophosphorus compound having an anionic group, the amount of quaternary ammonium base (I) contained in the polymer, Although it varies depending on the form of the coalescence and the contact time between the solution and the polymer, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the solution containing the hydroformylation catalyst from the viewpoint of filtration efficiency and the like. More preferably, it is the range. When the amount of the polymer used is less than 0.1%, the recovery rate of the rhodium-containing compound is decreased and the treatment time is undesirably long. When the amount used is more than 20% by weight, the rhodium-containing compound is converted from the polymer. This is not preferable because the processing step for recovering is complicated and the cost is increased.
[0039]
The method for bringing the solution containing the hydroformylation catalyst into contact with the polymer containing the quaternary ammonium base (I) is not particularly limited, and batch-type and flow-type methods can be used. Further, the rhodium-containing compound adsorbed on the polymer can be recovered as a rhodium complex or rhodium by extraction or incineration.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
Reference example 1
Into an electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 300 ml equipped with a gas inlet and a sampling port, 5.81 mg (0.0225 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium, 163.8 mg of diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonic acid sodium salt ( 0.45 mmol), 85 g of 7-octen-1-al (0.607 mol, purity 90%, containing 10% n-octanal) and 10 ml of polyglyme at 25 ° C. without introducing air, and charged in an autoclave Was maintained at a pressure of 3.0 MPa with a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1. An off gas was flowed at a rate of 10 L / hr, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. In this state, the reaction was carried out for 4 hours to obtain a crude reaction solution containing 1,9-nonane dial and 2-methyl-1,8-octane dial.
[0042]
Next, the hydroformylation catalyst was extracted and separated from the crude reaction solution by water extraction, and then the residue was subjected to steam distillation to obtain a dial fraction. The rhodium concentration in the high boiling liquid at the bottom of the distillation column at this time was quantified by ICP emission analysis and found to be 6.6 ppm.
[0043]
Example 1
A three-necked flask having an internal volume of 2 L was charged with a quaternary ammonium base as a functional group [in the general formula (I), R ¹ , R ² and R ³ each represents a methyl group, R ⁴ represents a methylene group, and X 10 g of an ion exchange resin Amberlyst A27 (made by Rohm and Haas) containing 1 ml of the high boiling point liquid obtained in Reference Example 1 and stirred at 50 ° C. Table 1 shows the results of quantitative determination of the rhodium concentration in the solution by ICP emission analysis at the time of stirring for a predetermined time.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Comparative Example 1
In Example 1, the same treatment was performed except that Amberlyst 15 (Rohm and Haas) containing a sulfonic acid group (—SO ₃ H) was used instead of the ion exchange resin Amberlyst A27. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
Comparative Example 2
In Example 1, the same except for using Amberlyst a tertiary amino group _{[-CH 2 -N (CH 3)} 2] instead of the ion-exchange resin Amberlyst A27 A21 (Rohm and Haas) Processed. The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

[0049]
Example 2
A predetermined amount of ion exchange resin Amberlyst A27 (as described above) and 1 L of high boiling liquid obtained in Reference Example 1 were placed in a 3 L flask having an internal volume of 2 L, and stirred at 50 ° C. Table 4 shows the results of quantitative determination of the rhodium concentration in the solution after stirring for 30 hours by ICP emission analysis.
[0050]
[Table 4]

[0051]
Reference example 2
Into an electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 300 ml equipped with a gas inlet and a sampling port, 5.81 mg (0.0225 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium, 163.8 mg of diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonic acid sodium salt ( 0.45 mmol), 85 g of 7-octen-1-al (0.607 mol, purity 90%, containing 10% n-octanal) and 10 ml of polyglyme at 25 ° C. without introducing air, and charged in an autoclave Was maintained at a pressure of 3.0 MPa with a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1. An off gas was flowed at a rate of 10 L / hr, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring. In this state, the reaction was carried out for 4 hours to obtain a crude reaction solution containing 1,9-nonane dial and 2-methyl-1,8-octane dial.
[0052]
Next, after the hydroformylation catalyst was extracted and separated from the crude reaction solution by water extraction, the rhodium concentration in the extracted residue was quantified by ICP emission analysis and found to be 1.5 ppm.
[0053]
Example 3
3 g of ion exchange resin Amberlyst A27 (as described above) was added to 100 g of the extraction residual liquid obtained in Reference Example 2, and the mixture was stirred at 50 ° C. After 30 hours, the rhodium concentration in the liquid was 0.6 ppm, and 60% of rhodium was separated.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rhodium-containing compound can be easily and efficiently separated and recovered from a solution containing a hydroformylation catalyst containing a rhodium compound and an organic phosphorus compound having an anionic group.

Claims (2)

A solution comprising a hydroformylation catalyst containing a rhodium compound and an organophosphorus compound having an anionic group is represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group, and X represents a halogen atom. Represents.)
A method for separating a rhodium-containing compound, comprising contacting a polymer containing a quaternary ammonium base having a quaternary ammonium base bound to the polymer via R ⁴ . Organophosphorus compounds having an anionic group are represented by the general formula (II)

(In the above formula, R ⁵ and R ⁶ each represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁷ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and M represents an alkali metal. Represents an atom.)
The separation method according to claim 1, which is selected from the group consisting of phosphines represented by the formula: