JP4601864B2

JP4601864B2 - Method for separating palladium-containing compounds

Info

Publication number: JP4601864B2
Application number: JP2001177874A
Authority: JP
Inventors: 和之矢田; 繁昭鈴木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002371090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液から、パラジウム含有化合物を効率よく分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するパラジウム錯体は、共役アルカジエンのテロメリゼーション反応の触媒として、種々の高分子化合物、医薬、農薬の原料などとして有用な２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、１−アミノ−２，７−オクタジエンなどの種々の官能基を持つアルカジエン化合物の合成に使用される。
【０００３】
しかしながら、触媒に用いられるパラジウムは高価であるため、反応後の反応混合物から触媒成分を回収する必要があり、その方法として、従来、抽出分離回収法、蒸留分離回収法などが採用されている。これらの方法において回収された触媒は再使用することが可能であるが、回収工程において全触媒成分を回収することはできず、微量の触媒成分の損失は避けられない。工業的な規模では、この損失は経済性の観点から無視できず、パラジウム触媒を含有する溶液からパラジウム含有化合物を分離する方法が必要とされる。
【０００４】
貴金属錯体を効率よく分離する方法として、特殊な官能基を含有する重合体を用いて貴金属錯体を選択的に分離する方法が開発されている。例えば、特開昭５０−６２９３６号公報にはチオール基を有する樹脂を用いて第ＶＩＩＩ族に属する貴金属錯体を分離する方法が開示されているが、その回収率は１０〜５０％程度であり、必ずしも効率的に回収されているとはいえない。また、特開平９−１７３８３５号公報にはピリジン環を含有するビニルピリジン系樹脂を用いて貴金属を回収する方法が開示されており、上記の樹脂に吸着された貴金属含有化合物は有機リン化合物などの配位子化合物の添加により脱着することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
テロメリゼーション反応のように貴金属錯体を触媒とする反応においては、反応混合物中に貴金属錯体の他に、触媒の安定化のための有機リン化合物、生成物、溶媒および種々の添加物などが存在しており、従来、このような複雑な組成の溶液から貴金属錯体を高効率かつ簡便に分離する方法は知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液から高効率かつ簡便にパラジウム含有化合物を分離する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パラジウム化合物および有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液を、チオ尿素基を含有する重合体と接触させることを特徴とするパラジウム含有化合物の分離方法である。
【０００８】
好ましい実施態様において、上記の有機リン化合物は一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であって、そのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸基またはカルボン酸基を表わす。）
で示されるホスホニウム塩［以下、ホスホニウム塩（Ｉ）と略記することがある］および一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
で示されるホスフィン［以下、ホスフィン（ＩＩ）と略記することがある］からなる群から選ばれる。
【００１３】
また、好ましい実施態様において、上記のテロメリゼーション触媒を含む溶液は、ブタジエンと水、アルコール、アンモニア、アミンまたはカルボン酸の反応により得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ表す炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ^３が表す炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；アリル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれ表す炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；シアノ基；スルホン酸基やカルボン酸基およびそれらの塩などが挙げられる。Ｘが表すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
【００１７】
有機リン化合物としては、例えばホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイトなどが使用されるが、これらの中でも特にホスホニウム塩（Ｉ）、ホスフィン（ＩＩ）を使用するのが好ましい。ホスホニウム塩（Ｉ）としては、例えば下記の式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）または式（Ｖ）で示される化合物などが挙げられる。以下、式（ＩＩＩ）で示される化合物をホスホニウム塩（ＩＩＩ）と略記することがある。
【００１８】
【化５】

【００１９】
ホスフィン（ＩＩ）としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（トリル）ホスフィン、トリルジフェニルホスフィン、ジ（トリル）フェニルホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホナートなどのアリールホスフィン；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホスフィンなどのアルキルアリールホスフィンなどが挙げられる。
【００２０】
ホスフィナイトとしては、例えばジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィンなどのアリールホスフィナイト；ジブチルブトキシホスフィンなどのアルキルホスフィナイト；ジエチルフェノキシホスフィンなどのアルキルアリールホスフィナイトなどが挙げられる。
【００２１】
ホスホナイトとしては、例えばフェニルジフェノキシホスフィンなどのアリールホスホナイト；ブチルジブトキシホスフィンなどのアルキルホスホナイト；フェニルジブトキシホスフィンなどのアルキルアリールホスホナイトなどが挙げられる。
【００２２】
ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスファイトなどのアリールホスファイト；トリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイト；ジメチルフェニルホスファイトなどのアルキルアリールホスファイトなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの有機リン化合物を、適当なスペーサーを用いて組み合わせ、１分子中に２個以上のリン原子を有する化合物を用いることも可能である。かかる化合物としては、例えば１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニルなどのジホスフィンなどが挙げられる。
【００２４】
