JPH09272783A - Thermoplastic resin composition dispensing with coating and part dispensing with coating - Google Patents
Thermoplastic resin composition dispensing with coating and part dispensing with coatingInfo
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- JPH09272783A JPH09272783A JP8143496A JP8143496A JPH09272783A JP H09272783 A JPH09272783 A JP H09272783A JP 8143496 A JP8143496 A JP 8143496A JP 8143496 A JP8143496 A JP 8143496A JP H09272783 A JPH09272783 A JP H09272783A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な無塗装用熱可
塑性樹脂組成物及びこれを用いた無塗装用部品に関する
ものである。詳しくは、耐候性、表面光沢、耐衝撃性に
優れた成形品を得ることができる無塗装用熱可塑性樹脂
組成物及びこの組成物を成形してなる外観の良好な無塗
装用部品に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel unpainted thermoplastic resin composition and an unpainted part using the same. Specifically, it relates to an unpainted thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article excellent in weather resistance, surface gloss, and impact resistance, and an unpainted part having a good appearance formed by molding this composition. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを共重合させた
組成物は、ＡＢＳ樹脂として知られており、優れた機械
的強度及び加工性を有している。これに耐候性を付与す
る目的やデザイン上から、多くの場合、塗装やメッキが
施される。これらは、例えば、家庭電化製品のハウジン
グ、ＯＡ機器、自動車部品等に広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a composition obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer is known as an ABS resin and has excellent mechanical strength and processing properties. Have sex. In many cases, paint or plating is applied for the purpose of imparting weather resistance or design. These are widely used, for example, in housings of home appliances, office automation equipment, automobile parts, and the like.
【０００３】また、車両用外装部品にも、車体重量の軽
減、デザインの多様化、防錆性等の目的で、樹脂材料が
幅広く使用されている。ＡＢＳ樹脂はその中でも代表的
なものであるが、ジエン系ゴムを用いているため、耐候
性に劣り、車両用外装部品に使用される場合はＡＢＳ樹
脂表面に塗装或いはメッキ等の二次加工を施すことが必
要となっている。Also, resin materials are widely used for exterior parts for vehicles for the purpose of reducing the weight of the vehicle body, diversifying the design, and preventing rust. ABS resin is a typical one among them, but since it uses diene rubber, it has poor weather resistance, and when it is used for vehicle exterior parts, secondary processing such as painting or plating is applied to the ABS resin surface. It is necessary to give.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うな二次加工は多くの工程を要するため、製品価格の高
騰を招き、また、溶剤の使用等による環境汚染にもつな
がる。従って、このような二次加工の必要がなく、長期
間車両用外装部品として使用しても、優れた外観・耐候
性・耐衝撃性を保持することのできる熱可塑性樹脂組成
物の開発が強く望まれている。However, since such secondary processing requires many steps, the product price rises and the environment is polluted by the use of a solvent. Therefore, there is a strong need for development of a thermoplastic resin composition capable of maintaining excellent appearance, weather resistance, and impact resistance even when it is used as a vehicle exterior component for a long time without the need for such secondary processing. Is desired.
【０００５】特公昭６２−３５４１５号公報において
は、コアーシェル型の架橋アクリル酸エステル系重合体
を主成分とする高ゴム含量のグラフト重合体と（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを含む共重合体及びジエン
系ゴム含有熱可塑性樹脂を配合してなる、色調、耐衝撃
性、耐候性に優れた無塗装外装用樹脂組成物が提案され
ているが、より耐候性、耐衝撃性、表面外観の優れた無
塗装用熱可塑性樹脂組成物の出現が望まれている。[0005] Japanese Patent Publication No. 62-35415 discloses a (meth) graft polymer having a core-shell type crosslinked acrylate polymer as a main component and a high rubber content.
A resin composition for an unpainted exterior having excellent color tone, impact resistance, and weather resistance, which is obtained by blending a copolymer containing an acrylic acid alkyl ester and a diene rubber-containing thermoplastic resin, has been proposed. It is desired to develop a thermoplastic resin composition for unpainting, which has excellent properties, impact resistance and surface appearance.
【０００６】また、一般に、樹脂を成形する際、得られ
る成形品表面には、ウェルドラインが表われるため、こ
のウェルドラインの減少とその衝撃に対する強度の改善
も望まれているが、特公昭６２−３５４１５号公報に記
載されるようなジエン系ゴムとアクリル酸エステル系ゴ
ムを用いたグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成
物の成形品は、表面光沢が低い上に、ウェルドラインに
よる外観の不良やパール模様が発生するという問題があ
った。[0006] Generally, when a resin is molded, a weld line appears on the surface of a molded product obtained. Therefore, it is desired to reduce the weld line and improve the strength against the impact. A molded article of a thermoplastic resin composition using a graft copolymer using a diene rubber and an acrylic ester rubber as described in JP-A-35415 has a low surface gloss and an appearance by a weld line. There was a problem that defectiveness and pearl pattern were generated.
