JPH10265642A - Abs resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom - Google Patents
Abs resin composition for blow molding and blow molded item produced therefromInfo
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- JPH10265642A JPH10265642A JP7222697A JP7222697A JPH10265642A JP H10265642 A JPH10265642 A JP H10265642A JP 7222697 A JP7222697 A JP 7222697A JP 7222697 A JP7222697 A JP 7222697A JP H10265642 A JPH10265642 A JP H10265642A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はブロー成形用ABS
系樹脂組成物に関する。The present invention relates to an ABS for blow molding.
The present invention relates to a resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、ブロー成形は、ボトルなどの成形品を製造する方
法として、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリエ
チレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂の成形に用い
られている。また、最近では、熱的性質および機械的性
質にすぐれたいわゆるエンジニアリングプラスチックス
が、エアダクトや照明用器具の電気・電子部品などの製
造や、エアスポイラーやコンソールなどの自動車部品な
どの製造に用いられている。たとえばスチレン系、とく
にABS系樹脂がエアスポイラーなどに用いられてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, blow molding has been used as a method for producing molded articles such as bottles for molding thermoplastic resins such as polyethylene, polyvinyl chloride and polyethylene terephthalate. I have. Recently, engineering plastics, which have excellent thermal and mechanical properties, have been used in the manufacture of electrical and electronic parts for air ducts and lighting fixtures, and for the manufacture of automotive parts such as air spoilers and consoles. ing. For example, styrene resins, particularly ABS resins, are used for air spoilers and the like.
【0003】一方、グリルガード、フェンダー、バンパ
ーなどの自動車外装部品は、金属や硬質樹脂(たとえば
熱硬化性樹脂)から製造されてきているが、走行中に人
などに接触したばあいの安全性の点、エアバックの誤作
動防止の点などから、自動車の前面および側面のとくに
垂直に使用される外装部品としては、柔かくて、破壊し
ないことが望まれている。また、表面外観性付与のため
に、成形品自身が焼け、ヘコなどがなく、均一であるこ
と、サンディングしやすいこと、塗装性、メッキ性など
の加飾性がよいことが望まれている。[0003] On the other hand, automotive exterior parts such as grill guards, fenders and bumpers are manufactured from metal or hard resin (for example, thermosetting resin). From the viewpoint of preventing the malfunction of the airbag and the like, it is desired that the exterior parts used on the front and side surfaces of the automobile, particularly vertically, are soft and do not break. Further, in order to impart surface appearance, it is desired that the molded product itself be uniform without burns or rubs, be easily sanded, and have good decorative properties such as paintability and plating property.
【0004】これらの問題を解決するためにポリプロピ
レン系樹脂の使用が試みられているが、ポリプロピレン
系樹脂は塗装性、メッキ性などの加飾性に難がある。ま
た、ポリプロピレン系樹脂を使用すると、塗装前の仕上
げのためのサンディング時に毛羽立ちが著しく、サンデ
ィングに長時間を要し、コストアップの要因にもなって
いる。Attempts have been made to use polypropylene resins to solve these problems, but polypropylene resins have difficulty in decorativeness such as paintability and plating properties. In addition, when a polypropylene resin is used, fluffing is remarkable at the time of sanding for finishing before painting, which takes a long time for sanding, which is a factor of cost increase.
【0005】前記ポリプロピレン系樹脂の問題を改善す
るために極性単量体の共重合、無機質フィラーの添加な
どが検討されているが、この方法でも、耐衝撃性が低下
するという問題を有している。[0005] Copolymerization of a polar monomer, addition of an inorganic filler, and the like have been studied in order to improve the problem of the polypropylene resin, but this method also has a problem that the impact resistance is reduced. I have.
【0006】また、スチレン系樹脂、とくにABS系樹
脂が、エアスポイラーなどにブロー成形して使用されて
いるが、このばあい、これらの部品は水平に取り付けて
使用されるために堅くて、強度、弾性率が高いことが求
められており、自動車側面の外装部品に適用するには限
界がある。[0006] Styrene-based resins, especially ABS-based resins, are used by blow molding into air spoilers and the like. In this case, these parts are rigid because they are mounted horizontally and used. In addition, there is a demand for a high elastic modulus, and there is a limit in application to exterior parts on the side of an automobile.
【0007】すなわち、ABS系樹脂のゴム含有率は剛
性の点から15〜20重量%であり、ブロー成形時のド
ローダウン性を調整するために、ABS系樹脂のメチル
エチルケトンなどの溶剤可溶分の溶液粘度を、たとえば
還元粘度で0.8以上にすることが実施されているが、
この方法では好適なものはえられない。That is, the rubber content of the ABS resin is 15 to 20% by weight from the viewpoint of rigidity. In order to adjust the drawdown property at the time of blow molding, a solvent-soluble component of the ABS resin such as methyl ethyl ketone is used. It has been practiced to increase the solution viscosity to, for example, 0.8 or less in terms of reduced viscosity.
This method does not provide a suitable one.
【0008】本発明は、自動車が人などに接触したばあ
いに安全性にすぐれ、かつ、塗装性、メッキ性が良好
で、表面外観のすぐれたブロー成形品をうるためになさ
れたものである。The present invention has been made in order to obtain a blow-molded article having excellent safety when an automobile comes into contact with a person or the like, good paintability and plating properties, and excellent surface appearance. .
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物
が、剛性が低く、耐衝撃性が高く、耐熱性が高く、ブロ
ー成形性が良好で、表面仕上のためのサンディング、塗
装性、メッキ性が良好であることを見出し、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the specific resin composition has low rigidity, high impact resistance, high heat resistance, The present inventors have found that the moldability is good and that the sanding, coating property and plating property for surface finish are good, and the present invention has been completed.