パラジウム化合物および有機リン化合物の組み合わせが、様々なテロメリゼーション反応の触媒となることは知られている［辻二郎著「パラジウムリエージェンツアンドキャタリシツ：イノベーションズインオーガニックシンセシス（ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ：ＩｎｏｖａｔｉｏｎｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（ジョンワイリー＆サンズ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、１９９５年、４２２頁）やＲ．Ｆ．ヘック著「パラジウムリエージェンツインオーガニックシンセシーズ（ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）」（アカデミックプレス（ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ）、１９８５年、３２７頁）］。
【００２５】
パラジウム化合物としては、例えばパラジウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライドなどのパラジウム（２価）化合物；ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどのパラジウム（０価）化合物などが挙げられる。パラジウム（２価）化合物を用いる場合、２価のパラジウムを０価のパラジウムに還元するために還元剤を併用してもかまわない。かかる還元剤としては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ギ酸、ナトリウムフェノラート、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、パラジウム含有化合物とは、上記のパラジウム化合物および上記の有機リン化合物を含有する錯体、またはこれらの化合物がテロメリゼーション反応時や蒸留、抽出などの後処理工程において、何らかの作用を受けて変化した化合物などを意味する。
【００２７】
本発明において使用されるテロメリゼーション触媒を含む溶液としては、例えばテロメリゼーション反応後の反応混合物、該反応混合物から溶媒などの一部の成分を蒸留などにより留去した後の残液および触媒成分を循環再使用するために蒸留法や抽出法などにより触媒成分を分離した後の残液などが挙げられる。
【００２８】
チオ尿素基を有する重合体としては、例えば架橋ポリスチレンやポリビニルアミンにチオ尿素基を導入した重合体などが使用される。チオ尿素基を導入する方法としては、例えばハロアルキル基、アミノメチル基などを有するスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体やポリビニルアミンに、チオ尿素、チオシアン酸の塩などを反応させる方法などが用いられる。重合体の形態に特に制限はなく、ビーズ状、繊維状、シート状など種々の形態の重合体を用いることができるが、パラジウム含有化合物の除去効率、操作性などの観点からビーズ状の重合体を用いるのが好ましい。かかるビーズ状重合体の粒子径は、０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
テロメリゼーション触媒を含む溶液とチオ尿素基を含有する重合体を接触させる温度は、室温〜８０℃の範囲であるのが好ましく、室温〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量は、溶存するパラジウム含有化合物の濃度、有機リン化合物などの他成分の種類と濃度、重合体中のチオ尿素基含量、重合体の形態および溶液と重合体の接触時間などにより異なるが、テロメリゼーション触媒を含む溶液に対し、０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。重合体の使用量が０．１％未満の場合には、パラジウム含有化合物の分離効率が低下するほか、処理時間が長くなり好ましくなく、２０重量％より多い場合には、重合体からパラジウム含有化合物を回収するための処理工程が煩雑となるほか、高コストになり好ましくない。
【００３０】
テロメリゼーション触媒を含む溶液とチオ尿素基を含有する重合体を接触させる方法は特に制限されず、回分式、流通式などの方法を用いることができる。また、重合体に吸着されたパラジウム含有化合物は、脱着処理、焼却などにより回収することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３２】
溶液中のパラジウム濃度およびリン濃度の測定はＩＰＣ発光分析装置（日本ジャ―レル・アッシュ社製）を用いて行った。
【００３３】
参考例１
内容積５Ｌのステンレス製オートクレ―ブに、酢酸パラジウム６００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ホスホニウム塩（ＩＩＩ）２３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２８０ｇ（２．８ｍｏｌ）、スルホラン９４０ｇおよび水７８０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に連続的に供給し、系中を二酸化炭素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールの連続的合成反応を行った。
こうして得られる反応混合液の一部を連続的に抜き取り、等容量のヘキサンを加えて連続的に抽出操作を行い、触媒液層と生成物を含有するヘキサン層を分離し、次いで、得られたヘキサン層をリチウムｍ−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートを含有する含水スルホランでさらに洗浄した。回収された触媒液はそのまま反応器に戻し、連続運転を継続した。一方、得られたヘキサン溶液中のパラジウム濃度は０．１０３ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例１
攪拌機を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、官能基としてチオ尿素基を有するキレート樹脂レバチットＴＰ２１４（バイエルジャパン株式会社製）０．５ｇおよび参考例１で得られたヘキサン溶液１Ｌを入れ、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後の溶液中のパラジウム濃度を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、キレート樹脂ＴＰ２１４に代えて、イミノ二酢酸を官能基として有するＴＰ２０７（バイエルジャパン株式会社製）を用いた以外は同様の処理を行った。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
参考例２
内容積５Ｌのステンレス製オートクレ―ブに、酢酸パラジウム６００ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ホスホニウム塩（ＩＩＩ）２３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２８０ｇ（２．８ｍｏｌ）、スルホラン９４０ｇおよび水７８０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に連続的に供給し、系中を二酸化炭素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールの連続的合成反応を行った。
こうして得られる反応混合液の一部を抜き取った後、ブタジエンなどの低沸点成分の留去を行うことにより、パラジウム濃度が２６４ｐｐｍの溶液を得た。
【００３８】
実施例２
攪拌機を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、参考例２で得られた溶液およびレバチットＴＰ２１４（前記のとおり）２ｇを入れ、室温で４日間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は２９ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は８９％であった。
【００３９】
参考例３
