JP2004301993A

JP2004301993A - Method for manufacturing phase shift mask blank and method for manufacturing phase shift mask, and phase shift mask blank and phase shift mask

Info

Publication number: JP2004301993A
Application number: JP2003093296A
Authority: JP
Inventors: Sadaomi Inazuki; 判臣稲月; Hiroki Yoshikawa; 博樹吉川; Hideo Kaneko; 英雄金子; Satoshi Okazaki; 智岡崎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a phase shift mask blank easily realizing desired transmittance and having favorable chemical resistance. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a phase shift mask blank is carried out by discharging both of a silicon target and a metal silicide target or the like at a time by sputtering to deposit a film. The phase shift mask blank has a phase shift film deposited on a substrate, the phase shift film containing metals and silicon and deposited by discharging both of a silicon target and a metal silicide target or the like at a time by sputtering. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びにこれらの製造方法に関し、特に位相シフト膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線などを使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００４】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図９（Ａ）（Ｂ）に示したように、基板１上の位相シフト膜２にパターンを形成している位相シフター部（第２の光透過部）２ａと位相シフト膜の存在しない基板露出部（第１の光透過部）１ａとを有し、両者を透過してくる光の位相差を図９（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスマージンを向上させることが可能なものである。
【０００５】
上記の位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光の透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００６】
図３にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図４にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図３のハーフトーン型位相シフトマスクブランク５は透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２を形成したものである。また、図４のハーフトーン型位相シフトマスク６は、上記位相シフト膜２をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを透過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００７】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、光学的な特性を満足する層と薬品耐性等のほかの特性を満足する層を複数設けた複数層の位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクも考案されている。このように膜構成を複層化することにより、機能性、耐久性の向上を図ることができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１４０６３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
位相シフト膜は通常スパッタリング法によって成膜されるが、成膜した際に所望の透過率が得られるように金属とシリコンの組成を調整し、混合、焼結した金属シリサイド等のターゲット１つを使用して成膜される。しかし、このような方法で成膜された位相シフト膜は、位相シフト膜中の金属とシリコンの比率がターゲットの組成に対応した単一のものしか成膜することができない。
このような状況で、位相シフト膜の透過率を上げるには、位相シフト膜中の酸素含有量を上げる方法とシリコン含有量を上げる方法がある。
【００１０】
ここで、位相シフト膜中の酸素含有量を上げる方法を用いる場合は、スパッタ成膜中に流す酸素を含むガス流量を上げることで、酸素含有量を上げることができるが、膜中の酸素含有量が増加すると膜の洗浄に用いる洗浄液に対する薬品耐性が劣化する問題がある。また、酸素含有量が増加すると膜の屈折率が低下し、位相差を１８０°にするための膜厚が厚くなるといった問題があった。
【００１１】
また、位相シフト膜中のシリコン含有量を上げる方法として、スパッタターゲットの金属シリサイドターゲットのシリコン比率を上げる方法がある。しかし、この方法では位相シフト膜の透過率のそれぞれの仕様に応じてターゲットを準備する必要がある。金属シリサイドターゲットは非常に高価であり、このようなことは製造コストおよび生産性を考慮すると好ましくない。
【００１２】
また、ターゲットを製作する際、ターゲット中のシリコンの比率が多い領域では、ターゲット内でシリコンと金属が均一に分散されずに偏った分散状態となり易く、このような組成の分散が生じたターゲットを用いてスパッタ成膜を行うと異常放電が生じやすく、成膜される位相シフト膜に欠陥が生じ易い。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、透過率が異なる位相シフト膜を成膜する際にターゲットを別の組成に変更することなく、簡便に所望の透過率を得ることができ、並びに薬品耐性が良い位相シフトマスクブランクの製造方法及び位相シフトマスクブランク並びに位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、位相シフトマスクブランクの製造方法であって、少なくとも、基板上に位相シフト膜を１層以上成膜する工程を含み、前記位相シフト膜の成膜は、スパッタ法により少なくとも１以上のシリコンターゲットと、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、および金属シリサイド酸化窒化炭化物から選択される１以上のターゲットとを同時に放電させて成膜することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法である（請求項１）。
【００１５】
このようにスパッタ法により位相シフト膜を成膜する際に、シリコンターゲットと、金属シリサイド等のターゲットとを同時に放電させて成膜することにより、ターゲットを別の組成のものに変更しなくとも、位相シフト膜中の金属とシリコンを任意の組成比に構成して、簡単に透過率を変更・調整することができる。また、特別に位相シフト膜中の酸素含有量を増加させる必要がないため、薬品耐性の良い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクを製造することができる。
【００１６】
この場合、前記各ターゲットへ印加する電力を調整し、膜中の金属とシリコンの組成比を変更することが好ましい（請求項２）。
このように、本発明では、個々のターゲットに投入する電力を調整するだけで、成膜される膜中の組成を変更することができ、所望特性を有する位相シフト膜を簡単に得ることができる。
【００１７】
この場合、前記ターゲットの金属成分はモリブデンであることが好ましい（請求項３）。
このように、前記ターゲットの金属成分がモリブデンであれば、すなわちターゲットが、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデンシリサイド酸化炭化物、モリブデンシリサイド窒化炭化物、およびモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物のターゲットであれば、これらのターゲットは緻密で高純度のものを得易いので、高品質の位相シフト膜を形成できるので好ましい。
【００１８】
この場合、前記スパッタ法による位相シフト膜の成膜時に、スパッタリングガスとして、酸素、窒素または炭素を構成元素として含有するガスを用いることができる（請求項４）。
このように、スパッタ法による位相シフト膜の成膜時に、予め酸素や窒素や炭素を添加したターゲットを用いる方法の他に、スパッタリングガスとして、酸素、窒素または炭素を構成元素として含有するガスを用いることによっても、位相シフト膜中に所望量の酸素、窒素、炭素を含有させ、位相シフト膜の透過率を調整することができる。
【００１９】
そして本発明は、上記本発明の製造方法で製造された位相シフトマスクブランクである（請求項５）。
このように本発明の製造方法で製造された位相シフトマスクブランクは、所望の透過率を有し、薬品耐性にも優れたものとなる。
【００２０】
さらに本発明は、本発明の製造方法により製造された位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、リソグラフィー法にてパターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法である（請求項６）。
このように本発明の製造方法により製造された位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にリソグラフィー法にてパターンを形成すれば、本発明の製造方法で製造された位相シフトマスクブランクは所望の透過率とでき、薬品耐性も優れているため、これにリソグラフィー法によりパターン形成をする際に特性の変動が生じることがなく、安定した品質の位相シフトマスクを製造することができる。
【００２１】
また本発明は、位相シフトマスクブランクであって、基板上に位相シフト膜が少なくとも１層設けられ、前記位相シフト膜は構成元素として少なくとも金属およびシリコンを含み、前記位相シフト膜は、スパッタ法により少なくとも１以上のシリコンターゲットと、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、および金属シリサイド酸化窒化炭化物から選択される１以上のターゲットとを同時に放電させて成膜されたものであることを特徴とする位相シフトマスクブランクである（請求項７）。
【００２２】
このように位相シフト膜が、スパッタ法により少なくとも１以上のシリコンターゲットと、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、および金属シリサイド酸化窒化炭化物から選択される１以上のターゲットとを同時に放電させて成膜されたものであれば、位相シフト膜は所望の透過率を有するものであり、薬品耐性にも優れたものとなる。
【００２３】
この場合、前記位相シフト膜は、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、および金属シリサイド酸化窒化炭化物のいずれかから成るものとすることができる（請求項８）。
【００２４】
このように位相シフト膜が、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、および金属シリサイド酸化窒化炭化物のいずれかから成るものとすれば、位相シフト膜を所望の透過率とすることができる。
【００２５】
この場合、前記位相シフト膜の金属成分はモリブデンであることが好ましい（請求項９）。
このように前記位相シフト膜の金属成分がモリブデンであれば、すなわち、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデンシリサイド酸化炭化物、モリブデンシリサイド窒化炭化物、およびモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物のいずれかから成るものであれば、これらのモリブデンを含む位相シフト膜をスパッタ成膜するためのモリブデンシリサイドターゲット等は、緻密で高純度のものを得易いので、高品質の位相シフト膜となる。
【００２６】
この場合、前記位相シフト膜の露光に使用する光の波長における位相差の面内分布の中心値が１８０±１０度であり、かつ透過率の面内分布の中心値が３〜４０％であることが好ましい（請求項１０）。
【００２７】
このように前記位相シフト膜の露光に使用する光の波長における位相差の面内分布の中心値が１８０±１０度であり、かつ透過率の面内分布の中心値が３〜４０％であれば、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクとできる。
【００２８】
この場合、前記位相シフト膜の露光に使用する光の波長における位相差の面内分布が±１．５度以内であり、かつ透過率の面内分布が±０．１５％以内であることが好ましい（請求項１１）。
【００２９】
このように本発明では位相シフト膜の位相差の面内分布が±１．５度以内であり、かつ透過率の面内分布が±０．１５％以内のものを得ることができるので、位相シフト膜全面で特性のバラツキの少ない位相シフトマスクブランクとなり、安定した特性を有するものとなる。
【００３０】
そして本発明は、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜にパターン形成がされたものであることを特徴とする位相シフトマスクである（請求項１２）。
このように、本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にパターン形成がされた位相シフトマスクは、所望の透過率とでき、薬品耐性も優れているため位相シフトマスクのパターン形成時における洗浄等により特性が変動するようなことがなく、安定した品質の位相シフトブランクとなる。
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、スパッタ法により位相シフト膜を成膜する際に、シリコンターゲットと、金属シリサイドターゲット等とを同時に放電させるようにしてスパッタ成膜することで、ターゲットの組成を変更することなく、位相シフト膜中の金属とシリコンを任意の組成比に構成して、透過率を簡便に調整することができることを見出した。また、この方法では、位相シフト膜中の酸素含有量を上げる必要がないために、薬品耐性の良い高品質な位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３２】
