JP4202952B2

JP4202952B2 - Phase shift mask blank, phase shift mask, method for manufacturing phase shift mask blank, and method for manufacturing phase shift mask

Info

Publication number: JP4202952B2
Application number: JP2004064321A
Authority: JP
Inventors: 博樹吉川; 判臣稲月; 慎泰福島; 智岡崎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP2004318084A

Description

本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びに位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特に、位相シフト多層膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスク及びそれに用いられる位相シフトマスクブランク並びにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a phase shift mask blank and a phase shift mask used for manufacturing a semiconductor integrated circuit and the like, and a method for manufacturing the phase shift mask blank and the phase shift mask, and in particular, attenuates light having an exposure wavelength by a phase shift multilayer film. The present invention relates to a halftone phase shift mask, a phase shift mask blank used therefor, and a manufacturing method thereof.

ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィ法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。 Photomasks used in a wide range of applications, including the manufacture of semiconductor integrated circuits such as ICs, LSIs, and VLSIs, basically have a light-shielding film containing chromium as a main component on a light-transmitting substrate. A predetermined pattern is formed on the light-shielding film of the mask blank by using an ultraviolet ray or an electron beam by applying a photolithography method. In recent years, along with market demands such as higher integration of semiconductor integrated circuits, pattern miniaturization has progressed rapidly, and this has been dealt with by shortening the exposure wavelength.

しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。 However, while shortening the exposure wavelength improves the resolution, there is a problem in that the depth of focus is reduced, process stability is lowered, and product yield is adversely affected.

このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。 There is a phase shift method as an effective pattern transfer method for such a problem, and a phase shift mask is used as a mask for transferring a fine pattern.

この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図９（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上に位相シフト膜２’が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフターの存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。 This phase shift mask (halftone phase shift mask) is, for example, on the phase shift mask in which the phase shift film 2 ′ is formed on the substrate 1 as shown in FIGS. By comprising a phase shifter portion 2a forming a pattern portion and a substrate exposed portion 1a where a substrate without a phase shifter is exposed, the phase difference of light transmitted through both is set to about 180 °, Due to the interference of light at the pattern boundary portion, the light intensity becomes zero at the interfered portion, and the contrast of the transferred image can be improved. In addition, by using the phase shift method, it becomes possible to increase the depth of focus for obtaining the necessary resolution, compared with the case of using a normal mask having a general light-shielding pattern made of a chromium film or the like. It is possible to improve the resolution and the margin of the exposure process.

上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。 The phase shift mask can be roughly divided into a practically transmissive phase shift mask and a halftone phase shift mask depending on the light transmission characteristics of the phase shifter. The completely transmissive phase shift mask is a mask that has a light transmittance of the phase shifter portion equivalent to that of the substrate exposed portion and is transparent to the exposure wavelength. In the halftone phase shift mask, the light transmittance of the phase shifter portion is about several percent to several tens percent of the substrate exposed portion.

図１０にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図１１にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１０のハーフトーン型位相シフトマスクブランク５０は透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２’を形成したものである。また、図１１のハーフトーン型位相シフトマスク６０は、上記位相シフト膜２’をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａから成る。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。 FIG. 10 shows the basic structure of the halftone phase shift mask blank, and FIG. 11 shows the basic structure of the halftone phase shift mask. The halftone phase shift mask blank 50 in FIG. 10 is obtained by forming a halftone phase shift film 2 ′ on almost the entire surface of the transparent substrate 1. Further, the halftone phase shift mask 60 of FIG. 11 is obtained by patterning the phase shift film 2 ′, and includes a phase shifter portion 2 a that forms a pattern portion on the substrate 1, and a substrate exposed portion 1 a that does not have a phase shifter. Consists of. Here, the light transmitted through the phase shifter portion 2a is phase-shifted with respect to the light transmitted through the substrate exposed portion 1a, and the transmittance of the phase shifter portion 2a has a light intensity that is not sensitive to the resist on the transfer substrate. Is set. Therefore, it has a light shielding function that substantially blocks exposure light.

上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As the halftone phase shift mask, there is a single-layer halftone phase shift mask that has a simple structure and is easy to manufacture. As this single-layer halftone phase shift mask, one having a phase shifter made of a MoSi-based material such as MoSiO or MoSiON has been proposed (for example, see Patent Document 1).

このような位相シフトマスクに使用される位相シフトマスクブランクにおいて重要なことは、使用する露光波長における透過率、位相差、反射率、屈折率などの光学特性を満足しつつ、且つ薬品耐性などの耐久性および低欠陥を実現しなくてはならないことである。 What is important in a phase shift mask blank used for such a phase shift mask is that it satisfies optical characteristics such as transmittance, phase difference, reflectance, and refractive index at the exposure wavelength used, and also has chemical resistance. Durability and low defects must be realized.

しかしながら、上記の単層型のハーフトーン型位相シフト膜は、光学特性を所望の値に設定すると膜組成が一義的に決まってしまうため、他の要求特性を満足した位相シフト膜を得ることが困難であった。 However, since the film composition of the single-layer halftone phase shift film is uniquely determined when the optical characteristics are set to a desired value, it is possible to obtain a phase shift film satisfying other required characteristics. It was difficult.

この問題を回避するために、光学的な特性を満足させるための層と薬品耐性等の他の特性を満足させるための層を複数設けた位相シフト多層膜を成膜することが考えられた。しかし、実際に光学的な特性を満足させつつ薬品耐性も満足する膜構造および膜組成は不明であった。 In order to avoid this problem, it has been considered to form a phase shift multilayer film provided with a plurality of layers for satisfying other characteristics such as chemical resistance and a layer for satisfying optical characteristics. However, the film structure and film composition that satisfy the chemical resistance while actually satisfying the optical characteristics have been unknown.

さらに、複数の膜で構成された位相シフト多層膜は、図１３に示すように、例えば基板１上に表層膜２ｓ，下層膜２ｄから成る位相シフト多層膜２が成膜されている場合に、位相シフト多層膜２にパターンを形成して位相シフトマスクとすると、エッチングパターン側面に段差１４が生じ易いという問題があった。 Furthermore, as shown in FIG. 13, the phase shift multilayer film composed of a plurality of films, for example, when the phase shift multilayer film 2 including the surface layer film 2s and the lower layer film 2d is formed on the substrate 1, When a pattern is formed on the phase shift multilayer film 2 to form a phase shift mask, there is a problem that a step 14 is likely to occur on the side surface of the etching pattern.

特開平７−１４０６３５号公報JP-A-7-140635

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、且つパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクおよびそれを用いた位相シフトマスク、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and has a phase shift mask blank that satisfies the optical characteristics, has excellent chemical resistance, and has a sufficiently small step on the side surface of the etching pattern when the pattern is formed. It is an object of the present invention to provide a phase shift mask using the same, and a manufacturing method thereof.

