JP4202058B2

JP4202058B2 - Fuel for fuel cell system

Info

Publication number: JP4202058B2
Application number: JP2002187675A
Authority: JP
Inventors: 健一郎斎藤; 修定兼; 学渡邊; 宏次尾山
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004031202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム用燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。燃料電池システムにおいては、水素の供給方法として、例えば、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性並びに車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールは燃料電池システム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性や貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素燃料は水素発生のために燃料電池システム内での改質工程が必要であると共に、システム各部の劣化を防ぐためにシステム内あるいは外にて脱硫工程が必要となる。しかしながら、炭化水素系燃料によっては、必ずしも改質工程において高い水素発生効率は得られず、更に改質触媒の耐久性にも問題が生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、高効率で水素を発生することができ、また改質触媒の劣化によるシステムの耐久性の低下も少ない燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、改質反応における反応性に着目し、鋭意検討を行った結果、反応性指数なる概念を導入し、これを特定の値に調整することで、高効率で水素を発生させることができる燃料電池システムに好適な炭化水素系燃料が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数Ａ、Ｂ及びＡ−Ｂの全てを満たすことを特徴とする燃料電池システム用燃料。
６２０≦Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ≦８５０ (１)
−１０００≦Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ ≦−２９２（２）
９１２≦Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ） ≦２０００（３）
上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池システム用燃料（以下、本発明の燃料）は、下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数の条件を全て満たすように調製されている。
６２０≦Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ≦８５０ (１)
−１０００≦Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ ≦−２９２（２）
９１２≦Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ） ≦２０００（３）
上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。
【０００７】
上記式（１）で表される反応性指数Ａは、燃料の改質方法として、水蒸気改質型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費を向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数Ａは１０００以下であることが好ましく、より好ましくは、９５０以下、更に好ましくは、８５０以下である。
【０００８】
また、上記式（２）で表される反応性指数Ｂは、燃料の改質方法として、部分酸化型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数Ｂは−８００以上であることが好ましく、より好ましくは、−７００以上、さらに好ましくは、−６００以上である。
【０００９】
さらに、上記式（３）で表される反応性指数Ａ−Ｂは、燃料の改質方法として、水蒸気改質型と部分酸化型の改質装置とを組み合わせてなる、オートサーマル型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費を向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数ＡとＢとの差は１８００以下であることが好ましく、より好ましくは１６００以下、さらに好ましくは１５００以下である。
【００１０】
本発明の燃料は、上記式（１）乃至（３）で表される反応性指数の条件を全て満たすように調製されていることが好ましい。これらの条件を全く満たさない場合には、燃料電池システムとしてのエネルギーロスが大きくなり燃費が悪化する。
【００１１】
上記（１）式及び（２）式において、Ｃで表される「全成分の分子当たりの平均炭素原子数」、及びＯで表される「全成分の分子当たりの平均酸素原子数」は、それぞれ燃料の全成分をＪＩＳＫ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法」に準拠してガスクロマトグラフを利用して測定し、求めたモル割合および各成分の分子式を用いて計算することができる。また、Ｈで表される「全成分の標準生成エンタルピーのモル平均値」は、上述のようにして求めたモル割合および「API "Technical Data Book-Petroleum Refining"の"Vol.1 Chap.1 General Data, Table1 C"」に記載の各成分の２５℃における標準生成エンタルピー（Ideal Gas Heat of Formation）の値より算出することができる。
【００１２】
本発明の燃料は、燃料電池システムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費が良いことから、１気圧、１５℃での熱容量が、液体の場合は２．６ｋＪ／ｋｇ℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２．３ｋＪ／ｋｇ℃以下である。また気体の場合は１．７ｋＪ／ｋｇ℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１．６５ｋＪ／ｋｇ℃以下である。
【００１３】
本発明の燃料は、燃料電池システムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費が良いことから、蒸発潜熱が、４００ｋＪ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、３５０ｋＪ／ｋｇ以下である。
【００１４】
本発明の燃料の硫黄分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０質量ｐｐｍを越えた場合、システム内の脱硫工程において充分な低硫黄化が図れず、その結果として改質触媒の耐久性が低下する、あるいは充分な低硫黄化のために脱硫システムの負荷が増大するまたは耐久性が低下するといった問題が生じるため好ましくない。硫黄分は、改質触媒の耐久性、脱硫システムの負荷及び耐久性の点から３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。ここで、硫黄分は、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭＤ４０４５−９６「Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry」により測定される硫黄分である。
【００１５】
