JP4201973B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関する。詳しくは、電気特性及び機械特性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、従来の複写機だけにとどまらず、各種プリンタ、ファクシミリなど幅広く使われている。 電子写真技術の中核をなす感光体については、現在一部にアモルファスシリコン、砒素―セレン系などの無機光導電材料が使われているが、主流は有機系感光体である。
【0003】
有機系感光体としてはいくつかの層構成が考案されているが、電荷発生と電荷輸送の機能を分離し電荷発生層、電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体が、設計がやりやすい、生産性が高い、より高性能な感光体が得られることなどから、精力的に研究・開発されており、現在では中高速の複写機やプリンタにまで使用範囲が広がっている。
【0004】
しかしながら高速機用として使用するためには、電気特性的には光感度が不十分、残留電位が高い、光応答性が悪い、更に繰り返し使用した場合帯電性が低下する、残留電位が蓄積する、感度が変動する、低温で使用した場合、諸特性が悪化するなど種々の問題を抱えており、まだまだ十分な特性を有しているとはいえない。
【0005】
その中でも、より高性能の感光体を開発することは、高速の複写機やプリンタ等に使用するためにも広く望まれている。
例えば、電荷輸送剤と結着樹脂とよりなる電荷輸送層を上層へ配設した感光体の場合には、電荷輸送層表面へのトナーの付着、および現像剤や転写用紙と感光体表面との接触による磨耗、傷の発生等の問題があり、そしてこれらの問題点を改善するものとして、電荷輸送層における結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いた例が数多く報告されているが、電子写真特性、耐久性の点で、いまだ問題があった。
【0006】
そこで、この改良案として、ポリエステル樹脂を用いた感光体が種々報告されている。しかしながら、特開平5−341539号、特開平7−114191号、特開平8−110646号各公報等で例示されているポリエステル樹脂を用いた感光体は、耐オゾン性に劣るという欠点がある。
また、特開平9−127711号、特開平9−222743号各公報では、バインダーとして、ポリカーボネートを使用した感光体において、電子写真装置内で、一回転目から画像を形成させるために、一回転目のV0低下を防ぐ手段として、フタロシアニンとアゾ顔料を混合して使用する技術が開示されているが、露光に使用するレーザー波長に対して感度の無いアゾ顔料を混合しているため、感度悪化が起こるという問題を抱えていた。
【0007】
さらに、特開平3−37667号公報では、バインダーとしてポリカーボネートを使用した感光体において、フタロシアニンとアゾ顔料を混合した例が示されており、感度の低いビスアゾ顔料に対し、フタロシアニンを併用させることにより、ビスアゾ顔料を単独で使用するより感度を向上できた由報告されているが、フタロシアニン単独系の電気特性の改良には至っていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、機械特性改良のため、感光層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を用い、電化発生剤としてフタロシアニンを用いた電子写真感光体について研究を進めていた。
フタロシアニンには、色々な無金属、金属含有、結晶型を有するものが報告されているが、製造されるフタロシアニンの電気特性の改良は非常に困難であった。
【0009】
また、レーザー露光する感光体において、システム改良の為、露光波長に吸収のない電荷発生剤の添加を行った系では、感度悪化が問題となっており、この改善が求められていた。
本発明の目的は、上記実情に鑑みて為されたものであり、その目的は、高感度で且つ優れた電気特性及び機械的物性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光層のバインダー樹脂として、強度の高いポリアリレート樹脂を使用することにより、耐摩擦性、トナーフイルミング性等の機械的耐久性を向上させた上で、電荷発生剤として、フタロシアニンを含む2種以上の有機顔料を用いることにより、それぞれの有機顔料を単独使用するよりも格段に優れた感度を発現することができ、結果的に帯電性、感度等の経時的劣化を減少させることのできる電子写真感光体が得られる、つまり、帯電性、感度等の電気的耐久性と、耐摩擦性、トナーフイルミング性等の機械的耐久性を同時に満足する電子写真感光体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する積層型であり、前記電荷輸送層はポリアリレート樹脂を含み、前記電荷発生層は、少なくともフタロシアニン化合物と、後述の式(1)で表されるビスアゾ成分を有するアゾ化合物とを含むことを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【0012】
【発明の実施の形態】
<導電性支持体>
本発明の対象とする電子写真感光体は、少なくとも感光層は導電性支持体上に設けられた構造を有する。
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【0013】
具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【0014】
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。
【0015】
有機層をバリアー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
これらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、通常、0.05〜20μm、好ましくは0.1〜10μmの範囲である。
【0016】
<感光層>
(1)層構成
感光層(光導電層)は、▲1▼電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、▲2▼あるいは電荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したもの、さらには▲3▼電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散したいわゆる分散型などいずれも用いることができる。
【0017】
具体的には,2種類以上の電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し,その上に電荷輸送物質をポリアリレートとともに溶解し,その分散液を塗布することにより,電荷輸送層を作成してなる積層型感光体(上記▲1▼)、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を前記と逆の構成としたもの(上記▲2▼)、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とが,バインダー中に分散,溶解した状態で伝導性支持体上に塗布された一層型感光体(上記▲3▼)であってもよい。これらの中でも積層型感光体が電気特性の面から好ましい。
【0018】
(2)バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体は、その感光層を構成するバインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂を少なくとも1種使用する。
該ポリアリレート樹脂としては、下記一般式(3)を繰り返し単位として有するものが好ましい。
【0019】
【化5】
【0020】
一般式(3)において、Xは、直接結合または2価の連結基を表し、環A、環B及び環Cは、ぞれぞれ1〜4個の置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。
環A、環B及び環Cの置換基としては、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の置換基を有していても良い芳香族基のいずれかが挙げられる。
【0021】
