JP4204703B2

JP4204703B2 - Vehicle exterior molded parts that are suitable for plating and painting, and can be used without painting or plating.

Info

Publication number: JP4204703B2
Application number: JP18093499A
Authority: JP
Inventors: 隆祥藤原; 雅典伊藤; 達也吉村; 司中村
Original assignee: Hino Motors Ltd; Nippon A&L Inc
Current assignee: Hino Motors Ltd; Nippon A&L Inc
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP2001011280A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−プロピレン系ゴムをベースとする特定のグラフト共重合体、アクリル酸アルキルエステルゴムをベースとする特定のグラフト共重合体および特定の芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体からなる組成物にポリオルガノシロキサンを配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、優れた機械的強度、加工性に優れた材料として幅広い用途で使用されている。これらＡＢＳ樹脂は、その耐候性が要求される用途においてはメッキや塗装が施される。
また、特に車両分野等においては耐候性を付与する目的のみならず意匠性といった観点からもメッキや塗装が施されるケースが多く、近年、特にメッキ装飾に対する要望は高まっており、成形品全体にメッキを施すだけでなく、一部分のみメッキ加工を施すいわゆる部分メッキや、また同一成形品に対してメッキと塗装とを併用する等、従来とは異なる仕様が増加しつつある。
特に部分メッキに関しては、一部分の樹脂が意匠面に露出することから、従来使用されていたＡＢＳ樹脂では耐候性に劣るため、使用できる環境が限定されるという問題があった。
このような問題点に対して、ＡＢＳ樹脂のゴム成分であるブタジエン成分をエチレン−プロピレン系ゴムに変更してなる耐候性に優れた樹脂である、いわゆるＡＥＳ樹脂での代替え等が検討されているが、一般的なＡＢＳ樹脂のメッキ条件ではメッキ金属膜と樹脂との密着性を高めるための手段であるエッチング工程において、エッチングの過不足や、樹脂の流れ方向による密着強度の差（異方性）などの不具合が発生しやすく、ＡＢＳ樹脂と同等のメッキ性は得られていないのが現状である。
また、一時的なメッキ膜との密着が得られたとしても、熱的な環境変化によるメッキ膜のふくれや割れといったメッキ不良（ヒートサイクル性）が問題となるケースがあり、これについても改良が望まれている。
また、塗装については、塗料の吸い込み外観や成形品の表面にクラックが発生するといった不良が問題となるケースがある。
従って、メッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が１０〜５０％のグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．０５〜０．３μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体とを重合してなり、かつグラフト率が５０〜８０％であるグラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜７４重量％およびシアン化ビニル系単量体２６〜５０重量％とを重合してなり、かつ固有粘度が０．５〜０．８である共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品、
（２）（１）の車両用外装成形部品において、組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部および高級脂肪酸アミド（Ｅ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなるメッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能な車両用外装成形部品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するエチレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
特にエチレン含有量３０〜８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１２１℃）５０〜８０のものが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００７】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）を構成する単量体として、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、エチレン−プロピレン系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、エチレン−プロピレン系ゴムゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率は１０〜５０％であることが必要である。グラフト率が１０％未満では、共重合体（Ｃ）との相溶性に劣り衝撃強度の低下を招き、５０％を超えると成形性や光沢外観の低下を招くため好ましくない。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴム、さらには特開平１−１９０７４６号公報、特開平８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム（ポリアクリル酸エステルゴム成分が５０重量％以上）が挙げられる。
【００１１】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．０５〜０．３μｍである。該重量平均粒子径が０．０５μｍ未満ではメッキ工程でのエッチング性に劣るため部分的にメッキが定着しない現象（スキップ）が発生しやすいため好ましくない。また、重量平均粒子径が０．３μｍよりも大きい場合、逆にオーバーエッチングになりやすく、メッキ膜と樹脂との密着性が低下するため好ましくない。
メッキ性と強度の面から特に０．０５〜０．２５μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、アクリル酸エステル系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、アクリル酸エステル系ゴム１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は５０〜８０％であることが必要である。グラフト率が５０％未満では、樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性を招き、また、８０％を超えると成形性や光沢外観の低下を招くため好ましくない。
【００１６】
本発明における共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１７】
