JP2007302938A - Method of separating metal - Google Patents
Method of separating metal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007302938A JP2007302938A JP2006132034A JP2006132034A JP2007302938A JP 2007302938 A JP2007302938 A JP 2007302938A JP 2006132034 A JP2006132034 A JP 2006132034A JP 2006132034 A JP2006132034 A JP 2006132034A JP 2007302938 A JP2007302938 A JP 2007302938A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- butene
- diacetoxy
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC*C(**C*C(C)Oc1c(cccc2)c2ncc1)C(C)(C)C Chemical compound CC*C(**C*C(C)Oc1c(cccc2)c2ncc1)C(C)(C)C 0.000 description 5
- AKUFOFQOWMDNRH-UHFFFAOYSA-N CN1P2Oc3ccccc3-c(cccc3)c3OP(N(C)CC3)N3CN2CC1 Chemical compound CN1P2Oc3ccccc3-c(cccc3)c3OP(N(C)CC3)N3CN2CC1 AKUFOFQOWMDNRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属溶解液から金属成分を除去する方法に関し、より詳細には、３価のリン化合物を含有する金属溶解液から金属を分離する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing a metal component from a metal solution, and more particularly, to a method for separating a metal from a metal solution containing a trivalent phosphorus compound.
遷移金属化合物は、その特徴的な性質を利用して様々な有機合成反応に用いられている。特に、遷移金属化合物と配位子を組み合わせることで様々な合成反応が開発されてきた。配位子を含む錯体触媒を用いる際の問題点の一つに触媒と反応液との分離の困難性が挙げられ、触媒の分離、回収又は廃棄物処理に多大なコストを要する。そのため、これまでに数多くの研究が行われてきた。一般的な触媒分離方法として、（１）蒸留により生成物と触媒を分離する方法（２）抽出操作により、生成物と触媒を分離する方法（３）再結晶により生成物と触媒を分離する方法（４）活性炭等の多孔質担体に触媒を吸着させる方法（５）イオン交換樹脂に金属を吸着させる方法等が知られている。経済性や分離の容易性、不純物の蓄積、閉塞等の観点から、吸着剤を用いる触媒分離プロセスが望ましい場合が多く、特にイオン交換樹脂を用いる触媒分離方法が多数報告されている。例えば、特開平１１−１５２２４６号公報に、コバルト触媒を用いる芳香族カルボン酸の製造方法において、キレート型の陰イオン交換樹脂による触媒の回収方法が記載されている。また、特願２００２−５７６１８２号公報では、溶解性金属触媒と陰イオン交換樹脂を反応中に共存させ、反応生成物から溶解性金属触媒を分離する方法が記載されている。しかし、これらの方法は金属への配位性物質を含まない触媒の分離方法であり、リン化合物を含有するような錯体化した金属は吸着剤と競争関係で吸着されるため、一般に吸着が困難とされてきた。 Transition metal compounds are used in various organic synthesis reactions by utilizing their characteristic properties. In particular, various synthetic reactions have been developed by combining transition metal compounds and ligands. One of the problems when using a complex catalyst containing a ligand is the difficulty in separating the catalyst and the reaction solution, which requires a large amount of cost for separation, recovery or waste treatment of the catalyst. Therefore, many studies have been conducted so far. As a general catalyst separation method, (1) a method of separating a product and a catalyst by distillation (2) a method of separating a product and a catalyst by extraction operation (3) a method of separating a product and a catalyst by recrystallization (4) A method of adsorbing a catalyst on a porous carrier such as activated carbon (5) A method of adsorbing a metal on an ion exchange resin is known. From the viewpoints of economy, ease of separation, accumulation of impurities, clogging, and the like, a catalyst separation process using an adsorbent is often desirable, and many catalyst separation methods using an ion exchange resin have been reported. For example, JP-A-11-152246 describes a method for recovering a catalyst using a chelate-type anion exchange resin in a method for producing an aromatic carboxylic acid using a cobalt catalyst. Japanese Patent Application No. 2002-576182 describes a method in which a soluble metal catalyst and an anion exchange resin are allowed to coexist during the reaction to separate the soluble metal catalyst from the reaction product. However, these methods are catalyst separation methods that do not include a coordinating substance to the metal, and complexed metals that contain phosphorus compounds are adsorbed in a competitive relationship with the adsorbent, and thus are generally difficult to adsorb. It has been said.
また、特開２００２−３７１０９０号公報でも、リン化合物を含有する触媒を分離することが困難であることが記述されているが、該公報ではパラジウム化合物及び有機リン化合物を含有するテロメリゼーション触媒を含む溶液から、チオ尿素基を含有するキレート樹脂を用いてパラジウム含有化合物を分離する方法が報告されている。しかしながら、この方法は触媒の吸着速度が必ずしも良いとは言えず、反応器やキレート樹脂のコストの低減化のためにより吸着速度に優れた触媒分離方法が望まれる。また、硫黄化合物は触媒毒として知られており、後工程、リサイクル工程への影響あるいは製品スペックへの影響を考えると、硫黄化合物を含有するイオン交換樹脂の使用は好ましくない。また、チオ尿素基の合成には多数の工程を要し、汎用性の低さから経済的にも好ましくない。また、チオ尿素型樹脂は耐熱温度が６０℃であり、反応器、蒸留塔等から出る金属溶解液を処理するために、冷却が必要となる場合が多くなる。
本発明の課題は、３価のリン化合物を含有する金属溶解液から、金属を分離する方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the method of isolate | separating a metal from the metal solution containing a trivalent phosphorus compound.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン化合物が共存する金属溶解液を、ポリアミン型キレート樹脂と接触させることで、従来よりも速い吸着速度で溶解した金属を該溶液から分離可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（５）に存する。
（１） ３価のリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか１つ又は複数を含有する金属溶解液を、ポリアミン型キレート樹脂と接触させ、該金属溶解液から金属成分を除去する方法。
（２） ３価のリン化合物が、リン−酸素結合を含むリン化合物であることを特徴とすることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３） ポリアミン型キレート樹脂に金属溶解液を流通させる前に、金属溶解液をｐＨ５〜１０の間に調製することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載の方法。
（４） 金属溶解液中の金属成分がパラジウムであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） ３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを、酢酸溶媒中で、３価のリン化合物を配位子として含有する液相均一系パラジウム触媒により１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化し、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む液を、キレート樹脂に接触させ、パラジウムを吸着分離する方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contacted a metal solution in which a phosphorus compound coexists with a polyamine-type chelate resin, so that a metal dissolved at a faster adsorption rate than before can be obtained. The present inventors have found that it can be separated from the solution, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (5).
(1) A metal solution containing any one or more of a trivalent phosphorus compound and ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum is brought into contact with a polyamine type chelate resin to remove the metal component from the metal solution. how to.
(2) The method according to (1) above, wherein the trivalent phosphorus compound is a phosphorus compound containing a phosphorus-oxygen bond.
(3) The method according to any one of (1) and (2) above, wherein the metal solution is prepared between pH 5 and 10 before the metal solution is circulated through the polyamine type chelate resin.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the metal component in the metal solution is palladium.
(5) 3,4-diacetoxy-1-butene is isomerized to 1,4-diacetoxy-2-butene in a liquid phase homogeneous palladium catalyst containing a trivalent phosphorus compound as a ligand in an acetic acid solvent. The liquid containing 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene obtained is brought into contact with a chelate resin, and palladium is adsorbed and separated.
本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの形式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。 The present invention can be used for any of batch, semi-batch and continuous systems. The details will be described below.
本発明により、３価のリン化合物を含有する金属溶解液から、金属を分離することを可能とし、高価な貴金属を回収する方法及び金属含有量の少ない反応液を容易に精製できる工業的に有利な金属の分離方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to separate a metal from a metal solution containing a trivalent phosphorus compound, and it is industrially advantageous that a method for recovering expensive noble metals and a reaction solution having a low metal content can be easily purified. It is possible to provide a simple metal separation method.
