JP3965721B2 - Method for producing aldehyde - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロジウム系触媒の存在下、オレフィンのヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法に関する。詳しくは、ヒドロホルミル化反応液から分離されたロジウム含有廃触媒液からロジウムを回収、再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性二重結合へ水素及び一酸化炭素を付加させるヒドロホルミル化反応（オキソ反応）はアルデヒドあるいはアルコールの製造法としてよく知られている。ヒドロホルミル化反応の触媒としては、反応の活性及び選択性が優れているという理由で、高価であるにも拘わらず、ロジウムを含有する触媒が用いられる場合が多い。それ故、工業的に実施する際には、高価なロジウム触媒をリサイクル使用することが不可欠である。しかし、触媒を系内でリサイクル使用しているうちに、原料のオレフィン、水性ガス等から微量に混入する被毒物質の影響により触媒が徐々に失活してくるため、反応系から連続的あるいは間欠的に触媒を抜き出し新たな触媒を補充する必要がある。この様な廃触媒、あるいは反応後の失活触媒から高価なロジウムを回収し、再使用する方法については既に、種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５４−２６２１８号に示されるトリアリールホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するためには繁雑な化学処理が必要である。
【０００３】
また、特開昭５７−７２９９５号は第VIII族貴金属を含有する有機溶液を極性有機溶剤と水およびアルカリの存在下、空気酸化して金属錯体を晶析させて回収する方法であるが、このように晶析や沈殿により回収する方法は、ろ過設備を必要とし工業的に有利とは言えない。
特開平２−１４５４３９号にはロジウムとトリフェニルホスフィンのような非極性リン配位子との錯体の有機溶液に、トリフェニルホスフィントリスルホン酸（ＴＰＰＴＳ）のような極性リン配位子の水性溶液を接触させて錯体を水溶液に抽出し、ついでこれらの極性リン配位子の錯体への配位力を減少させることができる状態調節試薬で処理したのち、非極性のリン配位子を含有する有機溶剤で再度抽出する方法が開示されている。しかし、この方法はＴＰＰＴＳのような極性配位子を必要とする。また、この方法は有機相と水相の双方にロジウムと錯体を形成する配位子が含有されているため平衡となり回収率が低い。
【０００４】
特開平３−１４６４２３号はヒドロホルミル化反応の蒸留残留物をカルボン酸およびカルボン酸アルカリ金属塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出することによりロジウムを回収する方法であるが、工業的に回収した触媒金属をリサイクル使用する場合、反応系への混入成分に留意しなければならない。例えば、ヒドロホルミル化反応においてアルカリ金属塩の混入は高沸点物の生成を促進することが知られている。したがって回収した触媒金属をリサイクルするにあたっては、その前段階でほぼ完全な脱アルカリ金属をしなければならないが、完全なもしくは実質的に反応系に影響を与えない脱アルカリ金属は容易でない。
米国特許第４３９０４７３号は、低圧ヒドロホルミル化法において触媒として使用されたロジウム及びコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触させ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水相にロジウムおよびコバルトを回収する方法を示しているが、この方法は実際上はギ酸が還元的に作用するため、ロジウムが部分的に金属形で分離する。この金属形ロジウムは実質上損失である。
【０００５】
また、特開平２−４８４１９号にはヒドロホルミル化反応の蒸留残滓を酸化剤と反応させた後、水性ガスの存在下、水溶性ホスフィン等を含有する水溶液を用いて、水溶液中にロジウム錯体を抽出する方法が開示されている。しかし、これらの方法はいずれも水溶液中にロジウム錯体を調製する方法である。ヒドロホルミル化反応等においては原料が非水溶性の場合が多く、その反応は非水溶性の有機溶液中で行われることが多い。従って、水溶性の触媒では原料の水溶液への溶解度が低いために反応性が低い等の問題があり、これらの方法は有機溶液中での反応のための触媒の調製法としては不適である。
特開平２−１４５４４０号には、ロジウムおよび場合により配位子を含有する水溶液を過剰の炭素数７から２２のカルボン酸の水溶性塩の存在下、酸化剤で処理し水不溶性の化合物としてロジウムを分離し、水不溶性有機溶媒で抽出して回収する方法が開示されている。しかし、この方法は有機溶媒中のロジウムを回収するために、濾過等の操作を必要とし望ましくない。
【０００６】
特表平８−５０５１３７号にはコバルト触媒を用いたヒドロホルミル化反応液から、水溶性リン配位子水溶液を用いて水相にコバルトを抽出し、この水溶液を水性ガスで処理することにより有機溶媒にコバルトを抽出する方法が開示されている。しかし、ロジウムについては何ら言及されていない。また、コバルトは一酸化炭素含有ガスで処理することにより比較的容易に安定なジコバルトオクタカルボニルが生成することが知られているが、ロジウムに関しては安定性の点でロジウムカルボニルの生成は困難である。
ヨーロッパ特許（ＥＰ）６９５７３４号には、同様にロジウムを用いたヒドロホルミル化反応液から、水溶性リン配位子水溶液を用いて水相にロジウムを抽出し、この水溶液を水性ガスで処理することにより有機溶媒にロジウムを抽出する方法が開示されている。しかし、水溶液および非水溶性有機溶媒液のどちらにもロジウムと錯体を形成しやすい有機リン化合物が存在する場合には、非水溶性有機溶媒液中のロジウムの回収率が低い等の問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、ヒドロホルミル化反応液からロジウムを回収し触媒として再使用する方法については多くの提案が成されているものの、何れも工業的実施に際し、満足し得るものではない。本発明が解決しようとする課題は、従来技術の欠点を避け、ロジウムを含有するヒドロホルミル化反応液よりロジウムを効率的に回収し、再使用する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、本発明に従って、オレフィン性不飽和結合を有する化合物をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法において、
１）ヒドロホルミル化反応工程からロジウム含有液を分離し、
２）該ロジウム含有液を炭素数２〜４のカルボン酸、アルカノールアミン、酢酸アンモ
ニウム塩及び硫酸より成る群から選ばれた水溶性の促進剤を含有する水性媒体の存
在下、酸素あるいは酸素含有ガスを用いて酸化処理してロジウムを水相中に抽出
し、
３）水相と有機相を分離し、
４）ロジウムの水溶性化合物を含有する水相を、一酸化炭素を含有するガス雰囲気で、
非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液と接触させ、ロジウムを第３級有機
リン化合物錯体として有機溶媒中に抽出し、
５）有機溶媒溶液相と水相を分離し、
６）ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有機溶媒溶液相をヒドロホルミル
化工程に循環する、
ことを特徴とするアルデヒドの製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、オレフィン性不飽和結合を有する化合物をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法に適用される。原料となるオレフィン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブテン混合物、ブテンダイマー、ヘキセン、オクテン、ノネン、プロピレントリマー等の炭素数２〜２０のオレフィン系炭化水素、あるいはそれらの混合物、またはアリルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル等の官能基を持つオレフィン性化合物等が挙げられる。好ましくは、オレフィン系炭化水素である。
【００１０】
触媒としては、ロジウムが、単独で、あるいは錯塩形成配位子と組み合わせて用いられる。錯塩形成配位子としては有機リン化合物、具体的には、第３級アルキル又はアリールホスフィンあるいは第３級アルキル又はアリールホスファイトが使用される。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン等の第３級アルキルアリールホスフィン類が挙げられる。また、ホスファイトの例としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｏ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト等の立体障害により加水分解性の低いホスファイト類が挙げられる。また、ホスフィンとホスファイトの混合物であってもよい。好ましくはトリアリールホスフィン、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００１１】
ヒドロホルミル化反応のプロセスはトルエン等の炭化水素溶媒あるいはヒドロホルミル化反応により生じる高沸点副生物等の非水溶性媒体中で行われる。反応後、未反応ガスによるストリッピングあるいは蒸留等の手段で粗生成物を分離し、触媒は反応域に残留させたまま、あるいは一旦取り出してから反応域に再循環して反応に用いられる。何れの方法においても、失活した触媒金属あるいは高沸点物等の副生物の蓄積を避けるため、触媒を含有する廃触媒液が間欠的または連続的に反応域外に抜き出される。
本発明は、ヒドロホルミル化反応工程から分離される、この様なロジウム含有液からロジウムを回収し、活性化する方法に係わる。
【００１２】
ヒドロホルミル化工程から分離されたロジウム含有液には、原料、反応生成物及び副生物、反応溶媒等が任意の割合からなる溶液中にロジウムが溶解している。本発明方法は、生成アルデヒドを含有した反応液にも適用できるが、好ましくは、ストリッピングあるいは蒸留により実質的に全てのアルデヒドを留去した後の触媒液、さらには反応溶媒あるいは高沸点副生物を濃縮した後の触媒液、これら触媒液から配位子あるいは金属錯体を１部除去した後の残金属含有液等に適用される。より好ましくは、生成アルデヒド及び配位子を除いた溶液である。ロジウムの濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは、１０から１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から１，０００ｐｐｍである。