共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体５０〜７４重量％およびシアン化ビニル系単量体２６〜５０重量％を重合してなるものである。シアン化ビニル系単量体が２６重量％未満（芳香族ビニル系単量体が７４重量％を超える）では塗装性に劣り、またシアン化ビニル系単量体が５０重量％を超える（芳香族ビニル系単量体が５０重量％未満）と成形加工性の低下や樹脂の着色といった問題が発生するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、上記共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。これら共重合可能な他の単量体は０〜２４重量％の範囲で使用可能である。
【００１９】
また、共重合体（Ｃ）の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）は０．５〜０．８であることが必要である。共重合体（Ｃ）の固有粘度が０．５未満ではメッキ膜との密着強度が低くメッキ膜のふくれを招き、０．８を超えると樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性を招き、成形性も低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる上記グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）、さらに共重合体（Ｃ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記グラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、グラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなるものである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる組成物の混合割合が該範囲外では良好なメッキ性および塗装性が得られないため好ましくない。
また、（Ｄ）が０．０１重量部未満では、メッキ性、特にヒートサイクル性に劣り、また５．０重量部を超えると成形品外観に劣るため好ましくない。としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。該ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチストークスであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においては、成形加工性、さらには塗装性、メッキ性の面から、上記組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部に、さらに高級脂肪酸アミド（Ｅ）０．０１〜５．０重量部を配合することが好ましい。高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、モンタン酸アミド、ヒドロキシラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物中に占める（Ａ）成分および（Ｂ）成分からもたらされるゴム成分の割合は１０〜４０重量％であることが好ましく、該割合が１０重量％未満では成形品の強度が低下し、また４０重量％を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の他の樹脂、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の各種補強材等を加えることができる。
また本発明の樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。
【００２５】
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形され、得られた樹脂成形品は、公知のメッキ方法、例えば通常のＡＢＳ樹脂のメッキ条件と同様の条件にてメッキ加工される。
【００２６】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２７】
グラフト重合体（Ａ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水３００部、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース０．３部を溶解した後、３ｍｍ角に裁断したエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含有量５５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）６０）５０部を仕込み懸濁させた。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３．０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、１００℃にて１時間重合を行った。重合終了後、脱水し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト重合体（Ａ−１）のグラフト率は４０％であった。
また、エチレン含有量６０％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）７５のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを使用し、かつ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート２．０部を使用し、さらにｔ−ドデシルメルカプタンを使用しない以外はグラフト重合体（Ａ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率６０％のグラフト重合体（Ａ−ｉ）を得た。
【００２８】
グラフト重合体（Ｂ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水１５０部、重量平均粒子径０．２０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス５０部（固形分）、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込み、重合系内を６５℃に昇温した。その後、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部および分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる単量体混合物と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部と純水３０部からなる乳化剤溶液を３時間に亘って連続添加した。その後、６８℃で２時間熟成し、グラフト重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。得られたグラフト重合体（Ｂ−１）のグラフト率は５５％であった。
また、分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部使用する以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率３０％のグラフト重合体（Ｂ−ｉ）を得た。
さらに、重量平均粒子径０．３５μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを使用した以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト率５２％のグラフト重合体（Ｂ−ii）を得た。
【００２９】
共重合体（Ｃ）の製造