本発明の「金属溶解液から金属成分を除去する方法」は、３価のリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか１つ又は複数を含有する金属溶解液を、ポリアミン型キレート樹脂と接触させることを特徴とする。
本発明における金属溶解液は、３価のリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか１つ又は複数が溶解している溶液であれば、特に限定されないが、特に好ましくはパラジウム溶解液である。該金属溶解液中の金属化合物はキレート樹脂上のアミノ基で捕捉されるため、様々な金属配位化合物を含有していてもよく、種々の金属化合物の形態をとることができる。具体的な形態としては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハライド塩、有機塩、無機塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物等が挙げられ、共存する３価のリン化合物が該金属に配位し、錯体を形成していてもよい。上述の遷移金属化合物の形態は特に制限されず、単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。特に好ましくは、酢酸塩である。
The “method for removing a metal component from a metal solution” of the present invention is a polyamine chelate obtained by using a metal solution containing any one or more of a trivalent phosphorus compound and ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum. It is characterized by contacting with resin.
The metal solution in the present invention is not particularly limited as long as it is a solution in which any one or more of a trivalent phosphorus compound and ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum are dissolved. It is a liquid. Since the metal compound in the metal solution is captured by the amino group on the chelate resin, it may contain various metal coordination compounds and can take the form of various metal compounds. Specific examples include acetates, sulfates, nitrates, halide salts, organic salts, inorganic salts, acetylacetonate compounds, alkene coordination compounds, amine coordination compounds, pyridine coordination compounds, and the like. A trivalent phosphorus compound may be coordinated to the metal to form a complex. The form of the transition metal compound is not particularly limited, and may be a monomer, a dimer and / or a multimer. Particularly preferred is acetate.
これらの金属化合物の濃度は溶媒に対して０．００１ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍであり、好ましくは０．００１〜１００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｗｔｐｐｍの範囲である。金属濃度が高すぎると、キレート樹脂の使用量が増大してしまい、長大な反応器が必要となってしまう。
本発明は、３価のリン化合物を含有する金属溶解液から、キレート樹脂を用いて金属成分を吸着分離することを特徴としている。本発明で使用可能な３価のリン化合物について述べる。本発明で使用可能な３価のリン化合物としては、ホスフィン、ホスフォニウム塩、ホスファイト、ホスフォラアミダイトなどが可能であり、これらを存在させる方法は特に限定されるものではなく、所望の反応で用いたものそのもの、反応での分解物、反応後に該リン化合物を添加する方法等が挙げられる。３価のリン化合物はリン原子に３つの置換基が結合した化合物であれば特に限定されるものではなく、通常使用可能なものとして、式（１）：ＰＸ１Ｘ２Ｘ３（式中Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（環状アルキル基も包含）、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、更に置換基を有する多座配位子でもよい）で表されるリン化合物類である。これ３価のリン化合物は単一で用いても、数種類の混合物で用いてもよい。
The concentration of these metal compounds is 0.001 to 1000 wtppm with respect to the solvent, preferably 0.001 to 100 wtppm, and particularly preferably 0.01 to 100 wtppm. If the metal concentration is too high, the amount of chelate resin used increases, and a long reactor is required.
The present invention is characterized in that a metal component is adsorbed and separated from a metal solution containing a trivalent phosphorus compound using a chelate resin. The trivalent phosphorus compound usable in the present invention will be described. As the trivalent phosphorus compound usable in the present invention, phosphine, phosphonium salt, phosphite, phosphoramidite and the like can be used, and the method of presenting them is not particularly limited and is used for a desired reaction. And the like, a decomposition product in the reaction, a method of adding the phosphorus compound after the reaction, and the like. The trivalent phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a compound in which three substituents are bonded to a phosphorus atom. As a compound that can be normally used, a compound represented by the formula (1): PX 1 X 2 X 3 (wherein X 1 to X 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (including a cyclic alkyl group), an aryl group, an alkoxy group, an arylalkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, an alkylaryloxy group, or an amino group. Represents an alkylthio group or an arylthio group, and may be a polydentate ligand having a substituent. These trivalent phosphorus compounds may be used alone or in a mixture of several kinds.
３価のリン化合物の内、使用可能なホスフィン類はトリアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、モノアリールホスフィン、複座アルキル置換ホスフィン、複座アリール置換ホスフィン等に分類できる。具体例を示すと、トリフェニルホスフィン、ジフェニルフェノキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルブトキシホスフィン、ブチルジブトキシホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン、ＢＩＮＡＰ等が挙げられる。また、ホスフィン類を存在させる方法は特に限定されるものではなく、反応系中で酢酸などのカルボン酸と形成するホスフォニウム化合物の形態でも同効果が得られる。ホスフィン類、ホスフォニウム化合物いずれの形態で反応液に存在していても差し支えない。 Among the trivalent phosphorus compounds, usable phosphines are classified into trialkyl phosphine, dialkyl phosphine, monoalkyl phosphine, triaryl phosphine, diaryl phosphine, monoaryl phosphine, bidentate alkyl substituted phosphine, bidentate aryl substituted phosphine, etc. it can. Specific examples are triphenylphosphine, diphenylphenoxyphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine, tri (2 -Furyl) phosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylisopropylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, dibutylbutoxyphosphine, butyldibutoxyphosphine, trioctylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylphosphino Ethane, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane, dipheny Ruphosphinoferrocene, BINAP and the like. Further, the method for allowing phosphines to be present is not particularly limited, and the same effect can be obtained in the form of a phosphonium compound formed with a carboxylic acid such as acetic acid in the reaction system. It may be present in the reaction solution in any form of phosphines and phosphonium compounds.
また、本発明に使用可能なホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示される化合物の中の少なくとも一種である。 The phosphite compound usable in the present invention is at least one of the compounds represented by the following general formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI). .
式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ１０〜Ｒ２１は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ１０〜Ｒ２１としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。 In formulas (I) to (VI), R 10 to R 21 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, or an aryl group, and further substituted It may have a group. When an alkyl group is used as R 10 to R 21 , or when a substituent having an alkyl skeleton (such as an alkyl group in an alkyl aryloxy group) is used, the number of carbon atoms is usually 1 to 20, preferably 1 ~ 14. Specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group. Group, decyl group and the like. In addition, the alkyl group or the alkyl skeleton may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an amino group, and a cyano group. , An ester group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom.
またＲ１０〜Ｒ２１としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ２１がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。 Moreover, when using an aryl group as R < 10 > -R < 21 > or using the substituent which has an aryl skeleton, the carbon number is 6-20 normally, Preferably it is 6-14. The aryl group or aryl skeleton part may further have a substituent, and as a substituent, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 20 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms Group, an arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, a cyano group, an ester group, a hydroxy group, and a halogen atom. Specific examples when R 10 to R 21 are an aryl group include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, and a 2,4-dimethylphenyl group. Group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3 5-dimethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-nitrophenyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, and the following (C-1) to (C-8) are mentioned. .
Ｚ１〜Ｚ４及びＡ１〜Ａ３はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ１−（Ｑ１）ｎ−Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔは炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ１−（Ｑ２）ｎ−Ｔ２で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ２２Ｒ２３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基を有していても良い。また、Ｚ１〜Ｚ４又はＡ１〜Ａ３の具体例として、−（ＣＨ２） ２−、−（ＣＨ２） ３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。 Z 1 to Z 4 and A 1 to A 3 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted arylene having 6 to 30 carbon atoms. Or a diarylene group optionally having a divalent linking group in the middle of Ar 1- (Q 1 ) n -Ar 2 (wherein Ar 1 and Ar 2 each independently have a substituent) Represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms). T is a carbon atom, an alkanetetrayl group, a benzenetetrayl group, or a tetravalent group which may have a substituent represented by T 1- (Q 2 ) n -T 2 , and T 1 and T 2 is each independently a trivalent group optionally having a substituent selected from an alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms and a benzenetriyl group having 6 to 15 carbon atoms. Represents. Q 1 and Q 2 each independently represent —CR 22 R 23 —, —O—, —S—, —CO—, n is 0 or 1, and R 22 and R 23 are each independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. As specific examples of Z 1 to Z 4 or A 1 to A 3 , — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, - (CH 2) 6 -, - CH (CH 3) -CH (CH 3) -, - CH (CH 3) CH 2 CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -C (CH 3) 2 -, - C (CH 3 ) 2 -CH 2 -C (CH 3) 2 -, and the following (a-1) include ~ (a-48).
異性化触媒の配位子を表す式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ましい具体例として、下記の単座配位子（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）及び多座配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−４３）を例示することができる。 As preferred specific examples of the compounds of the formulas (I) to (VI) representing the ligand of the isomerization catalyst, the following monodentate ligands (P-1) to (P-20) and polydentate ligands (L -1) to (L-43) can be exemplified.