上記目的を達成するための本発明は、位相シフトマスクブランクであって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜を具備し、前記位相シフト多層膜は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、前記位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜であることを特徴とする位相シフトマスクブランクである（請求項１）。 To achieve the above object, the present invention provides a phase shift mask blank comprising at least a phase shift multilayer film composed of two or more layers on a substrate, the phase shift multilayer film comprising molybdenum silicide. The film is composed of a film containing a compound as a main component and a film containing a zirconium silicide compound as a main component, and the outermost layer film of the phase shift multilayer film is a film containing a zirconium silicide compound as a main component. It is a phase shift mask blank (Claim 1).

このように、基板上に位相シフト多層膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト多層膜がモリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成され、かつ、位相シフト多層膜の最表層の膜はジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜であれば、所望の光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクとすることができる。 Thus, in the phase shift mask blank in which the phase shift multilayer film is formed on the substrate, the phase shift multilayer film is composed of a film mainly composed of a molybdenum silicide compound and a film mainly composed of a zirconium silicide compound, and If the outermost layer of the phase shift multilayer film is a film mainly composed of a zirconium silicide compound, it satisfies the desired optical characteristics, is excellent in chemical resistance, and has a step on the side surface of the etching pattern when a pattern is formed. Can be a sufficiently small phase shift mask blank.

この場合、前記モリブデンシリサイド化合物は、モリブデンシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であり、前記ジルコニウムシリサイド化合物は、ジルコニウムシリサイドと酸素および／または窒素の化合物であることが好ましい（請求項２）。
このように、位相シフト多層膜の各層の主成分となるモリブデンシリサイド化合物やジルコニウムシリサイド化合物が、それぞれ酸素や窒素との化合物であれば、位相シフト多層膜の各層が所望の透過率、薬品耐性等の特性を有する位相シフトマスクブランクとすることができる。 In this case, the molybdenum silicide compound is preferably a compound of molybdenum silicide and oxygen and / or nitrogen, and the zirconium silicide compound is preferably a compound of zirconium silicide and oxygen and / or nitrogen.
Thus, if the molybdenum silicide compound and the zirconium silicide compound that are the main components of each layer of the phase shift multilayer film are compounds with oxygen and nitrogen, respectively, each layer of the phase shift multilayer film has a desired transmittance, chemical resistance, etc. A phase shift mask blank having the following characteristics can be obtained.

この場合、前記位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜が形成されたものとできる（請求項３）。
このように、位相シフト多層膜上に、クロム系遮光膜および／またはクロム系反射防止膜が形成されていることにより、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものとなる。 In this case, a chromium-based light shielding film and / or a chromium-based antireflection film may be formed on the phase shift multilayer film.
As described above, since the chromium-based light-shielding film and / or the chromium-based antireflection film is formed on the phase shift multilayer film, more precise patterning is possible, and further miniaturization of the semiconductor integrated circuit, It is possible to sufficiently cope with the integration.

そして本発明は、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜にパターンが形成されたものであることを特徴とする位相シフトマスクである（請求項４）。
本発明の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト多層膜が所望の光学特性を有し、薬品耐性に優れ、さらに位相シフト多層膜にパターンを形成したときにエッチングパターン側面に段差が生じにくいため、これにパターンを形成した位相シフトマスクは高品質なものとなる。 And this invention is a phase shift mask by which the pattern was formed in the phase shift multilayer film of the phase shift mask blank of this invention (Claim 4).
In the phase shift mask blank of the present invention, the phase shift multilayer film has desired optical characteristics, excellent chemical resistance, and further, when a pattern is formed on the phase shift multilayer film, a step does not easily occur on the side surface of the etching pattern. A phase shift mask having a pattern formed thereon has a high quality.

また本発明は、位相シフトマスクブランクの製造方法であって、少なくとも、基板上に２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜をスパッタリング成膜する工程を含み、前記スパッタリング成膜は、少なくともモリブデンシリサイドを構成成分として含むターゲットとジルコニウムシリサイドを構成成分として含むターゲットを用い、少なくとも酸素または窒素を含むスパッタガスを用いて行ない、前記各ターゲットに印加する電力を変えることにより、前記位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜とジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜し、かつ前記位相シフト多層膜の最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜を成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法である（請求項５）。 The present invention is also a method of manufacturing a phase shift mask blank, comprising at least a step of sputtering a phase shift multilayer film composed of two or more layers on a substrate, wherein the sputtering film formation is at least Using a target containing molybdenum silicide as a constituent component and a target containing zirconium silicide as a constituent component, using a sputtering gas containing at least oxygen or nitrogen, and changing the power applied to each target, the phase shift multilayer film As a film, a film mainly composed of a molybdenum silicide compound and a film mainly composed of a zirconium silicide compound are formed, and a film mainly composed of a zirconium silicide compound is formed as an outermost layer film of the phase shift multilayer film. Phase shift mask bra A click method for producing (claim 5).

このように、基板上に複数層から成る位相シフト多層膜をスパッタ成膜する際に、モリブデンシリサイドを構成成分として含むターゲットとジルコニウムシリサイドを構成成分として含むターゲットを用い、各ターゲットに印加する電力を変えることにより、位相シフト多層膜としてモリブデンシリサイド化合物の膜とジルコニウムシリサイド化合物の膜を成膜し、かつ最表層の膜としてジルコニウムシリサイド化合物の膜を成膜することにより、所望の光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクを製造することができる。 As described above, when a multi-layer phase shift multilayer film is formed by sputtering on a substrate, a target including molybdenum silicide as a constituent component and a target including zirconium silicide as a constituent component are used. By changing the film, a molybdenum silicide compound film and a zirconium silicide compound film are formed as the phase shift multilayer film, and a zirconium silicide compound film is formed as the outermost layer film, thereby satisfying the desired optical characteristics. On the other hand, it is possible to manufacture a phase shift mask blank which is excellent in chemical resistance and has a sufficiently small step on the side surface of the etching pattern when a pattern is formed.

そして本発明は、本発明の製造方法により製造された位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜上にリソグラフィー法にてパターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法である（請求項６）。
このように、本発明の製造方法で製造された位相シフトマスクブランクは、位相シフト多層膜が所望の光学特性を有し、薬品耐性に優れ、さらにパターンを形成した場合にエッチングパターン側面に段差が生じにくいため、これにリソグラフィー法によりパターンを形成して位相シフトマスクを製造することにより、高品質の位相シフトマスクを製造できる。 And this invention is a manufacturing method of the phase shift mask characterized by forming a pattern by the lithography method on the phase shift multilayer film of the phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of this invention (Claim 6). ).
Thus, in the phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention, the phase shift multilayer film has desired optical characteristics, excellent chemical resistance, and when the pattern is formed, there is a step on the side surface of the etching pattern. Since it hardly occurs, a high-quality phase shift mask can be manufactured by forming a pattern on this by a lithography method and manufacturing the phase shift mask.