従来の製造方法は、図２に示すように、所望の透過率が得られるように金属とシリコンの組成を調整し、混合、焼結した金属シリサイド等から成るターゲット１２を１つ（図２（ａ））、または１種類の複数の金属シリサイド等のターゲット１２をスパッタ装置１０のチャンバ１１内に配置して（図２（ｂ））、位相シフト膜の成膜を行っていた。このような方法では、ターゲットの組成に対応した位相シフト膜中の金属とシリコンの比率が単一のものしか成膜できず、位相シフト膜の透過率を簡単に調節することはできない。
【００３３】
ここで、スパッタガス導入口１４から導入するスパッタリングガス中の酸素含有量を増減して透過率を調節する方法では、位相シフト膜２の薬品耐性が劣化し、屈折率が低下するため膜厚が厚くなるという欠点がある。また、ターゲット１２中のシリコン比率を増減する方法では、位相シフト膜の透過率の仕様に応じて高価な金属シリサイドターゲットを準備して交換する必要があり、製造コスト面で好ましくないという欠点がある。また、シリコンの含有率が多いターゲット１２を用いると、異常放電により位相シフト膜に欠陥が生じ易いという欠点がある。
【００３４】
そこで本発明者らは、シリコンターゲットと、金属シリサイドターゲット等のターゲットとを同時に放電させて成膜することを発想した。このような金属シリサイドターゲット等でスパッタ成膜を行う際に、同時にシリコンターゲットも放電させて成膜を行うという発想は従来なかったものである。このようにすれば、ターゲットの組成を変更しなくとも、各々の金属シリサイドターゲットとシリコンターゲットへの印加電力を個々に調整することにより、成膜される位相シフト膜中の金属とシリコンの比を所望の透過率に合せて簡単に調整することができる。
【００３５】
この場合、位相シフト膜中のシリコン含有率を大きくすることにより、位相シフト膜の透過率を、特に短波長の光について上げることができる。そして、透過率を上げるために、シリコンの含有率が多いターゲットを使用する必要はないため、異常放電の問題も生じない。さらに、この方法では、位相シフト膜中の酸素含有量を高くしなくとも、所望の透過率を得ることができるため、薬品耐性に優れた位相シフト膜を成膜することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の位相シフトマスクブランクの基本構成は、図３に示したように、石英、ＣａＦ_２等の露光光が透過する基板１上に、スパッタ装置を用いて位相シフト膜２を少なくとも１層成膜したものである。そして、例えば、基板面内（即ち、露光光が透過する各位置）の位相差（即ち、入射した露光光と位相シフト膜により変換された光との位相差）の分布が±１．５度以内であり、基板面内の透過率の分布が±０．１％以内であるものとすることができ、このような位相シフトマスクブランクであれば、面内の特性のバラツキが小さいため、安定した特性を有するものとなる。
【００３７】
ここで、本発明の位相シフトマスクブランク５は、位相シフト膜２が、スパッタ法により少なくとも１以上のシリコンターゲットと、金属シリサイド等のターゲットとを同時に放電させて成膜されたものである。このため、高い透過率を有する位相シフト膜２であっても、酸素含有量を極端に上げたものではないため、適切な屈折率を有し、膜厚も薄いものとなる。また、優れた薬品耐性を有するものとできる。また成膜時には、透過率を上げるために、シリコンの含有率が多い金属シリサイドターゲットを使用していないため、異常放電による位相シフト膜の欠陥も生じにくい。
【００３８】
位相シフト膜２に関しては、構成元素として少なくとも金属およびシリコンを含み、公知の金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、又は金属シリサイド酸化窒化炭化物、特には、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）、モリブデンシリサイド窒化炭化物（ＭｏＳｉＮＣ）、又はモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）にて形成することが好ましい。これらのモリブデンを含む位相シフト膜をスパッタ成膜するためのモリブデンシリサイドターゲット等は、緻密で高純度のものを得易いので、高品質の位相シフト膜となるからである。
【００３９】
また、位相シフト膜２は、位相差の分布の中心値が１８０°±１０°であり、透過率の分布の中心値が数％〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）であることが好ましい。このような特性であれば、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクとできる。
【００４０】
また、本発明の位相シフトマスクの基本構成は、図４に示したように、上記位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなるものであり、パターン化された位相シフター部２ａが第２光透過部となり、位相シフト膜２の存在しない基板１の基板露出部１ａが第１光透過部となる。
【００４１】
以下、本発明の位相シフトマスクブランクを製造する具体的方法について説明する。
【００４２】
位相シフト膜は、同時に放電することができる少なくとも１以上のシリコンターゲットと金属シリサイド等の１以上のターゲットを有するカソード、及び基板を自転させる機構を有するスパッタ装置により成膜することができる。
【００４３】
図１に示すように、このスパッタ装置１０では、スパッタガス導入口１４から所定のスパッタガスを導入させ、金属シリサイド等のターゲット１２とシリコンターゲット１３を用い、個々に投入電力が設定可能であり、１枚の基板１上に位相シフト膜２を成膜する際に上記金属シリサイド等のターゲット１２とシリコンターゲット１３を用いることで、所望の透過率が得られる膜中の金属とシリコンの組成比となるように各ターゲット１２およびシリコンターゲット１３への投入電力が設定される（図１（ａ））。即ち、位相シフト膜２の透過率を上げたい場合は、シリコンターゲット１３の投入電力を上げる、もしくは、金属シリサイド等のターゲット１２の投入電力を下げることで、位相シフト膜２中の金属に対するシリコンの割合を増やすことができ、結果として透過率を上げることができる（図１（ｂ））。同様に位相シフト膜２の透過率を下げたい場合は、シリコンターゲット１３の投入電力を下げる、もしくは、金属シリサイド等のターゲット１２の投入電力を上げることで、位相シフト膜中の金属に対するシリコンの割合を減らすことができ、結果として透過率を下げることができる（図１（ｃ））。
【００４４】
なお、ターゲットおよびシリコンターゲットの数は適宜選定され、金属シリサイド等のターゲット１個、シリコンターゲット１個でも構わないが、各ターゲットおよびシリコンターゲットの成膜レートや必要な透過率の値に応じてどちらかが複数個、もしくはそれぞれが複数個でも構わない。
【００４５】
また、各ターゲットおよびシリコンターゲットに対する投入電力も適宜選定され、特に制限されないが、金属シリサイド等のターゲット及びシリコンターゲットが安定に放電できる範囲であればよく、単位面積辺りの投入電力として０．２〜２０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。
【００４６】
金属シリサイドのターゲットの組成比は特に制限はないが、化学的な両論組成から安定的に製造することができる金属とシリコンの比がモル比で１：５程度が好ましい。シリコンターゲットと同時に使用し、それぞれのターゲットおよびシリコンターゲットへの投入電力を適宜選択・調整することで、金属シリサイドのターゲット自体がシリコンを多く含む組成のターゲットを使用した場合と等価な組成の位相シフト膜を得ることができる。
【００４７】
位相シフト膜は、面内での組成分布が均一になるように基板を自転させて成膜することが好ましく、成膜時の基板自転数は５〜５０ｒｐｍとすることが好ましい。
【００４８】
本発明の位相シフト膜の成膜方法としては、上記のような方法を用いること以外は公知方法を採用して行うことができる。特に反応性スパッタ法により行うのが好ましく、この際のスパッタリングターゲットには、金属シリサイド、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、又は金属シリサイド酸化窒化炭化物から成る位相シフト膜を成膜する場合はその金属が含まれるターゲットとシリコンターゲットを用いる。特に、モリブデンシリサイド、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデンシリサイド酸化炭化物、モリブデンシリサイド窒化炭化物、又はモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物を成膜する場合には、ターゲットの金属成分がモリブデンであるターゲットとシリコンターゲットを用いる。さらに、膜の組成を一定に保つために酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせて添加した、上記成膜する位相シフト膜と同じ組成のターゲットを用いても良い。
【００４９】
本発明において、スパッタリング装置は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式、あるいはその他の方式であってもよい。
【００５０】
スパッタリングガスの組成は、アルゴン、キセノン等の不活性ガスと窒素ガスや酸素ガス、各種酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等を、成膜される位相シフト膜が所望の組成を持つように、適宜に添加され、これによって成膜される膜中に酸素、窒素、炭素を含有させることができる。
【００５１】
この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素や炭素を多く添加した金属シリサイドを用いる方法などにより調製することができる。ただし、酸素を入れすぎると、成膜される位相シフト膜の薬品耐性が低下したり、屈折率が下がり位相を１８０°変えるための膜厚が厚くなるなどの悪影響が生じるため、酸素を入れる量は適宜の量から変えずに、相対的にシリコンターゲットへの投入電力を増加させることで透過率を上げることが好ましい。
【００５２】
本発明の位相シフトマスクブランクは、成膜条件を変えることにより位相シフト膜を２層以上の複数層に形成することもできる。
また、図５に示したように、基板１上の位相シフト膜２上に、Ｃｒ系遮光膜３を設けるか、又は図６に示したように、基板１上の位相シフト膜２上にＣｒ系遮光膜３を設けた上に、Ｃｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３上にさらに形成することもできる。更に、図７に示したように、基板１側から位相シフト膜２、第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００５３】
この場合、Ｃｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）又はクロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）若しくはこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００５４】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００５５】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ_４，ＣＯ_２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ_２，Ｎ_２等の窒素を含むガスと、ＣＯ_２，ＮＯ，Ｏ_２等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることができる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ_２ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００５６】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜にパターン形成されてなるものである。
具体的には、図８（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１上に位相シフト膜２を形成した後、更にレジスト膜７を形成し、図８（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図８（Ｃ）に示したように、位相シフト膜２をエッチングした後、図８（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離して位相シフトマスク６を製造する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００５７】
なお、位相シフト膜上にＣｒ系遮光膜及び／又はＣｒ系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜及び／又は反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図１０に示すような基板外周縁側にＣｒ系膜３が残った位相シフトマスク６を得ることができる。また、Ｃｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフト膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ターゲットを複数（５個）配置できるカソード構造を有し、基板を自転させる回転機構を有するスパッタリング装置により、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ３．６６）のターゲット３個とシリコンターゲットを２個用い、スパッタガスにＡｒ、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを用いて、それぞれ５、３０、０．６ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入し、１辺１５２ｍｍの正方形形状の石英基板上に、各ターゲットの投入電力を表１に示したように調整し、基板を回転させながらモリブデンシリサイド酸化窒化物の位相シフト膜を成膜した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
成膜後の位相シフト膜の外周部を除く１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内の波長１９３ｎｍにおける位相シフト量及び透過率を測定したところ、位相シフト量の分布は１７９．７７±１．２４°、透過率の分布は６．００±０．０２％であり、位相シフト膜の位相シフト量分布は±１．５°以内、透過率分布は±０．１％以内であった。また、このときの膜厚は６９５Åであった。
なお、位相差及び透過率の測定は、レーザーテック社製ＭＰＭ−１９３で測定した。
成膜されたこの位相シフト膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：Ｘ−ＲａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調査したところ、以下の組成であった。
【００６１】
【表２】