攪拌翼を備えた重合反応機に、純水１２０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる単量体混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と純水３０部からなる乳化剤溶液をそれぞれ５時間に亘って連続添加し、その後、重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩析・脱水・乾燥後し、共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）の固有粘度は０．６５であった。
また、分子量調節剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−ｉ）を得た。得られた共重合体（Ｃ−ｉ）の固有粘度は０．３であった。
さらに、分子量調整剤として使用するｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−ii）を得た。得られた共重合体（Ｃ−ii）の固有粘度は０．９であった。
また、スチレンを７７部、アクリロニトリル２３部に変更する以外は共重合体（Ｃ−１）と同様にして重合を行い、共重合体（Ｃ−iii）を得た。得られた共重合体（Ｃ−iii）の固有粘度は０．６であった。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の製造
D−１：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＦ４５１粘度１００センチストークス）
【００３１】
高級脂肪酸アミド（Ｅ）の製造
Ｅ−１：エチレンビスステアリン酸アミド（花王（株）製、ＫＡＯＷＡＸＥＢ−Ｐ−）
【００３２】
[実施例１〜４、比較例１〜６]
上記のグラフト共重合体（Ａ−１、Ａ−ｉ）、グラフト共重合体（Ｂ−１、Ｂ−ｉ〜ii）、共重合体（Ｃ−１、Ｃ−ｉ〜iii）、ポリオルガノシロキサン（Ｄ−１）および高級脂肪酸アミド（Ｅ−１）を表１示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした。その後、射出成形機にて成形品（１５０×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてメッキおよび塗装を施し、メッキ成形品および塗装成形品を得た。また、以下の方法により各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
メッキ処理プロセス：・脱脂（界面活性剤水溶液、５５℃×３分間）、・エッチング（硫酸−無水クロム酸混液、６５〜７０℃×１５分間）、・中和（塩酸水溶液、室温×３分間）、・キャタリスト（塩化パラジウム−塩化第一スズ−塩酸水溶液、室温×２分間）、・アクセレーター（硫酸水溶液、４５℃×３分間）、・無電解メッキ（硫酸ニッケル−次亜燐酸ソーダ−クエン酸ソーダを主体とするニッケルメッキ液）、・電気メッキ（硫酸銅浴→硫酸ニッケル浴→無水クロム酸浴）
【００３４】
塗装処理プロセス：塗装処理プロセス：９０×１５０×３ｍｍの平板に黒色のアクリルウレタン系塗料（藤倉化成（株）製、レクラック＃４４０Ｎ）を膜厚２５μｍになるように吹き付け塗装し、５分間室温にてセッティングを行った後、８０℃のオーブン中で３０分間焼き付けを行った。
【００３５】
ｏピーリング強度：ＪＩＳＨ−８６３０に基づき、メッキ膜の密着強度（メッキ成形品の金属膜に基材に達する１ｃｍ間隔の切傷を入れ、金属膜を垂直な方向に引き剥がす時の荷重で示した）を測定した（ｋｇ／ｃｍ）。
ｏ樹脂の流れ方向によるメッキ膜との密着強度の異方性：１５０×２００×３ｍｍの平板を１ｍｍ厚のフィルムゲートにて成形し、得られた試験片にて、樹脂の流れ方向と平行な方向をＭＤ方向とし、これに対し樹脂の流れ方向と垂直な方向をＭＤ方向として、それぞれの方向でのメッキ膜の密着強度を測定し、方向による密着強度の差を確認した。
ｏヒートサイクル性：メッキされた試験片につき、１サイクルが、８０℃×２時間→室温×３０分→−３０℃×２時間→室温×３０分であるヒートサイクル試験を合計１０サイクル実施し、試験片のメッキ膜のふくれ、割れの発生の有無につき目視にて判定した。
○；異常なし。
×；ふくれ、割れの発生。
ｏ塗装外観：塗装された試験片の外観につき、吸い込みや光沢むら発生の有無につき目視にて判定した。
○；異常なし。
×；吸い込み・光沢むらの発生。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の車両用外装成形部品は、メッキおよび塗装に適し、かつ無塗装・無メッキでも使用可能であり、部分メッキやメッキ・塗装の併用等多様な仕様に対して対応可能であり、車両用外装成形部品として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific graft copolymer based on an ethylene-propylene rubber, a specific graft copolymer based on an alkyl acrylate rubber, and a specific aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer. The present invention relates to an exterior molded part for a vehicle that is suitable for plating and coating formed by molding a resin composition obtained by blending a polyorganosiloxane with a composition, and can be used without coating or without plating.
[0002]
[Prior art]
Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) is used in a wide range of applications as a material having excellent mechanical strength and processability. These ABS resins are plated or painted in applications where weather resistance is required.
In particular, in the field of vehicles and the like, there are many cases in which plating and painting are applied not only for the purpose of imparting weather resistance but also from the viewpoint of design, and in recent years, there has been a growing demand for plating decorations, and the entire molded product In addition to plating, so-called partial plating in which only a part is plated, and the use of plating and painting in combination with the same molded product are increasing.
In particular, regarding partial plating, since a part of the resin is exposed on the design surface, the conventionally used ABS resin is inferior in weather resistance, so that there is a problem that the usable environment is limited.