【0010】すなわち、本発明はゴム状弾性体に、芳香
族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステ
ルおよびマレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも
1種がグラフト重合されたグラフト共重合体と、芳香族
ビニル、シアン化ビンル、(メタ)アクリル酸エステル
およびマレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも1
種からなる共重合体とからなるブロー成形用ABS系樹
脂組成物において、ゴム含有率が25〜55重量%、メ
チルエチルケトン可溶分の溶液粘度が還元粘度で0.4
〜0.8dl/gであり、曲げ強度が200〜500k
g/cm2、落錘強度が4kg・m以上、ロックウェル
硬度が45〜105、熱変形温度が80℃以上であるブ
ロー成形用ABS系樹脂組成物(請求項1)、240℃
での高化式フロー値が2×10-2〜15×10-2cc/
秒であり、240℃でのメルトフロー値(g/10分)
/(240℃での高化式フロー値)×102の比が1/
5〜1/1(g/cc×102)である請求項1記載の
ブロー成形用ABS系樹脂組成物(請求項2)および請
求項1または2記載の組成物を用いたブロー成形品(請
求項3)に関する。That is, the present invention relates to a graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate and maleimide onto a rubber-like elastic material. , Aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate and maleimide.
In the ABS resin composition for blow molding comprising a copolymer comprising a seed, the rubber content is 25 to 55% by weight, and the solution viscosity of methyl ethyl ketone-soluble component is 0.4 in reduced viscosity.
0.8 dl / g and bending strength of 200 to 500 k
g / cm 2 , an ABS resin composition for blow molding having a falling weight strength of 4 kg · m or more, a Rockwell hardness of 45 to 105, and a heat deformation temperature of 80 ° C. or more (Claim 1), 240 ° C.
Koka formula flow value at 2 × 10 -2 to 15 × 10 -2 cc /
Is the melt flow value at 240 ° C. (g / 10 minutes)
/ (Koka formula flow value at 240 ° C.) × 10 2 is 1 /
The ABS resin composition for blow molding according to claim 1 which is 5 to 1/1 (g / cc × 10 2 ) (claim 2) and a blow molded product using the composition according to claim 1 or 2 ( Claim 3).
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のブロー成形用ABS系樹
脂組成物は、ブロー成形品にしたばあいの曲げ強度が2
00〜500kg/cm2、さらには250〜460k
g/cm2、落錘強度が4kg・m以上、さらには5k
g・m以上で、ロックウェル強度が45〜105、さら
には50〜90、熱変形温度が80℃以上、さらには8
5℃以上、とくには90℃以上のものである。前記のご
とき物理的特性を有するため、たとえばグリルガード、
フェンダー、バンパーおよびそれらの付属品のごとき用
途に好適に使用しうる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ABS resin composition for blow molding of the present invention has a bending strength of 2 when formed into a blow molded product.
00~500kg / cm 2, and even more 250~460k
g / cm 2 , falling weight strength of 4 kg · m or more, and further 5 k
g · m or more, Rockwell strength is 45 to 105, more preferably 50 to 90, and heat deformation temperature is 80 ° C or more, and furthermore, 8
The temperature is 5 ° C. or more, especially 90 ° C. or more. Due to the above physical properties, for example, grill guard,
It can be suitably used for applications such as fenders, bumpers and their accessories.
【0012】前記曲げ強度が200kg/cm2未満で
は、剛性が低くなりすぎ、形状保持の点から好ましくな
く、500kg/cm2をこえると剛性が高くなりす
ぎ、自動車が人と接触したばあい、グリルガードなどが
変形せず、エネルギーを吸収しないため被害を与えやす
くなり好ましくない。また、前記落錘強度が4kg・m
未満では衝突時にグリルガードなどが破壊しやすく、安
全性に劣り、好ましくない。また、耐衝性に関しては、
アイゾット衝撃値(−30℃)は15kg・cm以上が
好ましい。さらに、前記ロックウェル硬度が45未満で
は表面仕上のためのサンディング時に毛羽立ちが激しく
なり、105をこえると硬くてサンディング性が劣り、
好ましくない。そして、前記熱変形温度が80℃未満で
は使用時に変形が生じたり、塗装、メッキ工程での乾燥
時に寸法変化、変形が生じたりしやすいため、好ましく
ない。When the bending strength is less than 200 kg / cm 2 , the rigidity becomes too low, which is not preferable from the viewpoint of shape retention. When the bending strength exceeds 500 kg / cm 2 , the rigidity becomes too high. The grill guard is not deformed and does not absorb energy. The falling weight strength is 4 kg · m.
If it is less than 5, the grill guard or the like is likely to be broken at the time of collision, and the safety is poor, which is not preferable. Regarding the impact resistance,
The Izod impact value (−30 ° C.) is preferably 15 kg · cm or more. Further, when the Rockwell hardness is less than 45, fluffing becomes severe during sanding for surface finish, and when it exceeds 105, it is hard and poor sanding property,
Not preferred. If the heat deformation temperature is lower than 80 ° C., deformation is likely to occur during use, and dimensional changes and deformation are likely to occur during drying in the coating and plating steps, which is not preferable.
【0013】本発明のブロー成形用ABS系樹脂組成物
は、さらに、ブロー成形性の点から240℃での高化式
フロー値が2×10-2〜15×10-2cc/秒、さらに
は4×10-2〜8×10-2cc/秒であり、かつ、24
0℃でのメルトフロー値(g/10分)/(240℃で
の高化式フロー値(cc/秒)×102)の比が1/5
〜1/1(g/cc)、さらには1/5〜1/2(g/
cc)の範囲が好ましい。The ABS resin composition for blow molding of the present invention further has a Koka type flow value at 240 ° C. of 2 × 10 −2 to 15 × 10 −2 cc / sec from the viewpoint of blow moldability. Is 4 × 10 -2 to 8 × 10 -2 cc / sec, and 24
The ratio of the melt flow value at 0 ° C. (g / 10 minutes) / (Koka formula flow value at 240 ° C. (cc / sec) × 10 2 ) is 1/5.