【００６２】
この膜のアンモニア過水洗浄液による位相差変化量と透過率変化量は、それぞれ−２．１°、＋０．２％であった。このように、洗浄後もほとんど特性が変化せず、優れた薬品耐性を有することが判る。
【００６３】
（実施例２）
ターゲットを複数（５個）配置できるカソード構造を有し、基板を自転させる回転機構を有するスパッタリング装置により、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ３．６６）のターゲットを３個とシリコンターゲットを２個用い、スパッタガスにＡｒ、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを用いて、それぞれ５、３０、０．４ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入し、１辺１５２ｍｍの正方形形状の石英基板上に、各ターゲットの投入電力を表３に示したように調整し、基板を回転させながらモリブデンシリサイド酸化窒化物の位相シフト膜を成膜した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
成膜後の位相シフト膜の外周部を除く１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内の波長１９３ｎｍにおける位相シフト量及び透過率を測定したところ、位相シフト量の分布は１７９．５０±０．８４°、透過率の分布は１０．１０±０．０６％であり、位相シフト膜の位相シフト量分布は±１．５°以内、透過率分布は±０．１％以内であった。また、このときの膜厚は６７０Åであった。
なお、位相差及び透過率の測定は、レーザーテック社製ＭＰＭ−１９３で測定した。
成膜されたこの位相シフト膜の組成をＸＰＳで調査したところ、以下の組成であった。
【００６６】
【表４】