【００１３】
次いで、ヒドロホルミル化工程から分離されたロジウム含有液は、促進剤を含有する水性媒体の存在下で酸化処理される。ここに促進剤とは、ロジウムを酸化処理して水相中に抽出する反応を促進する水溶性の物質であって、炭素数２〜４のカルボン酸、アルカノールアミン、酢酸アンモニウム塩及び硫酸より成る群から選ばれる。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のモノ又はジカルボン酸あるいはその混合物である。水性媒体中のカルボン酸の濃度は５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１４】
アルカノールアミン類の具体例としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。水性媒体中のアルカノールアミン、酢酸アンモニウム塩や硫酸の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。なお、酢酸アンモニウム塩は、酢酸とアンモニアから系中で生成させてもよい。
【００１７】
なお、促進剤の存在下、酸化処理してロジウムを抽出した水相中には、通常、促進剤が残存している。そして本発明で促進剤として用いる炭素数２〜４のカルボン酸の存在は水相からロジウムを有機溶媒相へ抽出する際の回収率を向上させる。従って、促進剤としてはカルボン酸が好ましい。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸が好ましく、特に好ましいのは酢酸である。促進剤を含有する水性溶液の使用量は処理されるロジウム含有液に対し、０．１〜１０容量倍、好ましくは０．５〜４容量倍である。
【００１８】
酸化処理は、酸化剤と接触させることにより実施される。酸化剤としては、酸素又は酸素含有ガス、特に好ましくは、酸素含有ガスである。酸素含有ガスの酸素濃度は任意に選ぶことができ、酸素を不活性ガスで希釈したものが使用できる。工業的には、空気が使用される。酸素含有ガスのフィード形式は特に限定されるものではなく、バッチ方式、連続方式のいずれでもよい。必要酸素量はロジウム含有液中のロジウム、配位子、あるいは有機物等の酸化されるものの量によって決まるので、これらに対して過剰量あればよい。ただし、回収率は酸素の全体量だけでなく分圧にも依存するため加圧系が好ましい。その圧力はガス中の酸素濃度等の条件によって変わるが、例えば、空気の時は１〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０から１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００１９】
酸化剤処理は、ロジウム含有液と促進剤含有水性媒体を充分な攪拌状態で６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃で実施される。
反応方式は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよい。また、一度ロジウムを水相に抽出し、相分離した後の有機相を、再度促進剤を含有した水性媒体と接触させ、繰り返し酸化処理することも可能であり、ロジウムの回収率を向上させるために有効である。
【００２０】
本発明の酸化剤処理におけるロジウム回収の機構に関しては詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、酸化処理によって溶液中に存在する錯形成性配位子と結合したロジウム種から上記配位子を脱離させ、かつロジウムの酸化状態を増加させることにより、水相への溶解性を向上させる。この酸化処理の際に、有機相が単独で存在する場合に比べ、水性媒体が系中に同時に存在することにより、酸化されたロジウム種が水相へ移行するために、より効率的に酸化反応が進行すると考えられる。
【００２１】
酸化処理後、ロジウムを含有する水相を分離し、一酸化炭素を含むガス雰囲気で非水溶性第３級有機リン化合物を含有する有機溶媒と接触させる。
非水溶性第３級有機リン化合物としては、使用する水溶液への溶解度が低く有機溶媒に対する溶解度の高いものであれば良い。これらの第３級有機リン化合物としてはホスフィン、ホスファイトが挙げられる。好ましいホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィン、あるいはプロピルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、またトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのアルキルホスフィンである。また、好ましいホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、トリス（ｏ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト等の立体障害により加水分解性のないホスファイト類が挙げられる。またこれらホスフィン、ホスファイト化合物の混合物であっても差し支えない。更に、ロジウム錯体溶液を触媒として用いる反応に非水溶性第３級有機リン化合物を用いる場合には、これと同じ有機リン化合物を用いるのが好ましい。非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒中の濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００２２】
有機溶媒としては、ロジウムを含有する水相と２相を形成し、第３級有機リン化合物及び生成する錯体を溶解できるものであればよく、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキセン、オクテン、ノネン等の脂肪族不飽和炭化水素、酢酸エチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルアデヒド、バレルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒト等のアルデヒド類及びそれらの混合物が挙げられる。またヒドロホルミル化反応の溶媒、反応混合液、又はその濃縮物も使用できる。好ましくはヒドロホルミル化反応の溶媒（反応液）又は芳香族炭化水素である。ロジウム含有水相と有機リン含有溶液の接触は、水相／油相（有機相）の体積比が０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で実施される。
【００２３】
接触は一酸化炭素雰囲気下、好ましくは一酸化炭素及び水素ガス雰囲気下で行われる。水素と一酸化炭素ガスの体積比は０．１〜１０の間で任意の範囲から選ばれ、好ましくは、水素と一酸化炭素の混合比が１：１の水性ガスがよい。水性ガスの圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
この場合の一酸化炭素ガスの作用は明らかではないが、水相中のロジウムを有機溶媒へ溶解しやすい錯体への変換を促進しているものと考えられる。即ち、水溶性のロジウム化合物は３価のロジウム化合物が多いが、一酸化炭素ガスにより還元されて１価のロジウム錯体となること及び一酸化炭素の配位によりカルボニル錯体を生成することにより有機溶媒への溶解を促進し抽出率を向上させると考えられる。また、一酸化炭素ガス下の処理により、ヒドロホルミル化反応触媒としても活性が良好な錯体を得ることができる。
【００２４】
処理温度は、常温から２００℃、好ましくは８０から１５０℃、更に好ましくは１２０から１４０℃である。処理時間は特に限定されるものではなく、有機溶媒中にロジウムが充分に抽出される時間、通常、０．５〜２時間である。
反応形式は回分式でもガスだけを流通させる半回分式あるいは連続式の何れでも差し支えない。また本反応は、気−液（水）−液（油）の３相系の反応であるためこれら３相の接触を充分に行わせることが必要である。３相の接触が充分に行われるならば、攪拌槽、充填式又は段塔式の向流又は並流連続抽出塔、スタティックミキサー等何れの反応器を用いてもかまわない。
一酸化炭素ガス下で処理した後、相分離により、ロジウム錯体を含有する有機溶媒相を回収し、触媒としてヒドロホルミル化工程に循環する。
一方、有機溶媒相を分離した後の水相は促進剤を含有しており、酸化処理工程に循環再使用することができる。この際、全量再使用してもよいが、好ましくない成分の蓄積を防止するため、連続的又は間欠的に１部をパージしてもよく、促進剤の濃度を一定に保つため促進剤を補給してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、「％」は特記しない限り「重量％」を意味する。
実施例１
ロジウム−トリフェニルホスフィンを触媒としたプロプレンのヒドロホルミル化反応溶液から未反応原料、生成物のアルデヒド及び反応溶媒等を除去し、主として高沸点副生物及びトリフェニルホスフィンからなる以下の組成のロジウム含有液（廃触媒液）を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によるこのロジウム含有液の組成は以下の通りであった。
【００２６】
ロジウム（金属換算） ２７９．１ｍｇ／Ｌ
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ） １０％
トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ） ２％
この廃触媒液５０ｍＬと２０％の酢酸水溶液５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、水相を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は７４．９％であった。このロジウム含有水相を減圧下、水を蒸発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１７２．８ｍｇ／Ｌの水溶液とした。この水溶液６０ｍＬとトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２５％含有のトルエン溶液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。処理後水相に残ったＲｈ量を基に下式に従い、仕込み水相中のロジウムに対する回収率を求めた。