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族基には、フェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0022】
これらの中で、環A及び環Bの置換基としては、好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。また環A及び環Bは、それぞれ2個のメチル基をエステル基のオルト位に有するベンゼン環であるものが最も好ましい。環Cは、製造上の点から、フェニレン基が好ましい。
【0023】
Xとしては、単結合、下記一般式(5)、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−(CH2)s−(sは2〜5の整数)等が挙げられる。
中でも両側のA,Bのベンゼン環と合わせて公知のビスフェノールを構成する成分であることが好ましいが、特に、下記一般式(5)で表される置換基を有していても良いメチレン基が機械物性の点から好ましい。
【0024】
【化6】
【0025】
一般式(5)中、R1,R2はそれぞれ水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基、であり、R1とR2とが結合して環構造を形成しても良い。
本発明に用いるポリアリレート樹脂としては、特に下記式(4)で表される繰り返し単位を有するものが、電気特性、機械物性の点から好ましい。
【0026】
【化7】
【0027】
また、本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分が他のジカルボン酸成分より多いものであることが電気特性、滑り性、耐刷性の点から好ましい。
(2)電荷発生物質
本発明においては、少なくともフタロシアニン化合物を含む2種以上の有機顔料を用いる。
【0028】
フタロシアニン化合物以外の有機顔料としては,ペリノン系顔料,チオインジゴ,キナクリドン,ペリレン系顔料,アントラキノン系顔料,アゾ系顔料,ビスアゾ系顔料,トリスアゾ系顔料,テトラキス系アゾ顔料,シアニン系顔料等が挙げられる。
更に,多環キノン,ピリリウム塩,チオピリリウム塩,インジゴ,アントアントロン,ピラントロン等の各種有機顔料,染料が使用できる。
【0029】
中でも無金属フタロシアニン,銅,塩化インジウム,塩化ガリウム,錫,オキシチタニウム,亜鉛,バナジウム等の金属又は,その酸化物,塩化物の配位したフタロシアニン類と、モノアゾ,ビスアゾ,トリスアゾ,ポリアゾ類等のアゾ顔料とを併用することが好ましい。
本発明においては、金属含有及び/又は無金属フタロシアニンと、上記他の有機顔料とを組み合わせ使用し、かつ、感光層のバインダー樹脂として前記一般式(3)で示されるポリアリレート樹脂を利用すると、レーザー光に対する感度が向上した感光体が得られる。特に、感光層が少なくとも、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する場合、電荷発生物質として、X線回折スペクトルのブラック角(2θ±0.2°)27.3°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン(Y型),または,(2θ±0.2°)9.3°,13.2°,26.2°,および27.1°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン,ブラッグ角2θ(±0.3゜)9.2、14.1、15.3、19.7、 27.1゜に回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物、X線回折スペクトルのブラック角(2θ±0.2°)8.5°,12.2°,13.8°,16.9°,22.4°,28.4°および30.1°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニンを含有することが好ましい。
【0030】
フタロシアニン化合物と組み合わせる有機顔料としてはアゾ顔料が好ましいが、中でも好ましいアゾ顔料のアゾ成分としては、以下の構造があげられる。
【0031】
【化8】
【0032】
上記のビスアゾ成分のうち(a)で表されるものが電気特性の点から好ましい。
また、ビスアゾ顔料を構成する好ましいカップラーとしては、以下の構造があげられる。
【0033】
【化9】
【0034】
これらのアゾ成分、カップラーは置換基を有していても良く、左右非対称のアゾ顔料である事は好ましい。
アゾ顔料としては、特開昭54−79632号、特開昭54−145142号、特開昭55−117151号、特開昭57−176055号、特開昭63−192627号、特開昭63−282743号各公報等で公示されているビスアゾ顔料も、電気特性の面から好ましく用いられる。
【0035】
本発明において、フタロシアニン化合物に対する他の有機顔料の重量比は、通常、0.01〜3、好ましくは0.1〜1である。
(3)電荷輸送物質
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質は、公知のいずれの物も使用することができるが、該電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルIPが、
【0036】
【数1】
4.7(eV) < IP < 5.5(eV)
の範囲にあることは、電気特性の面から、好ましい。
また、該電荷輸送物質としては、その構造式中に、スチルベン、アリールアミン、及びブタジエン骨格の少なくとも一種を有する電荷輸送物質を含有することは好ましい。
【0037】
以下の表−1に本発明の感光体に用いられる電荷輸送物質の具体例を示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
(4)その他の添加剤
・染料色素
本発明において、場合により感光層に添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【0042】
・電子吸引性化合物
本発明において、場合により感光層に添加される電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【0043】
(5)感光層の形成方法
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。
その際、上記塗布液中に添加する可塑剤として、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【0044】
積層型感光体の場合、アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。
この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
【0045】
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平1−805198号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【0046】
スパイラル塗布法としては、特開昭52−119651号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平1−231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平3−193161号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【0047】
また浸漬塗布法としては、一例として以下のような手順が挙げられる。
まず、電荷輸送物質(好ましくは前述の化合物)、バインダー、溶剤等を用い、全固形分濃度が通常25%以上、40%以下、粘度が通常50〜300センチポアーズ以下、好ましくは100〜200センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調製する。
【0048】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【0049】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常100〜250℃、好ましくは、110〜170℃、さらに好ましくは、120〜140℃の範囲である。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【0050】