【００６７】
実施例１と実施例２を比較すると、金属シリサイド（モリブデンシリサイド）ターゲットとシリコンターゲットの投入電力比を変えることで、使用するターゲットの組成を変えることなく位相シフト膜の組成を変えて透過率を変えることができることが判る。
【００６８】
（比較例１）
ターゲットを複数（３個）有するカソード構造を有し、基板を自転させる回転機構を有するスパッタリング装置により、ターゲットにモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ３．６６）のターゲットを３個用い、スパッタガスにＡｒ、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏを用いて、それぞれ４、３０、５ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入し、１辺１５２ｍｍの正方形形状の石英基板上に、各ターゲットの投入電力を表５に示したように調整し、基板を回転させながらモリブデンシリサイド酸化窒化物の位相シフト膜を成膜した。
【００６９】
【表５】

【００７０】
成膜後の位相シフト膜の外周部を除く１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内の波長１９３ｎｍにおける位相シフト量及び透過率を測定したところ、位相シフト量は１８０°、透過率は５．５％であった。また、このときの膜厚は１４００Åであった。
成膜されたこの位相シフト膜の組成をＸＰＳで調査したところ、以下の組成であった。
【００７１】
【表６】

【００７２】
この膜のアンモニア過水洗浄液による位相差変化量と透過率変化量は、それぞれ−５．０°、＋０．８％であった。このように、洗浄により特性が大きく変化してしまい薬品耐性が劣ることが判る。
【００７３】
実施例１と比較例１を比較すると、金属シリサイド（モリブデンシリサイド）ターゲットのみを用いて成膜し、酸素含有量を増加させた比較例１では、位相差１８０°での膜厚が厚くなっている。これは屈折率が小さいことを示している。なお、膜厚は薄い方が好ましい。
【００７４】
また、洗浄薬液耐性を比較しても酸素含有量を増加させたサンプルでは、薬液による変化量が大きく、金属に対してシリコンを増加させた本発明の実施例による結果の方が薬品耐性は良好である。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７６】
例えば、上記実施形態においては、石英基板上に１層の位相シフト膜を形成する場合を中心に説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、２層以上の位相シフト膜を有する複層型の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造に適用できるものである。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、透過率が異なる位相シフト膜を成膜する際にも、ターゲットを別の組成に変更することなく、簡便に所望の透過率を得ることができ、並びに薬品耐性が良い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法を示す図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は、従来の位相シフトマスクブランクの製造方法を示す図である。
【図３】位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図４】位相シフトマスクの構造を示す図である
【図５】本発明のＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図６】本発明のＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図７】本発明の別の位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図８】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は位相シフト膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１０】本発明の別の位相シフトマスクの構造を示す図である。
【符号の説明】
１…基板、１ａ…基板露出部、２…位相シフト膜、２ａ…位相シフター部、３…クロム系遮光膜、４，４’…クロム系反射防止膜、５…位相シフトマスクブランク、６…位相シフトマスク、７…レジスト膜、
１０…スパッタ装置、１１…チャンバ、１２…ターゲット、１３…シリコンターゲット、１４…スパッタガス導入口。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phase shift mask blank and a phase shift mask used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a halftone type phase shift mask blank and a phase that attenuate light of an exposure wavelength by a phase shift film. The present invention relates to a shift mask and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Photomasks used for a wide range of applications, including the manufacture of semiconductor integrated circuits such as ICs, LSIs, and VLSIs, are basically photomasks having a light-shielding film containing chromium as a main component on a light-transmitting substrate. A predetermined pattern is formed on the light-shielding film of the mask blank by applying a photolithography method and using ultraviolet rays, electron beams, or the like. In recent years, pattern miniaturization has rapidly progressed in response to market demands for higher integration of semiconductor integrated circuits and the like, and this has been dealt with by shortening the exposure wavelength.
[0003]
However, while shortening the exposure wavelength improves resolution, it also causes a decrease in the depth of focus, resulting in a decrease in process stability and a negative effect on product yield.
One effective pattern transfer method for such a problem is a phase shift method, and a phase shift mask is used as a mask for transferring a fine pattern.
[0004]
This phase shift mask (halftone type phase shift mask) includes, for example, a phase shifter section (a second phase shift mask) that forms a pattern on a phase shift film 2 on a substrate 1 as shown in FIGS. FIG. 9 (B) shows the phase difference between the light transmitted through the light-transmitting portion 2a and the substrate-exposed portion (first light-transmitting portion) 1a having no phase shift film. By setting the angle to 180 °, the light intensity at the interference portion becomes zero due to the light interference at the pattern boundary portion, and the contrast of the transferred image can be improved. In addition, by using the phase shift method, it is possible to increase the depth of focus for obtaining the required resolution, as compared with a case where a normal mask having a general light shielding pattern made of a chrome film or the like is used. It is possible to improve the resolution and the exposure process margin.
[0005]
The above-mentioned phase shift masks can be practically classified into a complete transmission type phase shift mask and a halftone type phase shift mask depending on the light transmission characteristics of the phase shifter. The complete transmission type phase shift mask is a mask in which the light transmittance of the phase shifter portion is equal to that of the substrate exposed portion and is transparent to the exposure wavelength. In the halftone phase shift mask, the light transmittance of the phase shifter is about several% to several tens% of the exposed part of the substrate.
[0006]
FIG. 3 shows a basic structure of a halftone type phase shift mask blank, and FIG. 4 shows a basic structure of a halftone type phase shift mask. The halftone type phase shift mask blank 5 shown in FIG. 3 has a halftone phase shift film 2 formed on almost the entire surface of a transparent substrate 1. The halftone type phase shift mask 6 in FIG. 4 is obtained by patterning the phase shift film 2, and the light transmitted through the phase shifter 2 a forming the pattern portion on the substrate 1 transmits through the substrate exposed portion 1 a. The shifted light is phase-shifted, and the transmittance of the phase shifter 2a is set to a light intensity that does not expose the resist on the transfer-receiving substrate. Therefore, it has a light blocking function of substantially blocking exposure light.
[0007]
As the halftone type phase shift mask, there is a single layer type halftone type phase shift mask which has a simple structure and is easy to manufacture. As this single-layer halftone phase shift mask, one having a phase shifter made of a MoSi-based material such as MoSiO or MoSiON has been proposed (for example, see Patent Document 1).
On the other hand, a phase shift mask blank having a plurality of phase shift films provided with a plurality of layers satisfying optical characteristics and a plurality of layers satisfying other characteristics such as chemical resistance has also been devised. By making the film configuration multi-layered in this way, the functionality and durability can be improved.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-140635
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The phase shift film is usually formed by a sputtering method, but the composition of metal and silicon is adjusted so that a desired transmittance is obtained when the film is formed, and one target such as a mixed and sintered metal silicide is used. Used to form a film. However, as the phase shift film formed by such a method, only a single film in which the ratio of metal to silicon in the phase shift film corresponds to the composition of the target can be formed.
In such a situation, to increase the transmittance of the phase shift film, there are a method of increasing the oxygen content in the phase shift film and a method of increasing the silicon content.
[0010]
Here, in the case of using the method of increasing the oxygen content in the phase shift film, the oxygen content can be increased by increasing the flow rate of the gas containing oxygen flowing during sputtering film formation. When the amount is increased, there is a problem that chemical resistance to a cleaning liquid used for cleaning the film is deteriorated. Further, when the oxygen content increases, the refractive index of the film decreases, and there is a problem that the film thickness for making the phase difference 180 ° increases.
[0011]
Further, as a method of increasing the silicon content in the phase shift film, there is a method of increasing the silicon ratio of the metal silicide target of the sputter target. However, in this method, it is necessary to prepare a target according to each specification of the transmittance of the phase shift film. Metal silicide targets are very expensive, which is undesirable in view of manufacturing costs and productivity.
[0012]
Also, when manufacturing a target, in a region where the ratio of silicon in the target is large, silicon and metal are not uniformly dispersed in the target, and are likely to be in an unevenly dispersed state. When a sputter film is used, abnormal discharge is likely to occur, and defects are likely to occur in the formed phase shift film.
[0013]
The present invention has been made to solve the above problems, and it is possible to easily obtain a desired transmittance without changing a target to another composition when forming a phase shift film having a different transmittance. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a phase shift mask blank, a phase shift mask blank, a method of manufacturing a phase shift mask, and a phase shift mask having good chemical resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is a method for manufacturing a phase shift mask blank, which includes at least a step of forming one or more phase shift films on a substrate, At least one silicon target selected by a sputtering method, and selected from metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxynitride, and metal silicide oxynitride carbide A method for manufacturing a phase shift mask blank, wherein a film is formed by simultaneously discharging one or more targets.
[0015]
As described above, when a phase shift film is formed by a sputtering method, a silicon target and a target such as a metal silicide are simultaneously discharged to form a film. By configuring the metal and silicon in the phase shift film at an arbitrary composition ratio, the transmittance can be easily changed and adjusted. Further, since it is not necessary to particularly increase the oxygen content in the phase shift film, a phase shift mask blank having a phase shift film having good chemical resistance can be manufactured.
[0016]
In this case, it is preferable to adjust the power applied to each of the targets and change the composition ratio of metal and silicon in the film (claim 2).
As described above, in the present invention, the composition in the film to be formed can be changed only by adjusting the power supplied to each target, and a phase shift film having desired characteristics can be easily obtained. .
[0017]
In this case, the metal component of the target is preferably molybdenum (claim 3).
Thus, if the metal component of the target is molybdenum, that is, the target is molybdenum silicide, molybdenum silicide oxide, molybdenum silicide nitride, molybdenum silicide oxynitride, molybdenum silicide oxycarbide, molybdenum silicide nitrided carbide, and molybdenum nitride It is preferable to use a silicide oxynitride carbide target because these targets can easily be dense and have high purity, so that a high-quality phase shift film can be formed.