本発明に使用可能なホスフォラアミダイトは、少なくとも一つのＰ−Ｎ及び一つのＰ−Ｏ結合を有する下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６−１）〜（６−６）で示される化合物の中の少なくとも一種である。 The phosphoramidites that can be used in the present invention have the following general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (5) having at least one PN and one PO bond. It is at least one of the compounds represented by 6-1) to (6-6).
式（１）〜（５）において、Ｘ〜Ｘ’’’は（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選ばれ、Ｙ〜Ｙ’’’ は（Ｙ１）〜（Ｙ４）から任意に選ぶことができる。（Ｘ１）〜（Ｘ４）、（Ｙ１）〜（Ｙ４）及び（６−１）〜（６−６）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。 In the formulas (1) to (5), X to X ′ ″ are selected from (X1) to (X4), and Y to Y ′ ″ can be arbitrarily selected from (Y1) to (Y4). In (X1) to (X4), (Y1) to (Y4) and (6-1) to (6-6), R, R ′ and R 1 to R 50 are each independently an alkyl group or an alkoxy group. Represents a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkylaryloxy group, an amino group, or an aryl group, and may further have a substituent. When an alkyl group is used as R, R ′, or R 1 to R 50 , or when a substituent having an alkyl skeleton (such as an alkyl group in an alkyl aryloxy group) is used, the carbon number is usually 1 to 20. Yes, preferably 1-14. Specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group. Group, decyl group and the like. In addition, the alkyl group or the alkyl skeleton may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an amino group, and a cyano group. , An ester group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom.
また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５０がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び前述の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。 Also, R, R ', when used substituents with the case or aryl skeleton using aryl group as R 1 to R 50, the carbon number of usually 6 to 20, preferably 6 to 14. The aryl group or aryl skeleton part may further have a substituent, and as a substituent, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 3 to 20 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms Group, an arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, a cyano group, an ester group, a hydroxy group, and a halogen atom. Specific examples in the case where R, R ′, and R 1 to R 50 are an aryl group include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t -Butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3, 5-dichlorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl Group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-nitrophenyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, and the above-mentioned (C-1) to (C-8) ).
Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ１−（Ｑ１）ｎ−Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔ１〜Ｔ６は炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ７−（Ｑ２）ｎ−Ｔ８で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ７及びＴ８はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ５１Ｒ５２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基を有していても良い。 A to A ″ and A 1 to A 4 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted arylene having 6 to 30 carbon atoms. Or a diarylene group optionally having a divalent linking group in the middle of Ar 1- (Q 1 ) n -Ar 2 (wherein Ar 1 and Ar 2 each independently have a substituent) Represents an arylene group having 6 to 18 carbon atoms). T 1 through T 6 carbon atoms, alkanetetrayl groups, benzenetetraol yl group, or T 7 - (Q 2) be n -T 8 may have a substituent represented by tetravalent radical , T 7 and T 8 may each independently have a substituent selected from an alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms and a benzenetriyl group having 6 to 15 carbon atoms. Represents a trivalent group. Q 1 and Q 2 each independently represent —CR 51 R 52 —, —O—, —S—, —CO—, n is 0 or 1, and R 51 and R 52 are each independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４がアルキレン基の場合、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いアルキレン基の場合には、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４が置換基を有していても良いアリーレン基の場合には、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。 Further, when A to A ″ and A 1 to A 4 are alkylene groups, for example, a tetramethylethylene group, a dimethylpropylene group and the like can be mentioned. In the case of an alkylene group which may have a substituent, Examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, a cyano group, an amide group, and a trifluoromethyl group. In the case where A to A ″ and A 1 to A 4 may be an arylene group which may have a substituent, for example, a phenylene group or a naphthylene group may be mentioned, and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be used as the substituent. Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, a cyano group, an amide group, a trifluoromethyl group, and the like.
更に、Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４がＡｒ１‐（Ｑ１）ｎ‐Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリ‐レン基の場合、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましい。好ましい置換基の具体例として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。 Further, in the case where A to A ″ and A 1 to A 4 are diarylene groups optionally having a divalent linking group in the middle of Ar 1- (Q 1 ) n -Ar 2 , Ar 1 and Ar 2 is independently an arylene group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the carbon number thereof is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 16. Specific examples of preferable substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, a cyano group, an amide group, and a trifluoromethyl group. Can be mentioned.
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ４の具体例として、−（ＣＨ２） ２−、−（ＣＨ２） ３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び前述の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。 Specific examples of A to A ″ and A 1 to A 4 include — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2) 6 -, - CH (CH 3) -CH (CH 3) -, - CH (CH 3) CH 2 CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) 2 -CH 2 -C (CH 3) 2 -, and the foregoing (a-1) include ~ (a-48).
式（１）〜（５）及び（６−１）〜（６−６）の化合物の具体例として、下記の単座配位子（Ｌ−４４）〜（Ｌ−５７）及び多座配位子（Ｌ−５７）〜（Ｌ−７３）を例示することができる。 Specific examples of the compounds of formulas (1) to (5) and (6-1) to (6-6) include the following monodentate ligands (L-44) to (L-57) and polydentate ligands (L-57) to (L-73) can be exemplified.
本発明で使用する３価のリン化合物は、好ましくはアリール基を含有するホスフィン、ホスファイト、ホスフォラアミダイトであり、特に好ましくは単座且つアリール基を含有するホスフィン、ホスファイト、ホスフォラアミダイトである。好ましい具体例として、トリフェニルホスフィン、ジフェニルフェノキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の単座ホスフィン類、ジメチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン等多座ホスフィン類、（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）の単座ホスファイト類、（Ｌ−１）〜 （Ｌ−４３）の多座ホスファイト類、（Ｌ−４４）〜（Ｌ−５７）の単座ホスフォラアミダイト類、（Ｌ−５８）〜（Ｌ−７３）の多座ホスフォラアミダイト類が挙げられる。特に好ましい具体例として、トリフェニルホスフィン、トリ(ｏ−トリル)ホスフィン、トリ(４−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリ(４−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(２−フリル）ホスフィン等の単座ホスフィン類、（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）の単座ホスファイト類、（Ｌ−４４）〜（Ｌ−５７）の単座ホスフォラアミダイト類が挙げられる。 The trivalent phosphorus compound used in the present invention is preferably a phosphine, phosphite or phosphoramidite containing an aryl group, and particularly preferably a phosphine, phosphite or phosphoramidite containing a monodentate and aryl group. . Preferred examples include triphenylphosphine, diphenylphenoxyphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine, tri (2- Furyl) phosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylisopropylphosphine, dimethylphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and other monodentate phosphines, dimethylphosphinoethane, diphenylphosphino Ethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane, diphenylphosphinoferrocene, etc. Sphins, (P-1) to (P-20) monodentate phosphites, (L-1) to (L-43) multidentate phosphites, (L-44) to (L-57) Examples thereof include monodentate phosphoramidites and polydentate phosphoramidites (L-58) to (L-73). As particularly preferred specific examples, monodentate phosphines such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxyphenyl) phosphine and tri (2-furyl) phosphine , (P-1) to (P-20) monodentate phosphites and (L-44) to (L-57) monodentate phosphoramidites.
本発明において、３価のリン化合物の添加量は配位子中のリン原子のモル比が錯体触媒中の遷移金属に対して０．１〜１００００が好ましく、より好ましくは０．１〜５００であり、特に好ましくは１〜１００である。リン化合物の含有量が低すぎた場合には、触媒反応の段階に於いて所望の反応成績を得ることができず、また多すぎた場合には、キレート樹脂による金属溶解液からの金属の除去効果が低下する。尚、該リン化合物は１種又は複数種のいずれでも差し支えない。リン化合物は光学活性体、ラセミ体のいずれでも差し支えない。 In the present invention, the amount of the trivalent phosphorus compound added is preferably such that the molar ratio of phosphorus atoms in the ligand is 0.1 to 10,000, more preferably 0.1 to 500, relative to the transition metal in the complex catalyst. Yes, particularly preferably 1 to 100. If the content of the phosphorus compound is too low, the desired reaction results cannot be obtained in the catalytic reaction stage. If the content is too high, the metal is removed from the metal solution by the chelate resin. The effect is reduced. The phosphorus compound may be one type or a plurality of types. The phosphorus compound may be either optically active or racemic.