この様にして得られる本発明の電子写真感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又、750〜850nmの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【0051】
(6)積層型感光体
・電荷発生層
上述した▲1▼及び▲2▼の積層型感光層を形成する電荷発生層は、前記の電荷発生物質が、バインダー樹脂及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
【0052】
つまり、積層型感光層における電荷発生層は、これらの物質の微粒子を、例えばポリアリレート樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料(電荷発生物質)の使用比率はバインダー樹脂100重量部に対して通常20〜2000重量部、好ましくは30〜500重量部、より好ましくは33〜500重量部の範囲より使用され、電荷発生層の膜厚は通常0.05〜5μm、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.15〜0.8μmが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
【0053】
・電荷輸送層
電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としては、前述のスチルベン、アリールアミン、ブタジエン骨格から選ばれる少なくとも1種の構造を有する電荷輸送物質以外にも、ヒドラゾン、縮合多環、複素環、エナミン骨格を有する化合物等を併用することができる。
【0054】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、上述した、本発明のポリアリレート樹脂の他に、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などを共用したり、共重合する事も可能であり、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【0055】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常、30〜90重量部、好ましくは40〜70重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、10〜60μm、好ましくは10〜45μm、更に好ましくは27〜40μmの厚みで使用されるのがよい。
【0056】
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【0057】
・感光層の形成方法
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【0058】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
最表面層としては、従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。
【0059】
各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用できる。
(7)単層型感光体
上述した▲3▼の分散型感光層の場合、用いられる電荷発生物質の種類は、前記したものと同様であるが、その粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは、0.5μm以下で使用される。
【0060】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、例えば0.5〜50重量%の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは1〜20重量%の範囲で使用される。
単層型の感光層は、常法に従って、上述した電荷輸送物質を上述したバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは10〜45μm、特に好ましくは20μm以上の膜厚の層を形成させることにより製造することができる。
【0061】
<電子写真装置>
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法(帯電器)としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やOHP用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体(ベルト状あるいはドラム状)に転写したのちに、紙やOHP用フィルム上に転写しても良い。
【0062】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【0063】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
製造例1(ポリアリレートAの製造)
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(7.26g)とH2O(600ml)を評取し、窒素バブリングしながら、攪拌し、溶解させた。そこに、p―tertブチルフェノール(0.3035g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.089g)及び、ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジメチルフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF](17.86g)、の順に添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を2L反応漕に移した。
【0064】
別途、テレフタル酸クロライド(10.11g)、イソフタル酸クロライド(4.33g)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
重合漕の外温を20℃に保ち、反応漕内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより、ジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌を続けた後、酢酸(5ml)ジクロロメタン(100ml)を加え、水(100ml)30分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機漕を分離した。この有機漕を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(600ml)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(600ml)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(600ml)にて洗浄を2回行った。
【0065】
洗浄後の有機層をメタノールに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレートAを得た。得られたポリアリレートの粘度平均分子量は、34300であった。
【0066】
【化10】
【0067】
実施例1
電荷発生物質として(2θ±0.2°)9.3°,13.2°,26.2°,および27.1°にCuKα線によるX線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン 2重量部、及び、以下構造を有するアゾ顔料 1重量部を用い、これに
【0068】
【化11】
【0069】
ジメトキシエタン 202.5重量部、4−メトキシ4−メチル2−ペンタノン22.5重量部を加え、サンドブラインドミルで2時間粉砕し微粒化分散処理を行った。 次にポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)0.75重量部、及び、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名PKHH) 0.75重量部を添加し、さらに1時間分散処理を行い、さらに15分超音波を施し、分散液を調整した。 次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥後の顔料の着量が 0.2g/m2となるように電荷発生層を設けた。