以上説明したように、本発明によれば、基板上に複数層で構成された位相シフト多層膜を設けてなる位相シフトマスクブランクにおいて、所望の光学特性を有するとともに薬品耐性に優れ、且つパターンを形成したときにエッチングパターン側面の段差が十分に小さな位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, in a phase shift mask blank in which a phase shift multilayer film composed of a plurality of layers is provided on a substrate, the pattern has a desired optical characteristic, excellent chemical resistance, and a pattern. When formed, it is possible to obtain a phase shift mask blank and a phase shift mask having a sufficiently small step on the side surface of the etching pattern.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に少なくとも２層以上で構成された位相シフト多層膜を設けて成る位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフト多層膜をモリブデンシリサイド化合物膜とジルコニウムシリサイド化合物膜で構成し、且つ、上記位相シフト多層膜の最表層の膜をジルコニウムシリサイド化合物膜とすることで、光学特性を満足しつつ、薬品耐性に優れ、且つ、エッチングパターン形状の優れた位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained the phase shift multilayer film in a phase shift mask blank comprising a phase shift multilayer film composed of at least two layers on a transparent substrate. It is composed of a molybdenum silicide compound film and a zirconium silicide compound film, and the outermost layer film of the phase shift multilayer film is a zirconium silicide compound film, so that it has excellent chemical resistance and etching while satisfying optical characteristics. It has been found that a phase shift mask blank and a phase shift mask having an excellent pattern shape can be obtained, and the present invention has been made.

更に、本発明は、位相シフト膜を上記位相シフト多層膜で形成すると共に、この位相シフト膜上にクロム系遮光膜若しくはクロム系反射防止膜、又はこれらを各々１層以上積層した複数層膜を形成することにより、これらが相俟って、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものである。 Further, according to the present invention, a phase shift film is formed of the above-described phase shift multilayer film, and a chromium-based light shielding film or a chromium-based antireflection film, or a multilayer film in which one or more of these layers are stacked on the phase shift film. By forming them, these can be combined to enable more precise patterning and can sufficiently cope with further miniaturization and higher integration of semiconductor integrated circuits.

以下、本発明について更に詳しく説明する。
図１に示したように、本発明の位相シフトマスクブランク５は、石英、ＣａＦ_２等の露光光が透過する基板１上に、２層以上の膜で構成された位相シフト多層膜２を成膜してなるものである。
また、図２に示したように、本発明の位相シフトマスク６は、図１の本発明の位相シフトマスクブランク５の位相シフト多層膜２をパターン形成してなり、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられているものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As shown in FIG. 1, the phase shift mask blank 5 of the present invention comprises a phase shift multilayer film 2 composed of two or more layers on a substrate 1 through which exposure light such as quartz and CaF ₂ is transmitted. It is a film.
Further, as shown in FIG. 2, the phase shift mask 6 of the present invention is formed by patterning the phase shift multilayer film 2 of the phase shift mask blank 5 of the present invention of FIG. 2a and a substrate exposed portion 1a between them.

位相シフト多層膜２は、少なくとも酸素または窒素を含むスパッタガスを用いた反応性スパッタ法等により成膜され、例えば、露光光における透過率が数％〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）になるようにされている。そして、図２に示すような位相シフトマスク６としたときは、位相シフター部２ａを透過した光の位相が基板露出部１ａを透過した光に対し、例えば、１８０度±５度の位相差を有するようにされている。位相シフト多層膜２は、例えば、金属シリサイドの酸化物、窒化物、酸化窒化物から形成されている。 The phase shift multilayer film 2 is formed by a reactive sputtering method using a sputtering gas containing at least oxygen or nitrogen. For example, the transmittance in exposure light is several% to several tens% (particularly 3 to 40%). Is preferable). When the phase shift mask 6 as shown in FIG. 2 is used, the phase of the light transmitted through the phase shifter 2a has a phase difference of, for example, 180 ° ± 5 ° with respect to the light transmitted through the substrate exposed portion 1a. To have. The phase shift multilayer film 2 is made of, for example, an oxide, nitride, or oxynitride of metal silicide.

図１に示すように本発明の位相シフトマスクブランク５では、位相シフト多層膜２は、モリブデンシリサイド化合物を主成分とするモリブデンシリサイド化合物膜２Ｍと、最表層のジルコニウムシリサイド化合物を主成分とするジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚから成る。 As shown in FIG. 1, in the phase shift mask blank 5 of the present invention, the phase shift multilayer film 2 includes a molybdenum silicide compound film 2M containing a molybdenum silicide compound as a main component and a zirconium containing a zirconium silicide compound as a main component as the outermost layer. It consists of a silicide compound film 2Z.

本発明者らは、位相シフト多層膜の薬品耐性を向上させるために、薬品耐性に優れた金属含有量の少ない金属シリサイド化合物膜を位相シフト多層膜の最表層に配置する方法について検討した。しかし、本発明者らは、同一の金属元素から成る金属シリサイド化合物の位相シフト多層膜においては、パターン形成時にエッチパターン側面に生じる段差は、各層の膜中に含有される金属量の違いが原因で生じることを発見した。すなわち、図１３に示すように、基板１上に形成した位相シフト多層膜２の薬品耐性を向上させるために、金属含有量の少ない金属シリサイド化合物膜を表層膜２ｓとして最表層に配置すると、パターン形成時のドライエッチ工程で、金属含有量の少ない表層膜２ｓと金属含有量の多い下層膜２ｄとのドライエッチ速度が大きく異なるため、その結果、其々の膜の界面付近に段差１４が生じてしまうことが判った。 In order to improve the chemical resistance of the phase shift multilayer film, the present inventors have studied a method of disposing a metal silicide compound film having excellent chemical resistance and a low metal content on the outermost layer of the phase shift multilayer film. However, in the phase shift multilayer film of the metal silicide compound composed of the same metal element, the present inventors have found that the step formed on the side surface of the etch pattern during pattern formation is caused by the difference in the amount of metal contained in the film of each layer. I found it to happen. That is, as shown in FIG. 13, in order to improve the chemical resistance of the phase shift multilayer film 2 formed on the substrate 1, when a metal silicide compound film having a low metal content is disposed as the surface film 2s on the outermost layer, a pattern is obtained. In the dry etching process at the time of formation, the surface etching layer 2s having a low metal content and the lower layer film 2d having a high metal content are greatly different from each other. As a result, a step 14 is generated near the interface between the respective films. I found out that