【００２８】
【数１】
その結果、Ｒｈ回収率は９９．６％であった。
従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は７４．７％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、１０３℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２．５時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９７．０％であった。
【００３０】
実施例２
前記実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ／Ｌ）６０ｍＬと４０％の酢酸水溶液６０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、相分離により水相を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は７９．９％であった。この水溶液を減圧下、水を蒸発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１７９．７ｍｇ／Ｌの水溶液とした。この水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％、トルエン溶液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込んだ。次いで水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例１と同様にＲｈの回収率を求めた。
【００３１】
その結果、Ｒｈ回収率は９９．７％であった。
従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は７９．７％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、９６℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３．５時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９５．２％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ／Ｌ）６０ｍＬと２０％の酢酸水溶液６０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回収した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は７４．３％であった。処理後の油相を回収原料として再度、上記と同様の処理をした。
その結果、２回目の水相への回収率は６１．２％であった。更に、２回目の油相を回収原料として再度、上記と同様の処理をした。その結果、３回目の水相への回収率は４４．６％であった。３回目までの水相への一貫回収率は９５％であった。この３回の抽出液をあわせた水溶液を減圧下、水を蒸発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１５８．７ｍｇ／Ｌの水溶液とした。
【００３３】
この水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％、トルエン溶液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例１と同様にＲｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ回収率は９８．３％であった。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は９３．４％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、９６℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで４時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９５．１％であった。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様組成のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液（Ｒｈ濃度３４５．６ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬと２０％の酢酸水溶液１００ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した状態で、４０ＮＬ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回転数１０００ｒｐｍ、１２０℃、２時間処理した。次いでガスフィードを止め、室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、油水を分離し水相を回収した。
その結果、ロジウムの水相への回収率は６４．１％であった。処理後の油相を回収原料として再度、上記と同様の処理をした。
その結果、２回目の水相への回収率は５８．７％であった。２回目までの一貫回収率は８５．２％である。２回目の油相を回収原料として再度、上記と同様の処理をした。その結果、３回目の水相への回収率は５０．１％であった。３回目までの水相へのロジウムの一貫回収率は９３．０％であった。この３回の抽出液をあわせた水溶液（Ｒｈ濃度１１３．９ｍｇ／Ｌ）１８０ｍＬとＴＰＰ２５％トルエン溶液６０ｍＬ（油水比３）を０．５Ｌの誘導回転攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間、１０００ｒｐｍで攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例１と同様にＲｈの回収率を求めた。
【００３５】
その結果、Ｒｈ回収率は９９．５２％であった。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は９２．６％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、１０７℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２．５時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９９．７％であった。
【００３６】
実施例５
実施例１と同じ廃触媒液（Ｒｈ濃度２７９．１ｍｇ／Ｌ）１５０ｍＬと０．１Ｍ／Ｌのモノエタノールアミン水溶液１５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、６時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、水相を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は５８．９％であった。この水相を減圧下、水を蒸発させて濃縮し、Ｒｈ濃度１２５．６ｍｇ／Ｌの水溶液とした。この水溶液６０ｍＬとＴＰＰ２５％トルエン溶液６０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。仕込み水相中のロジウムに対して、処理後トルエン相に抽出されたＲｈ量を基に下式に従い回収率を求めた。
【００３７】
【数２】
回収率（％）＝（トルエン相に抽出されたＲｈ量／仕込み水相Ｒｈ量）×１００
【００３８】
その結果、Ｒｈ回収率は８８．３％であった。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は５２．０％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、９７℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで４時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９２．６％であった。
【００３９】
実施例６
実施例１と同様の組成のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液（Ｒｈ濃度３２９ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬと１．０Ｍ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液１０００ｍＬを１０Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、１２０℃、６時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、水相を分離した。その結果、ロジウムの水相への回収率は８４．６％であった。この水溶液１５０ｍＬとＴＰＰ２５％トルエン溶液１５０ｍＬ（油水比１）を０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例５と同様にＲｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ回収率は３９．１％であった。
【００４０】
水性ガス処理後の水溶液がリサイクル使用できることを確認するため、この水性ガス処理後の酢酸アンモニウムを含有する水溶液（Ｒｈ濃度１８８．０ｍｇ／Ｌ）にプロピレンヒドロホルミル化反応液（Ｒｈ濃度３４２．９ｍｇ／Ｌ）を１：１の容量比で加え、再度酸化処理および水性ガス処理を繰り返し行った。結果を上記１回目の結果とあわせて下記表−１に示す。ただし、２回目以降の酸化処理は０．５Ｌの上下攪拌オートクレーブで実施した。
【００４１】
【表１】
＊１〜＊３ 下記の式により計算した。
【数３】
＊１ 酸化処理回収率＝（１−酸化処理後油相に残ったＲｈ量／原料中のＲｈ量）×１００
＊２ 水性ガス処理回収率＝（トルエン相のＲｈ量／処理前水溶液中のＲｈ量）×１００
＊３ トルエン相への回収率＝（トルエン相のＲｈ量／原料中のＲｈ量）×１００
【００４３】
実施例７