本発明で使用するポリアミン型キレート樹脂とは、アミノ基により陰イオン交換能を有するキレート樹脂であり、キレート結合により特定の金属イオンに対し、高い選択性を持つ樹脂のことである。交換基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ピリジン、及び／又は第４級アンモニウム塩、第４級ピリジニウム塩、アミノリン酸類、が挙げられる。これらポリアミン型のキレート樹脂を用いると、従来の樹脂と比較して高効率、速い反応速度でリン化合物を含有する金属溶解液から金属を分離することが出来る。また、本発明に好ましく用いられる吸着剤はキレート樹脂であるが、樹脂の代わりとして、イオン交換基を有する繊維や多孔性の支持体でもよい。ポリアミン型キレート樹脂の使用量は、キレート樹脂の交換容量、金属濃度、金属溶解液量、リン化合物濃度、溶媒、共存する化合物などにより異なるが、金属溶解液に対する重量比で０．０００００００１〜１の範囲で使用することが可能であり、より好ましくは０．００００００１〜０．１であり、特に好ましくは０．００００１〜０．０１である。ポリアミン型キレート樹脂の使用量が少なすぎると金属の分離効率が低下し、多すぎると経済的に好ましくなく、長大な反応器が必要となる。 The polyamine-type chelate resin used in the present invention is a chelate resin having an anion exchange ability due to an amino group, and is a resin having high selectivity for a specific metal ion due to a chelate bond. Examples of the exchange group include aliphatic amines, aromatic amines, pyridine, and / or quaternary ammonium salts, quaternary pyridinium salts, and aminophosphates. When these polyamine type chelate resins are used, the metal can be separated from the metal solution containing the phosphorus compound with a higher efficiency and a higher reaction rate than the conventional resins. The adsorbent preferably used in the present invention is a chelate resin, but instead of the resin, a fiber having an ion exchange group or a porous support may be used. The amount of polyamine-type chelate resin used varies depending on the exchange capacity of the chelate resin, the metal concentration, the amount of the metal solution, the concentration of the phosphorus compound, the solvent, the coexisting compound, etc., but the weight ratio with respect to the metal solution is 0.00000001 to 1. It is possible to use in a range, More preferably, it is 0.0000001-0.1, Especially preferably, it is 0.00001-0.01. If the amount of the polyamine-type chelate resin is too small, the metal separation efficiency is lowered, and if it is too large, it is economically undesirable and a long reactor is required.
ポリアミン型キレート樹脂に３価のリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか１つ又は複数を含有する金属溶解液を接触する際の温度は−２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは４０℃〜１３０℃である。温度が低すぎると反応液の冷却を行う必要があり、温度が高すぎるとキレート樹脂の劣化が進行する。 As for the temperature at the time of contacting the metal solution containing any one or more of a trivalent phosphorus compound and ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum with a polyamine type chelate resin, −20 ° C. to 200 ° C. is preferable. Preferably it is 20 to 150 degreeC, Most preferably, it is 40 to 130 degreeC. If the temperature is too low, it is necessary to cool the reaction solution. If the temperature is too high, the chelate resin deteriorates.
また、接触時間は１分〜２００時間が好ましく、より好ましくは１０分〜５０時間であり、特に好ましくは３０分〜２０時間である。接触時間が短すぎると充分な金属成分の除去が困難であり、長すぎると低効率のプロセスとなってしまう。
ポリアミン型キレート樹脂と金属溶解液の接触方法は回分、連続のいずれでも差し支えないが、運転の簡便さから連続流通式が特に好ましい。
The contact time is preferably 1 minute to 200 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours, and particularly preferably 30 minutes to 20 hours. If the contact time is too short, it is difficult to remove a sufficient metal component, and if the contact time is too long, the process becomes inefficient.
The contact method of the polyamine type chelate resin and the metal solution may be either batch or continuous, but the continuous flow type is particularly preferable from the viewpoint of easy operation.
３価のリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか１つ又は複数を含有する金属溶解液が「錯体触媒の存在下、アリル化合物の異性化反応を行った反応液」である場合は、そのまま、あるいは酢酸などの溶媒の一部あるいは全量を蒸留などで除去した後、ポリアミン型キレート樹脂と接触させても差し支えない。例えば前述のジアセトキシアリル化合物の異性化反応では、溶媒だけでなく更に３，４−ジアセトキシアリル化合物、あるいは３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物を蒸留などにより反応後液から分離した後、ポリアミン型キレート樹脂と接触させても差し支えない。ここで除去回収された溶媒は再利用可能であり、また反応後液から分離した３，４−ジアセトキシアリル化合物はそのまま、あるいは更に蒸留などで精製した後、異性化反応へとリサイクル使用することもできる。また分離して得られた１，４−ジアセトキシアリル化合物は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後、遷移金属触媒存在下、水素化され置換基を有しても良い１，４−ジアセトキシブタン化合物へと変換し、更に加水分解を経て１，４−ブタンジオールを製造することが可能である。 A metal solution containing a trivalent phosphorus compound and any one or more of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum is “a reaction solution in which an isomerization reaction of an allyl compound is performed in the presence of a complex catalyst”. In this case, it may be contacted with the polyamine type chelate resin as it is or after removing a part or all of the solvent such as acetic acid by distillation. For example, in the isomerization reaction of the diacetoxyallyl compound described above, not only a solvent but also a 3,4-diacetoxyallyl compound, or a 3,4-diacetoxyallyl compound and a 1,4-diacetoxyallyl compound are reacted by distillation or the like. After separating from the post-solution, it may be contacted with a polyamine type chelate resin. The solvent removed and recovered here can be reused, and the 3,4-diacetoxyallyl compound separated from the post-reaction solution can be recycled as it is or after further purification by distillation. You can also. The 1,4-diacetoxyallyl compound obtained by separation may be hydrogenated in the presence of a transition metal catalyst after being purified as it is or after further purification by distillation or the like. -Conversion into a diacetoxybutane compound, and further hydrolysis can produce 1,4-butanediol.
本発明においては、ポリアミン型キレート樹脂の使用を必須とし、これらポリアミン型キレート樹脂のアミノ基など塩基性の官能基が金属と接触することにより、遷移金属の除去が可能となる。そのため、塩基性官能基と強固な付加体を形成する酸性物質が相当量混在した場合、遷移金属の除去能力の低減化がおきてしまう。そのため３価のリン化合物を含む遷移金属溶解液は、そのｐＨが塩基性〜中性の条件が好ましく、具体的にはｐＨが２〜１２が好ましく、より好ましくはｐＨ４〜１２の範囲であり、特に好ましくはｐＨ５〜１０の範囲である。一般に、活性炭を用いる金属成分の吸着分離方法において、塩基性を示す金属溶解液からの金属の吸着速度は低下し、反応器が長大になる要因となる。しかしながら、上記理由により本発明においてはアミン類等が存在することで塩基性となった金属溶解液からでも、金属成分のポリアミン型キレート樹脂への吸着速度は低下しない。 In the present invention, it is essential to use a polyamine type chelate resin, and transition metal can be removed by contacting a basic functional group such as an amino group of the polyamine type chelate resin with the metal. Therefore, when a considerable amount of an acidic substance that forms a basic adduct and a strong adduct is mixed, the ability to remove the transition metal is reduced. Therefore, the transition metal solution containing the trivalent phosphorus compound preferably has a basic to neutral pH, specifically preferably 2 to 12, more preferably 4 to 12. Especially preferably, it is the range of pH 5-10. In general, in a method for adsorptive separation of metal components using activated carbon, the metal adsorption rate from a basic metal solution is reduced, which causes a long reactor. However, in the present invention, the adsorption rate of the metal component to the polyamine-type chelate resin does not decrease even from a metal solution that has become basic due to the presence of amines or the like.