【0070】
この電荷発生層の上に、電荷輸送物質として前記表−1に示される化合物(T14)を60重量部、および、製造例1で作成したポリアリレートA100重量部をテトラヒドロフラン/トルエン混合溶液 1000重量部で溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電荷輸送層を設けた。
【0071】
得られた感光体を感光体Aと称する。
なお、感光体の評価は以下のように行った。
[電気特性]
半減露光量はまず、感光体を暗所で50μAのコロナ電流により負帯電させ、次いで20ルックスの白色光を干渉フィルターに通して得られた780nmの光(露光エネルギー10μW/cm2 )で露光し、表面電位が−550Vから−275Vまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに露光時間を9.9秒とした時の表面電位を残留電位(Vr)として測定した。
【0072】
比較例1
実施例1において電荷発生物質として用いたフタロシアニン及びアゾ顔料の代わりに、(2θ±0.2°)9.3°,13.2°,26.2°,および27.1°にCuKα線によるX線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン 3重量部のみを使用する以外は実施例1と同様に行い、感光体Bを作成した。次いで、実施例1と同様にして、電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0073】
比較例2
実施例1において電荷発生物質として用いたフタロシアニン及びアゾ顔料の代わりに、アゾ顔料 3重量部のみを使用する以外は実施例1と同様に行い、感光体Cを作成した。次いで、実施例1と同様にして、電気特性を測定した。光減衰はほとんど無く、電気特性は、測定不能であった。
【0074】
実施例2
実施例1において電荷輸送物質として用いた化合物(T−14)の代わりに、化合物(T−8)を用いる以外は、実施例1と同様に行い感光体Dを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
比較例3
比較例1において電荷輸送物質として用いた化合物(T−14)のかわりに、、化合物(T−8)を用いる以外は、比較例1と同様に行い感光体Eを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0075】
比較例4
比較例2において電荷輸送物質として用いた化合物(T−14)のかわりに、、化合物(T−8)を用いる以外は、比較例2と同様に行い感光体Fを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。光減衰はほとんど無く、電気特性は、測定不能であった。
【0076】
実施例3
実施例1において用いたフタロシアニンの代わりに、X線回折スペクトルのブラック角(2θ±0.2°)27.3°に回折ピークを示すY型オキシチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、実施例1と同様に行い感光体Gを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0077】
比較例5
比較例1において用いたフタロシアニンの代わりに、X線回折スペクトルのブラック角(2θ±0.2°)27.3°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いる以外は、比較例1と同様に行い感光体Hを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0078】
実施例4
実施例3において電荷輸送物質として用いた化合物(T−14)の代わりに、化合物(T−8)を用いる以外は、実施例3と同様に行い感光体Iを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
比較例6
比較例5において電荷輸送物質として用いた化合物(T−14)のかわりに、、化合物(T−8)を用いる以外は、比較例5と同様に行い感光体Jを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0079】
比較例7
実施例3において用いたポリアリレートの代わりに、下記構造を有するポリカーボネートを使用する以外は、
【0080】
【化12】
【0081】
実施例3と同様に行い感光体Kを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
比較例8
比較例5において用いたポリアリレートの代わりに、比較例7で用いたポリカーボネートを用いる以外は、比較例5と同様に行い感光体Lを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0082】
比較例9
比較例1において用いたポリアリレートの代わりに、ポリエステル(東洋紡(株)製、商品名:バイロン200)を用いる以外は、比較例1と同様に行い感光体Mを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0083】
比較例10
比較例2において用いたポリアリレートの代わりに、ポリエステル(東洋紡(株)製、商品名:バイロン200)を用いる以外は、比較例2と同様に行い感光体Nを作成した。次いで実施例1と同様にして電気特性を測定した。結果を表−2に記す。
【0084】
【表4】
【0085】
上記の結果から明らかなようにポリアリレートを使用した感光体のうち、2種類以上の電荷発生物質を混合して用いて作製した本発明による感光体(実施例1,2,3,4)は、従来の電荷発生物質1種類を用いて作成した比較感光体(比較例1,2,3,4)と比較して、電気特性の点において明確な改良効果がある事がわかる。
【0086】
ポリカーボネートを利用した感光体は、同様に2種類の電荷発生物質を混合させて用いても(比較例7)、1種類の電荷輸送物質により作製した感光体(比較例8)と比較して、初期電気特性において悪化しており、ポリアリレートを使用した感光体(実施例3)と比較しても電気特性が悪化している。
本実施例で利用したアゾ顔料は、電気特性測定時の露光で利用した780nmの光に対して感度が無い電荷発生物質であり、(添加によりフタロシアニンの吸収を妨げる事になるため)、一般的には、電気特性の悪化が予想されるが、フタロシアニンとの併用で、ポリアリレートを電荷輸送層のバインダーとして利用しすることにより、特異的に電気特性を向上させていることがわかる。
【0087】
【発明の効果】
本発明の組成により、電荷発生物質としてフタロシアニンを使用する感光体の電気特性を改善することができる。
つまり、電荷輸送層にポリアリレートを使用した場合、フタロシアニンを含む、2種類以上の有機顔料を混合させて用いることにより、元来フタロシアニンが有する以上の電気特性を引き出すことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. Specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic technology is used not only for conventional copiers but also for various printers and facsimiles because of its immediacy and high quality images. As for photoconductors that form the core of electrophotographic technology, inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon and arsenic-selenium are currently used, but organic photoconductors are the mainstream.