【０００７】本発明はこのような従来の無塗装用熱可塑
性樹脂組成物の欠点を解決し、耐候性や耐衝撃性に優れ
る上に、表面光沢に優れ、パール模様やウェルドライン
の発生が殆どなく、外観が著しく良好な無塗装用熱可塑
性樹脂組成物及び無塗装用部品を提供することを目的と
する。The present invention solves the above-mentioned drawbacks of conventional unpainted thermoplastic resin compositions, is excellent in weather resistance and impact resistance, is excellent in surface gloss, and is almost free of pearl patterns and weld lines. It is an object of the present invention to provide a non-painting thermoplastic resin composition and a non-painting part which have a remarkably good appearance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１の無塗装用熱可
塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分５〜４０重量部、
（Ｂ）成分５〜４０重量部、（Ｃ）成分３０〜７５重量
部及び（Ｄ）成分０〜２０重量部を配合してなることを
特徴とする。The uncoated thermoplastic resin composition according to claim 1 comprises 5 to 40 parts by weight of the following component (A):
It is characterized in that 5 to 40 parts by weight of the component (B), 30 to 75 parts by weight of the component (C) and 0 to 20 parts by weight of the component (D) are blended.
【０００９】（Ａ）成分：ゲル含量５０〜９５重量％の
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテ
ックス３０〜８５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜
８０重量％とシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％と
からなるビニル単量体混合物１５〜７０重量部を乳化グ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体 （Ｂ）成分：架橋アクリル酸エステル系ゴム３０〜７０
重量部に、芳香族ビニル化合物５０〜７５重量％とシア
ン化ビニル化合物２５〜５０重量％とからなるビニル単
量体混合物３０〜７０重量部を乳化グラフト重合して得
られるグラフト共重合体 （Ｃ）成分：メタアクリル酸エステル０〜６５重量％、
芳香族ビニル化合物２０〜４０重量％、シアン化ビニル
化合物１５〜４０重量％及びマレイミド系化合物０〜３
０重量％を懸濁重合してなるビニル共重合体 （Ｄ）成分：平均粒子径１５００〜２８００Åのジエン
系ゴム４０〜７５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜
８０重量％、シアン化ビニル化合物２５〜４０重量％及
びこれらのビニル化合物と共重合可能なビニル化合物０
〜３０重量％からなるビニル単量体混合物２５〜６０重
量部を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体 請求項２の無塗装用部品は、請求項１に記載の無塗装用
熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。Component (A): 30-85 parts by weight of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex having a gel content of 50-95% by weight, and an aromatic vinyl compound 60-
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 15 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 80% by weight and a vinyl cyanide compound of 20 to 40% by weight (B) component: crosslinked acrylate rubber 30 ~ 70
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 30 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture comprising 50 to 75% by weight of an aromatic vinyl compound and 25 to 50% by weight of a vinyl cyanide compound. ) Component: 0-65% by weight of methacrylic acid ester,
Aromatic vinyl compound 20 to 40% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, and maleimide compound 0 to 3
Vinyl copolymer obtained by suspension polymerization of 0 wt% (D) component: 40 to 75 parts by weight of a diene rubber having an average particle diameter of 1500 to 2800Å, and an aromatic vinyl compound of 60 to
80% by weight, vinyl cyanide compound 25-40% by weight and vinyl compound 0 copolymerizable with these vinyl compounds
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 25 to 60 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 30 to 30% by weight. The unpainted thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the unpainted part is the unpainted thermoplastic resin composition according to claim 1. It is characterized by being formed by molding.
【００１０】即ち、本発明者らは無塗装用部品として優
れた特性を備える熱可塑性樹脂組成物を開発すべく研究
した結果、特定の重合処方で製造したエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体にアク
リル酸アルキルエステルを含有するビニル共重合体とア
クリル酸エステルゴム含有グラフト共重合体或いは所望
に応じて特定の平均粒子径を有するジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体を配合することにより、前記目的を達成
し得ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに至った。That is, the inventors of the present invention conducted research to develop a thermoplastic resin composition having excellent properties as an unpainted part, and as a result, contained ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber produced by a specific polymerization formulation. Blending a graft copolymer with a vinyl copolymer containing an alkyl acrylate and a graft copolymer containing an acrylic ester rubber or a diene rubber-containing graft copolymer having a specific average particle size as desired. As a result, they have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１２】まず、本発明の無塗装用熱可塑性樹脂組成
物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明す
る。First, the components (A) to (D) constituting the uncoated thermoplastic resin composition of the present invention will be described.