実施例１と同様の組成のプロピレンヒドロホルミル化反応液（Ｒｈ濃度４０８．１ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬと１Ｍ／Ｌの硫酸水溶液５０ｍＬを０．５Ｌの誘導攪拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気で１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧し、１２０℃、６時間処理した。次いで室温に降温した後、空気を放圧し、静置後、水相を分離した。更に油相を水で洗浄し、洗浄液を抽出水相と混合した。その結果、ロジウムの水相への回収率は８９．６％であった。この水溶液（Ｒｈ濃度１０７．４ｍｇ／Ｌ）１７０ｍＬにＴＰＰ２５％トルエン溶液５０ｍＬを０．５Ｌの上下攪拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧下、１３０℃で０．５時間攪拌した。処理後、降温し、静置後、油水を分離した。各相のロジウム濃度をゼーマン原子吸光法で分析した。実施例５と同様にＲｈの回収率を求めた。その結果、Ｒｈ回収率は７４．９％であった。従って、元のプロピレンヒドロホルミル化廃触媒液からトルエン溶液へのロジウムの回収率は６７．１％であった。
このトルエン溶液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。上下攪拌式オートクレーブにこの溶液５０ｍＬおよびプロピレン１０ｇを仕込み、１１３℃、水性ガス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間反応を行った。その結果プロピレンの転化率は９９．２％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法に依ればヒドロホルミル化反応に使用された廃触媒液のロジウムを、ロジウム−非水溶性第３級有機リン化合物錯体の有機溶媒液として回収し、ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用して効率良くアルデヒドを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aldehyde by hydroformylation of an olefin in the presence of a rhodium-based catalyst. Specifically, the present invention relates to a method for recovering and reusing rhodium from a rhodium-containing waste catalyst liquid separated from a hydroformylation reaction liquid.
[0002]
[Prior art]
A hydroformylation reaction (oxo reaction) in which hydrogen and carbon monoxide are added to an olefinic double bond is well known as a method for producing an aldehyde or an alcohol. As the catalyst for the hydroformylation reaction, a rhodium-containing catalyst is often used despite the fact that it is expensive because of its excellent reaction activity and selectivity. Therefore, it is indispensable to recycle expensive rhodium catalysts when industrially implemented. However, while the catalyst is recycled in the system, the catalyst is gradually deactivated due to the influence of poisonous substances mixed in a trace amount from the raw material olefin, water gas, etc. It is necessary to withdraw the catalyst intermittently and replenish with a new catalyst. Various methods have already been proposed for recovering and reusing expensive rhodium from such a waste catalyst or a deactivated catalyst after the reaction. For example, a method for recovering rhodium from a distillation residue of a hydroformylation reaction using a triaryl phosphite as a ligand described in JP-A-54-26218, precipitates zero-valent rhodium by oxidation using oxygen gas. However, in order to regenerate the recovered metal into an active catalyst, a complicated chemical treatment is required.
[0003]
JP-A-57-72995 discloses a method of recovering an organic solution containing a Group VIII noble metal by air oxidation in the presence of a polar organic solvent, water and alkali to crystallize a metal complex. Thus, the method of recovering by crystallization or precipitation requires filtration equipment and is not industrially advantageous.
JP-A-2-145439 discloses an aqueous solution of a polar phosphorus ligand such as triphenylphosphine trisulfonic acid (TPPTS) in an organic solution of a complex of rhodium and a nonpolar phosphorus ligand such as triphenylphosphine. Containing the non-polar phosphorus ligand after treatment with a conditioning agent that can reduce the coordination power of these polar phosphorus ligands to the complex A method of re-extraction with an organic solvent is disclosed. However, this method requires a polar ligand such as TPPTS. In addition, since this method contains a ligand that forms a complex with rhodium in both the organic phase and the aqueous phase, it becomes an equilibrium and the recovery rate is low.
[0004]
JP-A-3-146423 is a method for recovering rhodium by treating a distillation residue of a hydroformylation reaction with oxygen gas in the presence of a carboxylic acid and an alkali metal carboxylate, followed by extraction with water. When the recovered catalytic metal is recycled, attention must be paid to the components mixed into the reaction system. For example, in the hydroformylation reaction, it is known that contamination with an alkali metal salt promotes the formation of high boilers. Therefore, when the recovered catalytic metal is recycled, almost complete dealkalization metal must be carried out in the previous stage, but dealumination metal that does not completely or substantially affect the reaction system is not easy.
U.S. Pat.No. 4,390,473 discloses that a solution containing rhodium and cobalt used as a catalyst in a low pressure hydroformylation process is brought into contact with an aqueous formic acid solution, and a gas containing oxygen is conducted, followed by phase separation, rhodium and Although a method of recovering cobalt is shown, rhodium is partially separated in a metal form because formic acid actually acts reductively in this method. This metallic rhodium is essentially a loss.