[0003]
Several layer configurations have been devised as organic photoreceptors, but a so-called multilayer photoreceptor in which charge generation and charge transport functions are separated and a charge generation layer and a charge transport layer are laminated is easy to design. It has been researched and developed energetically because of its higher productivity and higher performance photoconductors, and now the range of use extends to medium and high speed copying machines and printers.
[0004]
However, for use as a high-speed machine, the photosensitivity is insufficient in terms of electrical characteristics, the residual potential is high, the photoresponsiveness is poor, the chargeability decreases when used repeatedly, and the residual potential accumulates. When used at low temperatures where the sensitivity fluctuates, it has various problems such as deterioration of various characteristics, and it cannot be said that it still has sufficient characteristics.
[0005]
Among them, the development of a higher-performance photoconductor is widely desired for use in high-speed copying machines, printers, and the like.
For example, in the case of a photoreceptor in which a charge transport layer composed of a charge transport agent and a binder resin is disposed on the upper layer, toner adheres to the surface of the charge transport layer, and the developer or transfer paper and the surface of the photoreceptor There are problems such as abrasion due to contact and generation of scratches, and as a means to improve these problems, many examples using polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, etc. as a binder resin in the charge transport layer have been reported. However, there were still problems in terms of electrophotographic characteristics and durability.
[0006]
Therefore, various photoreceptors using a polyester resin have been reported as improvements. However, a photoreceptor using a polyester resin exemplified in JP-A-5-341539, JP-A-7-114191, JP-A-8-110646, and the like has a drawback of being inferior in ozone resistance.
In JP-A-9-127711 and JP-A-9-222743, in order to form an image from the first rotation in an electrophotographic apparatus in a photoreceptor using polycarbonate as a binder, the first rotation As a means for preventing the decrease in V0, a technique in which phthalocyanine and an azo pigment are mixed and used has been disclosed. Had a problem that happened.
[0007]
Furthermore, JP-A-3-37667 discloses an example in which a phthalocyanine and an azo pigment are mixed in a photoreceptor using polycarbonate as a binder. By using phthalocyanine together with a bisazo pigment having low sensitivity, Although it has been reported that the sensitivity can be improved more than the use of a bisazo pigment alone, the electrical characteristics of the phthalocyanine single system have not been improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve mechanical properties, the present inventors have been conducting research on an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin as a binder resin for a photosensitive layer and phthalocyanine as a charge generating agent.
Although phthalocyanines having various metal-free, metal-containing, and crystalline types have been reported, it has been very difficult to improve the electrical characteristics of the phthalocyanines produced.
[0009]
In addition, in a photoreceptor subjected to laser exposure, in order to improve the system, in a system in which a charge generating agent that does not absorb at the exposure wavelength is added, sensitivity deterioration becomes a problem, and this improvement has been demanded.
An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and excellent electrical characteristics and mechanical properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a high strength polyarylate resin as a binder resin for the photosensitive layer, so that a machine such as friction resistance and toner filming property can be used. By using two or more kinds of organic pigments containing phthalocyanine as charge generators, it is possible to express much better sensitivity than using each organic pigment alone. As a result, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member that can reduce deterioration over time such as charging property and sensitivity, that is, electrical durability such as charging property and sensitivity, friction resistance, toner filming property, etc. The present inventors have found that an electrophotographic photosensitive member satisfying the mechanical durability can be obtained at the same time, and completed the present invention.
[0011]
That is, the gist of the present invention is that in an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive substrate, the photosensitive layer is It is a laminated type having a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer is Polyarylate resin The charge generation layer comprises: At least phthalocyanine compounds An azo compound having a bisazo component represented by the formula (1) described below; Including Muko And an electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Conductive support>
The electrophotographic photosensitive member that is the subject of the present invention has a structure in which at least the photosensitive layer is provided on a conductive support.
As the conductive support on which the photosensitive layer is formed, any of those used in known electrophotographic photoreceptors can be used.
[0013]
Specifically, for example, a drum, a sheet made of a metal material such as aluminum, stainless steel, copper, nickel or the like, a laminate of these metal foils, a deposit, or a surface such as aluminum, copper, palladium, tin oxide, indium oxide, etc. Examples thereof include an insulating support such as a polyester film and paper provided with a conductive layer. Furthermore, a plastic film, a plastic drum, paper, a paper tube, and the like obtained by applying a conductive material such as metal powder, carbon black, copper iodide, and a polymer electrolyte together with an appropriate binder to conduct a conductive treatment may be used. Further, a plastic sheet or drum containing a conductive material such as metal powder, carbon black, or carbon fiber and becoming conductive can be used. Moreover, the plastic film and belt which carried out the electroconductive process with electroconductive metal oxides, such as a tin oxide and an indium oxide, are mentioned.
[0014]
Among these, an endless pipe made of metal such as aluminum is a preferable support. A known barrier layer that is usually used may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. Examples of the barrier layer include inorganic layers such as aluminum anodized film, aluminum oxide, and aluminum hydroxide, organic layers such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide. Is used.