【００１３】（Ａ）成分は、ゲル含量が５０〜９５重量
％であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴムラテックス３０〜８５重量部に、芳香族ビニル化合
物６０〜８０重量％とシアン化ビニル化合物２０〜４０
重量％とからなるビニル単量体混合物１５〜７０重量部
を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体（以
下、「グラフト共重合体（Ａ）」と称する場合があ
る。）である。As the component (A), 30 to 85 parts by weight of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex having a gel content of 50 to 95% by weight, 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and cyanide are added. Vinyl compound 20-40
It is a graft copolymer (hereinafter, may be referred to as "graft copolymer (A)") obtained by emulsion graft polymerization of 15 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 10 wt%.
【００１４】この乳化グラフト重合は、例えば、上記エ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテッ
クス及びビニル単量体混合物の所定量を合計で１００重
量部となるように用い、クメンハイドロパーオキサイ
ド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストロ
ーズからなるレドックス開始剤の存在下、かつ、連鎖移
動剤の不存在下に、７０〜９５℃の温度にて反応させる
ことにより行うことができる。この際、硫酸第一鉄、ピ
ロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる重合活
性剤の一部、好ましくはその全量に対する量比にて０．
３〜０．８を反応開始時に上記ラテックスに一括して加
えると共に、反応開始時から少なくとも１時間の添加時
間にわたって上記ビニル単量体混合物及びクメンハイド
ロパーオキサイドの全量を連続的に上記ラテックスに加
え、且つ、上記重合活性剤の残部及び乳化剤を上記ビニ
ル単量体混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの添
加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的に上
記ラテックスに加えるのが好ましい。In this emulsion graft polymerization, for example, a predetermined amount of the above-mentioned ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex and vinyl monomer mixture is used so that the total amount becomes 100 parts by weight, and cumene hydroperoxide, It can be carried out by reacting at a temperature of 70 to 95 ° C. in the presence of a redox initiator composed of ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose, and in the absence of a chain transfer agent. At this time, a part of the polymerization activator composed of ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose, preferably, the total amount of the polymerization activator is 0.
3 to 0.8 are added all at once to the latex at the start of the reaction, and the entire amount of the vinyl monomer mixture and cumene hydroperoxide are continuously added to the latex for at least 1 hour from the start of the reaction. It is preferable that the rest of the polymerization activator and the emulsifier are continuously added to the latex for 30 minutes or more longer than the addition time of the vinyl monomer mixture and cumene hydroperoxide.
【００１５】なお、上記エチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムラテックスは、エチレンとプロピレ
ンの重量比が８５：１５〜３０：７０の範囲にあること
が好ましく、また、非共役ジエン成分は、好ましくは
１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニルノネボルネン、ジシクロペンタジエン
等である。In the above ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex, the weight ratio of ethylene to propylene is preferably in the range of 85:15 to 30:70, and the non-conjugated diene component is Preferred are 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnonebornene, dicyclopentadiene and the like.
【００１６】（Ａ）成分のエチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体ゴムラテックスにグラフト重合させる
ビニル単量体混合物は、芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物との混合物からなるが、この芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレンやα−メチルスチレ
ンが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物
としてはアクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ま
しく用いられる。このビニル単量体混合物において、芳
香族ビニル化合物の割合は６０〜８０重量％の範囲にあ
り、シアン化ビニル化合物の割合は４０〜２０重量％の
範囲にあることが必要である。The vinyl monomer mixture to be graft-polymerized with the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex as the component (A) comprises a mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. As the vinyl compound, for example, styrene and α-methylstyrene are preferably used. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferably used as the vinyl cyanide compound. In this vinyl monomer mixture, it is necessary that the proportion of the aromatic vinyl compound is in the range of 60 to 80% by weight and the proportion of the vinyl cyanide compound is in the range of 40 to 20% by weight.
【００１７】上記（Ａ）成分のグラフト乳化重合に当
り、重合開始剤として、特に、上述の如く、クメンハイ
ドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウ
ム及びデキストローズからなるレドックス開始剤が好適
に用いられる。In the graft emulsion polymerization of the component (A), a redox initiator composed of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose is preferably used as a polymerization initiator, as described above. Used.
【００１８】特に、このように特定されたレドックス開
始剤を用いると共に、上述するように、重合反応におい
て、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストロ
ーズからなる重合活性剤、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ビニル単量体混合物及び乳化剤の添加量や、ラテッ
クスへの添加時期、添加時間等を調整し、更に、所定の
反応温度にて、連鎖移動剤の不存在下に反応させること
によって、乳化剤の使用量を従来の約１／３程度に低減
して、単量体の転化率を高く、且つ、重合安定性を格段
に高めて、目的とする優れた性質を有するグラフト共重
合体（Ａ）を得ることが可能とされる。In particular, the above-specified redox initiator is used, and as described above, in the polymerization reaction, a polymerization activator comprising ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose, cumene hydroperoxide, vinyl. The amount of the emulsifier used is adjusted by adjusting the addition amount of the monomer mixture and the emulsifier, the timing of addition to the latex, the addition time, and the like, and further reacting at a predetermined reaction temperature in the absence of a chain transfer agent. Is reduced to about 1/3 of that of the conventional one, the conversion rate of the monomer is increased, and the polymerization stability is remarkably increased to obtain the graft copolymer (A) having the desired excellent properties. Is possible.