ＷＯ９２／１０４５０を参考にして、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、パラジウムアセチルアセトナート７．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）およびメタノール１５０ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に供給し、系中を窒素により全圧１４ｋｇ／ｃｍ^２として、８０℃で３時間反応させることにより、メトキシオクタ−２，７−ジエンを合成した。反応終了後、得られた反応混合液からブタジエンおよびメタノールの一部を留去し濃縮液を得た。この濃縮液中のパラジウム濃度は１６ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３
攪拌機を備えた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、レバチットＴＰ２１４樹脂０．３ｇ（前記のとおり）および参考例３で得られた濃縮液４０ｍｌを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は１．４ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は９１％であった。
【００４１】
参考例４
特開平１１−１８９５５７号公報を参考にして、内容積１Ｌのステンレス製オートクレ―ブに酢酸パラジウム３０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４２０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アセトン１１０ｇおよび水３６ｇからなるテロメリゼーション触媒液を入れ、さらにブタジエンを反応器に供給し、系中を二酸化炭素で加圧して全圧１０ｋｇ／ｃｍ^２として、７５℃で３時間反応させることにより、２，７−オクタジエン−１−オールを合成した。反応終了後、得られた反応混合液から低沸点成分を留去し、さらに蒸留により生成物を除去した後、得られた残液を水で抽出した。得られた水溶液中のパラジウム濃度は２ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例４
攪拌機を備えた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、レバチットＴＰ２１４樹脂（前記のとおり）０．１５ｇおよび参考例４で得られた水溶液２０ｍｌを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液中のパラジウム濃度は０．４４ｐｐｍであり、パラジウム含有化合物の分離率は７８％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高効率でパラジウム含有化合物を分離回収することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently separating a palladium-containing compound from a solution containing a telomerization catalyst containing a palladium compound and an organophosphorus compound.
[0002]
[Prior art]
Palladium complexes containing palladium compounds and organophosphorus compounds are useful as catalysts for the telomerization reaction of conjugated alkadienes, such as 2,7-octadien-1-ol, , 7-octadiene-3-ol, 1-acetoxy-2,7-octadiene, 1-amino-2,7-octadiene and the like are used for the synthesis of alkadiene compounds having various functional groups.
[0003]
However, since palladium used for the catalyst is expensive, it is necessary to recover the catalyst component from the reaction mixture after the reaction, and conventionally, extraction separation / recovery methods, distillation separation / recovery methods, and the like have been employed. Although the catalyst recovered in these methods can be reused, all catalyst components cannot be recovered in the recovery step, and a loss of a trace amount of catalyst components is inevitable. On an industrial scale, this loss is not negligible from an economic point of view, and a method is needed to separate the palladium-containing compound from the solution containing the palladium catalyst.
[0004]
As a method for efficiently separating a noble metal complex, a method for selectively separating a noble metal complex using a polymer containing a special functional group has been developed. For example, JP-A-50-62936 discloses a method for separating a noble metal complex belonging to Group VIII using a resin having a thiol group, and its recovery rate is about 10 to 50%. It cannot be said that it is necessarily recovered efficiently. JP-A-9-173835 discloses a method for recovering a noble metal using a vinylpyridine resin containing a pyridine ring, and the noble metal-containing compound adsorbed on the resin is an organic phosphorus compound or the like. Desorption by addition of a ligand compound has been reported.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In a reaction using a noble metal complex as a catalyst, such as a telomerization reaction, in addition to the noble metal complex, an organophosphorus compound, a product, a solvent and various additives for stabilizing the catalyst are present in the reaction mixture. Conventionally, there is no known method for separating a noble metal complex from a solution having such a complicated composition with high efficiency and ease.