1 / to 1/1 (g / cc), and further 1 / to ((g / cc)
The range of cc) is preferred.
【0014】前記240℃での高化式フロー値が2×1
0-2cc/秒未満では、ブロー成形時の溶融粘度が高く
なりすぎ、成形が容易でなくなったり、成形温度が高く
なるため、成形品内部の酸化劣化がおこりやすくなり、
耐衝撃性が低下したりする傾向が生じ、15×10-2c
c/秒をこえると、ドローダウンが激しくなり、パリソ
ンが切れたり、肉厚が不均一になったりして良好な成形
品がえられにくくなる傾向が生じる。また、前記240
℃でのメルトフロー値(g/10分)/(240℃での
高化式フロー値(cc/秒)×102)の比が1/1を
こえるとドローダウンがおこりにくくなり、成形品がえ
られ難くなり、1/5未満ではドローダウンが激しくな
り、均一な肉厚の成形品がえられにくくなる傾向にあ
る。The Koka type flow value at 240 ° C. is 2 × 1
If it is less than 0 -2 cc / sec, the melt viscosity at the time of blow molding becomes too high, and the molding becomes difficult or the molding temperature becomes high.
There is a tendency for the impact resistance to decrease, and 15 × 10 -2 c
If the rate exceeds c / sec, the drawdown becomes severe, the parison is cut off, and the thickness becomes uneven, so that a good molded product tends to be hardly obtained. In addition, 240
If the ratio of the melt flow value (g / 10 minutes) at (° C) / (Koka flow value at 240 ° C (cc / sec) × 10 2 ) exceeds 1/1, drawdown hardly occurs, and the molded product If it is less than 1/5, the drawdown becomes severe, and it tends to be difficult to obtain a molded product having a uniform thickness.
【0015】なお、前記曲げ強度(kg/cm2)はA
STM D−790に準じて23℃で測定した値であ
り、落錘強度(kg・m)はプラコー(株)製のDA−
50型ブロー成形機を用いて成形した外径70mm、平
均肉厚3.2mmおよび長さが約400mmの円筒状の
ブロー成形品を用いて、−30℃での半数破壊高さ
(m)×錘の重量(kg)の値であり、ロックウェル硬
度(Rスケール)はASTMD−785に準じて23℃
で測定した値であり、熱変形温度(℃)はASTMD−
648に準じて18.6kg荷重で測定した値であり、
高化式フロー値(×10-2cc/秒)はB法高化式フロ
ー値であり、ノズル直径/長さ=1/10、240℃で
150kg/cm2荷重で測定した値であり、メルトフ
ロー値(g/10分)はASTM D−1238に準じ
て240℃で10kg荷重で測定した値である。The bending strength (kg / cm 2 ) is A
It is a value measured at 23 ° C. according to STM D-790, and the falling weight strength (kg · m) is DA-
Using a cylindrical blow molded product having an outer diameter of 70 mm, an average thickness of 3.2 mm, and a length of about 400 mm molded using a 50-type blow molding machine, a half-fracture height (m) at −30 ° C. × It is the value of the weight (kg) of the weight, and the Rockwell hardness (R scale) is 23 ° C. according to ASTM D-785.
The heat deformation temperature (° C.) is ASTM D-
It is a value measured at 18.6 kg load according to 648,
The Koka type flow value (× 10 -2 cc / sec) is a B method Koka type flow value, which is a value measured at a nozzle diameter / length = 1/10 at 240 ° C. under a load of 150 kg / cm 2 , The melt flow value (g / 10 minutes) is a value measured at 240 ° C. under a load of 10 kg according to ASTM D-1238.
【0016】前記特性を有する本発明のブロー成形用A
BS系樹脂組成物は、ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、
シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびマ
レイミドよりなる群から選ばれた少なくとも1種がグラ
フト重合されたグラフト共重合体(a)と、芳香族ビニ
ル、シアン化ビンル、(メタ)アクリル酸エステルおよ
びマレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも1種か
らなる共重合体(b)とからなる。The blow molding A of the present invention having the above characteristics.
The BS-based resin composition comprises a rubber-like elastic material, aromatic vinyl,
A graft copolymer (a) obtained by graft polymerization of at least one selected from the group consisting of vinyl cyanide, (meth) acrylate and maleimide; aromatic vinyl, vinyl cyanide, and (meth) acrylate And at least one copolymer (b) selected from the group consisting of maleimide.
【0017】前記ゴム状弾性体としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体(SBR)、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体(NBR)、ブタジエ
ン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、
スチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体(EPDM)などの
オレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ2−
エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シ
リコーン系ゴムなどがあげられる。これらのうちではメ
ッキ性の点からジエン系ゴムがとくに好ましい。Examples of the rubbery elastic material include diene rubbers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), and butadiene-acrylate copolymer.
Styrene-propylene copolymer (EPR), ethylene-
Olefin rubbers such as propylene-non-conjugated diene copolymer (EPDM), polybutyl acrylate, poly 2-
An acrylic rubber such as ethylhexyl acrylate, a silicone rubber, and the like can be given. Among these, diene rubber is particularly preferred from the viewpoint of plating properties.
【0018】前記ゴム状弾性体はガラス転移温度が0℃
以下、重量平均粒子径が0.1〜1.0μmであるの
が、耐衝撃性、剛性の点から好ましい。The rubber-like elastic body has a glass transition temperature of 0 ° C.