【００１９】（Ｂ）成分は、架橋アクリル酸エステル系
ゴム３０〜７０重量部に、芳香族ビニル化合物５０〜７
５重量％とシアン化ビニル化合物２５〜５０重量％とか
らなるビニル単量体混合物３０〜７０重量部を、乳化グ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体（以下「グラ
フト共重合体（Ｂ）」と称する場合がある。）である。The component (B) comprises 30 to 70 parts by weight of a crosslinked acrylic ester rubber and 50 to 7 of an aromatic vinyl compound.
A graft copolymer (hereinafter referred to as "graft copolymer (B)") obtained by emulsion graft polymerization of 30 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 5% by weight and a vinyl cyanide compound 25 to 50% by weight. Sometimes referred to as).
【００２０】（Ｂ）成分のゴム成分を構成するアクリル
酸アルキルエステル単位としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チルなどが挙げられ、アクリル酸ブチルが好ましく使用
される。このアクリル酸アルキルエステル単位の架橋に
用いる架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも２
個有する架橋性モノマーであり、例えば、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートのようなイソ
シアヌル酸トリアリルと不飽和アルコールとのエステ
ル；ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリ
ル化合物、エチレングリコールジメタクリレートのよう
なジメタクリル化合物など、一般的に知られる多官能架
橋剤が使用できるが、特に、トリアリルイソシアヌレー
トが好ましく用いられる。As the alkyl acrylate unit constituting the rubber component (B), methyl acrylate,
Examples thereof include ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, with butyl acrylate being preferably used. As a cross-linking agent used for cross-linking the acrylic acid alkyl ester unit, a C = C double bond is at least 2
A crosslinkable monomer having an individual, for example, an ester of triallyl isocyanurate such as triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate and an unsaturated alcohol; a divinyl compound such as divinylbenzene; a diallyl compound or ethylene glycol dimethacrylate. Generally known polyfunctional crosslinking agents such as dimethacrylic compounds can be used, but triallyl isocyanurate is particularly preferably used.
【００２１】一方、ビニル単量体混合物のシアン化ビニ
ル化合物（不飽和ニトリル単位）としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロ
ニトリルが好ましく用いられる。また、芳香族ビニル化
合物（芳香族ビニル単位）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、ス
チレンが好ましく用いられる。On the other hand, examples of the vinyl cyanide compound (unsaturated nitrile unit) of the vinyl monomer mixture include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferably used. In addition, examples of the aromatic vinyl compound (aromatic vinyl unit) include styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, and the like, and styrene is preferably used.
【００２２】（Ｃ）成分は、メタアクリル酸エステル０
〜６５重量％、芳香族ビニル化合物２０〜４０重量％、
シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％及びマレイミド
系化合物０〜３０重量％を懸濁重合してなるビニル共重
合体（以下「ビニル共重合体（Ｃ）」と称する場合があ
る。）である。Component (C) is a methacrylic acid ester 0
~ 65 wt%, aromatic vinyl compound 20-40 wt%,
It is a vinyl copolymer (hereinafter sometimes referred to as "vinyl copolymer (C)") obtained by suspension polymerization of 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound and 0 to 30% by weight of a maleimide compound.
【００２３】（Ｃ）成分のメタアクリル酸エステル単量
体としてはメタアクリル酸メチルが好ましいが、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレートであっても良い。また、芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレンなどが好ましい。シアン化ビニル化
合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルが
好ましい。また、マレイミド系化合物としてはマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド
を用いることができる。これらを所定の割合で常法に従
って、懸濁重合することにより、（Ｃ）成分のビニル共
重合体（Ｃ）を得ることができる。The methacrylic acid ester monomer as the component (C) is preferably methyl methacrylate, but may be ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate. As the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, etc. are preferable. As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. Further, as the maleimide compound, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N
-Cyclohexylmaleimide and N-toluylmaleimide can be used. The vinyl copolymer (C) as the component (C) can be obtained by subjecting these to suspension polymerization at a predetermined ratio according to a conventional method.
【００２４】（Ｄ）成分は、平均粒子径１５００〜２８
００Åのジエン系ゴム４０〜７５重量部に、芳香族ビニ
ル化合物６０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物２５
〜４０重量％及びこれらのビニル化合物と共重合可能な
ビニル化合物０〜３０重量％からなるビニル単量体混合
物２５〜６０重量部を乳化グラフト重合してなるグラフ
ト共重合体（以下「グラフト共重合体（Ｄ）」と称する
場合がある。）である。The component (D) has an average particle size of 1500 to 28.