本発明の燃料は主成分である炭化水素のほかに、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、及びグリコールなどの含酸素化合物を含有していてもよい。含酸素化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、及びターシャリーアミルエチルエーテル等が挙げられる。含酸素化合物の含有量は、システムの起動時間や水素発生量の点から、５０容量％以下であることが好ましく、燃料全量基準で酸素元素換算（酸素含有量）で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の燃料の密度（１５℃）は、重量当たりの発電量が多く、燃料電池システム全体として燃費が良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できるなどの点から、０．７８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは０．７７ｇ／ｃｍ³以下であり、さらに好ましくは０．７６ｇ／ｃｍ³以下であり、一方、その密度は、０．６０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは０．６２ｇ／ｃｍ³以上であり、更に好ましくは、０．６４ｇ／ｃｍ³以上である。ここで密度はＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
【００１７】
本発明の燃料は、具体的には例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分（フルレンジナフサ）、ナフサの軽質留分（軽質ナフサ）、ナフサの重質留分（重質ナフサ）、フルレンジナフサを脱硫した脱硫フルレンジナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素化分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガソリンの重質留分、及び天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（ＧａｓｔｏＬｉｑｕｉｄｓ）の軽質留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造することができる。本発明の燃料の調製には、軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、脱硫フルレンジナフサ、アルキレート、スルフォランラフィネート、異性化ガソリン、改質ガソリン、又はＧＴＬの軽質留分等を単独であるいは組み合わせて用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の燃料は、これを脱硫、改質することで水素を製造することができる。特に本発明の燃料は、改質により水素を効率よく且つ長期間安定に製造することができる。
【００１９】
本発明の燃料を用いて水素を製造するには、一般に燃料電池システムに使用されている水素製造（発生）システム、例えば、脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置等を組み合わせたシステムが用いられる。これらを配置した主なシステムとしては、例えば、（１）脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、（２）脱硫器、改質器、脱硫器（再脱硫）、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、及び（３）改質器、脱硫器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステムを挙げることができる。
【００２０】
また本発明の燃料電池システムは、上記のような水素製造システムに更に燃料電池が含まれたものである。燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を挙げることができる。
【００２１】
次に、水素製造システムについて詳述する。
脱硫器は、燃料を接触脱硫する装置であり、脱硫方法としては、例えば、金属触媒の存在下で水素化脱硫する方法、及び酸化亜鉛等により吸着脱硫する方法を挙げることができる。特に本発明の燃料は、水素化脱硫あるいは加圧・加熱下での吸着脱硫に好適である。
【００２２】
改質器は、燃料を改質して水素を得るための装置であり、具体的に例えば、下記の改質器を挙げることができる。
（１）加熱気化した燃料と水蒸気とを混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中又は無触媒で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行い、後段にて部分酸化反応により発生した熱を利用して、（１）の水蒸気改質型改質を行うことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型（オートサーマル型）改質器
【００２３】
一酸化炭素浄化装置は、上記改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、具体的には、下記の装置を挙げることができる。これらの装置は単独で又は組み合わせて使用することができる。
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器
【００２４】
上記水素製造システムを用いて水素を製造する場合、その脱硫操作を、脱硫後の燃料の硫黄含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
また改質操作は、エネルギー効率、実用性の観点から、改質器入口温度で７５０℃以下、ＬＨＳＶ＝３ｈ^-1以上の条件で行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
表１に示すように本発明の燃料（実施例１〜４）及び比較用の燃料を調製した。
【００２７】
得られた燃料を図１に示す発電フローシートに従う燃料電池システムに給油し、各燃料から得られた発電量を比較することで評価した。
水素化脱硫装置（脱硫器）により脱硫を行った燃料を、水蒸気改質／部分酸化改質／オートサーマル改質に切り替えが可能な改質器を有する固体高分子型の燃料電池システムに導き、発電量を測定した。装置運転に際して必要な燃料の加熱気化等に用いるエネルギーは極力システム内部からの熱回収で補い、その不足分並びに起動時のみ別途外部から供給した。システムの定常運転時の発電量から、その時点でバランスしている外部エネルギー供給量を発電量から差し引き、実際に燃料電池システムから取り出すことのできたエネルギーを燃料供給量あたりで評価した。以上の評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１に示す結果から、本発明の燃料（実施例１〜２）を用いた場合には、いずれのタイプの改質器を有する燃料電池システムにおいても比較例１〜３の燃料に比べて、より多くの発電量が得られることがわかる。なお、本発明の燃料を用いた場合には、改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができることも確認した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システム用燃料を用いることで、水素を効率良く発生させることができ、また改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができる。従って本発明の燃料を用いることで高い発電量を長時間安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質型／部分酸化型／オートサーマル型に切り替え可能な改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel for a fuel cell system.