Hereinafter, it is preferable that the weight average particle diameter is 0.1 to 1.0 μm from the viewpoint of impact resistance and rigidity.
【0019】前記ゴム状弾性体にグラフト共重合させる
グラフト単量体としては、芳香族ビニル30〜90重量
%、さらには50〜80重量%、シアン化ビニル5〜4
0重量%、さらには20〜40重量%、(メタ)アクリ
ル酸エステル0〜70重量%、さらには0〜30重量
%、マレイミド0〜20重量%、さらには0〜10重量
%である。前記芳香族ビニルが30重量%未満ではブロ
ー成形性が低下し、90重量%をこえると耐シンナー性
が低下したり、耐衝撃性が低下したりする傾向がある。
前記シアン化ビニルが5重量%未満では耐シンナー性、
耐衝撃性が低下し、40重量%をこえると熱安定性が低
下する傾向がある。前記(メタ)アクリル酸エステルが
70重量%をこえると耐衝撃性、耐シンナー性が低下す
る傾向があり、マレイミドが20重量%をこえると耐衝
撃性が低下する傾向がある。The graft monomer to be graft-copolymerized on the rubber-like elastic material is 30 to 90% by weight of aromatic vinyl, more preferably 50 to 80% by weight, and 5 to 4% by weight of vinyl cyanide.
0% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, 0 to 70% by weight of (meth) acrylic acid ester, further 0 to 30% by weight, 0 to 20% by weight of maleimide, and further 0 to 10% by weight. If the amount of the aromatic vinyl is less than 30% by weight, blow moldability tends to decrease, and if it exceeds 90% by weight, thinner resistance tends to decrease and impact resistance tends to decrease.
When the content of the vinyl cyanide is less than 5% by weight, thinner resistance is obtained.
Impact resistance is reduced, and if it exceeds 40% by weight, thermal stability tends to be reduced. If the (meth) acrylate exceeds 70% by weight, impact resistance and thinner resistance tend to decrease, and if the maleimide exceeds 20% by weight, impact resistance tends to decrease.
【0020】前記芳香族ビニルの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロルス
チレンなど、前記シアン化ビニルの具体例としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど、前記(メ
タ)アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートな
ど、前記マレイミドの具体例としては、N−マレイミ
ド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミドなどがあげられる。Specific examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chlorostyrene. Specific examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Specific examples of the ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Specific examples of the maleimide such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate include N-maleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, and cyclohexylmaleimide.
【0021】前記グラフト共重合体のグラフト率
(%):The graft ratio (%) of the above graft copolymer:
【0022】[0022]
【数1】 (Equation 1)
【0023】は10〜80%、さらには20〜50%が
好ましい。グラフト率が10%未満では耐衝撃性が低下
し、80%をこえるとメッキ性、ブロー成形性が低下す
る傾向にある。Is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 50%. If the graft ratio is less than 10%, the impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 80%, the plating properties and blow moldability tend to decrease.
【0024】本発明の組成物にグラフト共重合体(a)
とともに含まれる前記共重合体(b)は、芳香族ビニル
30〜90重量%、さらには50〜80重量%、シアン
化ビニル5〜40重量%、さらには20〜30重量%、
(メタ)アクリル酸エステル0〜30重量%、さらには
0〜20重量%、マレイミド0〜50重量%、さらには
0〜30重量%から重合せしめたものであるのが好まし
い。Graft copolymer (a) is added to the composition of the present invention.
The copolymer (b) contained together with 30 to 90% by weight of aromatic vinyl, further 50 to 80% by weight, 5 to 40% by weight of vinyl cyanide, further 20 to 30% by weight,
The (meth) acrylate is preferably polymerized from 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight of maleimide.
【0025】前記芳香族ビニルが30重量%未満ではブ
ロー成形性が低下し、90重量%をこえると耐衝撃性、
耐シンナー性が低下する傾向にあり、前記シアン化ビニ
ルが5重量%未満では耐衝撃性、耐シンナー性が低下す
る傾向にあり、40重量%をこえると熱安定性が低下す
る傾向があり、(メタ)アクリル酸エステルが30重量
%をこえると耐衝撃性が低下する傾向があり、マレイミ
ドが50重量%をこえると耐衝撃性、ブロー成形性が低
下する傾向がある。If the content of the aromatic vinyl is less than 30% by weight, blow moldability is deteriorated, and if it exceeds 90% by weight, impact resistance and
When the vinyl cyanide content is less than 5% by weight, the impact resistance and the thinner resistance tend to decrease, and when it exceeds 40% by weight, the thermal stability tends to decrease, If the amount of the (meth) acrylate exceeds 30% by weight, the impact resistance tends to decrease. If the amount of the maleimide exceeds 50% by weight, the impact resistance and blow moldability tend to decrease.
【0026】共重合体(b)に使用される単量体の具体
例としては、グラフト共重合体(a)用に例示したもの
と同じものがあげられるが、耐衝撃性、剛性、ブロー成
形性、耐熱変形性などの点から、芳香族ビニルとしては
スチレン、α−メチルスチレン、シアン化ビニルとして
はアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステルとし
てはメチルメタクリレート、マレイミドとしてはフェニ
ルマレイミドが好ましい。Specific examples of the monomer used for the copolymer (b) are the same as those exemplified for the graft copolymer (a). Styrene and α-methylstyrene are preferred as the aromatic vinyl, acrylonitrile as the vinyl cyanide, methyl methacrylate as the (meth) acrylate, and phenylmaleimide as the maleimide from the viewpoints of properties, thermal deformation resistance and the like.