[0006]
An object of the present invention is to provide a method for separating a palladium-containing compound efficiently and easily from a solution containing a telomerization catalyst containing a palladium compound and an organophosphorus compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a solution comprising a telomerization catalyst containing a palladium compound and an organic phosphorus compound, a separation how the palladium-containing compound characterized by contacting a polymer containing a thiourea group.
[0008]
In a preferred embodiment, the organophosphorus compound has the general formula (I)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ may have a hydrogen atom or a substituent. Represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, at least one of which is substituted A phenyl group which may have a group, and X represents a hydroxyl group, a hydroxycarbonyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
A phosphonium salt represented by the following [hereinafter sometimes abbreviated as phosphonium salt (I)] and general formula (II)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
^(Wherein, represents a hydrocarbon group R 7, ^{R 8} and ^{R 9} carbon atoms which may have a substituent, respectively 1-8.)
Selected from the group consisting of phosphine [hereinafter sometimes abbreviated as phosphine (II)].
[0013]
In a preferred embodiment, the solution containing the telomerization catalyst is obtained by reacting butadiene with water, alcohol, ammonia, amine or carboxylic acid.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above general formula, examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-octyl group. An aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group such as an alkyl group such as a 2-propylenyl group, a 3-butenyl group or a 4-pentenyl group; an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a phenyl group And an aryl group such as a tolyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as an aralkyl group such as a benzyl group. These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, Examples include alkoxyl groups such as butoxy groups; amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, and dibutylamino groups.
[0015]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ³ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and aliphatic hydrocarbon groups such as an alkenyl group such as an allyl group and a 4-pentenyl group. Can be mentioned. These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, Examples include alkoxyl groups such as butoxy groups; amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, and dibutylamino groups.
[0016]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n -Alkyl groups such as pentyl, n-octyl and cyclohexyl; aliphatic hydrocarbon groups such as alkenyl such as 2-propenyl, 3-butenyl and 4-pentenyl; aryl groups such as phenyl; benzyl And aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as groups. These hydrocarbon groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, An alkoxyl group such as a butoxy group; a cyano group; a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a salt thereof. Examples of the alkylcarbonyloxy group represented by X include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
[0017]
As the organic phosphorus compound, for example, phosphonium salt, phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphite and the like are used, and among these, phosphonium salt (I) and phosphine (II) are particularly preferably used. Examples of the phosphonium salt (I) include compounds represented by the following formula (III), formula (IV) or formula (V). Hereinafter, the compound represented by the formula (III) may be abbreviated as phosphonium salt (III).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Examples of the phosphine (II) include aryl phosphines such as triphenylphosphine, tri (tolyl) phosphine, tolyldiphenylphosphine, di (tolyl) phenylphosphine, tris (trimethylphenyl) phosphine, lithium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate; Examples thereof include alkyl phosphines such as tributyl phosphine and trioctyl phosphine; cycloalkyl phosphines such as tricyclohexyl phosphine; and alkylaryl phosphines such as dimethylphenyl phosphine.
[0020]
Examples of the phosphinite include aryl phosphinites such as diphenylphenoxyphosphine and ditritolyloxyphosphine; alkyl phosphinites such as dibutylbutoxyphosphine; and alkylaryl phosphinites such as diethylphenoxyphosphine.
[0021]
Examples of the phosphonite include aryl phosphonites such as phenyl diphenoxyphosphine; alkyl phosphonites such as butyl dibutoxy phosphine; alkyl aryl phosphonites such as phenyl dibutoxy phosphine.
[0022]
Examples of the phosphite include an aryl phosphite such as triphenyl phosphite; an alkyl phosphite such as tributyl phosphite; and an alkyl aryl phosphite such as dimethylphenyl phosphite.
[0023]
Further, these organic phosphorus compounds can be combined using an appropriate spacer, and a compound having two or more phosphorus atoms in one molecule can be used. Examples of such compounds include 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, bis (1,4-diphenylphosphino) butane, and 2,2′-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,1′-biphenyl. And diphosphine.