そこで本発明者らは、これを解決するために、ドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しく、且つ、薬品耐性の優れた膜の組み合わせを探索した。その結果、薬品耐性向上のために表層に設ける膜として、ジルコニウムシリサイド化合物膜を設け、光学特性を調整するためにその下に設ける膜として、モリブデンシリサイド化合物膜を設けることによって前記問題を解決することが可能となることを見出した。すなわち、ジルコニウムシリサイド化合物はモリブデンシリサイド化合物とドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しく、薬品耐性にも優れるため、このジルコニウムシリサイド化合物膜を最表層の膜とすることにより、エッチパターンに段差が生じることを防ぐことができる。そして、その下にモリブデンシリサイド化合物膜を設けることにより、所望の光学特性を得ることができる。 In order to solve this problem, the present inventors searched for a combination of films that have substantially the same etching rate in the dry etching process and excellent chemical resistance. As a result, the above problem can be solved by providing a zirconium silicide compound film as a film provided on the surface layer for improving chemical resistance and providing a molybdenum silicide compound film as a film provided below to adjust the optical characteristics. Found that it would be possible. In other words, the zirconium silicide compound has almost the same etch rate in the dry etch process as the molybdenum silicide compound and is excellent in chemical resistance. Therefore, by using this zirconium silicide compound film as the outermost layer film, there is a step in the etch pattern. Can be prevented. A desired optical characteristic can be obtained by providing a molybdenum silicide compound film thereunder.

ここで、ジルコニウムシリサイド化合物としては、ジルコニウムの酸化物、窒化物、酸化窒化物であることが望ましい。同様に、モリブデンシリサイド化合物としては、モリブデンシリサイドの酸化物、窒化物、酸化窒化物であることが望ましい。 Here, the zirconium silicide compound is preferably an oxide, nitride, or oxynitride of zirconium. Similarly, the molybdenum silicide compound is desirably an oxide, nitride, or oxynitride of molybdenum silicide.

また、ジルコニウムシリサイド化合物膜のジルコニウム濃度（ｍｏｌ濃度）とモリブデンシリサイド化合物膜のモリブデン濃度（ｍｏｌ濃度）は、ほぼ等しい方がドライエッチ工程でのエッチ速度がほぼ等しくなり、エッチパターンの段差が解消されやすい。
ここで、最表層の膜中のジルコニウム濃度［Ｚｒ］と下層の膜中のモリブデン濃度［Ｍｏ］の比［Ｚｒ］／［Ｍｏ］は、０．７〜１．３の範囲にあることが望ましい。 Also, when the zirconium concentration (mol concentration) of the zirconium silicide compound film and the molybdenum concentration (mol concentration) of the molybdenum silicide compound film are approximately equal, the etch rate in the dry etching process is approximately equal, and the step difference in the etch pattern is eliminated. Cheap.
Here, the ratio [Zr] / [Mo] of the zirconium concentration [Zr] in the outermost layer film and the molybdenum concentration [Mo] in the lower layer film is preferably in the range of 0.7 to 1.3. .

なお、図１に示す位相シフトマスクブランク５は、位相シフト多層膜２がモリブデンシリサイド化合物膜２Ｍとジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚの２層から構成されているが、最表層の膜がジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜で構成されていれば、２層に限定するものではなく、３層以上で構成されていても良い。
また、各層の膜の組成は、上記成分を主成分とするものであれば、他の成分を含んでいても良い。例えば、他の層の膜組成を含むものであっても良い。 In the phase shift mask blank 5 shown in FIG. 1, the phase shift multilayer film 2 is composed of two layers of a molybdenum silicide compound film 2M and a zirconium silicide compound film 2Z, but the outermost layer film is mainly composed of a zirconium silicide compound. As long as it is comprised with the film | membrane used as a component, it will not be limited to 2 layers, You may be comprised by 3 or more layers.
Further, the composition of the film of each layer may contain other components as long as the above components are the main components. For example, the film composition of other layers may be included.

次に、上記の位相シフト多層膜を有する位相シフトマスクブランクの製造方法について説明する。
図３は本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法の一例を説明する図である。まず、スパッタ装置２０のスパッタチャンバ２１内に、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍとジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚを、単数あるいは複数取り付ける（図３（ａ））。図３では、これらに加えて、シリコンターゲット２２Ｓが配置されている。 Next, the manufacturing method of the phase shift mask blank which has said phase shift multilayer film is demonstrated.
FIG. 3 is a diagram for explaining an example of the method for producing the phase shift mask blank of the present invention. First, one or a plurality of molybdenum silicide targets 22M and zirconium silicide targets 22Z are attached in the sputtering chamber 21 of the sputtering apparatus 20 (FIG. 3A). In FIG. 3, in addition to these, a silicon target 22S is arranged.

スパッタガス導入口２３から所定のスパッタガスを導入しつつ、複数のターゲット２２Ｍ，２２Ｚ，２２Ｓを同時に放電しスパッタリングを行い、夫々のターゲット２２Ｍ，２２Ｚ，２２Ｓから飛散する膜成分を合成しながら成膜する。このとき、基板１は、夫々のターゲットからの膜成分が均一に混合されるように、回転させておくことが望ましい。一般に成膜速度はターゲットに印加される電力に比例するので、各ターゲットに印加する放電電力を調整することで所望の膜組成が得られる。 While introducing a predetermined sputtering gas from the sputtering gas inlet 23, a plurality of targets 22M, 22Z, and 22S are simultaneously discharged to perform sputtering, and film formation is performed while synthesizing film components scattered from the respective targets 22M, 22Z, and 22S. To do. At this time, the substrate 1 is preferably rotated so that the film components from the respective targets are uniformly mixed. In general, since the film formation rate is proportional to the power applied to the target, a desired film composition can be obtained by adjusting the discharge power applied to each target.

例えば、図１に示すような位相シフトマスクブランク５を製造する場合には、モリブデンシリサイド化合物膜２Ｍを成膜する際には、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍに印加する電力を増加し、ジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚに印加する電力を停止するか、減少させて、モリブデンシリサイド化合物を主成分とする膜２Ｍを成膜する（図３（ｂ））。一方、ジルコニウムシリサイド化合物膜２Ｚを成膜する際には、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍに印加する電力を停止するか、減少させ、ジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚに印加する電力を増加させて、ジルコニウムシリサイド化合物を主成分とする膜２Ｚを成膜する（図３（ｃ））。 For example, when the phase shift mask blank 5 as shown in FIG. 1 is manufactured, when the molybdenum silicide compound film 2M is formed, the power applied to the molybdenum silicide target 22M is increased, and the zirconium silicide target 22Z is applied. The applied power is stopped or decreased to form a film 2M containing a molybdenum silicide compound as a main component (FIG. 3B). On the other hand, when the zirconium silicide compound film 2Z is formed, the power applied to the molybdenum silicide target 22M is stopped or decreased, and the power applied to the zirconium silicide target 22Z is increased, so that the zirconium silicide compound is the main component. A film 2Z is formed (FIG. 3C).