【0027】本発明のブロー成形用ABS系樹脂組成物
を構成するグラフト共重合体(a)と共重合体(b)と
の比率は、ゴム状弾性体の含有率が25〜55重量%、
さらには30〜50重量%になるようにするのが好まし
い。ゴム状弾性体の含有率が25重量%未満では剛性が
高くなりすぎたり、耐衝撃性が低下したり、硬くて表面
仕上げのためのサンディング性が低下する傾向にあり、
55重量%をこえると剛性が低くなりすぎたり、耐熱変
形性が低下したり、ブロー成形性が低下したり、サンデ
ィング時の毛羽立ちやサンディングペーパーの目詰りが
激しくなる傾向にある。The proportion of the graft copolymer (a) and the copolymer (b) constituting the ABS resin composition for blow molding of the present invention is such that the content of the rubber-like elastic material is 25 to 55% by weight,
More preferably, the content is 30 to 50% by weight. If the content of the rubber-like elastic material is less than 25% by weight, the rigidity tends to be too high, the impact resistance is reduced, or the sanding property for the surface finish tends to be reduced,
If it exceeds 55% by weight, the rigidity tends to be too low, the heat deformation resistance is reduced, the blow moldability is reduced, and the fluffing during sanding and the clogging of the sanding paper tend to be severe.
【0028】本発明のブロー成形用ABS系樹脂組成物
のメチルエチルケトン可溶分の溶液粘度(N,N−ジメ
チルホルムアミド溶液、30℃)は、還元粘度が0.4
〜0.8dl/g、さらには0.4〜0.6dl/gで
ある。還元粘度が0.4dl/g未満では耐衝撃性、耐
シンナー性、耐油性などが低下し、0.8dl/gをこ
えるとブロー成形性が低下する。The solution viscosity (N, N-dimethylformamide solution, 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component of the ABS resin composition for blow molding of the present invention has a reduced viscosity of 0.4.
0.8 dl / g, and more preferably 0.4 to 0.6 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, impact resistance, thinner resistance, oil resistance, etc., will be reduced, and if it exceeds 0.8 dl / g, blow moldability will be reduced.
【0029】前記ブロー成形用ABS系樹脂組成物の製
造は公知の方法で行なうことができ、通常の乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状重合
法、溶液重合法などにより行なうことができ、とくに限
定はない。たとえば、ゴム状弾性体の存在下に前記ビニ
ル系単量体を反応させ、グラフト共重合体(a)と共重
合体(b)とをうることにより製造される。また、必要
に応じて前記ビニル単量体を共重合させたものを混合す
ることにより製造される。The production of the ABS resin composition for blow molding can be carried out by a known method, and includes a conventional emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, emulsion-bulk polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method. And the like, and there is no particular limitation. For example, it is produced by reacting the vinyl monomer in the presence of a rubber-like elastic material to obtain a graft copolymer (a) and a copolymer (b). It is also produced by mixing a copolymer of the vinyl monomers as required.
【0030】前記ブロー成形用ABS系樹脂組成物とし
ては、ABS樹脂組成物の他に、スチレンの一部または
大部分をα−メチルスチレンおよび(または)マレイミ
ドに置きかえた耐熱ABS樹脂組成物、ブタジエンをエ
チレン−プロピレン系ゴムに置き換えた(耐熱)AES
樹脂組成物、ポリアクリル酸エステルに置き換えた(耐
熱)AAS樹脂組成物、さらにはシリコーン系ゴムに置
き換えた(耐熱)ASS樹脂組成物などがあげられる。
これらの組成物は単独で用いてもよく、2種以上を組み
合せて用いてもよい。The ABS resin composition for blow molding includes, in addition to the ABS resin composition, a heat-resistant ABS resin composition in which part or most of styrene is replaced with α-methylstyrene and / or maleimide, butadiene. Replaced with ethylene-propylene rubber (heat resistant) AES
Resin compositions, (heat-resistant) AAS resin compositions replaced with polyacrylates, and (assisted) ASS resin compositions replaced with silicone-based rubbers are exemplified.
These compositions may be used alone or in combination of two or more.
【0031】このようにして製造される本発明のブロー
成形用ABS系樹脂組成物は、通常のブロー成形法、た
とえばアキュムレーター方式ブロー成形、ダイレクトブ
ロー成形などの方法により成形され、本発明のブロー成
形品が製造される。このようにして製造されたブロー成
形品は、塗装性、メッキ性が良好で、表面外観が優れ、
安全性に優れた自動車外装部品として好適なものであ
る。The ABS resin composition for blow molding of the present invention thus produced is molded by a usual blow molding method, for example, a method such as accumulator type blow molding or direct blow molding. A molded article is manufactured. The blow-molded article manufactured in this way has good paintability and plating properties, excellent surface appearance,
It is suitable as an automotive exterior part with excellent safety.
【0032】[0032]
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
「部」は重量部、「%」は重量%を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following "parts" indicate parts by weight and "%" indicates% by weight.
【0033】(グラフト共重合体(a)の製造) 製造例1(グラフト共重合体(a−1)の製造) 重量平均粒子径0.31μmのポリブタジエンラテック
ス60部(固形分)にアクリロニトリル12部、スチレ
ン28部を通常の乳化重合法でグラフト共重合させ、ラ
テックスをえた。重合転化率は99%であった。えられ
たラテックスを塩酸で凝固させ、水洗、乾燥させてグラ
フト共重合体(a−1)のパウダーをえた。グラフト率
は35%であった。メチルエチルケトン可溶分の還元粘
度は0.56dl/gであった。(Production of graft copolymer (a)) Production Example 1 (Production of graft copolymer (a-1)) 60 parts (solid content) of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 0.31 μm and 12 parts of acrylonitrile And 28 parts of styrene were graft-copolymerized by a usual emulsion polymerization method to obtain a latex. The polymerization conversion was 99%. The obtained latex was coagulated with hydrochloric acid, washed with water and dried to obtain a powder of the graft copolymer (a-1). The graft ratio was 35%. The reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component was 0.56 dl / g.