[0018]
In this case, at the time of forming the phase shift film by the sputtering method, a gas containing oxygen, nitrogen or carbon as a constituent element can be used as a sputtering gas.
As described above, when the phase shift film is formed by the sputtering method, in addition to the method of using a target to which oxygen, nitrogen, or carbon is added in advance, a gas containing oxygen, nitrogen, or carbon as a constituent element is used as a sputtering gas. This also allows the phase shift film to contain desired amounts of oxygen, nitrogen, and carbon to adjust the transmittance of the phase shift film.
[0019]
The present invention is a phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention (claim 5).
As described above, the phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention has a desired transmittance and excellent chemical resistance.
[0020]
Further, the present invention is a method for manufacturing a phase shift mask, wherein a pattern is formed by lithography on a phase shift film of a phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention (claim 6). ).
Thus, if a pattern is formed by a lithography method on the phase shift film of the phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention, the phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method of the present invention has a desired transmittance. Because of the excellent chemical resistance, there is no variation in characteristics when a pattern is formed by lithography, and a phase shift mask of stable quality can be manufactured.
[0021]
Further, the present invention is a phase shift mask blank, wherein at least one phase shift film is provided on a substrate, wherein the phase shift film contains at least metal and silicon as constituent elements, and the phase shift film is formed by a sputtering method. At least one or more silicon targets and at least one selected from metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxycarbide, and metal silicide oxynitride carbide A phase shift mask blank characterized in that the target and the target are simultaneously discharged to form a film.
[0022]
As described above, the phase shift film is formed by sputtering at least one or more silicon targets, metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide nitride carbide, and metal. If the film is formed by simultaneously discharging at least one target selected from silicide oxynitride carbide, the phase shift film has a desired transmittance and has excellent chemical resistance. .
[0023]
In this case, the phase shift film is formed of any one of a metal silicide, a metal silicide oxide, a metal silicide nitride, a metal silicide oxynitride, a metal silicide oxycarbide, a metal silicide oxycarbide, and a metal silicide oxynitride carbide. (Claim 8).
[0024]
Thus, the phase shift film is formed of any one of metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxycarbide, and metal silicide oxynitride carbide. Then, the phase shift film can have a desired transmittance.
[0025]
In this case, the metal component of the phase shift film is preferably molybdenum (claim 9).
Thus, if the metal component of the phase shift film is molybdenum, namely, molybdenum silicide, molybdenum silicide oxide, molybdenum silicide nitride, molybdenum silicide oxynitride, molybdenum silicide oxycarbide, molybdenum silicide nitrided carbide, and molybdenum silicide Molybdenum silicide targets and the like for sputtering these molybdenum-containing phase shift films, if formed of any of oxynitride carbides, can be easily obtained in a dense and high-purity state. It becomes a film.
[0026]
In this case, the center value of the in-plane distribution of the phase difference at the wavelength of the light used for exposure of the phase shift film is 180 ± 10 degrees, and the center value of the in-plane distribution of the transmittance is 3 to 40%. (Claim 10).
[0027]
Thus, the center value of the in-plane distribution of the phase difference at the wavelength of the light used for the exposure of the phase shift film is 180 ± 10 degrees, and the center value of the in-plane distribution of the transmittance is 3 to 40%. For example, a halftone type phase shift mask blank having a light blocking function of substantially blocking exposure light can be obtained.
[0028]
In this case, the in-plane distribution of the phase difference at the wavelength of the light used for exposing the phase shift film is within ± 1.5 degrees, and the in-plane distribution of the transmittance is within ± 0.15%. Preferred (claim 11).
[0029]
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a phase shift film having an in-plane distribution of phase difference within ± 1.5 degrees and an in-plane distribution of transmittance within ± 0.15%. A phase shift mask blank with less variation in characteristics over the entire shift film, and has stable characteristics.
[0030]
The present invention is a phase shift mask characterized in that a pattern is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank of the present invention (claim 12).
As described above, since the phase shift mask having the pattern formed on the phase shift film of the phase shift mask blank of the present invention can have a desired transmittance and has excellent chemical resistance, it can be cleaned at the time of pattern formation of the phase shift mask. The characteristics do not fluctuate due to, for example, the phase shift blank having stable quality.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when forming a phase shift film by a sputtering method, a sputter film is formed by simultaneously discharging a silicon target and a metal silicide target. By doing so, it has been found that the transmittance can be easily adjusted by changing the composition ratio of metal and silicon in the phase shift film without changing the composition of the target. In addition, it has been found that this method does not require increasing the oxygen content in the phase shift film, so that a high quality phase shift mask having good chemical resistance can be obtained, and the present invention has been accomplished.
[0032]
In the conventional manufacturing method, as shown in FIG. 2, the composition of metal and silicon is adjusted so as to obtain a desired transmittance, and one target 12 made of a mixed and sintered metal silicide or the like (FIG. a)) Alternatively, a target 12 such as one kind of a plurality of metal silicides is disposed in the chamber 11 of the sputtering apparatus 10 (FIG. 2B), and a phase shift film is formed. In such a method, only a single ratio of metal and silicon in the phase shift film corresponding to the composition of the target can be formed, and the transmittance of the phase shift film cannot be easily adjusted.
[0033]
Here, in the method of adjusting the transmittance by increasing or decreasing the oxygen content in the sputtering gas introduced from the sputtering gas inlet 14, the chemical resistance of the phase shift film 2 is deteriorated, and the refractive index is reduced. There is a disadvantage that it becomes thick. In addition, in the method of increasing or decreasing the silicon ratio in the target 12, it is necessary to prepare and replace an expensive metal silicide target in accordance with the specification of the transmittance of the phase shift film, which is disadvantageous in terms of manufacturing cost. . In addition, when the target 12 having a high silicon content is used, there is a disadvantage that defects are easily generated in the phase shift film due to abnormal discharge.
[0034]
Therefore, the present inventors have conceived of forming a film by simultaneously discharging a silicon target and a target such as a metal silicide target. There has not been a conventional idea that when a sputter film is formed by using such a metal silicide target or the like, a silicon target is simultaneously discharged to form a film. In this way, without changing the composition of the target, the ratio of metal to silicon in the formed phase shift film can be reduced by individually adjusting the power applied to each of the metal silicide target and the silicon target. It can be easily adjusted to the desired transmittance.
[0035]
In this case, by increasing the silicon content in the phase shift film, the transmittance of the phase shift film can be increased, particularly for light having a short wavelength. Further, since it is not necessary to use a target having a high silicon content in order to increase the transmittance, the problem of abnormal discharge does not occur. Furthermore, according to this method, a desired transmittance can be obtained without increasing the oxygen content in the phase shift film, so that a phase shift film excellent in chemical resistance can be formed.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
The basic structure of the phase shift mask blank of the present invention is quartz, CaF, as shown in FIG. ₂ And the like. At least one phase shift film 2 is formed on a substrate 1 through which exposure light passes through using a sputtering apparatus. Then, for example, the distribution of the phase difference (that is, the phase difference between the incident exposure light and the light converted by the phase shift film) in the plane of the substrate (that is, each position through which the exposure light is transmitted) is ± 1.5 degrees. And the distribution of transmittance in the substrate plane can be within ± 0.1%. With such a phase shift mask blank, the dispersion of the in-plane characteristics is small, It has the characteristics described above.
[0037]
Here, in the phase shift mask blank 5 of the present invention, the phase shift film 2 is formed by simultaneously discharging at least one silicon target and a target such as metal silicide by a sputtering method. For this reason, even if the phase shift film 2 has a high transmittance, the oxygen content is not extremely increased, so that the phase shift film 2 has an appropriate refractive index and a thin film thickness. In addition, it can have excellent chemical resistance. At the time of film formation, since a metal silicide target having a high silicon content is not used in order to increase the transmittance, defects of the phase shift film due to abnormal discharge hardly occur.
[0038]
The phase shift film 2 includes at least a metal and silicon as constituent elements, and includes a known metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxycarbide, or metal Silicide oxynitride, in particular, molybdenum silicide, molybdenum silicide oxide (MoSiO), molybdenum silicide nitride (MoSiN), molybdenum silicide oxynitride (MoSiON), molybdenum silicide oxycarbide (MoSiOC), molybdenum silicide nitrided carbide (MoSiNC) ) Or molybdenum silicide oxynitride carbide (MoSiONC). This is because a molybdenum silicide target or the like for forming such a phase shift film containing molybdenum by sputtering is dense and easy to obtain with high purity, so that a high quality phase shift film is obtained.