各層の成膜において、モリブデンシリサイドターゲット２２Ｍとシリコンターゲット２２Ｓに印加する電力の組合せ、あるいはジルコニウムシリサイドターゲット２２Ｚとシリコンターゲット２２Ｓに印加する電力の組合せを変化させることによって、各層の金属とシリコンの比率等の膜組成を簡単に変更・調整させることができる。 In the formation of each layer, by changing the combination of power applied to the molybdenum silicide target 22M and the silicon target 22S, or the combination of power applied to the zirconium silicide target 22Z and the silicon target 22S, the ratio of metal to silicon in each layer, etc. The film composition can be easily changed and adjusted.

なお、各層の成膜において、その層の成膜に主に用いないターゲットは放電を完全に停止させても良い。しかし、主に用いないターゲットも安定に放電する最小限の電力で放電を続けさせておけば、各ターゲットの放電の開始・終了時に放電が不安定となりパーティクルが発生したり、放電させていないターゲットに放電中のターゲットの成分が付着して、次にそのターゲットを放電させるときにアークが発生し、膜に欠陥が生じることを防ぐことができる。この場合、各層の膜組成に当該層以外の膜の組成も含まれることになるが、最小限の放電電力で混入する量であれば、各層の特性に大きな影響を与えるものとはならない。 In the formation of each layer, a target that is not mainly used for the formation of the layer may completely stop the discharge. However, if the target that is not mainly used is allowed to continue discharging with the minimum power that stably discharges, the target becomes unstable at the start and end of the discharge of each target, and particles are generated or not discharged. It is possible to prevent a component of the target being discharged from adhering to the film and causing an arc when the target is subsequently discharged, thereby causing defects in the film. In this case, the film composition of each layer includes the composition of the film other than the layer, but the amount mixed with the minimum discharge power does not significantly affect the characteristics of each layer.

本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式、あるいはその他の方式であってもよい。 In the present invention, the sputtering method may be one using a DC power source or one using a high frequency power source, and may be a magnetron sputtering method, a conventional method, or another method.

スパッタリングガスの組成は、アルゴン、キセノン等の不活性ガスと窒素ガスや酸素ガス、各種酸化窒素ガス、酸化炭素ガス等を、成膜される位相シフト多層膜が所望の組成を持つように、適宜に添加することで成膜される。 The composition of the sputtering gas is appropriately determined so that the phase shift multilayer film to be formed of an inert gas such as argon or xenon and nitrogen gas, oxygen gas, various nitrogen oxide gases, carbon oxide gas, or the like has a desired composition. Is added to the film.

この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法や、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加したモリブデンシリサイドまたはジルコニウムシリサイドを用いる方法などにより調整・変更することができる。 In this case, when it is desired to increase the transmittance of the phase shift film to be formed, a method of increasing the amount of gas containing oxygen or nitrogen added to the sputtering gas so that a large amount of oxygen and nitrogen is taken into the film, sputtering, It can be adjusted and changed by a method using molybdenum silicide or zirconium silicide in which a large amount of oxygen or nitrogen is previously added to the target.

具体的には、例えば、ＭｏＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデンシリサイドを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを含むスパッタガスで反応性スパッタリングすることが好ましい。 Specifically, for example, when forming a MoSiON film, it is preferable to use molybdenum silicide as a target and to perform reactive sputtering with a sputtering gas including argon gas, nitrogen gas, and oxygen gas as sputtering gas.

本発明において成膜されるＭｏＳｉＯ膜の組成は、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：３０〜６０原子％であることが好ましい。また、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜の組成としては、Ｍｏ：０．２〜２５原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：２〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％であることが好ましい。 The composition of the MoSiO film formed in the present invention is preferably Mo: 0.2 to 25 atomic%, Si: 10 to 42 atomic%, and O: 30 to 60 atomic%. The composition of the molybdenum silicide oxynitride (MoSiON) film is Mo: 0.2 to 25 atomic%, Si: 10 to 57 atomic%, O: 2 to 20 atomic%, and N: 5 to 57 atomic%. Preferably there is.

また、図４に示したように、位相シフト多層膜２上に、クロム系遮光膜３を設けるか、又は図５に示したように、クロム系遮光膜３からの反射を低減させるクロム（Ｃｒ）系反射防止膜４をクロム系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図６に示したように、基板１側から位相シフト多層膜２、第１のクロム系反射防止膜４、クロム系遮光膜３、第２のクロム系反射防止膜４’の順に形成することもできる。 Further, as shown in FIG. 4, a chromium-based light-shielding film 3 is provided on the phase-shifting multilayer film 2 or, as shown in FIG. The antireflection film 4 can be formed on the chromium-based light-shielding film 3. Further, as shown in FIG. 6, the phase shift multilayer film 2, the first chromium-based antireflection film 4, the chromium-based light shielding film 3, and the second chromium-based antireflection film 4 ′ are formed in this order from the substrate 1 side. You can also.

この場合、クロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）又はクロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）若しくはこれらを積層したものを用いることが好ましい。 In this case, it is preferable to use chromium oxide carbide (CrOC), chromium oxynitride carbide (CrONC), or a laminate of these as the chromium-based light-shielding film or chromium-based antireflection film.

このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。 Such a chromium-based light-shielding film or chromium-based antireflection film uses a target obtained by adding chromium alone or one of chromium, oxygen, nitrogen, carbon, or a combination thereof, and an inert gas such as argon or krypton. The film can be formed by reactive sputtering using a sputtering gas in which carbon dioxide gas is added as a carbon source.

具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ_４，ＣＯ_２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ_２，Ｎ_２等の窒素を含むガスと、ＣＯ_２，ＮＯ，Ｏ_２等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ_２ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。 Specifically, in the case of forming a CrONC film, as a sputtering gas, a gas containing carbon such as CH ₄ , CO ₂ , and CO, a gas containing nitrogen such as NO, NO ₂ , and N ₂ , and CO ₂ One or more gases each containing oxygen such as NO, O _2, or the like may be introduced, or a gas in which an inert gas such as Ar, Ne, or Kr is mixed may be used. In particular, it is preferable to use CO ₂ gas as the carbon source and oxygen source gas from the viewpoints of in-plane uniformity of substrate and controllability during production. As an introduction method, various sputtering gases may be separately introduced into the chamber, or some gases may be combined or all gases may be mixed and introduced.

なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。 In the CrOC film, Cr is 20 to 95 atomic%, particularly 30 to 85 atomic%, C is 1 to 30 atomic%, particularly 5 to 20 atomic%, and O is 1 to 60 atomic%, particularly 5 to 50 atomic%. In addition, the CrONC film has a Cr of 20 to 95 atomic%, particularly 30 to 80 atomic%, C of 1 to 20 atomic%, particularly 2 to 15 atomic%, O of 1 to 60 atomic%, In particular, 5 to 50 atom%, N is preferably 1 to 30 atom%, and particularly preferably 3 to 20 atom%.

本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜にパターン形成されてなるものである。
具体的には、図２に示したような位相シフトマスク６を製造する場合は、図７（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１上に位相シフト多層膜２を形成した後、レジスト膜７を形成し、図７（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図７（Ｃ）に示したように、位相シフト多層膜２をエッチングした後、図７（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。 The phase shift mask of the present invention is formed by patterning the phase shift film of the phase shift mask blank obtained as described above.
Specifically, when the phase shift mask 6 as shown in FIG. 2 is manufactured, as shown in FIG. 7A, the phase shift multilayer film 2 is formed on the substrate 1 as described above. Thereafter, a resist film 7 is formed, and as shown in FIG. 7B, the resist film 7 is patterned by a lithography method. Further, as shown in FIG. 7C, the phase shift multilayer film 2 is formed. After etching, a method of peeling the resist film 7 as shown in FIG. In this case, application of the resist film, patterning (exposure, development), etching, and removal of the resist film can be performed by known methods.

なお、位相シフト多層膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜及び／又は反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図８に示すような基板外周縁側にクロム系遮光膜３が残った位相シフトマスク６を得ることができる。また、クロム系遮光膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系遮光膜と位相シフト多層膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系遮光膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。 When a chromium-based light-shielding film and / or a chromium-based antireflection film (Cr-based film) is formed on the phase shift multilayer film, the light-shielding film and / or antireflection film in the region necessary for exposure is removed by etching. Then, after the phase shift film is exposed on the surface, the phase shift film is patterned in the same manner as described above to obtain the phase shift mask 6 in which the chromium-based light-shielding film 3 remains on the outer peripheral edge of the substrate as shown in FIG. be able to. In addition, a resist is applied on the chromium-based light shielding film, patterning is performed, the chromium-based light shielding film and the phase shift multilayer film are patterned by etching, and only the chromium-based light shielding film in a region necessary for exposure is selectively etched. And the phase shift pattern can be exposed on the surface to obtain a phase shift mask.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
位相シフト多層膜の成膜には、図１２に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタリング装置２０を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲット２２ＭとしてＭｏＳｉ_４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲット２２ＺとしてＺｒＳｉ_５ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｎ_２＝１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ_２＝５ｃｍ^３／ｍｉｎの混合ガスをスパッタガス導入口２３よりチャンバ２１内へ導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
(Example 1)
A DC sputtering apparatus 20 provided with two targets as shown in FIG. 12 was used to form the phase shift multilayer film. MoSi ₄ was used as the target 22M for the molybdenum silicide compound film, and a ZrSi ₅ target was used as the target 22Z for the zirconium silicide compound film.
First, a discharge power of 1000 W was applied to a MoSi ₄ target on a quartz substrate, and sputter film formation was performed while rotating the substrate at 30 rpm to provide a first layer film having a thickness of 500 mm. As a sputtering gas at this time, a mixed gas of Ar = 20 cm ³ / min, N ₂ = 100 cm ³ / min, and O ₂ = 5 cm ³ / min was introduced into the chamber 21 from the sputtering gas inlet 23. The gas pressure during sputtering was set to 0.2 Pa.

次に、ＭｏＳｉ_４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ_５ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ_４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ_５ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝０．８３３となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。 Next, the discharge of the MoSi ₄ target was stopped, and a discharge power of 1000 W was applied to the ZrSi ₅ target to form a second layer film having a thickness of 100 mm. At this time, other film forming conditions were the same as those for the first layer.
As an approximate measure of the Mo concentration in the first layer film and the Zr concentration in the second layer film, the Mo concentration in the MoSi ₄ target [Mo] and the Zr concentration in the ZrSi ₅ target [Zr] should be compared. It was. Under the experimental conditions, [Zr] / [Mo] = 0.833.
After the above film formation, the following evaluation was performed.

・薬品耐性
アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬品耐性に優れるものは、薬液浸漬前後の透過率変化が少なくなると考えられる。尚、測定波長は、１９３ｎｍを使用した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１２であった。
・エッチパターンの段差
上記条件で得られた位相シフト多層膜上に、図７（Ａ）で示したように、レジスト膜７を形成し、図７（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をパターニングし、更に、図７（Ｃ）に示したように、位相シフト多層膜２をドライエッチングした後、図７（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離した。尚、ドライエッチングには、ＣＦ_４を主成分としたガスを使用した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３で示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、８ｎｍと問題の無い値であった。 -Chemical resistance A change in transmittance was measured when the solution was immersed in an adjustment solution (23 ° C) of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water 1: 1: 10 for 1 hour. Those excellent in chemical resistance are considered to have less change in transmittance before and after immersion in the chemical solution. The measurement wavelength was 193 nm. The rate of change in transmittance before and after immersion in the chemical solution was 0.012.
Etch pattern step A resist film 7 is formed on the phase shift multilayer film obtained under the above conditions as shown in FIG. 7A, and as shown in FIG. Then, the phase shift multilayer film 2 was dry-etched as shown in FIG. 7C, and then the resist film 7 was peeled off as shown in FIG. 7D. For dry etching, a gas mainly composed of CF ₄ was used.
The cross section of the obtained pattern was observed, and when the level difference 14 of the etch pattern generated at the interface between the surface layer film 2s of the phase shift multilayer film 2 and the lower layer film 2d of the phase shift multilayer film as shown in FIG. There was no problem.

（実施例２）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ_４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＺｒＳｉ_４ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｎ_２＝１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ_２＝５ｃｍ^３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。 (Example 2)
The same DC sputtering apparatus as in Example 1 was used for forming the phase shift multilayer film. MoSi ₄ was used as the target for the molybdenum silicide compound film, and ZrSi ₄ target was used as the target for the zirconium silicide compound film.
First, a discharge power of 1000 W was applied to a MoSi ₄ target on a quartz substrate, and sputter film formation was performed while rotating the substrate at 30 rpm to provide a first layer film having a thickness of 500 mm. As a sputtering gas at this time, a mixed gas of Ar = 20 cm ³ / min, N ₂ = 100 cm ³ / min, and O ₂ = 5 cm ³ / min was introduced. The gas pressure during sputtering was set to 0.2 Pa.