[0005]
In JP-A-2-48419, after distillation residue of hydroformylation reaction is reacted with an oxidizing agent, a rhodium complex is extracted into an aqueous solution using an aqueous solution containing water-soluble phosphine in the presence of water gas. A method is disclosed. However, all of these methods are methods for preparing a rhodium complex in an aqueous solution. In the hydroformylation reaction or the like, the raw material is often water-insoluble, and the reaction is often performed in a water-insoluble organic solution. Therefore, water-soluble catalysts have problems such as low reactivity due to low solubility of raw materials in aqueous solutions, and these methods are unsuitable as methods for preparing catalysts for reactions in organic solutions.
In JP-A-2-145440, an aqueous solution containing rhodium and optionally a ligand is treated with an oxidizing agent in the presence of an excess of a water-soluble salt of a carboxylic acid having 7 to 22 carbon atoms to obtain rhodium as a water-insoluble compound. Has been disclosed that is separated and extracted by extraction with a water-insoluble organic solvent. However, this method is not desirable because it requires an operation such as filtration in order to recover rhodium in the organic solvent.
[0006]
In JP-T-8-505137, cobalt is extracted from a hydroformylation reaction solution using a cobalt catalyst into a water phase using an aqueous solution of a water-soluble phosphorus ligand, and this aqueous solution is treated with a water gas to form an organic solvent. Discloses a method for extracting cobalt. However, no mention is made of rhodium. Cobalt is known to produce stable dicobalt octacarbonyl relatively easily when treated with a carbon monoxide-containing gas. However, rhodium is difficult to produce in terms of stability. is there.
Similarly, European Patent (EP) 695734 discloses that rhodium is extracted from a hydroformylation reaction solution using rhodium into an aqueous phase using an aqueous solution of a water-soluble phosphorus ligand, and this aqueous solution is treated with an aqueous gas. A method for extracting rhodium into an organic solvent is disclosed. However, when there is an organophosphorus compound that easily forms a complex with rhodium in both the aqueous solution and the water-insoluble organic solvent liquid, there are problems such as low recovery of rhodium in the water-insoluble organic solvent liquid. is there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, although many proposals have been made on a method for recovering rhodium from a hydroformylation reaction liquid and reusing it as a catalyst, none of them is satisfactory in industrial implementation. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for efficiently recovering and reusing rhodium from a hydroformylation reaction liquid containing rhodium while avoiding the drawbacks of the prior art.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a method for producing an aldehyde comprising hydroformylating a compound having an olefinically unsaturated bond with carbon monoxide and hydrogen in a water-insoluble medium in the presence of a rhodium complex.
1) separating the rhodium-containing liquid from the hydroformylation reaction step;
2) The rhodium-containing liquid is mixed with a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, an alkanolamine, or ammonium acetate.
In the presence of an aqueous medium containing a water- soluble accelerator selected from the group consisting of a nium salt and sulfuric acid , rhodium is extracted into the aqueous phase by oxidation using oxygen or an oxygen-containing gas,
3) Separate the aqueous and organic phases,
4) A water phase containing a water-soluble compound of rhodium in a gas atmosphere containing carbon monoxide,
Contact with an organic solvent solution of a water-insoluble tertiary organophosphorus compound, and extract rhodium into the organic solvent as a tertiary organophosphorus compound complex;
5) Separate the organic solvent solution phase and the aqueous phase,
6) Circulating the organic solvent solution phase containing the rhodium-tertiary organophosphorus compound complex to the hydroformylation step;
It is achieved by the method for producing aldehyde characterized by the above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention is applied to a method for producing an aldehyde in which a compound having an olefinically unsaturated bond is hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in a water-insoluble medium in the presence of a rhodium complex. The compound having an olefinically unsaturated bond as a raw material is not particularly limited, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butene mixture, butene dimer, hexene, octene, nonene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as propylene trimer, or mixtures thereof, or olefinic compounds having functional groups such as allyl alcohol, vinyl acetate, and vinyl chloride. Preferably, it is an olefinic hydrocarbon.
[0010]
As the catalyst, rhodium is used alone or in combination with a complex-forming ligand. As the complex salt-forming ligand, an organic phosphorus compound, specifically, tertiary alkyl or aryl phosphine, or tertiary alkyl or aryl phosphite is used. Specifically, for example, trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylphosphine, diphenylpropyl Tertiary alkylaryl phosphines such as phosphine and phenyldipropylphosphine are exemplified. Examples of phosphites include phosphites having low hydrolyzability due to steric hindrance such as triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (o-tertiary butylphenyl) phosphite. Moreover, the mixture of a phosphine and a phosphite may be sufficient. Triarylphosphine is preferable, and triphenylphosphine is particularly preferable.
[0011]
The process of hydroformylation reaction is carried out in a water-insoluble medium such as a hydrocarbon solvent such as toluene or a high-boiling byproduct produced by the hydroformylation reaction. After the reaction, the crude product is separated by means such as stripping with unreacted gas or distillation, and the catalyst is used in the reaction while remaining in the reaction zone or once taken out and recycled to the reaction zone. In any of the methods, in order to avoid accumulation of by-products such as deactivated catalyst metals or high-boiling substances, the waste catalyst liquid containing the catalyst is withdrawn out of the reaction zone intermittently or continuously.
The present invention relates to a method for recovering and activating rhodium from such a rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation reaction step.
[0012]
In the rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation step, rhodium is dissolved in a solution containing raw materials, reaction products and by-products, reaction solvent, and the like in an arbitrary ratio. The method of the present invention can also be applied to a reaction solution containing the produced aldehyde, but preferably the catalyst solution after substantially all the aldehyde has been distilled off by stripping or distillation, and further a reaction solvent or a high-boiling byproduct. It is applied to a catalyst solution after concentrating the catalyst, a residual metal-containing solution after removing one part of the ligand or metal complex from these catalyst solutions. More preferably, it is a solution from which the produced aldehyde and the ligand are removed. The concentration of rhodium is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 50 to 1,000 ppm.
[0013]
The rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation step is then oxidized in the presence of an aqueous medium containing an accelerator. Here, the accelerator is a water-soluble substance that accelerates the reaction of oxidizing rhodium and extracting it into the aqueous phase, and comprises a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, an alkanolamine, an ammonium acetate salt and sulfuric acid. Selected from the group. The carboxylic acid is mono- or dicarboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, or a mixture thereof. The concentration of the carboxylic acid in the aqueous medium is 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
[0014]
Specific examples of A Luke alkanolamine such as methanol amine, ethanol amine, propanol amine, butanol amine, dimethanol amine, diethanol amine, di-propanolamine, triethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine and the like. The concentration of alkanolamine, ammonium acetate and sulfuric acid in the aqueous medium is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.1 to 5 mol / L. The ammonium acetate salt may be produced from acetic acid and ammonia in the system.