本発明は、錯体触媒を用いたアリル化合物の異性化反応の反応後液からの錯体金属溶解量の低減化へ適用することが好ましい。ここでは「錯体触媒を用いたアリル化合物の異性化反応」の例として３，４−ジアセトキシアリル化合物の１，４−ジアセトキシアリル化合物への異性化反応を記載するが、本発明はそれに限定されるものではない。
３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する方法とは、例えば「３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒と接触させて１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化して、１，４−ジアセトキシアリル化合物を得る方法」や、「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物の混合物を触媒と接触させて混合物中の３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物純度を上げる方法」が挙げられる。
The present invention is preferably applied to the reduction of the amount of complex metal dissolved from the post-reaction solution of the isomerization reaction of the allyl compound using a complex catalyst. Here, the isomerization reaction of 3,4-diacetoxyallyl compound to 1,4-diacetoxyallyl compound is described as an example of “isomerization reaction of allyl compound using complex catalyst”, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
The method of isomerizing a 3,4-diacetoxyallyl compound to a 1,4-diacetoxyallyl compound with a catalyst is, for example, “contacting a 3,4-diacetoxyallyl compound with a catalyst to produce 1,4-diacetoxyallyl The method of isomerizing to a compound to obtain a 1,4-diacetoxyallyl compound ”or“ a mixture of 3,4-diacetoxyallyl compound and 1,4-diacetoxyallyl compound with a catalyst to contact 3 ”in the mixture , 4-diacetoxyallyl compound is isomerized to 1,4-diacetoxyallyl compound to increase the purity of 1,4-diacetoxyallyl compound ”.
より具体的には、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを酢酸溶媒中で、３価のリン化合物を配位子として含有する液相均一系パラジウム触媒により１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化する方法が挙げられる。 本発明における１，４−ジアセトキシアリル化合物及び３，４−ジアセトキシアリル化合物の一つである１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、触媒の存在下、ブタジエンのジアセトキシ化反応などにより製造可能である。共役ジエン類のジアセトキシ化反応は様々な方法で実施できるが、最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを得る方法である。またそれらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成する。 More specifically, for example, 1,4-diacetoxy-2-butene is obtained by using a liquid phase homogeneous palladium catalyst containing 3,4-diacetoxy-1-butene in an acetic acid solvent and containing a trivalent phosphorus compound as a ligand. Examples include isomerization to butene. In the present invention, 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene, which are one of 1,4-diacetoxyallyl compounds and 3,4-diacetoxyallyl compounds, are present in the presence of a catalyst. It can be produced by diacetoxylation reaction of butadiene. The diacetoxylation reaction of conjugated dienes can be carried out by various methods, but most commonly, 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-2-butene are reacted by reacting butadiene, acetic acid and oxygen in the presence of a palladium-based catalyst. This is a method for obtaining 4-diacetoxy-1-butene. In addition, 1-hydroxy-4-acetoxy-2-butene, 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 4-hydroxy-3-acetoxy-1-butene and the like, which are hydrolysates of these diacetoxyallyl compounds, are also included. To generate.
ブタジエンのジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、ブタジエンを１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び／又は３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する能力を有する触媒であれば何でも使用できるが、好ましくは第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。パラジウムとテルルの組み合わせが好ましい理由は、触媒活性の高さ、及びジアセトキシアリル化合物選択率の高さである。そのため、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。該パラジウム固体触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイトなどの担体に担持させて使用することが好ましく、特に好ましくは強度的に優れたシリカである。担体の物性として多孔質が好ましく、特にその平均細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍである多孔質が好ましい。担体付触媒の場合、パラジウム金属は通常０．１〜２０重量％、他の助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定される。この値が小さすぎると、触媒活性の低下によるコスト競争力が低下し、またこの値が大きすぎると、触媒コストの甚大化による競争力が低下してしまう。 Any catalyst can be used as the catalyst used in the diacetoxylation reaction of butadiene as long as it has an ability to convert butadiene into 1,4-diacetoxy-2-butene and / or 3,4-diacetoxy-1-butene. Is a solid catalyst containing a Group 8-10 transition metal, particularly preferably a palladium solid catalyst. The palladium solid catalyst is composed of palladium metal or a salt thereof, and the use of a metal such as bismuth, selenium, antimony, tellurium or copper or a salt thereof as a cocatalyst is preferred, and tellurium is particularly preferred. The reason why the combination of palladium and tellurium is preferable is high catalytic activity and high selectivity of the diacetoxyallyl compound. Therefore, a solid catalyst that supports palladium and tellurium as active components is preferable. The palladium solid catalyst is preferably used by being supported on a carrier such as silica, alumina, titania, zirconia, activated carbon, graphite and the like, and particularly preferably silica having excellent strength. The physical properties of the carrier are preferably porous, and in particular, porous having an average pore diameter of 1 nm to 100 nm is preferable. In the case of a supported catalyst, the palladium metal is usually selected in the range of 0.1 to 20% by weight, and the other promoter metal is selected in the range of 0.01 to 30% by weight. If this value is too small, cost competitiveness due to a decrease in catalyst activity will decrease, and if this value is too large, competitiveness due to an increase in catalyst cost will decrease.
ジアセトキシ化反応は空気、または酸素富加された空気、窒素など不活性ガスで希釈された空気または酸素、あるいは酸素雰囲気下で行なうことが好ましく、酸素濃度は１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲で差し支えなく、より好ましくは２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは３ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。酸素濃度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また酸素濃度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。本反応は気相、液相のいずれでも行なうことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また反応温度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。反応圧力は大気圧〜５０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは大気圧〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。ジアセトキシ化反応を液相にて行なう場合には、反応に使用する溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に制限は無いが、水、または酢酸等のカルボン酸、あるいは反応原料となるブタジエンそのもの、あるいは１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなど生成物そのものが好ましい。またｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリグライムなどのエーテル類、酢酸エチル、酪酸ｎ−ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類なども使用可能である。原料となるブタジエンと触媒との重量比は１００００００００〜１の範囲が好ましく、より好ましくは５０００００００〜１０の範囲であり、特に好ましくは２０００００００〜１００である。重量比が多すぎると反応速度が不充分となり、長大な反応器が必要となり、またこの重量比が小さすぎると触媒コストが増大し、プロセス競争力を失う。 The diacetoxylation reaction is preferably carried out in air, oxygen-enriched air, air or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, or an oxygen atmosphere, and the oxygen concentration may be in the range of 1 vol% to 100 vol%. More preferably, it is 2 vol%-50 vol%, Especially preferably, it is 3 vol%-40 vol%. If the oxygen concentration is too low, the reaction rate decreases and a long reactor is required, and if the oxygen concentration is too high, the risk of processes such as explosion and fire increases. This reaction can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. The reaction temperature is in the range of 0 ° C to 300 ° C, preferably 10 ° C to 250 ° C, more preferably 30 ° C to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases and a long reactor is required. If the reaction temperature is too high, the risk of processes such as explosion and fire increases. The reaction pressure is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, more preferably atmospheric pressure to 30 MPa, and particularly preferably 1 MPa to 20 MPa. When the diacetoxylation reaction is carried out in the liquid phase, the solvent used for the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the reaction raw material, but water, carboxylic acid such as acetic acid, or butadiene itself as the reaction raw material Alternatively, the product itself such as 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene is preferable. Also, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and triglyme, esters such as ethyl acetate and n-butyl butyrate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone Alcohols such as 1,4-butanediol can also be used. The weight ratio of butadiene used as a raw material to the catalyst is preferably in the range of 100000000 to 1, more preferably in the range of 50000000 to 10, particularly preferably 20000000 to 100. If the weight ratio is too large, the reaction rate becomes insufficient and a long reactor is required, and if the weight ratio is too small, the catalyst cost increases and the process competitiveness is lost.
本発明における「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」とは、上記触媒によるブタジエンのジアセトキシ化反応後液そのもの、あるいは酢酸、水などの３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、あるいは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には軽沸点の副生物及び高沸点副生物の双方を一部あるいは全量を除去したもの等が含まれる。通常、「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」が上記触媒によるブタジエンのジアセトキシ化反応由来の液である場合は、対応する１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを含有している。また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテン及び／又は３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンを含有する液でも差し支えなく、更に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを含んでいても差し支えない。 The “3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid” in the present invention is a liquid having a lighter boiling point than the liquid after diacetoxylation reaction of butadiene with the above catalyst, or 3,4-diacetoxy-1-butene such as acetic acid and water. From which some or all of the by-products are removed by distillation, etc., or some by or all of the by-products having a higher boiling point than 3,4-diacetoxy-1-butene are removed by distillation, etc. In this case, a part or all of both by-products and high-boiling by-products are removed. Usually, when the “3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid” is a liquid derived from the diacetoxylation reaction of butadiene by the above catalyst, the corresponding 1,4-diacetoxy-2-butene is contained. In addition, the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid contains 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene and 4-hydroxy-3-acetoxy-1, which are hydrolysates of 3,4-diacetoxy-1-butene. 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene, which is a hydrolyzate of 1,4-diacetoxy-2-butene, may be a liquid containing butene and / or 3,4-dihydroxy-1-butene, And / or 1,4-dihydroxy-2-butene may be included.