In order to solve such a problem, a replacement with a so-called AES resin, which is a resin having excellent weather resistance obtained by changing the butadiene component, which is a rubber component of the ABS resin, to an ethylene-propylene rubber has been studied. However, in the etching process, which is a means for improving the adhesion between the plated metal film and the resin under the general ABS resin plating conditions, the etching strength is excessive or insufficient, and the difference in adhesion strength depending on the resin flow direction (anisotropy). ) And the like are likely to occur, and the current plating quality is not as good as that of ABS resin.
In addition, even if temporary adhesion to the plating film is obtained, there are cases where plating defects such as blistering and cracking of the plating film due to thermal environmental changes (heat cycle properties) may be a problem, and this is also improved. It is desired.
In addition, there are cases where defects such as the appearance of sucking the paint and the occurrence of cracks on the surface of the molded product cause problems.
Therefore, a vehicle exterior molded part that is suitable for plating and painting and can be used without painting or without plating has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vehicle exterior molded part that is suitable for plating and painting as described above and can be used without painting or plating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) Graft polymer (A) of 10 to 80 weight by polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer on ethylene-propylene rubber and a graft ratio of 10 to 50% Part, an acrylic acid ester rubber having a weight average particle size of 0.05 to 0.3 μm, polymerized with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and a graft ratio of 50 to 80% of the graft polymer (B) 10-60 parts by weight, aromatic vinyl monomer 50-74% by weight and vinyl cyanide monomer 26-50% by weight, and inherent Polyorgano per 100 parts by weight ((A) + (B) + (C) = 100 parts by weight) of a composition comprising 10 to 80 parts by weight of copolymer (C) having a viscosity of 0.5 to 0.8 Siloxane (D) 0.01 to 5.0 parts by weight To become suitable for molding and plating and coating comprising a resin composition, and no painting-free plating can be used in exterior molded parts for vehicles,
(2) In the vehicle exterior molded part of (1), the polyorganosiloxane (D) is 0.01 to 5.5 per 100 parts by weight of the composition ((A) + (B) + (C) = 100 parts by weight). Vehicle exterior suitable for plating and coating formed by molding a resin composition comprising 0 part by weight and 0.01 to 5.0 parts by weight of higher fatty acid amide (E), and can be used without coating or without plating It provides molded parts.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the ethylene-propylene rubber constituting the graft polymer (A) in the present invention, non-conjugated diene components such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene are introduced. And ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber.
Particularly preferred are those having an ethylene content of 30 to 80% by weight and a Mooney viscosity (ML1 + 4 121 ° C.) of 50 to 80.
[0006]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or two or more types can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of them can be used.
[0007]
In the present invention, as the monomer constituting the graft polymer (A), an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and other monomers copolymerizable as necessary are used. It is also possible to use it. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, itaconic acid and fumaric acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The composition ratio of the aromatic vinyl monomer (i), the vinyl cyanide monomer (ii) and the other copolymerizable monomer (iii) is not particularly limited, but (i) 50 It is preferred to be -95 wt%, (ii) 5-50 wt% and (iii) 0-45 wt%.
Further, the composition ratio between the ethylene-propylene rubber and the monomer (total) is not particularly limited, but the ethylene-propylene rubber rubber-like polymer is 10 to 80% by weight and the monomer (total) 90 to 20%. % Is preferred.
[0009]
The graft ratio of the graft polymer (A) needs to be 10 to 50%. If the graft ratio is less than 10%, the compatibility with the copolymer (C) is inferior and impact strength is lowered, and if it exceeds 50%, moldability and gloss appearance are lowered.
[0010]
As the acrylic ester rubber constituting the graft polymer (B) in the present invention, an alkyl ester having 1 to 16 carbon atoms in the presence or absence of a crosslinking agent, for example, methyl (meth) acrylate, One or more of ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and other copolymerizable other monomers as required Body, for example, a rubber obtained by polymerizing or copolymerizing one or more of styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and the like, and polyorgano described in JP-A-1-190746, JP-A-8-239531, etc. Composite rubber of siloxane rubber component and polyacrylate rubber component (polyacrylate Rugomu components include less than 50 wt%).