[0017]
Incidentally, the presence of prompting Susumuzai, the water phase extracted rhodium and oxidized, usually promoter is remained. The presence of a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms used as an accelerator in the present invention improves the recovery rate when rhodium is extracted from the aqueous phase into the organic solvent phase. Therefore, carboxylic acid is preferred as the accelerator. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable. The usage-amount of the aqueous solution containing an accelerator is 0.1-10 volume times with respect to the rhodium containing liquid processed, Preferably it is 0.5-4 volume times.
[0018]
The oxidation treatment is performed by contacting with an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent, acid Motomata the oxygen-containing gas, particularly preferably an oxygen-containing gas. The oxygen concentration of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected, and oxygen diluted with an inert gas can be used. Industrially, air is used. The feed format of the oxygen-containing gas is not particularly limited, and may be either a batch method or a continuous method. Since the required oxygen amount is determined by the amount of rhodium, ligand, or organic matter to be oxidized in the rhodium-containing liquid, an excess amount may be used. However, since the recovery rate depends not only on the total amount of oxygen but also on the partial pressure, a pressurized system is preferred. The pressure varies depending on conditions such as the oxygen concentration in the gas. For example, in the case of air, the pressure is 1 to 150 kg / cm 2 G, preferably 10 to 100 kg / cm 2 G.
[0019]
The oxidizing agent treatment is carried out at 60 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C. with sufficient stirring of the rhodium-containing liquid and the accelerator-containing aqueous medium.
The reaction system is not particularly limited, and may be a batch system or a continuous system. It is also possible to extract the rhodium once into the aqueous phase and contact the organic phase after the phase separation again with an aqueous medium containing an accelerator and repeatedly oxidize it to improve the recovery rate of rhodium. It is effective for.
[0020]
The details of the rhodium recovery mechanism in the oxidant treatment of the present invention are not clear, but are considered as follows. In other words, the solubility in the aqueous phase is improved by removing the ligand from the rhodium species bound to the complexing ligand present in the solution by oxidation treatment and increasing the oxidation state of rhodium. Let Compared to the case where the organic phase is present alone during this oxidation treatment, the presence of the aqueous medium in the system simultaneously causes the oxidized rhodium species to move to the aqueous phase, which makes the oxidation reaction more efficient. Is considered to progress.
[0021]
After the oxidation treatment, the aqueous phase containing rhodium is separated and brought into contact with an organic solvent containing a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound in a gas atmosphere containing carbon monoxide.
Any water-insoluble tertiary organic phosphorus compound may be used as long as it has low solubility in an aqueous solution to be used and high solubility in an organic solvent. These tertiary organophosphorus compounds include phosphines and phosphites. Preferred phosphine compounds include triarylphosphine such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylylphosphine; alkylarylphosphine such as propyldiphenylphosphine and dipropylphenylphosphine; and tributylphosphine, trioctylphosphine, and tribenzylphosphine. Alkylphosphine. Preferred phosphite compounds include phosphites that are not hydrolyzable due to steric hindrance such as triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and tris (o-tertiarybutylphenyl) phosphite. A mixture of these phosphine and phosphite compounds may be used. Furthermore, when a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound is used in a reaction using a rhodium complex solution as a catalyst, it is preferable to use the same organic phosphorus compound. The concentration of the water-insoluble tertiary organophosphorus compound in the organic solvent is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight.
[0022]
Any organic solvent may be used as long as it forms two phases with an aqueous phase containing rhodium and can dissolve the tertiary organic phosphorus compound and the complex to be formed. Specifically, aliphatic saturation such as hexane and heptane is possible. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as hexene, octene and nonene, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl aldehyde, valeraldehyde, nonyl Aldehydes such as aldehyde and decyl aldehyde and mixtures thereof may be mentioned. Moreover, the solvent of hydroformylation reaction, the reaction liquid mixture, or its concentrate can also be used. A solvent for the hydroformylation reaction (reaction solution) or an aromatic hydrocarbon is preferred. The contact between the rhodium-containing aqueous phase and the organic phosphorus-containing solution is carried out in a volume ratio of water phase / oil phase (organic phase) of 0.1 to 10, preferably 1 to 5.
[0023]
The contact is performed in a carbon monoxide atmosphere, preferably in a carbon monoxide and hydrogen gas atmosphere. The volume ratio of hydrogen to carbon monoxide gas is selected from an arbitrary range between 0.1 and 10, preferably water gas having a mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide of 1: 1. The pressure of the water gas normal pressure ~300kg / cm 2 G, preferably 5~100kg / cm 2 G, more preferably from 10~50kg / cm 2 G.
In this case, the action of carbon monoxide gas is not clear, but it is considered that rhodium in the aqueous phase is promoted to be converted into a complex that is easily dissolved in an organic solvent. That is, many water-soluble rhodium compounds are trivalent rhodium compounds, but they are reduced by carbon monoxide gas to form monovalent rhodium complexes, and a carbonyl complex is formed by coordination of carbon monoxide to form an organic solvent. It is thought that the dissolution rate is promoted and the extraction rate is improved. In addition, a complex having good activity as a hydroformylation reaction catalyst can be obtained by treatment under carbon monoxide gas.
[0024]
The treatment temperature is from room temperature to 200 ° C, preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 120 to 140 ° C. The treatment time is not particularly limited, and is a time during which rhodium is sufficiently extracted into the organic solvent, usually 0.5 to 2 hours.
The reaction type may be either a batch type, a semi-batch type in which only gas is circulated, or a continuous type. Further, since this reaction is a three-phase reaction of gas-liquid (water) -liquid (oil), it is necessary to sufficiently bring these three phases into contact. As long as the three-phase contact is sufficiently performed, any reactor such as a stirring tank, a packed or plate type countercurrent or cocurrent continuous extraction tower, a static mixer, etc. may be used.
After the treatment under carbon monoxide gas, the organic solvent phase containing the rhodium complex is recovered by phase separation and circulated as a catalyst to the hydroformylation step.
On the other hand, the aqueous phase after separating the organic solvent phase contains an accelerator and can be recycled and reused in the oxidation treatment step. In this case, the whole amount may be reused, but in order to prevent the accumulation of undesirable components, one part may be purged continuously or intermittently, and the promoter is replenished to keep the promoter concentration constant. May be.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. “%” Means “% by weight” unless otherwise specified.
Example 1
A rhodium-containing liquid having the following composition mainly composed of a high-boiling by-product and triphenylphosphine is removed from the unreacted raw material, product aldehyde, reaction solvent and the like from the hydroformylation reaction solution of propylene with rhodium-triphenylphosphine as a catalyst (Waste catalyst solution) was obtained. The composition of this rhodium-containing liquid by gas chromatography (GC) analysis was as follows.