本発明で使用する「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」は通常、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン化合物、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、及びそれらよりも軽沸点の成分、高沸点の成分を含有する液を蒸留塔に導入し、塔底より高沸点の成分を含む１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔上部より３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させて得ることができる。この際、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は塔頂から軽沸点成分とともに抜き出すことも可能であり、また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点成分を留出させても差し支えない。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。塔頂温度は通常０℃〜２００℃以下であり、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃である。塔頂温度が低すぎると特殊な冷却器が必要となりコスト増加となる。また塔頂温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大、更に塔底での分解反応等が進行してしまう。還流比は１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、及びそれらよりも軽沸点の成分、高沸点の成分を含有する液のうち、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと軽沸点の成分の合計量を留出させることが望ましい。また側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させ、塔頂から軽沸点の成分を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有量、塔頂から軽沸点の成分の含有量を留出させることが好ましい。蒸留塔物質収支は、蒸留塔塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を含む３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを留出させる場合で、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が１〜５０、好ましくは５〜３０である。その際の塔底からの単位時間あたりの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の抜き出し量は５０〜９９が好ましく、より好ましくは７０〜９５である。また蒸留塔塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を留出させ、側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させる場合においては、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が０．１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また側流からの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の留出量は０．９〜５０が好ましく、より好ましくは２〜３０である。また塔底からの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の単位時間あたりの抜き出し量は２０〜９９が好ましく、より好ましくは５０〜９７である。 The “3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid” used in the present invention is usually a 3,4-diacetoxy-1-butene compound, 1,4-diacetoxy-2-butene, and a lighter boiling point than those. A liquid containing a component and a component having a high boiling point is introduced into a distillation column, and a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid containing a component having a high boiling point is extracted from the bottom of the column, and 3,4-diacetoxy-1 is extracted from the top of the column. -It can be obtained by distilling a butene-containing liquid. At this time, the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid can be extracted together with the light-boiling components from the top of the column, and the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is extracted from the side stream. The light boiling component may be distilled from Although the pressure at the time of distillation of the distillation tower used here can be set arbitrarily, in order to make tower bottom temperature low, it is preferred that tower top pressure shall be 1-760 mmHg. More preferably, the tower top pressure is 5 to 200 mmHg, and particularly preferably 10 to 100 mmHg. If the pressure at the top of the column is too low, a great deal of cost is required to maintain the pressure, and if it is too high, the temperature at the bottom of the distillation column increases and the steam cost increases. The tower top temperature is usually 0 ° C. to 200 ° C. or less, preferably 20 ° C. to 160 ° C., more preferably 40 ° C. to 140 ° C. If the tower top temperature is too low, a special cooler is required and the cost increases. On the other hand, if the tower top temperature is too high, the tower bottom temperature also becomes higher, so that the steam cost increases, and further a decomposition reaction at the tower bottom proceeds. The reflux ratio may be 1 to 100, preferably 1 to 10. When the reflux ratio is too small, the separation performance is deteriorated, and when the reflux ratio is too high, the necessary amount of heat is increased, resulting in cost deterioration. The distillation amount at the top of the column contains 3,4-diacetoxy-1-butene and 1,4-diacetoxy-2-butene introduced into the distillation column, components having a lighter boiling point than those, and components having a high boiling point. Of the liquid, it is desirable to distill the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene and light-boiling components. When a 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is distilled from the side stream and a light-boiling component is distilled from the top of the column, 3,4-diacetoxy-1 in the introduced liquid is separately taken from the side stream. -It is preferable to distill the butene content and the content of light boiling components from the top of the column. The distillation column material balance is the case where 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid is extracted from the bottom of the distillation column and 3,4-diacetoxy-1-butene containing a light boiling component is distilled from the top of the column. Assuming that the introduction flow rate per hour is 100, the column top distillate flow rate per unit time is 1 to 50, preferably 5 to 30. In this case, the amount of 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid extracted from the bottom of the column per unit time is preferably 50 to 99, more preferably 70 to 95. When 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid is extracted from the bottom of the distillation column, light-boiling components are distilled from the top of the tower, and 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is distilled from the side stream. In the case where the introduction flow rate importance per unit time is 100, the column top distillate flow rate per unit time is 0.1 to 30, preferably 1 to 20. Moreover, 0.9-50 are preferable and, as for the distilling amount of the 3, 4- diacetoxy-1-butene containing liquid from a side stream, More preferably, it is 2-30. The amount of 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid extracted from the bottom of the column per unit time is preferably 20 to 99, more preferably 50 to 97.
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を分離するには、蒸留塔理論段を３段以上、特に１０段〜５０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。 As the distillation column, either a packed column or a plate column can be used, but multistage distillation is preferred. In order to separate the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid and the 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid, it is preferable to use three or more distillation tower theoretical plates, particularly 10 to 50 plates. A distillation column having more than 50 stages is not preferable for economics of construction of the distillation column, operational difficulty, and safety management. If the number of stages is too small, separation becomes difficult.
本発明における３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化に使用される触媒は３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する能力を有していれば特に限定されるものではないが、前述した本発明におけるリン化合物の１種又は複数種、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の１種又は複数種からなる均一系錯体触媒であり、また同じく前述したリン化合物及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の１種又は複数種の使用量の範囲で実施することができる。 The catalyst used for isomerization of the 3,4-diacetoxyallyl compound in the present invention is particularly limited as long as it has the ability to isomerize 3,4-diacetoxyallyl compound to 1,4-diacetoxyallyl compound. Although not, it is a homogeneous complex catalyst composed of one or more of the phosphorus compounds in the present invention described above and one or more of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and also as described above. It can carry out in the range of the usage-amount of 1 type or multiple types of a phosphorus compound and ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum.
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の好ましい具体的な金属化合物としては、パラジウム金属、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロシクロオクダジエンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリアセトン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、その他、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロリド二量体等が挙げられる。 Preferable specific metal compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum include palladium metal, rhodium acetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium sulfate, palladium nitrate, ruthenium chloride, rhodium chloride, iridium chloride and platinum chloride. , Palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, bis (acetylacetonato) palladium, dichlorocyclooctadiene palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) platinum, Bis (dibenzylacetone) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, other, carboxylate compounds , Olefin-containing compounds, organic phosphine-containing compound, allyl palladium chloride dimer, and the like.
触媒としては、パラジウム及びホスファイト配位子又はホスフォラアミダイト配位子からなる錯体触媒が好ましい。この際の異性化反応温度は０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１６０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。温度が低すぎると反応速度が低くなり、プロセス効率が悪化し、反応温度が高すぎた場合には触媒劣化が迅速に進行してしまい所望の反応収率を達成することができなくなってしまう。このようなアリル化合物の異性化反応液が本発明に於いて好適である。 As the catalyst, a complex catalyst composed of palladium and a phosphite ligand or a phosphoramidite ligand is preferable. In this case, the isomerization reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 160 ° C, and particularly preferably 80 ° C to 140 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate will be low, process efficiency will deteriorate, and if the reaction temperature is too high, catalyst degradation will proceed rapidly, making it impossible to achieve the desired reaction yield. Such an isomerization reaction solution of an allyl compound is suitable in the present invention.