【0034】製造例2(グラフト共重合体(a−2)の
製造) 重量平均粒子径0.40μmのポリブタジエンラテック
ス70部(固形分)にアクリロニトリル9部、スチレン
21部を通常の乳化重合法でグラフト共重合させてラテ
ックスをえ、塩化カルシウムで塩析し、乾燥させてグラ
フト共重合体(1−2)のパウダーをえた。重合転化率
は98%であった。グラフト率は25%であった。メチ
ルエチルケトン可溶分の還元粘度は0.43dl/gで
あった。Production Example 2 (Production of Graft Copolymer (a-2)) 9 parts of acrylonitrile and 21 parts of styrene were mixed with 70 parts (solid content) of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 0.40 μm by a usual emulsion polymerization method. A latex was obtained by graft copolymerization, salted out with calcium chloride, and dried to obtain a powder of graft copolymer (1-2). The polymerization conversion was 98%. The graft ratio was 25%. The reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component was 0.43 dl / g.
【0035】(共重合体(b)の製造) 製造例3(共重合体(b−1)の製造) 通常の乳化重合法でα−メチルスチレン70部、アクリ
ロニトリル30部を共重合させてラテックスをえ、塩化
カルシウムで塩析し、乾燥させて共重合体(b−1)の
パウダーをえた。重合転化率は98%、還元粘度は0.
58dl/gであった。(Production of copolymer (b)) Production Example 3 (Production of copolymer (b-1)) 70 parts of α-methylstyrene and 30 parts of acrylonitrile were copolymerized by a usual emulsion polymerization method to obtain a latex. And then salted out with calcium chloride and dried to obtain a powder of the copolymer (b-1). The polymerization conversion is 98% and the reduced viscosity is 0.1%.
It was 58 dl / g.
【0036】製造例4(共重合体(b−2)の製造) 通常の乳化重合法でα−メチルスチレン50部、スチレ
ン20部、アクリロニトリル23部、フェニルマレイミ
ド7部を共重合させてラテックスをえ、塩化カルシウム
で塩析し、乾燥させて共重合体(b−2)のパウダーを
えた。重合転化率は99%、還元粘度は0.56dl/
gであった。Production Example 4 (Production of copolymer (b-2)) A latex was prepared by copolymerizing 50 parts of α-methylstyrene, 20 parts of styrene, 23 parts of acrylonitrile and 7 parts of phenylmaleimide by a usual emulsion polymerization method. Then, the powder was salted out with calcium chloride and dried to obtain a powder of the copolymer (b-2). The polymerization conversion rate is 99% and the reduced viscosity is 0.56 dl /
g.
【0037】製造例5(共重合体(b−3)の製造) 通常の塊状重合法でスチレン59部、アクリロニトリル
21部、フェニルマレイミド20部を共重合させ、共重
合体(b−3)のペレットをえた。重合転化率は97
%、還元粘度は0.50dl/gであった。Production Example 5 (Production of copolymer (b-3)) Styrene 59 parts, acrylonitrile 21 parts, and phenylmaleimide 20 parts were copolymerized by a usual bulk polymerization method to give copolymer (b-3). The pellet was obtained. Polymerization conversion rate is 97
%, Reduced viscosity was 0.50 dl / g.
【0038】製造例6(共重合体(b−4)の製造) 通常の乳化重合法でα−メチルスチレン70部、アクリ
ロニトリル30部を共重合させ、塩化カルシウムで塩析
し、乾燥させて共重合体(b−4)のパウダーをえた。
重合転化率98%、還元粘度は1.0dl/gであっ
た。Production Example 6 (Production of copolymer (b-4)) 70 parts of α-methylstyrene and 30 parts of acrylonitrile were copolymerized by a usual emulsion polymerization method, salted out with calcium chloride, dried, and dried. A powder of the polymer (b-4) was obtained.
The polymerization conversion rate was 98%, and the reduced viscosity was 1.0 dl / g.
【0039】実施例1〜5 製造例1〜2でえられたグラフト共重合体(a−1)〜
(a−2)と製造例3〜6でえられた共重合体(b−
1)〜(b−4)とを表1に示す割合で混合した熱可塑
性樹脂混合物100部に対し、リン系安定剤である旭電
化(株)製のアデカスタブHP−10 0.3部、フェ
ノール系安定剤である旭電化(株)製のアデカスタブA
O−30 0.3部およびエチレンビスステアリルアミ
ド0.5部を添加し、ベント式押出機で260℃の設定
温度で押し出し、ペレット化した。えられたペレットの
評価を下記方法で行なった。結果を表1に示す。Examples 1 to 5 Graft copolymers (a-1) obtained in Production Examples 1 and 2
(A-2) and the copolymer obtained in Production Examples 3 to 6 (b-
1) to (b-4) were mixed at a ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts of a thermoplastic resin mixture, and 0.3 parts of Adecastab HP-10 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., which is a phosphorus-based stabilizer, and phenol. ADK STAB A manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
0.3 parts of O-30 and 0.5 parts of ethylenebisstearylamide were added, and the mixture was extruded at a set temperature of 260 ° C. with a vented extruder and pelletized. The obtained pellets were evaluated by the following method. Table 1 shows the results.