[0011]
The weight average particle diameter of the acrylate rubber is 0.05 to 0.3 μm. When the weight average particle diameter is less than 0.05 μm, the etching property in the plating process is poor and the phenomenon that the plating is not fixed partially (skip) is likely to occur. On the other hand, when the weight average particle diameter is larger than 0.3 μm, overetching is liable to occur, and the adhesion between the plating film and the resin is lowered, which is not preferable.
A range of 0.05 to 0.25 μm is particularly preferable in terms of plating properties and strength.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or two or more types can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of them can be used.
[0013]
In the present invention, it is possible to use other monomers that can be copolymerized with the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer constituting the graft polymer (B) as necessary. It is. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, itaconic acid and fumaric acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The composition ratio of the aromatic vinyl monomer (i), the vinyl cyanide monomer (ii) and the other copolymerizable monomer (iii) is not particularly limited, but (i) 50 It is preferred to be -95 wt%, (ii) 5-50 wt% and (iii) 0-45 wt%.
The composition ratio of the acrylate rubber and the monomer (total) is not particularly limited, but is 10 to 80% by weight of the acrylate rubber and 90 to 20% by weight of the monomer (total). It is preferable.
[0015]
The graft ratio of the graft polymer (B) needs to be 50 to 80%. If the graft ratio is less than 50%, anisotropy of adhesion strength with the plating film depending on the flow direction of the resin is caused, and if it exceeds 80%, moldability and gloss appearance are deteriorated.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer (C) in the present invention include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more of them can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of them can be used.
[0017]
The copolymer (C) is obtained by polymerizing 50 to 74% by weight of an aromatic vinyl monomer and 26 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer. If the vinyl cyanide monomer is less than 26% by weight (the aromatic vinyl monomer exceeds 74% by weight), the paintability is poor, and the vinyl cyanide monomer exceeds 50% by weight (aromatic (Vinyl monomer is less than 50% by weight), which is not preferable because of problems such as deterioration of molding processability and resin coloring.
[0018]
In the present invention, it is possible to use other monomers which can be copolymerized with the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer constituting the copolymer (C) as necessary. It is. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, itaconic acid and fumaric acid, and these can be used alone or in combination of two or more. These other copolymerizable monomers can be used in the range of 0 to 24% by weight.
[0019]
Moreover, the intrinsic viscosity (30 degreeC, dimethylformamide) of a copolymer (C) needs to be 0.5-0.8. If the intrinsic viscosity of the copolymer (C) is less than 0.5, the adhesion strength with the plating film is low, leading to blistering of the plating film, and if it exceeds 0.8, the adhesion strength with the plating film differs depending on the resin flow direction. This is not preferable because of inconvenience and lowering of moldability.
[0020]
There is no restriction | limiting in the polymerization method of the said graft polymers (A) and (B) used by this invention, and also a copolymer (C), The well-known emulsion polymerization method, block polymerization method, solution polymerization method, suspension weight A combination method or a combination of these polymerization methods can be employed.
[0021]
The resin composition of the present invention comprises 10 to 80 parts by weight of the graft polymer (A), 10 to 60 parts by weight of the graft polymer (B) and 10 to 80 parts by weight of the copolymer (C). The polyorganosiloxane (D) is blended in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight per part ((A) + (B) + (C) = 100 parts by weight). If the mixing ratio of the composition comprising (A), (B) and (C) is outside this range, good plating properties and paintability cannot be obtained.
Further, when (D) is less than 0.01 part by weight, the plating property, particularly heat cycle property, is inferior, and when it exceeds 5.0 part by weight, the appearance of the molded product is inferior. Examples thereof include polydimethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane. The polyorganosiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 centistokes.
[0022]
Furthermore, in the present invention, polyorganosiloxane per 100 parts by weight of the composition ((A) + (B) + (C) = 100 parts by weight) from the viewpoints of moldability, paintability and plating properties. (D) It is preferable to mix 0.01-5.0 weight part of higher fatty acid amide (E) with 0.01-5.0 weight part. Examples of higher fatty acid amides include stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, montanic acid amide, hydroxylauric acid amide, hydroxystearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide. It is done.
[0023]
The proportion of the rubber component derived from the component (A) and the component (B) in the resin composition comprising the components (A), (B) and (C) is preferably 10 to 40% by weight, If the proportion is less than 10% by weight, the strength of the molded product is lowered, and if it exceeds 40% by weight, the moldability is lowered, which is not preferable.