[0024]
It is known that a combination of a palladium compound and an organophosphorus compound serves as a catalyst for various telomerization reactions [Palladium Reagents and Catalysis: Innovations in Organic Synthesis: Innovations in Organic Synthesis. ) "(John Wiley & Sons, 1995, page 422) and R.C. F. Heck, “Palladium Reagents in Organic Synthesis” (Academic Press, 1985, p. 327)].
[0025]
Examples of the palladium compound include palladium (divalent) compounds such as palladium acetylacetonate, π-allyl palladium acetate, palladium acetate, palladium carbonate, palladium chloride, bisbenzonitrile palladium chloride; bis (1,5-cyclooctadiene) Examples thereof include palladium (zero-valent) compounds such as palladium and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. When using a palladium (divalent) compound, a reducing agent may be used in combination to reduce divalent palladium to zero-valent palladium. Examples of the reducing agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, formic acid, sodium phenolate, sodium borohydride, hydrazine, zinc powder, magnesium and the like.
[0026]
In the present specification, the palladium-containing compound, the above-described palladium compound Contact and said complex containing an organic phosphorus compound or telomerization reaction or during the distillation of these compounds, in the post-processing step such as extraction, some It means a compound that has changed under the action.
[0027]
The solution containing the telomerization catalyst used in the present invention includes, for example, a reaction mixture after the telomerization reaction, a residual solution after the distillation of some components such as a solvent from the reaction mixture, and a catalyst. In order to recycle the components, the residual liquid after separating the catalyst components by a distillation method or an extraction method can be used.
[0028]
As the polymer having a thiourea group, for example, a polymer obtained by introducing a thiourea group into crosslinked polystyrene or polyvinylamine is used. As a method for introducing a thiourea group, for example, a method of reacting a styrene-divinylbenzene copolymer having a haloalkyl group, an aminomethyl group, or the like or polyvinylamine with a salt of thiourea or thiocyanic acid is used. There is no particular limitation on the form of the polymer, and various forms of polymers such as beads, fibers, and sheets can be used. From the viewpoints of removal efficiency of palladium-containing compounds, operability, and the like, the beads are polymer. Is preferably used. The particle size of the bead polymer is preferably in the range of 0.2 mm to 2.5 mm.
[0029]
The temperature at which the solution containing the telomerization catalyst is brought into contact with the polymer containing a thiourea group is preferably in the range of room temperature to 80 ° C, and more preferably in the range of room temperature to 40 ° C. The amount of polymer used depends on the concentration of the dissolved palladium-containing compound, the type and concentration of other components such as organophosphorus compounds, the thiourea group content in the polymer, the form of the polymer and the contact time between the solution and the polymer. Although it is different, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight with respect to the solution containing the telomerization catalyst. When the amount of the polymer used is less than 0.1%, the separation efficiency of the palladium-containing compound is decreased, and the treatment time is undesirably long. When the amount used is more than 20% by weight, the palladium-containing compound is converted from the polymer. This is not preferable because the processing step for recovering is complicated and the cost is increased.
[0030]
The method for bringing the solution containing the telomerization catalyst into contact with the polymer containing the thiourea group is not particularly limited, and a batch method, a flow method, or the like can be used. Further, the palladium-containing compound adsorbed on the polymer can be recovered by desorption treatment, incineration, or the like.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
The measurement of the palladium concentration and the phosphorus concentration in the solution was performed using an IPC emission spectrometer (manufactured by Nippon Jarrell-Ash).
[0033]
Reference example 1
A telomerization catalyst solution consisting of 600 mg (2.7 mmol) of palladium acetate, 23 g (44 mmol) of phosphonium salt (III), 280 g (2.8 mol) of triethylamine, 940 g of sulfolane and 780 g of water in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 L. In addition, butadiene was continuously fed to the reactor, and the system was reacted with carbon dioxide at a total pressure of 14 kg / cm ² at 75 ° C., thereby continuously synthesizing 2,7-octadien-1-ol. Reaction was performed.
A part of the reaction mixture thus obtained was continuously withdrawn, an equal volume of hexane was added, and the extraction operation was continuously carried out to separate the catalyst solution layer and the product-containing hexane layer, and then obtained. The hexane layer was further washed with hydrous sulfolane containing lithium m- (diphenylphosphino) benzenesulfonate. The recovered catalyst solution was returned to the reactor as it was, and continuous operation was continued. On the other hand, the palladium concentration in the obtained hexane solution was 0.103 ppm.