40 to 75 parts by weight of a 00 Å diene rubber, 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, and 25 parts of a cyanide vinyl compound
A graft copolymer (hereinafter referred to as “graft copolymer”) which is obtained by emulsion-grafting 25 to 60 parts by weight of a vinyl monomer mixture containing 40 to 40% by weight and 0 to 30% by weight of a vinyl compound copolymerizable with these vinyl compounds. It may be referred to as “combination (D)”.).
【００２５】（Ｄ）成分のジエン系ゴムとしては、平均
粒子径１８００Å〜２２００Åで、ゲル含量が８０〜９
９重量％、特に９５重量％以上のものが好適である。な
お、このジエン系ゴムの平均粒子径、更にはゲル含量が
上記範囲内であることは、本発明に重要である。The diene rubber as the component (D) has an average particle diameter of 1800Å to 2200Å and a gel content of 80 to 9
It is preferably 9% by weight, particularly 95% by weight or more. It is important for the present invention that the average particle size of the diene rubber and further the gel content is within the above range.
【００２６】（Ｄ）成分のグラフト共重合体（Ｄ）は、
ジエン系ゴム状弾性体ラテックス４０〜７５重量部（乾
燥重量換算）の存在下に、芳香族ビニル化合物６０〜８
０重量％とシアン化ビニル化合物２５〜４０重量％、更
に必要に応じてこれらと共重合可能なビニル化合物０〜
３０重量％を合計で２５〜６０重量部となるように用
い、重合開始剤を用いてグラフト重合を行うことにより
合成するのが好適である。The graft copolymer (D) as the component (D) is
Aromatic vinyl compounds 60 to 8 in the presence of 40 to 75 parts by weight of diene rubber-like elastic latex (converted to dry weight).
0% by weight and vinyl cyanide compound 25 to 40% by weight, and vinyl compound 0 to copolymerizable with them, if necessary.
It is preferable to use 30% by weight so that the total amount becomes 25 to 60 parts by weight, and to synthesize by graft polymerization using a polymerization initiator.
【００２７】なお、このグラフト共重合体（Ｄ）の合成
に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン等が挙げられ、また、シアン化ビニ
ル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられ、共重合可能なビニル化合物としては
フェニルマレイミド、メタアクリル酸メチル等が挙げら
れる。また、重合開始剤としては、ＡＢＳグラフト共重
合において一般的に使用される過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の熱分解系開始剤、或いは、有機ハイド
ロパーオキサイド／鉄塩等のレドックス系開始剤のいず
れを用いても良く、その添加方法にも特に制限はなく、
一括添加、回分添加、連続添加のいずれをも採用するこ
とができる。The aromatic vinyl compound used in the synthesis of the graft copolymer (D) is styrene,
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the copolymerizable vinyl compound include phenylmaleimide and methyl methacrylate. As the polymerization initiator, any of thermal decomposition initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate generally used in ABS graft copolymerization, or redox initiators such as organic hydroperoxide / iron salt can be used. May be used, the addition method is not particularly limited,
Any of batch addition, batch addition and continuous addition can be adopted.
【００２８】グラフト共重合体（Ｄ）の合成にあたり、
乳化剤を用いる場合、乳化剤としては特に制限はない
が、例えば、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリ
ウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。また、連
鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としても特に制限は
なく、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、
テルペン類等が用いられる。In synthesizing the graft copolymer (D),
When an emulsifier is used, the emulsifier is not particularly limited, but for example, an anionic surfactant such as potassium oleate or disproportionated potassium rosinate is used. When using a chain transfer agent, there is no particular limitation as a chain transfer agent, mercaptans, α-methylstyrene dimer,
Terpenes and the like are used.
【００２９】本発明の無塗装用熱可塑性樹脂組成物は、
これらの（Ａ）〜（Ｄ）成分を（Ａ）成分５〜４０重量
部，（Ｂ）成分５〜４０重量部，（Ｃ）成分３０〜７５
重量部，（Ｄ）成分０〜２０重量部の割合で配合してな
るものである。The uncoated thermoplastic resin composition of the present invention comprises
5 to 40 parts by weight of the (A) component, 5 to 40 parts by weight of the (B) component, and 30 to 75 of the (C) component.
By weight, the component (D) is blended in a proportion of 0 to 20 parts by weight.
【００３０】本発明において、（Ａ）成分の割合が５重
量部未満では優れた耐候性及び耐衝撃性が得られず、４
０重量部を超えると成形性、耐熱性に劣るものとなる。In the present invention, when the ratio of the component (A) is less than 5 parts by weight, excellent weather resistance and impact resistance cannot be obtained, and 4
If it exceeds 0 parts by weight, moldability and heat resistance will be poor.
【００３１】（Ｂ）成分の割合が５重量部未満では優れ
た耐候性及び耐衝撃性が得られず、４０重量部を超える
と成形性、耐熱性に劣るものとなる。When the proportion of the component (B) is less than 5 parts by weight, excellent weather resistance and impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 40 parts by weight, moldability and heat resistance are poor.