[0024]
In the resin composition of the present invention, if necessary, other resins such as polycarbonate, polyester, polyphenylene ether, polyamide and the like, colorants, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants and the like, Alternatively, various reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, and calcium carbonate can be added.
Moreover, mixing of the resin composition of this invention can be implemented by well-known methods, such as a roll used normally, a Banbury mixer, an extruder, and a kneader.
[0025]
The resin composition thus obtained is molded by injection molding, extrusion molding, compression molding, injection compression molding, blow molding or the like, and the resulting resin molded product is obtained by a known plating method such as a normal ABS resin. The plating is performed under the same conditions as the plating conditions.
[0026]
〔Example〕
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these. In addition, the part and% which are shown in an Example are based on a weight.
[0027]
Production of graft polymer (A) In a polymerization reactor equipped with a stirring blade, 300 parts of pure water and 0.3 part of hydroxyethyl cellulose as a suspension stabilizer were dissolved, and then cut into 3 mm square ethylene- 50 parts of propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (ethylene content 55%, Mooney viscosity (ML1 + 4121 ° C.) 60) was charged and suspended. Thereafter, 37 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of t-butylperoxypivalate as a polymerization initiator and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added, and polymerization was performed at 100 ° C. for 1 hour. went. After completion of the polymerization, dehydration was performed to obtain a graft polymer (A-1). The graft ratio of the obtained graft polymer (A-1) was 40%.
Also, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber having an ethylene content of 60% and a Mooney viscosity (ML1 + 4121 ° C.) of 75 is used, and t-butylperoxy-2-ethylhexylhexanoate is used as a polymerization initiator. Polymerization was performed in the same manner as the graft polymer (A-1) except that 2.0 parts were used and t-dodecyl mercaptan was not used, to obtain a graft polymer (Ai) having a graft ratio of 60%. .
[0028]
Production of graft polymer (B) In a polymerization reactor equipped with a stirring blade, 150 parts of pure water, 50 parts of a polybutyl acrylate rubber latex having a weight average particle size of 0.20 μm (solid content), and initiation of polymerization 0.3 parts of potassium persulfate was charged as an agent, and the temperature in the polymerization system was raised to 65 ° C. Thereafter, a monomer mixture comprising 37 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan used as a molecular weight regulator, and an emulsifier comprising 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 30 parts of pure water as an emulsifier. The solution was added continuously over 3 hours. Thereafter, the mixture was aged at 68 ° C. for 2 hours to complete the graft polymerization. Thereafter, salting out, dehydration and drying were performed to obtain a graft polymer (B-1). The graft ratio of the obtained graft polymer (B-1) was 55%.
Further, the polymerization is performed in the same manner as the graft polymer (B-1) except that 0.5 part of t-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier is used, and the graft polymer (Bi) having a graft ratio of 30%. Got.
Further, polymerization was performed in the same manner as the graft polymer (B-1) except that a polybutyl acrylate rubber latex having a weight average particle size of 0.35 μm was used, and a graft polymer (B-ii) having a graft ratio of 52%. Got.
[0029]
Production of copolymer (C) A polymerization reactor equipped with a stirring blade was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and then the temperature was raised to 65C under stirring. Warm up. Thereafter, a monomer mixture composed of 70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, an emulsifier solution composed of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 30 parts of pure water, respectively. The polymerization was continuously added over time, and then the polymerization system was heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Then, after salting out, dehydrating and drying, a copolymer (C-1) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained copolymer (C-1) was 0.65.
Moreover, it superposed | polymerized like the copolymer (C-1) except having changed t-dodecyl mercaptan used as a molecular weight regulator into 1.5 parts, and obtained the copolymer (Ci). The intrinsic viscosity of the obtained copolymer (Ci) was 0.3.
Furthermore, polymerization was carried out in the same manner as the copolymer (C-1) except that t-dodecyl mercaptan used as a molecular weight modifier was changed to 0.05 part to obtain a copolymer (C-ii). The intrinsic viscosity of the obtained copolymer (C-ii) was 0.9.
Moreover, except having changed styrene into 77 parts and 23 parts of acrylonitrile, it superposed | polymerized like the copolymer (C-1), and obtained the copolymer (C-iii). The intrinsic viscosity of the obtained copolymer (C-iii) was 0.6.