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the growing sense of crisis for the future global environment, development of an earth-friendly energy supply system has been demanded. From the viewpoint of high energy efficiency and clean exhaust gas, fuel such as fuel cells and hydrogen engines can be used as fuel. The system is in the limelight. In a fuel cell system, as a method for supplying hydrogen, for example, a method for supplying hydrogen in a compressed or liquefied form directly, a method for supplying oxygen-containing fuel such as methanol, and a hydrocarbon-based fuel such as naphtha. It has been known. Among these, the method of directly supplying hydrogen has an advantage that it can be used as a fuel as it is, but has a problem in storage property and mounting property when used in a vehicle or the like because it is a gas at room temperature. Methanol is relatively easy to produce hydrogen by reforming in a fuel cell system, but its energy efficiency per weight is low, and it is toxic and corrosive, making it difficult to handle and store. is there. On the other hand, the production of hydrogen by reforming hydrocarbon fuels such as naphtha has attracted attention due to the fact that the existing fuel supply infrastructure can be used and the total energy efficiency is high. Such hydrocarbon fuels require a reforming step within the fuel cell system for hydrogen generation, and a desulfurization step inside or outside the system to prevent deterioration of each part of the system. However, depending on the hydrocarbon-based fuel, high hydrogen generation efficiency is not necessarily obtained in the reforming process, and there is a case where there is a problem in durability of the reforming catalyst.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a fuel that can generate hydrogen with high efficiency and that is suitable for a fuel cell system with less deterioration in system durability due to deterioration of a reforming catalyst. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation, the present inventors focused on the reactivity in the reforming reaction. As a result, the concept of the reactivity index was introduced and adjusted to a specific value to generate hydrogen with high efficiency. It has been found that a hydrocarbon-based fuel suitable for a fuel cell system that can be obtained is obtained.
[0005]
The fuel for a fuel cell system according to the present invention satisfies all of the reactivity indices A, B, and A-B represented by the following formulas (1) to (3).
620 ≦ A = (− 110.5 × C) − (− 241.8 × (C−O)) − H ≦ 850 (1)
−1000 ≦ B = (− 110.5 × C) −H ≦ −292 (2)
912 ≦ A−B = 241.8 × (C−O) ≦ 2000 (3)
In the above formula, C is the average number of carbon atoms per molecule of all components, O is the average number of oxygen atoms per molecule of all components, and H is the molar average value of standard formation enthalpies at 25 ° C. of all components. Represent each.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fuel for the fuel cell system of the present invention (hereinafter referred to as the fuel of the present invention) is prepared so as to satisfy all the conditions of the reactivity index represented by the following formulas (1) to (3).
620 ≦ A = (− 110.5 × C) − (− 241.8 × (C−O)) − H ≦ 850 (1)
−1000 ≦ B = (− 110.5 × C) −H ≦ −292 (2)
912 ≦ A−B = 241.8 × (C−O) ≦ 2000 (3)
In the above formula, C is the average number of carbon atoms per molecule of all components, O is the average number of oxygen atoms per molecule of all components, and H is the molar average value of standard formation enthalpies at 25 ° C. of all components. Represent each.
[0007]
The reactivity index A represented by the above formula (1) defines fuel reactivity in a fuel cell system that uses a steam reforming reformer as a fuel reforming method. The reactivity index A in the fuel of the present invention is preferably 1000 or less, more preferably 950 or less, and still more preferably 850 or less from the viewpoint of improving the energy efficiency of the system and improving the fuel efficiency of the entire system. .