本発明におけるアリル化合物の異性化反応は、通常液相中で行う。該反応は溶媒の存在下、又は非存在下のいずれでも実施可能である。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒として、触媒及び原料化合物を溶解するものであれば使用可能であり特に限定はされない。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、メタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、異性化反応で生成する副生物そのもの、または原料であるアリル化合物そのもの、生成物であるアリル化合物そのもの、原料アリル化合物の脱離基に由来する化合物等が挙げられる。特に好ましくは、酢酸などのカルボン酸類、異性化反応で生成する副生物そのもの、または原料であるアリル化合物そのもの、生成物であるアリル化合物そのものである。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料であるアリル化合物の合計重量に対して２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下、最も好ましくは５重量倍以下であるり、溶媒量が多すぎる場合には反応速度が低下し、反応器が長大になる。 The isomerization reaction of the allyl compound in the present invention is usually performed in a liquid phase. The reaction can be carried out either in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, it can be used as a preferable solvent as long as it dissolves the catalyst and the raw material compound, and is not particularly limited. Specific examples include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, alcohols such as methanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, diglyme, diphenyl ether, dibenzyl ether, diallyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the like. Ethers, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide, ketones such as cyclohexanone, n-butyl acetate, γ-butyrolactone, di (n-octyl) Esters such as phthalates, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and dodecylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; Living organisms, or allyl compounds that are raw materials, In a allyl compound itself those compounds derived from the leaving group of the starting allyl compounds, and the like. Particularly preferred are carboxylic acids such as acetic acid, by-products produced by the isomerization reaction, or allyl compounds themselves as raw materials, and allyl compounds as products. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20 times or less, preferably 10 times or less, and most preferably 5 times or less the total weight of the starting allyl compound, or the amount of the solvent is large. When too much, reaction rate falls and a reactor becomes long.
異性化反応を実施する際の反応方式として、攪拌型の完全混合反応器やプラグフロー型の反応器を用いて、連続方式、半連続方式または回分方式のいずれでも行うことができる。反応器内の気相部は、溶媒、原料化合物、反応生成物、反応副生物、触媒分解物等に由来する蒸気以外は、アルゴンや窒素等の不活性ガスで形成されていることが望ましい。特に空気の漏れ込み等による酸素の混入が触媒劣化、即ちリン化合物の酸化消失の原因となるため、その量を極力低減させることが望ましい。 As a reaction method for carrying out the isomerization reaction, a continuous type, semi-continuous type or batch type can be carried out using a stirring type complete mixing reactor or a plug flow type reactor. The gas phase part in the reactor is preferably formed of an inert gas such as argon or nitrogen other than the vapor derived from the solvent, the raw material compound, the reaction product, the reaction byproduct, the catalyst decomposition product, and the like. In particular, mixing of oxygen due to air leakage or the like causes catalyst deterioration, that is, oxidation loss of the phosphorus compound, so it is desirable to reduce the amount as much as possible.
異性化後の反応液は、本発明による触媒の分離及び溶媒を蒸留などで除去した後、更に３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液とに分離する。得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液はそのまま、あるいは更に蒸留などで精製した後、異性化反応器へとリサイクル使用することが望ましい。また分離して得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後、遷移金属触媒存在下、水素化され、１，４−ジアセトキシブタン化合物へと変換される。ここで使用する遷移金属触媒は通常の市販の水素化触媒で差し支えないが、好ましくはパラジウムまたはルテニウムなどの貴金属を含有する触媒、あるいはニッケル触媒である。これら水素化触媒の存在下、４０〜１８０℃の温度範囲で、水素と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液とを接触させ、常圧〜１５ＭＰａの圧力範囲条件で実施することができる。反応温度が高すぎると触媒劣化が迅速に進行してしまい、温度が低すぎると反応速度が低下してしまう。圧力が低すぎると反応速度が低下してしまい、圧力が高すぎると高価な反応器が必要となってしまう。 The reaction solution after isomerization is separated into a catalyst containing the catalyst according to the present invention and the solvent is removed by distillation or the like, and further into a 3,4-diacetoxy-1-butene-containing solution and a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing solution. To separate. The obtained 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is desirably used as it is or after further purification by distillation or the like and then recycled to the isomerization reactor. The 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid obtained by separation is hydrogenated in the presence of a transition metal catalyst as it is or after further purification by distillation or the like, and 1,4-diacetoxybutane is obtained. Converted to a compound. The transition metal catalyst used here may be a normal commercially available hydrogenation catalyst, but is preferably a catalyst containing a noble metal such as palladium or ruthenium, or a nickel catalyst. In the presence of these hydrogenation catalysts, hydrogen can be brought into contact with a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid in a temperature range of 40 to 180 ° C., and the reaction can be carried out under pressure range conditions of normal pressure to 15 MPa. If the reaction temperature is too high, catalyst deterioration proceeds rapidly, and if the temperature is too low, the reaction rate decreases. If the pressure is too low, the reaction rate decreases, and if the pressure is too high, an expensive reactor is required.
上記、水素化反応により得られた１，４−ジアセトキシブタン化合物は、酸触媒あるいは塩基性物質により水存在下で、加水分解され１，４−ブタンジオールへと変換される。好ましくは固体酸触媒であり、特に陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテトラヒドロフランのような副生物が少ないため、好適である。具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であり、ゲル型でもポーラス型のいずれでも差し支えない。反応は通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度条件にて実施する。温度が低すぎると加水分解速度が低下し、高価で長大な反応器が必要となる。温度が高すぎるとテトラヒドロフランなど副生物が増加して、１，４−ブタンジオールの収率が低下してしまう。水の量は、１，４−ジアセトキシブタン１モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲の量を使用する。水の量が少なすぎると反応速度が低下し高価で長大な反応器が必要となる。また水の量が多すぎると、加水分解後に１，４−ブタンジオールから水を除去する際に多量のエネルギーが必要とされるために、エネルギーコストが増大してしまう。 The 1,4-diacetoxybutane compound obtained by the hydrogenation reaction is hydrolyzed and converted to 1,4-butanediol in the presence of water with an acid catalyst or a basic substance. A solid acid catalyst is preferred, and a cation exchange resin is particularly preferably used as the catalyst because of its high hydrolysis rate and few by-products such as tetrahydrofuran. Specifically, it is a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin based on a copolymer of styrene and divinylbenzene, and may be either a gel type or a porous type. The reaction is usually carried out at a temperature of 30 to 110 ° C, preferably 40 to 90 ° C. If the temperature is too low, the hydrolysis rate decreases, and an expensive and long reactor is required. If the temperature is too high, byproducts such as tetrahydrofuran increase and the yield of 1,4-butanediol decreases. The amount of water is usually 2 to 100 mol, preferably 4 to 50 mol, per 1 mol of 1,4-diacetoxybutane. If the amount of water is too small, the reaction rate decreases and an expensive and long reactor is required. If the amount of water is too large, a large amount of energy is required when removing water from 1,4-butanediol after hydrolysis, which increases the energy cost.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、Ｐｄ濃度分析は下記のＩＣＰ−ＡＥＳ法（ＩＣＰ発光分析法）により行った。
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ法の前処理操作＞
１） １００ｍｌ石英ビーカーに硝酸（有害金属測定用）２０ｍｌを入れ、ホットプレ−ト上で時計皿をかぶせ、約２０分加熱洗浄後、更に蒸留水で洗浄、乾燥した。
２） 上記１）の１００ｍｌ石英ビーカーに試料約１ｇを電子化学天秤で精秤した。
３） 硫酸（有害金属測定用）５ｍｌ、硝酸（有害金属測定用）２５ｍｌを加えた。
４） 石英製時計皿をかぶせた。
５） ホットプレート又は電気コンロ上で、硫酸の白煙が出るまで加熱分解した。
６） 内液が無色透明になるまで加熱分解を継続する。無色透明にならなければ硝酸（有害金属測定用）をホールピペットで１０ｍｌ加え、時計皿をかぶせ更に加熱分解を継続した。（透明になる迄、加熱分解した。）
７） 冷却後、王水１０ｍｌを加え無色透明になるまで加熱した。
８） 室温まで冷却した後 、２５ｍｌメスフラスコに移し入れ、更に蒸留水で蒸発皿内部を洗浄してメスフラスコに移した後蒸留水で標線を合わせた。
９） 空試験も同操作を行い本試験で得られた測定値の補正を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example. The Pd concentration analysis was performed by the following ICP-AES method (ICP emission analysis method).
<Pretreatment operation of ICP-AES method>
1) 20 ml of nitric acid (for measuring harmful metals) was put in a 100 ml quartz beaker, covered with a watch glass on a hot plate, washed with heat for about 20 minutes, further washed with distilled water and dried.
2) About 1 g of the sample was precisely weighed with an electrochemical balance in the 100 ml quartz beaker of 1) above.
3) 5 ml of sulfuric acid (for measuring harmful metals) and 25 ml of nitric acid (for measuring harmful metals) were added.