[0030]
Production of polyorganosiloxane (D)
D-1: Polydimethylsiloxane (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., TSF451, viscosity 100 centistokes)
[0031]
Production of higher fatty acid amide (E) E-1: Ethylene bis stearic acid amide (KAO WAX EB-P-)
[0032]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6]
Graft copolymer (A-1, Ai), graft copolymer (B-1, Bi-ii), copolymer (C-1, Ci-iii), polyorganosiloxane (D-1) and higher fatty acid amide (E-1) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and melt-mixed at 230 ° C. into pellets using a 40 mm twin screw extruder. Thereafter, a molded product (150 × 90 × 3 mm) was molded with an injection molding machine, and plated and painted by the following method to obtain a plated molded product and a coated molded product. Moreover, each characteristic was measured with the following method. The results are shown in Table 1.
[0033]
Plating process: Degreasing (surfactant aqueous solution, 55 ° C x 3 minutes), etching (sulfuric acid-chromic anhydride mixed solution, 65-70 ° C x 15 minutes), neutralization (hydrochloric acid aqueous solution, room temperature x 3 minutes)・ Catalyst (palladium chloride-stannous chloride-hydrochloric acid aqueous solution, room temperature × 2 minutes) ・ Accelerator (aqueous sulfuric acid solution, 45 ° C. × 3 minutes), Electroless plating (nickel sulfate-sodium hypophosphite-quen Nickel plating solution mainly composed of acid soda), electroplating (copper sulfate bath → nickel sulfate bath → anhydrous chromic acid bath)
[0034]
Coating process: Coating process: Black acrylic urethane paint (Recrack # 440N, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is sprayed on a flat plate of 90 x 150 x 3 mm to a film thickness of 25 µm and allowed to stand at room temperature for 5 minutes. After setting, baking was performed in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
[0035]
o Peeling strength: Based on JIS H-8630, the adhesion strength of the plating film (indicated by the load when the metal film of the plated molded product is cut at intervals of 1 cm reaching the substrate, and the metal film is peeled off in the vertical direction. ) Was measured (kg / cm).
o Anisotropy of adhesion strength with the plating film depending on the flow direction of the resin: A flat plate of 150 × 200 × 3 mm was formed with a 1 mm-thick film gate, and the obtained test piece was parallel to the flow direction of the resin. The direction was the MD direction, and the direction perpendicular to the resin flow direction was the MD direction. The adhesion strength of the plating film in each direction was measured, and the difference in adhesion strength depending on the direction was confirmed.
o Heat cycle property: A total of 10 cycles of heat cycle test in which one cycle is 80 ° C. × 2 hours → room temperature × 30 minutes → −30 ° C. × 2 hours → room temperature × 30 minutes per plated test piece, The presence or absence of blistering and cracking of the plating film of the test piece was visually determined.
○: No abnormality.
X: Generation of blisters and cracks.
o Painted appearance: The appearance of the coated test piece was visually judged for the occurrence of suction or uneven gloss.
○: No abnormality.
×: Suction and uneven gloss are generated.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The vehicle exterior molded part of the present invention is suitable for plating and painting, and can be used without painting or without plating, and can be used for various specifications such as partial plating, combined use of plating and painting, and for vehicles. It is useful as an exterior molded part.

Claims

10-80 parts by weight of a graft polymer (A) obtained by polymerizing an ethylene-propylene rubber with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and having a graft ratio of 10-50% An acrylic ester rubber having an average particle size of 0.05 to 0.3 μm is polymerized with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and the graft ratio is 50 to 80%. 10 to 60 parts by weight of a certain graft polymer (B), 50 to 74% by weight of an aromatic vinyl monomer and 26 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer are polymerized, and the intrinsic viscosity is 0 The polyorganosiloxane (D) per 100 parts by weight ((A) + (B) + (C) = 100 parts by weight) of the composition comprising 10 to 80 parts by weight of the copolymer (C) that is 0.5 to 0.8 ) 0.01-5.0 parts by weight of high Fatty acid amide (E) 0.01 to 5.0 molding the parts made by compounding a resin composition suitable for plating and coating comprising, and unpainted-free plating can be used in exterior molded parts for vehicles.