[0008]
Further, the reactivity index B represented by the above formula (2) defines the reactivity of the fuel in the fuel cell system using the partial oxidation reformer as the fuel reforming method. From the viewpoint of improving the energy efficiency of the system and improving the fuel efficiency of the entire system, the reactivity index B in the fuel of the present invention is preferably −800 or more, more preferably −700 or more, and further preferably −600. That's it.
[0009]
Further, the reactivity index A-B represented by the above formula (3) is an autothermal reformer that combines a steam reforming type and a partial oxidation type reformer as a fuel reforming method. Therefore, the reactivity index A and B in the fuel of the present invention is improved from the viewpoint of improving the energy efficiency of the system and improving the fuel efficiency of the entire system. Is preferably 1800 or less, more preferably 1600 or less, and even more preferably 1500 or less.
[0010]
The fuel of the present invention is preferably prepared so as to satisfy all the conditions of the reactivity index represented by the above formulas (1) to (3). When these conditions are not satisfied at all, the energy loss as a fuel cell system becomes large and the fuel consumption deteriorates.
[0011]
In the above formulas (1) and (2), “average number of carbon atoms per molecule of all components” represented by C and “average number of oxygen atoms per molecule of all components” represented by O are: Each component of the fuel can be measured using a gas chromatograph in accordance with JIS K2536 “Fuel oil hydrocarbon component test method”, and can be calculated using the obtained molar ratio and molecular formula of each component. In addition, the “mol average value of standard enthalpy of formation of all components” represented by H is the molar ratio obtained as described above and “Vol.1 Chap.1 General of API“ Technical Data Book-Petroleum Refining ”. Data, Table 1 C ″ ”can be calculated from the standard generation enthalpy (Ideal Gas Heat of Formation) value at 25 ° C. of each component.
[0012]
Since the fuel of the present invention increases the energy efficiency of the fuel cell system and the fuel efficiency of the entire system is good, the heat capacity at 1 atm and 15 ° C. may be 2.6 kJ / kg ° C. or less in the case of liquid. Preferably, it is 2.3 kJ / kg ° C. or less. In the case of gas, it is preferably 1.7 kJ / kg ° C. or less, more preferably 1.65 kJ / kg ° C. or less.
[0013]
The fuel of the present invention has a latent energy of evaporation of preferably 400 kJ / kg or less, more preferably 350 kJ / kg or less because it increases the energy efficiency of the fuel cell system and has good fuel efficiency as the whole system.
[0014]
The sulfur content of the fuel of the present invention is preferably 50 mass ppm or less. If it exceeds 50 ppm by mass, sufficient desulfurization cannot be achieved in the desulfurization process in the system. As a result, the durability of the reforming catalyst is lowered, or the load of the desulfurization system is reduced due to sufficient desulfurization. This is not preferable because problems such as increase or decrease in durability occur. The sulfur content is more preferably 30 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, further preferably 1 ppm by mass or less, and further preferably 0.1 ppm by mass from the viewpoints of durability of the reforming catalyst, load of the desulfurization system and durability. The following are most preferred. Here, when the sulfur content is 1 ppm by mass or more, the sulfur content measured by JIS K2541 “Crude oil and petroleum products-Sulfur content test method” is less than 1 ppm by mass, and ASTM D4045-96 “Standard Test Method” This is the sulfur content measured by “Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry”.
[0015]
The fuel of the present invention may contain oxygen-containing compounds such as ethers, alcohols, ketones, esters, and glycols in addition to the main hydrocarbon. Examples of the oxygen-containing compound include methanol, ethanol, dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether (ETBE), tertiary amyl methyl ether (TAME), and tertiary amyl ethyl ether. The content of the oxygen-containing compound is preferably 50% by volume or less from the viewpoint of the system start-up time and the amount of hydrogen generated, and preferably 20% by mass or less in terms of oxygen element (oxygen content) based on the total amount of fuel. 10 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is the most preferable.