[0015]
When the organic layer is used as a barrier layer, a metal oxide such as titania, alumina, silica, and zirconium oxide or a metal fine powder such as copper, silver, and aluminum may be dispersed.
The thickness of these barrier layers can be set as appropriate, but is usually in the range of 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
[0016]
<Photosensitive layer>
(1) Layer structure
The photosensitive layer (photoconductive layer) is composed of (1) a charge generation layer and a charge transport layer laminated in this order, (2) or a layer in which the charge generation layer and the charge transport layer are reversed, and (3) a charge. Any of so-called dispersion type in which a charge generation material is dispersed in a transport medium can be used.
[0017]
Specifically, two or more kinds of charge generation materials are directly deposited or applied as a dispersion with a binder to form a charge generation layer, on which a charge transport material is dissolved together with polyarylate, and the dispersion is applied. Thus, a layered photoreceptor having a charge transport layer (above (1)), a structure in which the order of stacking the charge generation layer and the charge transport layer is reversed (above (2)), or It may be a single layer type photoreceptor ((3) above) in which the charge generating substance and the charge transporting substance are dispersed and dissolved in a binder and coated on the conductive support. Among these, a multilayer photoreceptor is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
[0018]
(2) Binder resin
The electrophotographic photoreceptor of the present invention uses at least one polyarylate resin as a binder resin constituting the photosensitive layer.
As this polyarylate resin, what has the following general formula (3) as a repeating unit is preferable.
[0019]
[Chemical formula 5]
[0020]
In General Formula (3), X represents a direct bond or a divalent linking group, and Ring A, Ring B, and Ring C may each have 1 to 4 substituents. Represents a ring.
The substituents for ring A, ring B and ring C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or 6 to 6 carbon atoms. Any of the aromatic groups which may have 20 substituents is mentioned.
[0021]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, A sec-pentyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned, As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group etc. are mentioned, for example. Examples of the halogen include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and examples of the halogenated alkyl group include a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Examples of the aromatic group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
[0022]
Of these, the substituents for ring A and ring B are preferably a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. Ring A and ring B are most preferably benzene rings each having two methyl groups at the ortho position of the ester group. Ring C is preferably a phenylene group from the viewpoint of production.
[0023]
X is a single bond, the following general formula (5), -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -,-(CH 2 ) S- (s is an integer of 2 to 5).
Among them, a component that constitutes a known bisphenol together with the benzene rings on both sides A and B is preferable, and in particular, a methylene group that may have a substituent represented by the following general formula (5) It is preferable from the viewpoint of mechanical properties.
[0024]
[Chemical 6]
[0025]
In general formula (5), R 1 , R 2 Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, which may have a substituent, and R 1 And R 2 May combine with each other to form a ring structure.
As the polyarylate resin used in the present invention, those having a repeating unit represented by the following formula (4) are particularly preferred from the viewpoint of electrical characteristics and mechanical properties.
[0026]
[Chemical 7]
[0027]
In addition, the polyarylate resin used in the present invention has a terephthalic acid component more than other dicarboxylic acid components as a constituent dicarboxylic acid component from the viewpoint of electrical characteristics, slipperiness, and printing durability. preferable.
(2) Charge generation material
In the present invention, two or more organic pigments containing at least a phthalocyanine compound are used.
[0028]
Examples of organic pigments other than phthalocyanine compounds include perinone pigments, thioindigo, quinacridone, perylene pigments, anthraquinone pigments, azo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakis azo pigments, and cyanine pigments.
Furthermore, various organic pigments and dyes such as polycyclic quinone, pyrylium salt, thiopyrylium salt, indigo, anthanthrone, and pyranthrone can be used.
[0029]
Among them, metals such as metal-free phthalocyanine, copper, indium chloride, gallium chloride, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, phthalocyanines coordinated with oxides and chlorides, monoazo, bisazo, trisazo, polyazo, etc. It is preferable to use an azo pigment in combination.
In the present invention, when a metal-containing and / or metal-free phthalocyanine is used in combination with the other organic pigment, and the polyarylate resin represented by the general formula (3) is used as a binder resin for the photosensitive layer, A photoreceptor having improved sensitivity to laser light can be obtained. In particular, when the photosensitive layer contains at least a charge generating substance and a charge transporting substance, the oxyoxygen having a diffraction peak at a black angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum is used as the charge generating substance. Titanium phthalocyanine (Y-type) or (2θ ± 0.2 °) oxytitanium phthalocyanine having a diffraction peak at 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 °, Bragg angle 2θ ( ± 0.3 °) Dihydroxysilicon phthalocyanine compound having diffraction peaks at 9.2, 14.1, 15.3, 19.7, 27.1 °, black angle of X-ray diffraction spectrum (2θ ± 0.2 °) 8.5 °, 12.2 °, 13 It is preferable to contain dichlorotin phthalocyanine having main diffraction peaks at .8 °, 16.9 °, 22.4 °, 28.4 ° and 30.1 °.
[0030]
As an organic pigment combined with a phthalocyanine compound, an azo pigment is preferable. Among them, preferable azo components of the azo pigment include the following structures.