[0039]
In the phase shift film 2, the center value of the phase difference distribution is 180 ° ± 10 °, and the center value of the transmittance distribution is several% to several tens% (particularly, preferably 3% to 40%). It is preferable that With such characteristics, a halftone type phase shift mask blank having a light blocking function of substantially blocking exposure light can be obtained.
[0040]
The basic structure of the phase shift mask of the present invention is, as shown in FIG. 4, formed by patterning the phase shift film of the phase shift mask blank, and the patterned phase shifter 2a The two light transmitting portions, and the substrate exposed portion 1a of the substrate 1 where the phase shift film 2 does not exist becomes the first light transmitting portion.
[0041]
Hereinafter, a specific method for manufacturing the phase shift mask blank of the present invention will be described.
[0042]
The phase shift film can be formed by a sputtering apparatus having a cathode having at least one or more silicon targets and one or more targets such as metal silicides which can be simultaneously discharged, and a mechanism for rotating a substrate.
[0043]
As shown in FIG. 1, in the sputtering apparatus 10, a predetermined sputtering gas is introduced from a sputtering gas introduction port 14, and a target power such as a metal silicide or the like and a silicon target 13 can be used to individually set input power. When the phase shift film 2 is formed on one substrate 1 by using the target 12 such as the above-mentioned metal silicide and the silicon target 13, the composition ratio of metal and silicon in the film to obtain a desired transmittance can be obtained. The input power to each target 12 and the silicon target 13 is set so as to be as shown in FIG. That is, when it is desired to increase the transmittance of the phase shift film 2, the power applied to the silicon target 13 is increased, or the power applied to the target 12 such as a metal silicide is reduced, so that the silicon in the phase shift film 2 The ratio can be increased, and as a result, the transmittance can be increased (FIG. 1B). Similarly, when it is desired to lower the transmittance of the phase shift film 2, the input power of the silicon target 13 is reduced, or the input power of the target 12 such as metal silicide is increased, so that the ratio of silicon to metal in the phase shift film is increased. Can be reduced, and as a result, the transmittance can be reduced (FIG. 1C).
[0044]
The number of the target and the silicon target is appropriately selected. One target such as a metal silicide or one silicon target may be used. There may be more than one, or more than one.
[0045]
Also, the input power to each target and the silicon target is appropriately selected and is not particularly limited, as long as the target such as metal silicide and the silicon target can be stably discharged, and the input power per unit area is 0.2 to 20W / cm ² It is preferable that
[0046]
The composition ratio of the metal silicide target is not particularly limited, but the ratio of metal to silicon, which can be stably produced from a chemical stoichiometric composition, is preferably about 1: 5 in molar ratio. By using the target simultaneously with the silicon target and selecting and adjusting the input power to each target and the silicon target as appropriate, the phase shift of the composition equivalent to the case where the target itself of the metal silicide itself has a composition containing a large amount of silicon is used. A membrane can be obtained.
[0047]
The phase shift film is preferably formed by rotating the substrate so that the in-plane composition distribution becomes uniform, and the rotation number of the substrate at the time of film formation is preferably 5 to 50 rpm.
[0048]
As a method for forming the phase shift film of the present invention, a known method can be adopted except for using the above method. In particular, it is preferable to perform the reactive sputtering method. In this case, the sputtering target includes metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide nitride carbide, or metal silicide. When forming a phase shift film made of silicide oxynitride carbide, a target containing the metal and a silicon target are used. In particular, when a film of molybdenum silicide, molybdenum silicide oxide, molybdenum silicide nitride, molybdenum silicide oxynitride, molybdenum silicide oxycarbide, molybdenum silicide oxycarbide, or molybdenum silicide oxynitride is formed, the metal component of the target is preferably used. A target made of molybdenum and a silicon target are used. Further, a target having the same composition as the phase shift film to be formed, to which one of oxygen, nitrogen, and carbon, or a combination thereof is added in order to keep the composition of the film constant, may be used.
[0049]
In the present invention, the sputtering device may be a device using a DC power source or a device using a high-frequency power source, and may be a magnetron sputtering system, a conventional system, or another system.
[0050]
The composition of the sputtering gas is such that an inert gas such as argon or xenon and nitrogen gas or oxygen gas, various types of nitric oxide gas, carbon monoxide gas or carbon dioxide gas, etc., are formed into a phase shift film having a desired composition. As described above, oxygen, nitrogen, and carbon can be contained in a film which is appropriately added and thus formed.
[0051]
In this case, when it is desired to increase the transmittance of the phase shift film to be formed, a method of increasing the amount of a gas containing oxygen or nitrogen to be added to the sputtering gas so that a large amount of oxygen and nitrogen is taken into the film, a sputtering target Can be prepared by a method using a metal silicide to which a large amount of oxygen, nitrogen or carbon is added in advance. However, if oxygen is added too much, adverse effects such as a decrease in the chemical resistance of the phase shift film to be formed, a decrease in the refractive index and an increase in the film thickness for changing the phase by 180 °, and the like, are caused. It is preferable to increase the transmittance by increasing the power input to the silicon target relatively without changing the appropriate amount.
[0052]
In the phase shift mask blank of the present invention, the phase shift film can be formed in two or more layers by changing the film forming conditions.
In addition, as shown in FIG. 5, a Cr-based light-shielding film 3 is provided on the phase shift film 2 on the substrate 1, or as shown in FIG. In addition to providing the system light-shielding film 3, a Cr-based antireflection film 4 for reducing reflection from the Cr-based light-shielding film 3 may be further formed on the Cr-based light-shielding film 3. Further, as shown in FIG. 7, the phase shift film 2, the first Cr-based antireflection film 4, the Cr-based light-shielding film 3, and the second Cr-based antireflection film 4 'are formed in this order from the substrate 1 side. You can also.
[0053]
In this case, it is preferable to use chromium oxycarbide (CrOC), chromium oxynitride carbide (CrONC), or a laminate of these as the Cr-based light-shielding film or Cr-based antireflection film.
[0054]
Such a Cr-based light-shielding film or Cr-based antireflection film is formed by using a target obtained by adding chromium alone or chromium to any of oxygen, nitrogen, or carbon, or an inert gas such as argon or krypton. The film can be formed by reactive sputtering using a sputtering gas obtained by adding a carbon dioxide gas as a carbon source to a gas.
[0055]
Specifically, when forming a CrONC film, CH is used as a sputtering gas. ₄ , CO ₂ Gas containing carbon such as CO, CO and NO, NO ₂ , N ₂ Gas containing nitrogen such as ₂ , NO, O ₂ One or more types of oxygen-containing gas may be introduced, or a mixture of these gases with an inert gas such as Ar, Ne, or Kr may be used. In particular, CO 2 is used as a carbon source and oxygen source gas. ₂ It is preferable to use a gas from the viewpoint of uniformity within the substrate surface and controllability during manufacturing. As an introduction method, various sputtering gases may be separately introduced into the chamber, or several gases may be introduced together or all gases may be mixed and introduced.
[0056]
The phase shift mask of the present invention is obtained by forming a pattern on the phase shift film of the phase shift mask blank obtained as described above.
Specifically, as shown in FIG. 8A, after forming the phase shift film 2 on the substrate 1 as described above, a resist film 7 is further formed, and as shown in FIG. After the resist film 7 is patterned by the lithography method and the phase shift film 2 is etched as shown in FIG. 8C, the resist film 7 is patterned as shown in FIG. And a method of manufacturing the phase shift mask 6 by peeling off. In this case, application, patterning (exposure and development), etching, and removal of the resist film can be performed by a known method.
[0057]
When a Cr-based light-shielding film and / or Cr-based antireflection film (Cr-based film) is formed on the phase shift film, the light-shielding film and / or the antireflection film in a region required for exposure are removed by etching. After the phase shift film is exposed on the surface, the phase shift film is patterned in the same manner as described above to obtain the phase shift mask 6 in which the Cr-based film 3 remains on the outer peripheral side of the substrate as shown in FIG. it can. Also, a resist is applied on the Cr-based film, patterning is performed, the Cr-based film and the phase shift film are patterned by etching, and only the Cr-based film in a region necessary for exposure is removed by selective etching. The phase shift pattern can be exposed on the surface to obtain a phase shift mask.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
A sputtering apparatus having a cathode structure capable of arranging a plurality of (five) targets and having a rotating mechanism for rotating the substrate is used. Three targets of molybdenum silicide (MoSi 3.66) and two silicon targets are used, and Ar is used as a sputtering gas. , N ₂ , N ₂ O was introduced into the chamber at flow rates of 5, 30, and 0.6 sccm, respectively, and the input power of each target was adjusted as shown in Table 1 on a quartz substrate having a square shape of 152 mm on a side. While rotating the substrate, a phase shift film of molybdenum silicide oxynitride was formed.
[0059]
[Table 1]