[0026]
Rhodium (metal conversion) 279.1mg / L
Triphenylphosphine (TPP) 10%
Triphenylphosphine oxide (TPPO) 2%
50 mL of this waste catalyst solution and 50 mL of 20% acetic acid aqueous solution were charged into a 0.5 L induction stirring type SUS autoclave, pressurized to 100 kg / cm 2 G with air, and treated at 120 ° C. for 2 hours at 1000 rpm. Next, after the temperature was lowered to room temperature, air was released, and after standing, the aqueous phase was separated. Further, the oil phase was washed with water, and the washing liquid was mixed with the extracted aqueous phase. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 74.9%. The rhodium-containing aqueous phase was concentrated by evaporating water under reduced pressure to obtain an aqueous solution having an Rh concentration of 172.8 mg / L. 60 mL of this aqueous solution and 60 mL of a toluene solution containing 25% triphenylphosphine (TPP) (oil / water ratio 1) were charged into a 0.5 L up-and-down stirring autoclave and pressurized to 50 kg / cm 2 G with water gas at 0 ° C. under 130 ° C. Stir for 5 hours. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. Based on the amount of Rh remaining in the aqueous phase after treatment, the recovery rate for rhodium in the charged aqueous phase was determined according to the following formula.
[0028]
[Expression 1]
As a result, the Rh recovery rate was 99.6%.
Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 74.7%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged into an up-and-down stirring autoclave and reacted at 103 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 2.5 hours. As a result, the conversion of propylene was 97.0%.
[0030]
Example 2
60 mL of the same waste catalyst solution (Rh concentration 279.1 mg / L) as in Example 1 and 60 mL of 40% acetic acid aqueous solution were charged into a 0.5 L induction stirring type SUS autoclave and pressurized to 100 kg / cm 2 G with air. The sample was processed at 120 ° C. for 2 hours at a rotation speed of 1000 rpm. Next, after the temperature was lowered to room temperature, the air was released, and after standing, the aqueous phase was separated by phase separation. Further, the oil phase was washed with water, and the washing liquid was mixed with the extracted aqueous phase. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 79.9%. This aqueous solution was concentrated by evaporating water under reduced pressure to obtain an aqueous solution having an Rh concentration of 179.7 mg / L. 60 mL of this aqueous solution, 25% TPP, and 60 mL of toluene solution (oil / water ratio 1) were charged into a 0.5 L vertical stirring autoclave. Subsequently, it pressurized to 50 kg / cm < 2 > G with water gas, and stirred at 130 degreeC for 0.5 hour. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. The recovery rate of Rh was determined in the same manner as in Example 1.
[0031]
As a result, the Rh recovery rate was 99.7%.
Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 79.7%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged in an up-and-down stirring type autoclave and reacted at 96 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 3.5 hours. As a result, the conversion of propylene was 95.2%.
[0032]
Example 3
60 mL of the same waste catalyst solution (Rh concentration 279.1 mg / L) as in Example 1 and 60 mL of 20% acetic acid aqueous solution were charged into a 0.5 L induction stirring type SUS autoclave, and air was pressurized to 100 kg / cm 2 G. The treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours at 1000 rpm. Next, after the temperature was lowered to room temperature, the air was released, and after standing, the oily water was separated and the aqueous phase was recovered. Further, the oil phase was washed with water, and the washing liquid was mixed with the extracted aqueous phase. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 74.3%. The same treatment as described above was performed again using the treated oil phase as a recovered raw material.
As a result, the recovery rate to the second aqueous phase was 61.2%. Further, the same treatment as described above was performed again using the second oil phase as a recovered raw material. As a result, the recovery rate to the third aqueous phase was 44.6%. The consistent recovery rate to the aqueous phase up to the third time was 95%. The aqueous solution obtained by combining the three extracts was concentrated by evaporating water under reduced pressure to obtain an aqueous solution having an Rh concentration of 158.7 mg / L.
[0033]
60 mL of this aqueous solution, 25% TPP, and 60 mL of toluene solution (oil / water ratio 1) were charged into a 0.5 L vertical stirring autoclave, pressurized to 50 kg / cm 2 G with water gas, and stirred at 130 ° C. for 0.5 hour. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. The recovery rate of Rh was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the Rh recovery rate was 98.3%. Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 93.4%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged into an up-and-down stirring type autoclave and reacted at 96 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 4 hours. As a result, the conversion of propylene was 95.1%.
[0034]
Example 4
100 mL of a propylene hydroformylation waste catalyst solution (Rh concentration 345.6 mg / L) having the same composition as in Example 1 and 100 mL of a 20% aqueous acetic acid solution were charged into a 0.5 L induction stirring SUS autoclave, and air was supplied at 20 kg / cm 2. With the pressure applied to G, air was circulated at a gas flow rate of 40 NL / h, and the treatment was performed at a rotational speed of 1000 rpm and 120 ° C. for 2 hours. Next, the gas feed was stopped, the temperature was lowered to room temperature, air was released, and after standing, the oily water was separated and the aqueous phase was recovered.
As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 64.1%. The same treatment as described above was performed again using the treated oil phase as a recovered raw material.
As a result, the recovery rate to the second aqueous phase was 58.7%. The consistent recovery rate up to the second time is 85.2%. The same treatment as described above was performed again using the second oil phase as the recovered raw material. As a result, the recovery rate to the third aqueous phase was 50.1%. The consistent recovery of rhodium in the aqueous phase up to the third time was 93.0%. 180 mL of an aqueous solution (Rh concentration: 113.9 mg / L) combined with the three extraction solutions and 60 mL of TPP25% toluene solution (oil / water ratio 3) were charged into a 0.5 L induction rotating stirring autoclave, and 20 kg / cm2 of water gas was used. The mixture was stirred at 1000 rpm for 0.5 hour at 130 ° C. under a pressure of 2 G. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. The recovery rate of Rh was determined in the same manner as in Example 1.
[0035]
As a result, the Rh recovery rate was 99.52%. Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 92.6%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged in an up-and-down stirring type autoclave and reacted at 107 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 2.5 hours. As a result, the conversion of propylene was 99.7%.