次に、ＭｏＳｉ_４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ_４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ_４ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝１となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。 Next, the discharge of the MoSi ₄ target was stopped, and a discharge power of 1000 W was applied to the ZrSi ₄ target to form a second layer film having a thickness of 100 mm. At this time, other film forming conditions were the same as those for the first layer.
As an approximate measure of the Mo concentration of the first layer film and the Zr concentration of the second layer film, the Mo concentration in the MoSi ₄ target [Mo] and the Zr concentration in the ZrSi ₄ target [Zr] should be compared. It was. Under the experimental conditions, [Zr] / [Mo] = 1.
After the above film formation, the following evaluation was performed.

・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１７であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、４ｎｍと問題の無い値であった。 Chemical resistance In the same manner as in Example 1, the change in transmittance was measured when immersed in an adjustment solution (23 ° C.) of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water 1: 1: 10 for 1 hour. The rate of change in transmittance before and after immersion in the chemical solution was 0.017.
Etch pattern step A pattern was formed on the phase shift multilayer film in the same manner as in Example 1.
When the cross section of the obtained pattern was observed and the level difference 14 of the etch pattern generated at the interface between the surface layer film 2s of the phase shift multilayer film 2 and the lower layer film 2d of the phase shift multilayer film as shown in FIG. There was no problem.

（実施例３）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ_４を使用し、ジルコニウムシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＺｒＳｉ_３ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｎ_２＝１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ_２＝５ｃｍ^３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。 (Example 3)
The same DC sputtering apparatus as in Example 1 was used for forming the phase shift multilayer film. MoSi ₄ was used as the target for the molybdenum silicide compound film, and ZrSi ₃ target was used as the target for the zirconium silicide compound film.
First, a discharge power of 1000 W was applied to a MoSi ₄ target on a quartz substrate, and sputter film formation was performed while rotating the substrate at 30 rpm to provide a first layer film having a thickness of 500 mm. As a sputtering gas at this time, a mixed gas of Ar = 20 cm ³ / min, N ₂ = 100 cm ³ / min, and O ₂ = 5 cm ³ / min was introduced. The gas pressure during sputtering was set to 0.2 Pa.

次に、ＭｏＳｉ_４ターゲットの放電を停止し、ＺｒＳｉ_３ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
尚、第１層目膜のＭｏ濃度および第２層目膜のＺｒ濃度のおおよその目安として、ＭｏＳｉ_４ターゲット中のＭｏ濃度［Ｍｏ］およびＺｒＳｉ_３ターゲット中のＺｒ濃度［Ｚｒ］で比較することとした。本実験条件においては、［Ｚｒ］／［Ｍｏ］＝１．２５となる。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。 Next, the discharge of the MoSi ₄ target was stopped, and a discharge power of 1000 W was applied to the ZrSi ₃ target to form a second layer film having a thickness of 100 mm. At this time, other film forming conditions were the same as those for the first layer.
As an approximate measure of the Mo concentration in the first layer film and the Zr concentration in the second layer film, the Mo concentration in the MoSi ₄ target [Mo] and the Zr concentration in the ZrSi ₃ target [Zr] should be compared. It was. Under the experimental conditions, [Zr] / [Mo] = 1.25.
After the above film formation, the following evaluation was performed.

・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０２２であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、６ｎｍと問題の無い値であった。 Chemical resistance In the same manner as in Example 1, the change in transmittance was measured when immersed in an adjustment solution (23 ° C.) of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water 1: 1: 10 for 1 hour. The rate of change in transmittance before and after immersion in the chemical solution was 0.022.
Etch pattern step A pattern was formed on the phase shift multilayer film in the same manner as in Example 1.
The cross section of the obtained pattern was observed, and when the level difference 14 of the etch pattern generated at the interface between the surface layer film 2s of the phase shift multilayer film 2 and the lower layer film 2d of the phase shift multilayer film as shown in FIG. There was no problem.

（比較例１）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。本比較例１では、モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ_４のみを使用した。
石英基板上に、ＭｏＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜のみを設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｎ_２＝１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ_２＝５ｃｍ^３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。 (Comparative Example 1)
The same DC sputtering apparatus as in Example 1 was used for forming the phase shift multilayer film. In Comparative Example 1, only MoSi ₄ was used as the target for the molybdenum silicide compound film.
On the quartz substrate, a discharge power of 1000 W was applied to the MoSi ₄ target and sputter film formation was performed while rotating the substrate at 30 rpm to provide only a first layer film having a thickness of 500 mm. As a sputtering gas at this time, a mixed gas of Ar = 20 cm ³ / min, N ₂ = 100 cm ³ / min, and O ₂ = 5 cm ³ / min was introduced. The gas pressure during sputtering was set to 0.2 Pa.
After the above film formation, the following evaluation was performed.

・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．１１０であり、十分な薬品耐性であるとは言えない値であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
本比較例１では、モリブデンシリサイド単層膜であるので、特に問題となる段差は、認められなかった。 Chemical resistance In the same manner as in Example 1, the change in transmittance was measured when immersed in an adjustment solution (23 ° C.) of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water 1: 1: 10 for 1 hour. The rate of change in transmittance before and after immersion in the chemical solution was 0.110, which was a value that could not be said to be sufficient chemical resistance.
Etch pattern step A pattern was formed on the phase shift multilayer film in the same manner as in Example 1.
In this comparative example 1, since it is a molybdenum silicide single layer film, the step which becomes a problem in particular was not recognized.

（比較例２）
位相シフト多層膜の成膜に、実施例１と同じ直流スパッタリング装置を用いた。モリブデンシリサイド化合物膜用ターゲットとしてＭｏＳｉ_４を使用し、薬品耐性向上用のモリブデンシリサイド化合物膜用のターゲットとしてＭｏＳｉ_１５ターゲットを使用した。
石英基板上に、まずＭｏＳｉ_４ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い厚み５００Åの第１層目膜を設けた。このときのスパッタガスとして、Ａｒ＝２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｎ_２＝１００ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ_２＝５ｃｍ^３／ｍｉｎの混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．２Ｐａになるように設定した。
次に、ＭｏＳｉ_４ターゲットの放電を停止し、ＭｏＳｉ_１５ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して厚み１００Åの第２層目膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、第１層目と同一とした。
以上の成膜を行った後、次の評価を行った。 (Comparative Example 2)
The same DC sputtering apparatus as in Example 1 was used for forming the phase shift multilayer film. MoSi ₄ was used as the target for the molybdenum silicide compound film, and MoSi ₁₅ target was used as the target for the molybdenum silicide compound film for improving chemical resistance.
First, a discharge power of 1000 W was applied to a MoSi ₄ target on a quartz substrate, and sputter film formation was performed while rotating the substrate at 30 rpm to provide a first layer film having a thickness of 500 mm. As a sputtering gas at this time, a mixed gas of Ar = 20 cm ³ / min, N ₂ = 100 cm ³ / min, and O ₂ = 5 cm ³ / min was introduced. The gas pressure during sputtering was set to 0.2 Pa.
Next, the discharge of the MoSi ₄ target was stopped, and a discharge power of 1000 W was applied to the MoSi ₁₅ target to form a second layer film having a thickness of 100 mm. At this time, other film forming conditions were the same as those for the first layer.
After the above film formation, the following evaluation was performed.