4) A quartz watch glass was placed.
5) Thermal decomposition was performed on a hot plate or electric stove until white smoke of sulfuric acid appeared.
6) Continue thermal decomposition until the internal solution is clear and colorless. If it was not colorless and transparent, 10 ml of nitric acid (for toxic metal measurement) was added with a whole pipette, and a watch glass was put on to continue the thermal decomposition. (It was decomposed by heating until it became transparent.)
7) After cooling, 10 ml of aqua regia was added and heated until it became colorless and transparent.
8) After cooling to room temperature, it was transferred to a 25 ml volumetric flask, and the inside of the evaporation dish was further washed with distilled water, transferred to a volumetric flask, and then marked with distilled water.
9) The same operation was performed in the blank test, and the measurement value obtained in this test was corrected.
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ法の分析条件＞
使用機器 日本ジャーレルアッシュ製 ＩＣＡＰ−８８
測定波長 ３４０．４５８ ｎｍ
<Analysis conditions of ICP-AES method>
Equipment used Nippon Jarrell Ash ICAP-88
Measurement wavelength 340.458 nm
＜実施例１＞
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．９ｍｇを３，４−ジアセトキシ−1−ブテン２０ｃｃ中に溶解し、４０ｐｐｍのＰｄ溶液とした。この溶液にポリアミン型キレート樹脂としてダイアイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）を０．４ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。反応後の溶液を樹脂と分離し、Ｐｄ濃度分析を行った結果、Ｐｄ濃度は検出限界０．５ｐｐｍ以下であった。
<Example 1>
Under a nitrogen gas atmosphere, 8.9 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was dissolved in 20 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene in a glass Schlenk to obtain a 40 ppm Pd solution. To this solution, 0.4 g of Diaion CR20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added as a polyamine type chelate resin, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solution after the reaction was separated from the resin and analyzed for Pd concentration. As a result, the Pd concentration was a detection limit of 0.5 ppm or less.
＜実施例２＞
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４４ｍｇとトリフェニルホスフィン３２０ｍｇを３，４−ジアセトキシ−1−ブテン１００ｃｃ中に溶解し、４０ｐｐｍのＰｄ溶液とした。この溶液３０ｃｃにポリアミン型キレート樹脂としてダイアイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）を６ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。反応後の溶液を樹脂と分離し、Ｐｄ濃度分析を行った結果、Ｐｄ濃度は１．１ｐｐｍであった。
<Example 2>
Under a nitrogen gas atmosphere, 44 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and 320 mg of triphenylphosphine were dissolved in 100 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene in a glass Schlenk to obtain a 40 ppm Pd solution. To 30 cc of this solution, 6 g of Diaion CR20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added as a polyamine-type chelate resin and stirred at room temperature for 1 hour. The solution after the reaction was separated from the resin and analyzed for Pd concentration. As a result, the Pd concentration was 1.1 ppm.
＜実施例３＞
トリフェニルホスフィンの代わりにトリオクチルアミンを用いた以外は実施例２と同様にした。Ｐｄ濃度分析を行った結果、Ｐｄ濃度は０．７ｐｐｍであった。
<Example 3>
Example 2 was repeated except that trioctylamine was used instead of triphenylphosphine. As a result of the Pd concentration analysis, the Pd concentration was 0.7 ppm.
＜実施例４＞
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内で酢酸パラジウム４．６ｍｇとトリフェニルホスファイト２１．９ｍｇを３，４−ジアセトキシ−1−ブテン２０ｃｃ中に溶解し、９０ｐｐｍのＰｄ溶液とした。この溶液にポリアミン型キレート樹脂としてダイアイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）を４ｇ添加し、室温で２時間攪拌した。反応後の溶液を樹脂と分離し、Ｐｄ濃度分析を行った結果、Ｐｄ濃度は２ｐｐｍであった。
<Example 4>
Under a nitrogen gas atmosphere, 4.6 mg of palladium acetate and 21.9 mg of triphenyl phosphite were dissolved in 20 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene in a glass Schlenk to obtain a 90 ppm Pd solution. To this solution, 4 g of Diaion CR20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added as a polyamine type chelate resin and stirred at room temperature for 2 hours. As a result of separating the solution after the reaction from the resin and analyzing the Pd concentration, the Pd concentration was 2 ppm.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006132034A JP2007302938A (en) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Method of separating metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006132034A JP2007302938A (en) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Method of separating metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007302938A true JP2007302938A (en) | 2007-11-22 |
Family
ID=38837114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006132034A Pending JP2007302938A (en) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Method of separating metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007302938A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097349A (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-24 | Senka Kk | Noble metal selective collection agent and method of selectively collecting noble metal from noble metal-containing liquid |
| WO2012111542A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for collection of ruthenium or ruthenium compound |
| JP2019141810A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | Noble metal adsorbent, method of removing noble metal and method for producing compound |
| CN114426588A (en) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for removing noble metal catalyst from unsaturated copolymer hydrogenation solution |
| KR20220130811A (en) * | 2020-02-25 | 2022-09-27 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Ruthenium semiconductor treatment solution |
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006132034A patent/JP2007302938A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097349A (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-24 | Senka Kk | Noble metal selective collection agent and method of selectively collecting noble metal from noble metal-containing liquid |
| WO2012111542A1 (en) | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for collection of ruthenium or ruthenium compound |
| KR20140007437A (en) | 2011-02-18 | 2014-01-17 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Method for collection of ruthenium or ruthenium compound |
| US8940257B2 (en) | 2011-02-18 | 2015-01-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for collection of ruthenium or ruthenium compound |
| JP2019141810A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 三菱ケミカル株式会社 | Noble metal adsorbent, method of removing noble metal and method for producing compound |
| JP6992586B2 (en) | 2018-02-23 | 2022-01-13 | 三菱ケミカル株式会社 | Precious metal removal method and compound manufacturing method |
| KR20220130811A (en) * | 2020-02-25 | 2022-09-27 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Ruthenium semiconductor treatment solution |
| KR102582791B1 (en) * | 2020-02-25 | 2023-09-25 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | Ruthenium treatment solution for semiconductors |
| CN114426588A (en) * | 2020-09-27 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for removing noble metal catalyst from unsaturated copolymer hydrogenation solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1131850C (en) | Process to prepare terminal aldehyde | |
| JP2007302938A (en) | Method of separating metal | |
| JPS611633A (en) | Manufacture of aldehyde | |
| KR20000017504A (en) | Valeraldehyde and process for its preparation | |
| JP7427610B2 (en) | How to control the hydroformylation process | |
| US20100305349A1 (en) | Process for preparing a complex | |
| RU2581052C1 (en) | Method for producing 1-hexene from ethylene by trimerisation | |
| CN110143982B (en) | Synthesis method of diaryl benzyl phosphine oxide compound | |
| JP4843984B2 (en) | Isomerization method of diacetoxyallyl compound | |
| JP2014169346A (en) | Mixed solution of transition metal complex with aromatic phosphite | |
| Alonso‐Moreno et al. | Well‐Defined Regioselective Iminopyridine Rhodium Catalysts for Anti‐Markovnikov Addition of Aromatic Primary Amines to 1‐Octyne | |
| WO2012116977A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE | |
| WO2003066643A1 (en) | Process for producing tertiary phosphine having bulky hydrocarbon group bonded | |
| US7160835B2 (en) | Bisphosphine process for producing the same and use thereof | |
| JP2007039400A (en) | Method for producing allyl compound | |
| JP5402286B2 (en) | Method for producing phosphorus compound and method for producing allyl compound derivative | |
| JP2775855B2 (en) | Method for producing aldehyde | |
| JP5098234B2 (en) | Method for producing diacetoxyallyl compound | |
| TWI423956B (en) | Allyl compound isomerization method and manufacturing method thereof | |
| JP5374830B2 (en) | Isomerization method of diacetoxyallyl compound | |
| JP3699989B2 (en) | Phosphinyl group-containing N-substituted amino acid derivative and method for producing the same | |
| US20040249195A1 (en) | Lithium rho-diarylphosphinobenzenesulfonates, process for preparation of the same and use thereof | |
| JP2008031053A (en) | Method for isomerization of allyl compound | |
| JP2007044568A (en) | Process for removing transition metal | |
| EP2435184B1 (en) | Process for preparing a complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090423 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120626 |