[0034]
Example 1
In a three-necked flask with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, 0.5 g of a chelate resin Levacit TP214 (manufactured by Bayer Japan Ltd.) having a thiourea group as a functional group and 1 L of the hexane solution obtained in Reference Example 1 were placed. Stir at room temperature. Table 1 shows the palladium concentration in the solution after stirring for a predetermined time.
[0035]
Comparative Example 1
In Example 1, it replaced with chelate resin TP214, and the same process was performed except having used TP207 (Bayer Japan KK) which has iminodiacetic acid as a functional group. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Reference example 2
A telomerization catalyst solution consisting of 600 mg (2.7 mmol) of palladium acetate, 23 g (44 mmol) of phosphonium salt (III), 280 g (2.8 mol) of triethylamine, 940 g of sulfolane and 780 g of water in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 L. In addition, butadiene was continuously fed to the reactor, and the system was reacted with carbon dioxide at a total pressure of 14 kg / cm ² at 75 ° C., thereby continuously synthesizing 2,7-octadien-1-ol. Reaction was performed.
A part of the reaction mixture thus obtained was extracted, and then a low boiling point component such as butadiene was distilled off to obtain a solution having a palladium concentration of 264 ppm.
[0038]
Example 2
The solution obtained in Reference Example 2 and 2 g of Levacit TP214 (as described above) were placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer and stirred at room temperature for 4 days. The palladium concentration in the obtained solution was 29 ppm, and the separation rate of the palladium-containing compound was 89%.
[0039]
Reference example 3
With reference to WO92 / 10450, in a 1 L stainless steel autoclave, 7.2 mg (0.02 mmol) of palladium acetylacetonate, 12 mg (0.05 mmol) of triphenylphosphine, 50 mg (0.93 mmol) of sodium methoxide and A telomerization catalyst solution consisting of 150 g of methanol was added, butadiene was further supplied to the reactor, and the system was reacted with nitrogen at a total pressure of 14 kg / cm ² for 3 hours at 80 ° C., whereby methoxyocta-2,7 -Diene was synthesized. After completion of the reaction, a part of butadiene and methanol was distilled off from the resulting reaction mixture to obtain a concentrated solution. The palladium concentration in this concentrated liquid was 16 ppm.
[0040]
Example 3
In a 200-ml three-necked flask equipped with a stirrer, 0.3 g of Lebatit TP214 resin (as described above) and 40 ml of the concentrated liquid obtained in Reference Example 3 were added and stirred at room temperature for 24 hours. The palladium concentration in the obtained solution was 1.4 ppm, and the separation rate of the palladium-containing compound was 91%.
[0041]
Reference example 4
With reference to Japanese Patent Laid-Open No. 11-189557, a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 L was prepared by adding 30 mg (0.13 mmol) of palladium acetate, 420 mg (1.4 mmol) of tri (o-tolyl) phosphine, and 18 g (0. 18 mol), a telomerization catalyst solution consisting of 110 g of acetone and 36 g of water, and further supplying butadiene to the reactor, pressurizing the system with carbon dioxide to a total pressure of 10 kg / cm ² and reacting at 75 ° C. for 3 hours. By doing so, 2,7-octadien-1-ol was synthesized. After completion of the reaction, low-boiling components were distilled off from the resulting reaction mixture, and the product was removed by distillation. The resulting residual liquid was extracted with water. The palladium concentration in the obtained aqueous solution was 2 ppm.
[0042]
Example 4
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 0.15 g of Lebatit TP214 resin (as described above) and 20 ml of the aqueous solution obtained in Reference Example 4 were added and stirred at room temperature for 24 hours. The palladium concentration in the obtained solution was 0.44 ppm, and the separation rate of the palladium-containing compound was 78%.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a palladium-containing compound can be separated and recovered with high efficiency.

Claims

Separation how the palladium-containing compound, characterized in that palladium compound and a solution containing a telomerization catalyst containing an organic phosphorus compound, is contacted with a polymer containing thiourea groups.

Organophosphorus compounds are represented by the general formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ may have a hydrogen atom or a substituent. Represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, at least one of which is substituted A phenyl group which may have a group, and X represents a hydroxyl group, a hydroxycarbonyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
And a phosphonium salt represented by the general formula (II)

^(Wherein, represents a hydrocarbon group R 7, ^{R 8} and ^{R 9} carbon atoms which may have a substituent, respectively 1-8.)
The separation method according to claim 1, which is selected from the group consisting of phosphines represented by the formula:

The separation method according to claim 1 or 2, wherein the solution containing the telomerization catalyst is obtained by a reaction of butadiene and water, alcohol, ammonia, amine or carboxylic acid.