【0040】ただし、実施例5はグラフト共重合体(a
−2)のラテックスと共重合体(b−2)のラテックス
とを混合したのち、塩化カルシウムで塩析し、乾燥させ
てパウダーをえた。However, in Example 5, the graft copolymer (a
After mixing the latex of -2) and the latex of the copolymer (b-2), the mixture was salted out with calcium chloride and dried to obtain a powder.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】(還元粘度)えられたペレットをメチルエ
チルケトンに23℃で12時間溶解させ、遠心分離し、
可溶分をメタノールで析出させ、真空乾燥機で乾燥さ
せ、サンプルをえた。(Reduced viscosity) The obtained pellet was dissolved in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 12 hours and centrifuged.
The soluble matter was precipitated with methanol and dried with a vacuum drier to obtain a sample.
【0043】えられたサンプルを、N,N−ジメチルホ
ルムアミド0.3%溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で測
定した。The obtained sample was made into a 0.3% solution of N, N-dimethylformamide and measured with an Ube-Rohde viscometer.
【0044】なお、グラフト共重合体(a)、共重合体
(b)も前記と同様にして測定した。The graft copolymer (a) and the copolymer (b) were measured in the same manner as described above.
【0045】(曲げ強度および曲げ弾性率)ASTM
D−790に準拠して23℃で測定した。(Bending strength and flexural modulus) ASTM
It measured at 23 degreeC according to D-790.
【0046】(ロックウェル硬度)ASTM D−78
5に準拠して23℃(Rスケール)で測定した。(Rockwell hardness) ASTM D-78
The measurement was performed at 23 ° C. (R scale) in accordance with No. 5.
【0047】(熱変形温度)ASTM D−648に準
拠して18.6kg荷重で測定した。(Heat Deformation Temperature) Measured under a load of 18.6 kg according to ASTM D-648.
【0048】(アイゾット衝撃値)ASTM D−25
6に準拠して−30℃で測定した(ノッチ付)。(Izod impact value) ASTM D-25
Measured at −30 ° C. according to No. 6 (notched).
【0049】(ブロー成形性)プラコー(株)製のDA
−50型ブロー成形機を用い、外径70mm、平均肉厚
3.2mmおよび長さ約400mmの円筒状のブロー成
形品を、設定温度230℃、射出速度(指数)150、
スクリュー回転数60rpm、ブロー圧力6kg/cm
2G、冷却時間100秒の条件で成形し、パリソンのド
ローダウン状況、成形品形状および表面性を観察し、下
記基準にしたがて評価した。(Blow moldability) DA manufactured by Placo Co., Ltd.
Using a -50 type blow molding machine, a cylindrical blow molded product having an outer diameter of 70 mm, an average thickness of 3.2 mm, and a length of about 400 mm was set at a set temperature of 230 ° C. and an injection speed (index) of 150,
Screw rotation speed 60 rpm, blow pressure 6 kg / cm
Molding was performed under the conditions of 2 G and a cooling time of 100 seconds. The drawdown state of the parison, the shape of the molded product, and the surface properties were observed and evaluated according to the following criteria.
【0050】 ○:パリソンのドローダウンが正常で形状・表面性とも
に良好 ×:パリソンが射出できないか、変形が大か、ドローダ
ウンが大きく、正常な形状の成形品が成形できないか、
または表面に焼けなどの異物が発生したもの○: Drawdown of parison is normal and shape and surface properties are good. ×: Parison cannot be ejected, deformation is large, drawdown is large, and a molded article of normal shape cannot be formed.
Or those with foreign matter such as burns on the surface
【0051】(落錘強度)ブロー成形性の評価に用いた
ブロー成形品を用いて、−30℃での半数破壊高さ
(m)×錘の重量(kg)を求めた。(Strength of falling weight) Using the blow-molded product used for evaluation of blow-moldability, the half-break height (m) at -30 ° C × weight (kg) of the weight was determined.
【0052】(延性破壊率)落錘強度測定時の破壊した
サンプル40個を観察し、全破壊したサンプル中の延性
的に破壊した割合(%)を求めた。(Ductile fracture rate) Forty fractured samples at the time of measuring the falling weight strength were observed, and the ratio (%) of all the fractured samples to the ductile fracture was determined.
【0053】(サンディング性)サンディングペーパー
400番を用い、ブロー成形性の評価に用いたブロー成
形品を5分間サンディングし、下記基準にしたがって評
価した。(Sanding property) Using a sanding paper No. 400, the blow-molded product used for evaluation of blow-molding property was sanded for 5 minutes and evaluated according to the following criteria.
【0054】 ○:パーティングラインも含め表面が良好に仕上るもの ×:羽毛立ちが激しかったり、硬くてパーティングライ
ンなどの仕上りが不充分なもの:: Good surface finish including parting line ×: Extremely feathered or hard and insufficient finish such as parting line
【0055】(耐シンナー性)ブロー成形品を切り出し
てテストピース(長さ150mm、幅20mm、厚さ
3.2mm)を作製し、沿具に固定して1.5%の歪を
かけ、23℃でシンナー(NBC社製、T−701)を
滴下し、クラックの発生する時間を測定し、下記基準に
したがって評価した。(Thinner resistance) A test piece (length 150 mm, width 20 mm, thickness 3.2 mm) is cut out from a blow-molded product, fixed to a tool and subjected to a strain of 1.5%. At ℃, thinner (manufactured by NBC, T-701) was added dropwise, the time required for crack generation was measured, and evaluated according to the following criteria.
【0056】 ○:2時間経過後もクラック観察されず △:1〜2時間後にクラック発生 ×:1時間未満でクラック発生:: No crack was observed even after 2 hours passed Δ: Crack occurred after 1 to 2 hours ×: Crack occurred in less than 1 hour
【0057】(高化式フロー値) B法高化式フロー値;ノズル直径/長さ=1/10、2
40℃×150kg/cm2で測定した。(Koka type flow value) B method Koka type flow value; nozzle diameter / length = 1/10, 2
The measurement was performed at 40 ° C. × 150 kg / cm 2 .