[0031]
[Chemical 8]
[0032]
Of the above bisazo components, those represented by (a) are preferred from the viewpoint of electrical characteristics.
Moreover, the following structures are mention | raise | lifted as a preferable coupler which comprises a bisazo pigment.
[0033]
[Chemical 9]
[0034]
These azo components and couplers may have a substituent and are preferably asymmetric azo pigments.
As the azo pigment, JP-A-54-79632, JP-A-54-145142, JP-A-55-117151, JP-A-57-176055, JP-A-63-192627, JP-A-63- Bisazo pigments advertised in each publication of No. 282743 are also preferably used from the viewpoint of electrical characteristics.
[0035]
In this invention, the weight ratio of the other organic pigment with respect to a phthalocyanine compound is 0.01-3 normally, Preferably it is 0.1-1.
(3) Charge transport material
In the present invention, any known charge transport material used in the photosensitive layer can be used, but the ionization potential IP of the charge transport material is
[0036]
[Expression 1]
4.7 (eV) <IP <5.5 (eV)
It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to be in this range.
The charge transport material preferably contains a charge transport material having at least one of stilbene, arylamine, and butadiene skeleton in the structural formula.
[0037]
Table 1 below shows specific examples of charge transport materials used in the photoreceptor of the present invention.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Table 2]
[0040]
[Table 3]
[0041]
(4) Other additives
・ Dye pigment
In the present invention, the dye pigment optionally added to the photosensitive layer includes, for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green, and crystal violet, thiazine dyes such as methylene blue, quinone dyes such as quinizarin, cyanine dyes, and bililium salts. , Thiabililium salt, benzobililium salt and the like.
[0042]
・ Electron-withdrawing compounds
In the present invention, as an electron-withdrawing compound that is optionally added to the photosensitive layer, for example, chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2- Quinones such as chloroanthraquinone and phenanthrenequinone; aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5 Ketones such as 7-tetranitrofluorenone and 3,3 ′, 5,5′-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 9 -Anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobe Cyano compounds such as zarmalononitrile and 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) Examples thereof include electron-withdrawing compounds such as phthalides such as -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.
[0043]
(5) Method for forming photosensitive layer
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain a known plasticizer in order to improve the film forming property, flexibility, and mechanical strength.
At that time, examples of the plasticizer added to the coating solution include aromatic compounds such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and methylnaphthalene.
[0044]
In the case of a laminate type photoreceptor, the coating liquid when an arylamine compound is used as the charge transport material in the charge transport layer may be of the above composition, but photoconductive particles, dye pigments, electron withdrawing compounds, etc. It can be removed or added in small amounts.
In this case, the charge generation layer is coated with the above-mentioned photoconductive particles and, if necessary, a coating solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as a binder polymer, other organic photoconductive substances, dye pigments, or electron-withdrawing compounds. A dry thin layer, or a layer formed by depositing the photoconductive particles by means of vapor deposition or the like can be mentioned.
[0045]
Examples of the photosensitive layer coating method include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. Considering the degree of conversion, adhesion efficiency, etc., in the rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in the republished Japanese Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated while the axial direction is spaced. By continuously transporting the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member excellent in film thickness uniformity can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
[0046]
Examples of the spiral coating method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and paint from a minute opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. There are a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
[0047]
Moreover, as a dip coating method, the following procedures are mentioned as an example.
First, using a charge transport material (preferably the above-mentioned compound), a binder, a solvent, etc., the total solid concentration is usually 25% or more and 40% or less, and the viscosity is usually 50 to 300 centipoise or less, preferably 100 to 200 centipoise or less. A coating solution for forming a charge transport layer is prepared.
[0048]
Here, the viscosity of the coating solution is substantially determined by the type and molecular weight of the binder polymer, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the polymer itself is reduced, so that the binder polymer has a molecular weight that does not impair this. Is preferably used. A charge transport layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
[0049]
Thereafter, the coating film is dried, and the drying temperature time may be adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. A drying temperature is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 110-170 degreeC, More preferably, it is the range of 120-140 degreeC.
As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far infrared dryer, or the like can be used.
[0050]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained has high sensitivity, low residual potential, high chargeability, small fluctuation due to repetition, and particularly good charging stability that affects image density. Therefore, it can be used as a highly durable photoconductor. Further, since the sensitivity in the region of 750 to 850 nm is high, it is particularly suitable for a photoreceptor for a semiconductor laser printer.
[0051]
(6) Multilayer photoreceptor
・ Charge generation layer
The charge generation layer forming the laminated photosensitive layer of (1) and (2) described above is composed of a binder resin and, if necessary, other organic photoconductive compounds, dyes, electron withdrawing compounds, etc. At the same time, it is dissolved or dispersed in a solvent, and the coating solution thus obtained is applied and dried to obtain a charge generation layer.
[0052]
In other words, the charge generation layer in the multilayer photosensitive layer is formed by, for example, polyarylate resin, polyvinyl acetate, polyarylate, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane. You may use with the dispersion layer of the form bind | concluded with various binder resin, such as resin, a cellulose ester, and a cellulose ether. Further, examples of the binder resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol, and ethyl vinyl ether, polyamide, and silicon resin. In this case, the charge generation material (charge generation material) is used in an amount of usually 20 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, more preferably 33 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.15 to 0.8 μm. In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property as necessary. Furthermore, the charge generation layer may be a vapor deposition film of the charge generation material.