[0016]
The density (15 ° C.) of the fuel of the present invention is 0 from the viewpoints that the amount of power generation per weight is large, the fuel cell system as a whole has good fuel consumption, the reforming catalyst is less deteriorated, and the initial performance can be sustained for a long time. preferably .78g / cm ³ or less, more preferably 0.77 g / cm ³ or less, still more preferably 0.76 g / cm ³ or less, while its density, 0.60 g / cm ³ Preferably, it is 0.62 g / cm ³ or more, more preferably 0.64 g / cm ³ or more. Here, the density is a density measured according to JIS K2249 “Determination method of crude oil and petroleum products and density / mass / capacity conversion table”.
[0017]
Specifically, the fuel of the present invention is, for example, a straight-run propane fraction centered on propane obtained from a crude oil distillation apparatus, a naphtha reformer, an alkylation apparatus, or the like, or a straight-run butane stream centered on butane. , Straight-run desulfurized propane fraction obtained by desulfurizing them, straight-run desulfurized butane fraction, cracked propane fraction mainly from propane / propylene obtained from catalytic cracker, etc., cracking mainly butane / butene Desulfurization of naphtha distillate, naphtha distillate obtained by atmospheric distillation of crude oil (full range naphtha), light distillate of naphtha (light naphtha), heavy distillate of naphtha (heavy naphtha), full range naphtha Full-range naphtha, desulfurized light naphtha desulfurized light naphtha, desulfurized heavy naphtha desulfurized heavy naphtha, isomerized gasodium obtained by converting light naphtha into isoparaffin using an isomerizer Alkylate obtained by adding (alkylating) lower olefins to hydrocarbons such as ethylene and isobutane, reformed gasoline obtained by catalytic reforming, and raffinate that is a residue obtained by extracting aromatics from reformed gasoline , Light fraction of reformed gasoline, medium heavy fraction of reformed gasoline, heavy fraction of reformed gasoline, cracked gasoline obtained by catalytic cracking method, hydrocracking method, light fraction of cracked gasoline, A base material such as a heavy fraction of cracked gasoline and a light fraction of GTL (Gas to Liquids) obtained by FT (Fischer-Tropsch) synthesis after cracking natural gas or the like into carbon monoxide and hydrogen 1 It can manufacture by mixing a seed | species or 2 or more types. For the preparation of the fuel of the present invention, light naphtha, desulfurized light naphtha, desulfurized full-range naphtha, alkylate, sulfolane raffinate, isomerized gasoline, reformed gasoline, or light fraction of GTL is used alone or in combination. Is preferred.
[0018]
The fuel of the present invention can produce hydrogen by desulfurizing and reforming the fuel. In particular, the fuel of the present invention can produce hydrogen efficiently and stably for a long period of time by reforming.
[0019]
In order to produce hydrogen using the fuel of the present invention, a hydrogen production (generation) system generally used in a fuel cell system, for example, a system combining a desulfurizer, a reformer, a carbon monoxide purifier, etc. Is used. As main systems in which these are arranged, for example, (1) a system comprising a desulfurizer, a reformer, and a carbon monoxide purifier, (2) a desulfurizer, a reformer, a desulfurizer (re-desulfurization), and And a system comprising a carbon monoxide purifier and (3) a system comprising a reformer, a desulfurizer, and a carbon monoxide purifier.
[0020]
The fuel cell system of the present invention is a fuel cell system further including the above-described hydrogen production system. Examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), and a solid oxide fuel cell (SOFC). it can.
[0021]
Next, the hydrogen production system will be described in detail.
The desulfurizer is a device that catalytically desulfurizes fuel. Examples of the desulfurization method include a hydrodesulfurization method in the presence of a metal catalyst and an adsorption desulfurization method using zinc oxide or the like. In particular, the fuel of the present invention is suitable for hydrodesulfurization or adsorptive desulfurization under pressure and heating.
[0022]
The reformer is a device for reforming fuel to obtain hydrogen, and specific examples include the following reformers.