【0058】(メルトフロー値)ASTM D−123
8に準拠して240℃×10kg荷重で測定した。(Melt flow value) ASTM D-123
The measurement was carried out at 240 ° C. × 10 kg load in accordance with No. 8.
【0059】(メッキ性)ブロー成形性評価に用いたブ
ロー成形品をサンディングペーパー400番で表面を仕
上げたのち脱脂(60℃×5分)し、水洗後65℃×1
0分エッチング(CrO3 400g/l、H2SO4
400g/l)し、水洗し、室温(20℃)×3分酸処
理し、水洗し、30℃×3分触媒化処理し、水洗し、4
0℃×5分活性化処理し、水洗後、化学Niメッキ(4
0℃×6分)して水洗し、電気Cuメッキ(膜厚20μ
m、20℃×20分)して水洗し、電気Niメッキ(膜
厚10μm、55℃×15分)して水洗し、電気Crメ
ッキ(膜厚0.5μm、45℃×3分)してメッキし
た。メッキしたサンプルを−30℃×1時間および80
℃×1時間を1サイクルとし、3サイクルした後観察
し、下記基準にしたがって評価した。(Plating property) The surface of the blow-molded product used for evaluation of blow-molding property was finished with sanding paper No. 400, degreased (60 ° C. × 5 minutes), washed with water and 65 ° C. × 1.
0 minute etching (CrO 3 400 g / l, H 2 SO 4
400 g / l), washed with water, acid-treated at room temperature (20 ° C.) × 3 minutes, washed with water, catalyzed at 30 ° C. × 3 minutes, washed with water, and washed with water.
Activated at 0 ° C for 5 minutes, washed with water, and then chemically Ni-plated (4
(0 ° C x 6 minutes), washed with water, and electroplated with Cu (film thickness 20μ)
m, 20 ° C. × 20 minutes), water washing, electric Ni plating (film thickness 10 μm, 55 ° C. × 15 minutes), water washing, and electric Cr plating (film thickness 0.5 μm, 45 ° C. × 3 minutes) Plated. The plated sample was subjected to −30 ° C. × 1 hour and 80
One cycle was defined as a cycle of 1 ° C. × 1 hour, and observed after 3 cycles, and evaluated according to the following criteria.
【0060】 ○:変化が観察されない ×:ふくれが観察される:: no change observed ×: blister observed
【0061】[0061]
【発明の効果】本発明によれば、剛性が低く、耐衝撃性
が高く、耐熱変形性が高く、ブロー成形性にすぐれ、表
面仕上げのためのサンディング性が良好で、塗装性、メ
ッキ性がすぐれたブロー成形品がえられ、自動車外装部
品として安全性が重視される部品に好適に用いられる。According to the present invention, the rigidity is low, the impact resistance is high, the heat deformation resistance is high, the blow moldability is excellent, the sanding property for surface finishing is good, and the paintability and plating property are good. An excellent blow-molded product is obtained, and is suitably used as a part for automobiles where safety is important.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 35/00 C08L 35/00 // B29K 55:02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 35/00 C08L 35/00 // B29K 55:02
Claims (3)
化ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびマレイミ
ドよりなる群から選ばれた少なくとも1種がグラフト重
合されたグラフト共重合体と、芳香族ビニル、シアン化
ビンル、(メタ)アクリル酸エステルおよびマレイミド
よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる共重合
体とからなるブロー成形用ABS系樹脂組成物におい
て、ゴム含有率が25〜55重量%、メチルエチルケト
ン可溶分の溶液粘度が還元粘度で0.4〜0.8dl/
gであり、曲げ強度が200〜500kg/cm2、落
錘強度が4kg・m以上、ロックウェル硬度が45〜1
05、熱変形温度が80℃以上であるブロー成形用AB
S系樹脂組成物。1. A graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylate and maleimide onto a rubber-like elastic body, and an aromatic copolymer In the ABS resin composition for blow molding comprising a copolymer comprising at least one selected from the group consisting of vinyl, vinyl cyanide, (meth) acrylic acid ester and maleimide, the rubber content is 25 to 55% by weight. %, The solution viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component is 0.4 to 0.8 dl /
g, bending strength of 200 to 500 kg / cm 2 , falling weight strength of 4 kg · m or more, and Rockwell hardness of 45 to 1
05, AB for blow molding having a heat deformation temperature of 80 ° C. or more
S-based resin composition.
-2〜15×10-2cc/秒であり、240℃でのメルト
フロー値(g/10分)/(240℃での高化式フロー
値)×102の比が1/5〜1/1(g/cc×102)
である請求項1記載のブロー成形用ABS系樹脂組成
物。2. A Koka type flow value at 240 ° C. of 2 × 10
−2 to 15 × 10 −2 cc / sec, and the ratio of the melt flow value at 240 ° C. (g / 10 minutes) / (the Koka flow value at 240 ° C.) × 10 2 is 1/5 to 1 / 1 (g / cc × 10 2 )
The ABS resin composition for blow molding according to claim 1, which is:
ブロー成形品。3. A blow-molded article using the composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7222697A JPH10265642A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Abs resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7222697A JPH10265642A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Abs resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10265642A true JPH10265642A (en) | 1998-10-06 |
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Family Applications (1)
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JP7222697A Pending JPH10265642A (en) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Abs resin composition for blow molding and blow molded item produced therefrom |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH10265642A (en) |
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- 1997-03-25 JP JP7222697A patent/JPH10265642A/en active Pending
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