【００３２】（Ｃ）成分の割合が３０重量部未満ではで
優れた表面光沢及び成形性が得られず、７５重量部を超
えると耐衝撃性に劣るものとなる。When the proportion of the component (C) is less than 30 parts by weight, excellent surface gloss and moldability cannot be obtained, and when it exceeds 75 parts by weight, the impact resistance becomes poor.
【００３３】また、（Ｄ）成分はこれを配合しなくても
良いが、（Ｄ）成分を２０重量部以下の割合で配合する
ことにより優れた耐低温衝撃性が得られるという効果が
奏される。The component (D) may not be blended, but the blending of the component (D) in a proportion of 20 parts by weight or less has the effect of obtaining excellent low temperature impact resistance. It
【００３４】なお、本発明の樹脂組成物には、上記成分
の他に、所望に応じ公知の熱安定剤、滑剤、離型剤、難
燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することが
できる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、炭
酸カルシウムなどを添加して補強することもできる。To the resin composition of the present invention, in addition to the above components, known heat stabilizers, lubricants, release agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, etc. may be added, if desired. You can Further, glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate or the like may be added for reinforcement.
【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｄ）成分及び上記のような添加剤を所定の割合で、ヘ
ンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの
混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、コニーダー、ロールなどの溶融混練装置を
用いて溶融混練することにより得ることができるが、何
らこのような製造方法に限定されるものではない。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) to
The component (D) and the additives as described above are mixed at a predetermined ratio with a mixing device such as a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler, and the like, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a cokneader, a roll It can be obtained by melt-kneading using a melt-kneading device, but is not limited to such a manufacturing method.
【００３６】このような本発明の無塗装用熱可塑性樹脂
組成物を成形して本発明の無塗装用部品を製造するに
は、上記のような方法で得た本発明の熱可塑性樹脂組成
物を、通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、シート成形、真空成形などにより所望の形状
に成形すれば良い。The thermoplastic resin composition of the present invention obtained by the above-described method is used for molding the unpainted thermoplastic resin composition of the present invention to produce the unpainted part of the present invention. May be molded into a desired shape by a usual molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, sheet molding, or vacuum molding.
【００３７】これらの成形品は、例えば自動車のドアミ
ラー、ラジエーターグリル、リアフィニッシャー、ホイ
ルキャップ、モール、コンソールボックス、インストル
メンタルパネル、ステアリングコラムカバー、二輪車の
カウリング等に好適である。また、各種ＯＡ機器のハウ
ジング部品、家庭電化製品のハウジング、例えばテレ
ビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、ビデオ等に用いら
れ、優れた表面光沢、衝撃強度、耐候性を保持すること
ができる。These molded products are suitable for, for example, door mirrors of automobiles, radiator grills, rear finishers, wheel caps, moldings, console boxes, instrumental panels, steering column covers, cowlings for motorcycles, and the like. Further, it is used for housing parts of various office automation equipment and housings of home appliances such as televisions, radios, stereos, air conditioners, and videos, and can maintain excellent surface gloss, impact strength, and weather resistance.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Absent.
【００３９】製造例１：グラフト共重合体（Ａ）の製造 撹拌機を備えた反応容器に蒸留水１７０重量部、非共役
ジエン成分が５−エチルデン−２−ノルボルネンであ
り、ゲル含量が９０重量％であるエチレン・プロピレン
・非共役ジエン共重合体ゴム（平均粒子径３０００Å）
６０重量部、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリ
ン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重
量部、デキストローズ０．６０重量部を仕込み８０℃に
昇温した。次に、アクリロニトリル３０重量％、スチレ
ン７０重量％からなるビニル単量体混合物３０重量部を
調製し、これと共にクメンハイドロパーオキサイド１．
０重量％、蒸留水３０重量部、ピロリン酸ナトリウム
０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキスト
ローズ０．５６重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重
量部からなる混合物を上記反応容器に１８０分間にわた
って連続的に加え、この後、８０℃で更に６０分間反応
させて、各平均粒径のグラフト共重合体（Ａ：Ａ−１，
Ａ−２，Ａ−３）を得た。単量体混合物の転化率は９６
重量％で、凝固物析出量は０．２２重量％であった。Production Example 1: Production of Graft Copolymer (A) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 170 parts by weight of distilled water, the non-conjugated diene component is 5-ethylden-2-norbornene, and the gel content is 90 parts by weight. % Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (average particle size 3000Å)
60 parts by weight, 0.01 part by weight of sodium hydroxide, 0.45 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 part by weight of ferrous sulfate and 0.60 part by weight of dextrose were charged and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 30 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 30% by weight of acrylonitrile and 70% by weight of styrene was prepared, and cumene hydroperoxide 1.