・薬品耐性
実施例１と同様にして、アンモニア水：過酸化水素水：水が１：１：１０の調整液（２３℃）に１時間浸漬したときの透過率変化を測定した。薬液浸漬前後の透過率の変化率は、０．０１４であった。
・エッチパターンの段差
実施例１と同様にして、位相シフト多層膜上にパターンを形成した。
得られたパターンの断面を観察し、図１３に示すような位相シフト多層膜２の表層膜２ｓと位相シフト多層膜の下層膜２ｄの界面で生じるエッチパターンの段差１４を測定したところ、１６ｎｍと大きな値となった。 Chemical resistance In the same manner as in Example 1, the change in transmittance was measured when immersed in an adjustment solution (23 ° C.) of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water 1: 1: 10 for 1 hour. The rate of change in transmittance before and after immersion in the chemical solution was 0.014.
Etch pattern step A pattern was formed on the phase shift multilayer film in the same manner as in Example 1.
The cross section of the obtained pattern was observed, and when the level difference 14 of the etch pattern generated at the interface between the surface layer film 2s of the phase shift multilayer film 2 and the lower layer film 2d of the phase shift multilayer film as shown in FIG. It was a big value.

以上の結果を表１にまとめた。
これらの結果から明らかなように、基板上に少なくとも２層以上で構成された位相シフト多層膜を設けてなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフト多層膜をモリブデンシリサイド化合物膜とジルコニウムシリサイド化合物膜で形成し、ジルコニウムシリサイド化合物膜を表層膜とすることで、薬品耐性に優れ且つエッチパターン側面の段差の小さい位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを得ることが可能となることが確認できた。 The above results are summarized in Table 1.
As is clear from these results, in the phase shift mask blank in which the phase shift multilayer film composed of at least two layers is provided on the substrate, the phase shift multilayer film is composed of a molybdenum silicide compound film and a zirconium silicide compound film. It was confirmed that it was possible to obtain a phase shift mask blank and a phase shift mask having excellent chemical resistance and a small step on the side surface of the etch pattern by forming the zirconium silicide compound film as a surface layer film.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

本発明の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the phase shift mask blank of this invention. 本発明の位相シフトマスクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the phase shift mask of this invention. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法の一例を説明する図である。(A)-(c) is a figure explaining an example of the manufacturing method of the phase shift mask blank of this invention. 本発明のクロム系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the phase shift mask blank which provided the chromium-type light shielding film of this invention. 本発明のクロム系遮光膜及びクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the phase shift mask blank which provided the chromium-type light shielding film and chromium-type antireflection film of this invention. 本発明の別の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of another phase shift mask blank of this invention. 位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態を示す図である。It is explanatory drawing which showed the manufacturing method of a phase shift mask, (A) is the state which formed the resist film, (B) is the state which patterned the resist film, (C) is the state which etched, (D) FIG. 4 is a view showing a state where a resist film is removed. 本発明の別の位相シフトマスクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of another phase shift mask of this invention. （Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。(A), (B) is a figure explaining the principle of a halftone type | mold phase shift mask, (B) is the elements on larger scale of the X section of (A). 従来の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the conventional phase shift mask blank. 従来の位相シフトマスクの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the conventional phase shift mask. 実施例で用いた直流スパッタ装置の概略図である。It is the schematic of the direct current | flow sputtering apparatus used in the Example. エッチパターン側面に生じる段差を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the level | step difference which arises on the etch pattern side surface.

Explanation of symbols

１…基板、１ａ…基板露出部、２…位相シフト多層膜、２’…位相シフト膜、
２ａ…位相シフター部、２ｓ…表層膜、２ｄ…下層膜、
２Ｍ…モリブデンシリサイド化合物膜、２Ｚ…ジルコニウムシリサイド化合物膜、
３…クロム系遮光膜、４，４’…クロム系反射防止膜、
５，５０…位相シフトマスクブランク、６，６０…位相シフトマスク、
７…レジスト膜、１４…段差、
２０…スパッタ装置、２１…チャンバ、
２２Ｍ…モリブデンシリサイドターゲット、
２２Ｚ…ジルコニウムシリサイドターゲット、
２２Ｓ…シリコンターゲット、２３…スパッタガス導入口。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 1a ... Board | substrate exposed part, 2 ... Phase shift multilayer film, 2 '... Phase shift film,
2a ... phase shifter part, 2s ... surface layer film, 2d ... lower layer film,
2M ... molybdenum silicide compound film, 2Z ... zirconium silicide compound film,
3 ... chrome-based shading film, 4,4 '... chrome-based antireflection film,
5, 50 ... Phase shift mask blank, 6, 60 ... Phase shift mask,
7 ... resist film, 14 ... step,
20 ... Sputtering device, 21 ... Chamber,
22M ... molybdenum silicide target,
22Z: zirconium silicide target,
22S ... silicon target, 23 ... sputter gas inlet.

Claims

A phase shift mask blank comprising at least a phase shift multilayer film composed of two or more layers on a substrate, wherein the phase shift multilayer film includes a film mainly composed of a molybdenum silicide compound and a zirconium silicide compound. A phase shift mask blank, wherein the outermost layer film of the phase shift multilayer film is a film mainly composed of a zirconium silicide compound.

The phase shift according to claim 1, wherein the molybdenum silicide compound is a compound of molybdenum silicide and oxygen and / or nitrogen, and the zirconium silicide compound is a compound of zirconium silicide and oxygen and / or nitrogen. Mask blank.

The phase shift mask blank according to claim 1 or 2, wherein a chromium-based light-shielding film and / or a chromium-based antireflection film is formed on the phase-shift multilayer film.

A phase shift mask, wherein a pattern is formed on the phase shift multilayer film of the phase shift mask blank according to any one of claims 1 to 3.

A method of manufacturing a phase shift mask blank, comprising at least a step of sputtering a phase shift multilayer film composed of two or more layers on a substrate, wherein the sputtering film formation includes at least molybdenum silicide as a constituent component And a target containing zirconium silicide as a constituent component, and using a sputtering gas containing at least oxygen or nitrogen, and changing the power applied to each target, a molybdenum silicide compound is used as the phase shift multilayer film. A film having a zirconium silicide compound as a main component is formed, and a film having a zirconium silicide compound as a main component is formed as the outermost film of the phase shift multilayer film. Method for manufacturing phase shift mask blank

A method for producing a phase shift mask, comprising: forming a pattern by a lithography method on a phase shift multilayer film of a phase shift mask blank produced by the production method according to claim 5.