[0060]
When the phase shift amount and the transmittance at a wavelength of 193 nm in a range of 142 mm × 142 mm excluding the outer peripheral portion of the formed phase shift film were measured, the distribution of the phase shift amount was 179.77 ± 1.24 °, and the transmittance was Was 6.00 ± 0.02%, the phase shift distribution of the phase shift film was within ± 1.5 °, and the transmittance distribution was within ± 0.1%. At this time, the film thickness was 695 °.
In addition, the measurement of the phase difference and the transmittance was measured by MPM-193 manufactured by Lasertec.
The composition of the formed phase shift film was examined by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and the composition was as follows.
[0061]
[Table 2]

[0062]
The amount of change in phase difference and the amount of change in transmittance of this film due to the ammonia peroxide cleaning solution were −2.1 ° and + 0.2%, respectively. As described above, the characteristics hardly change even after the cleaning, and it can be seen that they have excellent chemical resistance.
[0063]
(Example 2)
A sputtering apparatus having a cathode structure capable of arranging a plurality of (five) targets and having a rotating mechanism for rotating the substrate, using three molybdenum silicide (MoSi 3.66) targets and two silicon targets, and using as a sputtering gas Ar, N ₂ , N ₂ O was introduced into the chamber at a flow rate of 5, 30, and 0.4 sccm, respectively, and the input power of each target was adjusted as shown in Table 3 on a square quartz substrate having a side of 152 mm. While rotating the substrate, a phase shift film of molybdenum silicide oxynitride was formed.
[0064]
[Table 3]