(1) A steam reforming reformer that obtains a product containing hydrogen as a main component by mixing heat-vaporized fuel and water vapor and reacting them in a catalyst such as copper, nickel, platinum, or ruthenium. 2) Partial oxidation reformer that obtains a product containing hydrogen as the main component by mixing heat-vaporized fuel with air and reacting it in a catalyst such as copper, nickel, platinum, ruthenium, etc. or without a catalyst. 3) The fuel vaporized by heating was mixed with water vapor and air, and the partial oxidation type reforming of (2) was performed in the previous stage of the catalyst layer of copper, nickel, platinum, ruthenium, etc., and generated by the partial oxidation reaction in the subsequent stage. Partial oxidation / steam reforming type (autothermal type) reformer to obtain a product mainly composed of hydrogen by performing steam reforming type reforming of (1) using heat.
The carbon monoxide purifier removes carbon monoxide contained in the gas generated by the reformer and becomes the catalyst poison of the fuel cell, and specifically includes the following devices. . These devices can be used alone or in combination.
(1) A water-gas shift reaction in which carbon dioxide and hydrogen are obtained as products from carbon monoxide and water vapor by mixing the reformed gas and heat-vaporized water vapor and reacting them in a catalyst such as copper, nickel, platinum or ruthenium. (2) A selective oxidation reactor that converts carbon monoxide to carbon dioxide by mixing the reformed gas with compressed air and reacting in a catalyst such as platinum or ruthenium.
When producing hydrogen using the hydrogen production system, the desulfurization operation is performed so that the sulfur content of the fuel after desulfurization is preferably 0.1 mass ppm or less, more preferably 0.05 mass ppm or less. Preferably it is done.
In addition, the reforming operation is preferably performed under the conditions of the reformer inlet temperature of 750 ° C. or lower and LHSV = 3 h ⁻¹ or higher from the viewpoint of energy efficiency and practicality.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
As shown in Table 1, fuels of the present invention (Examples 1 to 4) and comparative fuels were prepared.
[0027]
The obtained fuel was supplied to a fuel cell system according to the power generation flow sheet shown in FIG. 1 and evaluated by comparing the amount of power generated from each fuel.
Fuel desulfurized by hydrodesulfurization equipment (desulfurizer) is led to a polymer electrolyte fuel cell system having a reformer that can be switched to steam reforming / partial oxidation reforming / autothermal reforming, The amount of power generation was measured. The energy required for heating and vaporizing the fuel necessary for the operation of the system was supplemented by heat recovery from the inside of the system as much as possible. The amount of external energy supply balanced at that time was subtracted from the amount of power generation during steady operation of the system, and the energy that could actually be extracted from the fuel cell system was evaluated per fuel supply amount. The above evaluation results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
From the results shown in Table 1, when the fuel of the present invention (Examples 1 and 2 ) was used, the fuel cell system having any type of reformer compared to the fuels of Comparative Examples 1 to 3 , It can be seen that more power generation can be obtained. It was also confirmed that when the fuel of the present invention was used, the reforming catalyst was hardly deteriorated and hydrogen could be generated stably for a long time.
[0030]
【The invention's effect】
By using the fuel for the fuel cell system of the present invention, hydrogen can be generated efficiently, and the reforming catalyst is hardly deteriorated, and hydrogen can be generated stably for a long time. Therefore, a high power generation amount can be stably supplied for a long time by using the fuel of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart of power generation using a polymer electrolyte fuel cell system including a reformer that can be switched between a steam reforming type, a partial oxidation type, and an autothermal type.

Claims

A fuel for a fuel cell system satisfying all of the reactivity indices A, B and A-B represented by the following formulas (1) to (3).
620 ≦ A = (− 110.5 × C) − (− 241.8 × (C−O)) − H ≦ 850 (1)
−1000 ≦ B = (− 110.5 × C) −H ≦ −292 (2)
912 ≦ A−B = 241.8 × (C−O) ≦ 2000 (3)
(In the above formula, C is the average number of carbon atoms per molecule of all components, O is the average number of oxygen atoms per molecule of all components, and H is the molar average value of the standard formation enthalpy of all components at 25 ° C. Represents each.)

2. The fuel for a fuel cell system according to claim 1, wherein the heat capacity at 1 atm and 15 [deg.] C. is 2.6 kJ / kg [deg.] C. or lower in the case of liquid, and 1.7 kJ / kg [deg.] C. or lower in the case of gas.

The fuel for a fuel cell system according to claim 1 or 2 , wherein the latent heat of vaporization is 400 kJ / kg or less.