A mixture of 0% by weight, 30 parts by weight of distilled water, 0.45 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, 0.56 parts by weight of dextrose, and 1.0 parts by weight of sodium oleate was added to the above. It was continuously added to the reaction vessel for 180 minutes, and then the mixture was reacted at 80 ° C. for another 60 minutes to obtain a graft copolymer (A: A-1,
A-2, A-3) was obtained. Conversion of monomer mixture is 96
The amount of the solidified product was 0.22% by weight.
【００４０】製造例２：グラフト共重合体（Ｂ）の製造 撹拌器を備えた反応容器にトリアリルイソシアヌレート
により架橋してｎ−ブチルアクリレートゴム６０重量部
に、スチレン６５重量％及びアクリロニトリル３５重量
％からなるビニル単量体混合物４０重量部と過酸化ベン
ゾイル０．２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
０５重量部を３時間に亘って連続的に添加し、各平均粒
径のグラフト共重合体（Ｂ：Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３）
を調製した。なお、架橋ゴムの平均粒子径は３０００Å
であった。Production Example 2: Production of Graft Copolymer (B) A reaction vessel equipped with a stirrer was crosslinked with triallyl isocyanurate to 60 parts by weight of n-butyl acrylate rubber, 65% by weight of styrene and 35 parts by weight of acrylonitrile. % Of vinyl monomer mixture, 0.20 part by weight of benzoyl peroxide, and 0.2 part of t-dodecyl mercaptan.
The graft copolymer (B: B-1, B-2, B-3) of each average particle size was added by continuously adding 05 parts by weight over 3 hours.
Was prepared. The average particle size of the crosslinked rubber is 3000Å
Met.
【００４１】製造例３：ビニル共重合体（Ｃ）の製造 蒸留水１２０重量部にアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．００３重量部と、メチルメタアクリレート３
０重量％、スチレン３０重量％及びアクリロニトリル２
０重量％からなる単量体混合物１００重量部と、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．６重量部、過酸化ベンゾイル
０．１５重量部及びリン酸カルシウム０．５０重量部と
を添加して１１０℃で１０時間懸濁重合し、ビニル共重
合体（Ｃ−１）を得た。単量体転化率は９２重量％であ
った。Production Example 3: Production of vinyl copolymer (C): 120 parts by weight of distilled water, 0.003 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate and 3 parts of methyl methacrylate 3
0% by weight, styrene 30% by weight and acrylonitrile 2
100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0% by weight, 0.6 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.15 part by weight of benzoyl peroxide and 0.50 part by weight of calcium phosphate were added and the mixture was suspended at 110 ° C. for 10 hours. Suspension polymerization was performed to obtain a vinyl copolymer (C-1). The monomer conversion rate was 92% by weight.
【００４２】別に、メチルメタアクリレートを用いなか
ったこと以外は、上記と同様にしてビニル共重合体（Ｃ
−２）を得た。Separately, the vinyl copolymer (C
-2) was obtained.
【００４３】製造例４：グラフト共重合体（Ｄ）の製造 蒸留水２００重量部に、ゲル含有率９８重量％、平均粒
子径２０００Åのジエン系ゴム６０重量部と、スチレン
７０重量％及びアクリロニトリル３０重量％からなるビ
ニル単量体混合物４０重量部、更に、不均化ロジン酸カ
リウム１重量部、水酸化カリウム０．０４重量部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．０８重量部、過硫酸カリウム
０．６重量部を仕込み、６０℃から反応を開始し、途中
で７５℃まで昇温し、２時間後重合を停止してグラフト
共重合体（Ｄ）を得た。単量体転化率は９５重量％であ
った。Production Example 4: Production of Graft Copolymer (D) In 200 parts by weight of distilled water, 60 parts by weight of a diene rubber having a gel content of 98% by weight and an average particle diameter of 2000Å, 70% by weight of styrene and 30 of acrylonitrile. 40 parts by weight of a vinyl monomer mixture consisting of 1% by weight, 1 part by weight of disproportionated potassium rosinate, 0.04 parts by weight of potassium hydroxide, t-
0.08 parts by weight of dodecyl mercaptan and 0.6 parts by weight of potassium persulfate were charged, the reaction was started from 60 ° C., the temperature was raised to 75 ° C. on the way, the polymerization was stopped after 2 hours, and the graft copolymer (D ) Got. The monomer conversion rate was 95% by weight.
【００４４】実施例１〜６，比較例１〜４ 上記製造例１〜４で得た重合体を、表１，２に示す割合
でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を
４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度２６０℃にて溶融
混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形
用ペレットを得た。このペレットを５オンスの射出成形
機にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度２６０
℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 、冷
却時間３０秒の成形条件で成形して試験片を成形した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 The polymers obtained in the above Production Examples 1 to 4 were uniformly mixed in a V type blender at the ratios shown in Tables 1 and 2. The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder having a diameter of 44 mm at a barrel temperature of 260 ° C., and the threads discharged from the die were cut to obtain molding pellets. This pellet was attached to a test piece mold with a 5 ounce injection molding machine, and the cylinder temperature was set to 260.
° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 100 kg / cm 2, and a molded to test pieces with molding conditions of the cooling time 30 seconds.
【００４５】得られた試験片について、各種特性の評価
を行って、結果を表１，２に示した。Various properties of the obtained test piece were evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】表１，２より、本発明によれば、衝撃強
度、外観、耐候性がいずれも極めて良好な製品が提供さ
れることが明らかである。From Tables 1 and 2, it is clear that the present invention provides a product having extremely good impact strength, appearance and weather resistance.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の無塗装用熱
可塑性樹脂組成物及び無塗装用部品によれば、耐候性や
耐衝撃性に優れる上に、表面光沢に優れ、パール模様や
ウェルドラインの発生が殆どなく、外観が著しく良好な
成形品が提供される。As described in detail above, according to the uncoated thermoplastic resin composition and the unpainted part of the present invention, in addition to being excellent in weather resistance and impact resistance, it is also excellent in surface gloss and pearl pattern and A molded product having a remarkably good appearance with almost no weld lines is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 55/02 ＬＭＥ 55/02 ＬＭＥ (72)発明者 新井 勝徳 埼玉県大宮市日進町２丁目1910番地 株式 会社カンセイ内 (72)発明者 吉富 勉 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 住山 治功 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication C08L 35/00 LJW C08L 35/00 LJW 55/02 LME 55/02 LME (72) Inventor Katsunori Arai 2-1910 Nisshincho, Omiya City, Saitama Prefecture Kansei Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Yoshitomi 525-14 Oki Ube, Ube City, Yamaguchi Ube Factory (Ube Factory) (72) Inventor Haruyoshi Sumiyama Yamaguchi Prefecture Ube City Oki Oki 525-14 Ube Ube factory Ube factory
Claims (2)
成分５〜４０重量部、（Ｃ）成分３０〜７５重量部及び
（Ｄ）成分０〜２０重量部を配合してなる無塗装用熱可
塑性樹脂組成物。 （Ａ）成分：ゲル含量５０〜９５重量％のエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス３０〜
８５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％と
シアン化ビニル化合物２０〜４０重量％とからなるビニ
ル単量体混合物１５〜７０重量部を乳化グラフト重合し
て得られるグラフト共重合体 （Ｂ）成分：架橋アクリル酸エステル系ゴム３０〜７０
重量部に、芳香族ビニル化合物５０〜７５重量％とシア
ン化ビニル化合物２５〜５０重量％とからなるビニル単
量体混合物３０〜７０重量部を乳化グラフト重合して得
られるグラフト共重合体 （Ｃ）成分：メタアクリル酸エステル０〜６５重量％、
芳香族ビニル化合物２０〜４０重量％、シアン化ビニル
化合物１５〜４０重量％及びマレイミド系化合物０〜３
０重量％を懸濁重合してなるビニル共重合体 （Ｄ）成分：平均粒子径１５００〜２８００Åのジエン
系ゴム４０〜７５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜
８０重量％、シアン化ビニル化合物２５〜４０重量％及
びこれらのビニル化合物と共重合可能なビニル化合物０
〜３０重量％からなるビニル単量体混合物２５〜６０重
量部を乳化グラフト重合してなるグラフト共重合体1. The following (A) component 5 to 40 parts by weight, (B)
An uncoated thermoplastic resin composition comprising 5 to 40 parts by weight of component, 30 to 75 parts by weight of component (C) and 0 to 20 parts by weight of component (D). Component (A): Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber latex with gel content of 50 to 95% by weight 30 to
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 15 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture comprising 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound to 85 parts by weight. Component B): Crosslinked acrylic ester rubber 30-70
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 30 to 70 parts by weight of a vinyl monomer mixture comprising 50 to 75% by weight of an aromatic vinyl compound and 25 to 50% by weight of a vinyl cyanide compound. ) Component: 0-65% by weight of methacrylic acid ester,
Aromatic vinyl compound 20 to 40% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, and maleimide compound 0 to 3
Vinyl copolymer obtained by suspension polymerization of 0 wt% (D) component: 40 to 75 parts by weight of a diene rubber having an average particle diameter of 1500 to 2800Å and an aromatic vinyl compound of 60 to
80% by weight, vinyl cyanide compound 25-40% by weight and vinyl compound 0 copolymerizable with these vinyl compounds
Graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 25 to 60 parts by weight of a vinyl monomer mixture of 30 to 30% by weight.
組成物を成形してなる無塗装用部品。2. An unpainted part obtained by molding the unpainted thermoplastic resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8143496A JPH09272783A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Thermoplastic resin composition dispensing with coating and part dispensing with coating |
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH09272783A true JPH09272783A (en) | 1997-10-21 |
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| JP8143496A Pending JPH09272783A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Thermoplastic resin composition dispensing with coating and part dispensing with coating |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH09272783A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-04-03 JP JP8143496A patent/JPH09272783A/en active Pending
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