[0065]
When the phase shift amount and the transmittance at a wavelength of 193 nm in a range of 142 mm × 142 mm excluding the outer peripheral portion of the formed phase shift film were measured, the distribution of the phase shift amount was 179.50 ± 0.84 °, and the transmittance was Was 10.10 ± 0.06%, the phase shift amount distribution of the phase shift film was within ± 1.5 °, and the transmittance distribution was within ± 0.1%. At this time, the film thickness was 670 °.
In addition, the measurement of the phase difference and the transmittance was measured by MPM-193 manufactured by Lasertec.
When the composition of the formed phase shift film was examined by XPS, the composition was as follows.
[0066]
[Table 4]

[0067]
Comparison between Example 1 and Example 2 reveals that by changing the input power ratio between the metal silicide (molybdenum silicide) target and the silicon target, the composition of the phase shift film can be changed without changing the composition of the target to be used to increase the transmittance. You can see that it can be changed.
[0068]
(Comparative Example 1)
A sputtering apparatus having a cathode structure having a plurality of (three) targets and having a rotating mechanism for rotating the substrate is used. Three targets of molybdenum silicide (MoSi 3.66) are used as targets, and Ar and N are used as sputtering gases. ₂ , N ₂ O was introduced into the chamber at flow rates of 4, 30, and 5 sccm, respectively, and the input power of each target was adjusted as shown in Table 5 on a square quartz substrate of 152 mm on a side. While rotating, a phase shift film of molybdenum silicide oxynitride was formed.
[0069]
[Table 5]

[0070]
The phase shift amount and the transmittance at a wavelength of 193 nm in a range of 142 mm × 142 mm excluding the outer peripheral portion of the formed phase shift film were measured, and the phase shift amount was 180 ° and the transmittance was 5.5%. . At this time, the film thickness was 1400 °.
When the composition of the formed phase shift film was examined by XPS, the composition was as follows.
[0071]
[Table 6]

[0072]
The amount of change in phase difference and the amount of change in transmittance of this film due to the ammonia peroxide cleaning solution were −5.0 ° and + 0.8%, respectively. As described above, it can be seen that the properties are greatly changed by the cleaning, and the chemical resistance is inferior.
[0073]
When comparing Example 1 with Comparative Example 1, in Comparative Example 1 in which a film was formed using only a metal silicide (molybdenum silicide) target and the oxygen content was increased, the film thickness at a phase difference of 180 ° was large. I have. This indicates that the refractive index is small. Note that the film thickness is preferably thin.
[0074]
Further, even when comparing the cleaning chemical resistance, in the sample in which the oxygen content was increased, the amount of change due to the chemical liquid was large, and the result of the example of the present invention in which silicon was increased with respect to metal had better chemical resistance. It is.
[0075]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and any embodiment having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same function and effect will be described. It is included in the technical scope of the invention.
[0076]
For example, in the above-described embodiment, a case has been mainly described in which a single-layer phase shift film is formed on a quartz substrate. However, the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to the production of a layer type phase shift mask blank and a phase shift mask.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when a phase shift film having a different transmittance is formed, a desired transmittance can be easily obtained without changing the target to another composition, and A phase shift mask blank and a phase shift mask having a phase shift film having good chemical resistance can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are views showing a method for manufacturing a phase shift mask blank of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing a conventional method for manufacturing a phase shift mask blank.
FIG. 3 is a diagram showing a structure of a phase shift mask blank.
FIG. 4 is a diagram showing a structure of a phase shift mask.
FIG. 5 is a view showing a structure of a phase shift mask blank provided with a Cr-based light shielding film of the present invention.
FIG. 6 is a view showing a structure of a phase shift mask blank provided with a Cr-based light shielding film and a Cr-based antireflection film of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a structure of another phase shift mask blank of the present invention.
8A and 8B are explanatory views showing a method for manufacturing a phase shift mask, wherein FIG. 8A shows a state in which a resist film is formed, FIG. 8B shows a state in which the resist film is patterned, and FIG. (D) is a schematic cross-sectional view of a state where the resist film is removed.
9A and 9B are diagrams for explaining the principle of a halftone type phase shift mask, and FIG. 9B is a partially enlarged view of a portion X in FIG. 9A.
FIG. 10 is a diagram showing a structure of another phase shift mask of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 1a ... Substrate exposure part, 2 ... Phase shift film, 2a ... Phase shifter part, 3 ... Chromium type light shielding film, 4,4 '... Chromium anti-reflection film, 5 ... Phase shift mask blank, 6 ... Phase Shift mask, 7 ... resist film,
10: Sputtering apparatus, 11: Chamber, 12: Target, 13: Silicon target, 14: Sputter gas inlet.

Claims

A method for manufacturing a phase shift mask blank, comprising at least a step of forming one or more phase shift films on a substrate, wherein the film formation of the phase shift film includes at least one or more silicon targets by sputtering, It is formed by simultaneously discharging at least one target selected from a metal silicide, a metal silicide oxide, a metal silicide nitride, a metal silicide oxynitride, a metal silicide oxycarbide, a metal silicide oxynitride, and a metal silicide oxynitride carbide. A method for manufacturing a phase shift mask blank, comprising forming a film.

The method according to claim 1, wherein the power applied to each of the targets is adjusted to change the composition ratio of metal and silicon in the film.

3. The method according to claim 1, wherein the metal component of the target is molybdenum.

4. The method for manufacturing a phase shift mask blank according to claim 1, wherein oxygen, nitrogen, or carbon is used as a sputtering gas when forming the phase shift film by the sputtering method. A method for producing a phase shift mask blank, comprising using a gas contained as a mask.

A phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method according to claim 1.

A method of manufacturing a phase shift mask, wherein a pattern is formed by a lithography method on a phase shift film of a phase shift mask blank manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4. Method.

A phase shift mask blank, wherein at least one phase shift film is provided on a substrate, wherein the phase shift film contains at least a metal and silicon as constituent elements, and the phase shift film is formed by sputtering at least one or more silicon layers. Simultaneous discharge of the target and one or more targets selected from metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide nitrided carbide, and metal silicide oxynitride carbide A phase shift mask blank characterized by being formed by deposition.

The phase shift film is made of any one of metal silicide, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxycarbide, and metal silicide oxynitride carbide. The phase shift mask blank according to claim 7, wherein:

9. The phase shift mask blank according to claim 7, wherein the metal component of the phase shift film is molybdenum.

The phase shift mask blank according to any one of claims 7 to 9, wherein a center value of an in-plane distribution of a phase difference at a wavelength of light used for exposure of the phase shift film is 180 ± 10 degrees. Wherein the center value of the in-plane distribution of transmittance is 3 to 40%.

The phase shift mask blank according to any one of claims 7 to 10, wherein an in-plane distribution of a phase difference at a wavelength of light used for exposure of the phase shift film is within ± 1.5 degrees. A phase shift mask blank characterized by having an in-plane distribution of transmittance within ± 0.15%.

A phase shift mask, wherein a pattern is formed on the phase shift film of the phase shift mask blank according to any one of claims 7 to 11.