[0036]
Example 5
150 mL of the same waste catalyst solution (Rh concentration 279.1 mg / L) as in Example 1 and 150 mL of 0.1 M / L monoethanolamine aqueous solution were charged into a 0.5 L induction stirring type SUS autoclave and 100 kg / cm 2 with air. G was pressurized and treated at 1000 rpm for 120 hours at 120 ° C. Next, after the temperature was lowered to room temperature, air was released, and after standing, the aqueous phase was separated. Further, the oil phase was washed with water, and the washing liquid was mixed with the extracted aqueous phase. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 58.9%. The aqueous phase was concentrated by evaporating water under reduced pressure to obtain an aqueous solution having an Rh concentration of 125.6 mg / L. 60 mL of this aqueous solution and 60 mL of TPP 25% toluene solution (oil / water ratio 1) were charged into a 0.5 L vertical stirring autoclave and stirred at 130 ° C. for 0.5 hour under pressure of 50 kg / cm 2 G with water gas. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. Based on the amount of Rh extracted from the treated toluene phase, rhodium in the charged aqueous phase was determined according to the following formula.
[0037]
[Expression 2]
Recovery rate (%) = (Rh amount extracted in toluene phase / charged water phase Rh amount) × 100
[0038]
As a result, the Rh recovery rate was 88.3%. Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 52.0%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged into an up-and-down stirring autoclave and reacted at 97 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 4 hours. As a result, the conversion rate of propylene was 92.6%.
[0039]
Example 6
A propylene hydroformylation waste catalyst solution (Rh concentration: 329 mg / L) having a composition similar to that in Example 1 and a 1.0 M / L ammonium acetate aqueous solution (1000 mL) were charged into a 10 L induction stirring type SUS autoclave and 100 kg / cm in air. 2 G was pressurized and treated at 120 ° C. for 6 hours. Next, after the temperature was lowered to room temperature, air was released, and after standing, the aqueous phase was separated. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 84.6%. 150 mL of this aqueous solution and 150 mL of TPP 25% toluene solution (oil / water ratio 1) were charged into a 0.5 L vertical stirring autoclave and stirred at 130 ° C. for 0.5 hour under pressure of 50 kg / cm 2 G with water gas. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. The recovery rate of Rh was determined in the same manner as in Example 5. As a result, the Rh recovery rate was 39.1%.
[0040]
In order to confirm that the aqueous solution after the water gas treatment can be recycled, the propylene hydroformylation reaction solution (Rh concentration: 342.9 mg / L) was added to the aqueous solution (Rh concentration: 188.0 mg / L) containing ammonium acetate after the water gas treatment. ) Was added at a volume ratio of 1: 1, and the oxidation treatment and the water gas treatment were repeated again. The results are shown in Table 1 below together with the results of the first time. However, the second and subsequent oxidation treatments were performed in a 0.5 L vertical stirring autoclave.
[0041]
[Table 1]
* 1 to * 3 Calculated by the following formula.
[Equation 3]
* 1 Oxidation recovery rate = (1−Rh amount remaining in oil phase after oxidation / Rh amount in raw material) × 100
* 2 Water gas treatment recovery rate = (Rh amount of toluene phase / Rh amount in aqueous solution before treatment) × 100
* 3 Recovery rate in the toluene phase = (Rh amount of the toluene phase / Rh amount in the raw material) × 100
[0043]
Example 7
50 mL of a propylene hydroformylation reaction solution (Rh concentration 408.1 mg / L) having the same composition as in Example 1 and 50 mL of 1 M / L sulfuric acid aqueous solution were charged into a 0.5 L induction stirring type SUS autoclave and 100 kg / cm in air. 2 G was pressurized and treated at 120 ° C. for 6 hours. Next, after the temperature was lowered to room temperature, air was released, and after standing, the aqueous phase was separated. Further, the oil phase was washed with water, and the washing liquid was mixed with the extracted aqueous phase. As a result, the recovery rate of rhodium in the aqueous phase was 89.6%. 170 mL of this aqueous solution (Rh concentration: 107.4 mg / L) was charged with 50 mL of TPP 25% toluene solution in a 0.5 L vertical stirring autoclave, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 0.5 hour under pressure to 50 kg / cm 2 G with water gas. did. After the treatment, the temperature was lowered, and after standing, oily water was separated. The rhodium concentration of each phase was analyzed by Zeeman atomic absorption. The recovery rate of Rh was determined in the same manner as in Example 5. As a result, the Rh recovery rate was 74.9%. Therefore, the recovery rate of rhodium from the original propylene hydroformylation waste catalyst solution to the toluene solution was 67.1%.
A hydroformylation reaction of propylene was carried out using this toluene solution. 50 mL of this solution and 10 g of propylene were charged in an up-and-down stirring type autoclave, and reacted at 113 ° C. and a water gas pressure of 50 kg / cm 2 G for 2 hours. As a result, the conversion of propylene was 99.2%.
[0044]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the rhodium in the spent catalyst solution used in the hydroformylation reaction is recovered as an organic solvent solution of a rhodium-water-insoluble tertiary organophosphorus compound complex and reused as a catalyst for the hydroformylation reaction. Aldehyde can be produced efficiently.
Claims (8)
１）ヒドロホルミル化反応工程からロジウム含有液を分離し、
２）該ロジウム含有液を炭素数２〜４のカルボン酸、アルカノールアミン、酢酸アンモ
ニウム塩及び硫酸より成る群から選ばれた水溶性の促進剤を含有する水性媒体の存
在下、酸素あるいは酸素含有ガスを用いて酸化処理してロジウムを水相中に抽出
し、
３）水相と有機相を分離し、
４）ロジウムの水溶性化合物を含有する水相を、一酸化炭素を含有するガス雰囲気で、
非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液と接触させ、ロジウムを第３級有機
リン化合物錯体として有機溶媒中に抽出し、
５）有機溶媒溶液相と水相を分離し、
６）ロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有機溶媒溶液相をヒドロホルミル
化工程に循環する、
ことを特徴とするアルデヒドの製造方法。In a method for producing an aldehyde, wherein a compound having an olefinic unsaturated bond is hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in a non-aqueous medium in the presence of a rhodium complex.
1) separating the rhodium-containing liquid from the hydroformylation reaction step;
2) The rhodium-containing liquid is mixed with a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, an alkanolamine, or ammonium acetate.
In the presence of an aqueous medium containing a water- soluble accelerator selected from the group consisting of a nium salt and sulfuric acid , rhodium is extracted into the aqueous phase by oxidation using oxygen or an oxygen-containing gas,
3) Separate the aqueous and organic phases,
4) A water phase containing a water-soluble compound of rhodium in a gas atmosphere containing carbon monoxide,
Contact with an organic solvent solution of a water-insoluble tertiary organophosphorus compound, and extract rhodium into the organic solvent as a tertiary organophosphorus compound complex;
5) Separate the organic solvent solution phase and the aqueous phase,
6) Circulating the organic solvent solution phase containing the rhodium-tertiary organophosphorus compound complex to the hydroformylation step;
The manufacturing method of the aldehyde characterized by the above-mentioned.
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