[0053]
・ Charge transport layer
As the charge transport material used in the charge transport layer, in addition to the charge transport material having at least one structure selected from the stilbene, arylamine, and butadiene skeletons described above, hydrazone, condensed polycycles, heterocycles, enamine skeletons are used. A compound or the like having can be used in combination.
[0054]
As the binder resin used for the charge transport layer, in addition to the polyarylate resin of the present invention described above, for example, vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, poly Arylate, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy, epoxy, silicone resin and the like can be shared or copolymerized, and partially crosslinked cured products thereof can also be used.
[0055]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer is usually 10 to 60 μm, preferably 10 to 45 μm, more preferably 27 to 40 μm.
[0056]
Furthermore, the charge transport layer may contain various additives such as an antioxidant and a sensitizer and other charge transport materials as necessary.
In addition, various additives for improving the mechanical strength and durability of the coating film can be used. Examples of such additives include known plasticizers, various stabilizers, fluidity imparting agents, and crosslinking agents.
[0057]
・ Method of forming photosensitive layer
In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer is formed on the charge transport layer obtained by applying the coating solution on the charge generation layer or by applying the coating solution. Can be produced.
Solvents for preparing the coating solution include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; and solvents which dissolve amine compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. Of course, it is necessary to select one that dissolves the binder.
[0058]
The photoreceptor formed in this manner also includes layers for improving electrical and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer, and a blocking layer, a transparent insulating layer, or a protective layer, if necessary. Needless to say, it may have.
As the outermost surface layer, a conventionally known overcoat layer mainly composed of, for example, a thermoplastic or thermosetting polymer may be provided.
[0059]
As a method for forming each layer, a known method such as sequential application of a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in a layer in a solvent can be applied.
(7) Single layer type photoreceptor
In the case of the dispersion type photosensitive layer (3) described above, the kind of the charge generating material used is the same as that described above, but the particle size must be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably Is used at 0.5 μm or less.
[0060]
The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is, for example, in the range of 0.5 to 50% by weight. However, if the amount is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained. More preferably, it is used in the range of 1 to 20% by weight.
A single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving the above-described charge transporting substance together with the above-described binder resin in an appropriate solvent according to a conventional method, and if necessary, an appropriate charge generating material, sensitizing dye, electron-withdrawing compound, A coating liquid obtained by adding other charge transporting materials or known additives such as plasticizers and pigments is coated on a conductive support and dried, usually several μ to several tens μ, preferably It can be produced by forming a layer having a thickness of 10 to 45 μm, particularly preferably 20 μm or more.
[0061]
<Electrophotographic device>
An electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least each process of charging, exposure, development, and transfer, and any process that is usually used may be used. . As a charging method (charger), for example, corotron or scorotron charging using corona discharge, contact charging with a conductive roller, brush, film or the like may be used. Of these, scorotron charging is often used in charging methods using corona discharge in order to keep the dark potential constant. As a developing method, a general method of developing by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or two-component developer into contact or non-contact is used. As a transfer method, any method using a corona discharge, a method using a transfer roller or a transfer belt may be used. The transfer may be performed directly on paper, an OHP film, or the like, or may be transferred to an intermediate transfer body (belt shape or drum shape) and then transferred onto paper or an OHP film.
[0062]
Usually, after the transfer, a fixing process for fixing the developer onto paper or the like is used, and as the fixing means, commonly used thermal fixing, pressure fixing, or the like can be used. In addition to these processes, processes such as normally used cleaning and static elimination may be provided.
[0063]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Production Example 1 (Production of polyarylate A)
In a 1 L beaker, sodium hydroxide (7.26 g) and H 2 O (600 ml) was measured and stirred and dissolved while bubbling nitrogen. There, p-tert butylphenol (0.3035 g), benzyltriethylammonium chloride (0.089 g) and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane [tetramethylbisphenol F] (17.86 g) After sequentially adding and stirring, this alkaline aqueous solution was transferred to a 2 L reaction tank.
[0064]
Separately, terephthalic acid chloride (10.11 g) and isophthalic acid chloride (4.33 g) were dissolved in dichloromethane (300 ml) and transferred to a dropping funnel.
While maintaining the external temperature of the polymerization vessel at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 3 hours, acetic acid (5 ml) and dichloromethane (100 ml) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with water (100 ml). Then, stirring was stopped and the organic soot was separated. This organic soot is washed twice with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution (600 ml), then washed twice with 0.1N hydrochloric acid (600 ml), and further washed with H 2 Washing was performed twice with O (600 ml).
[0065]
A precipitate obtained by pouring the washed organic layer into methanol was taken out by filtration and dried to obtain the desired polyarylate A. The resulting polyarylate had a viscosity average molecular weight of 34,300.
[0066]
Embedded image
[0067]
Example 1
2 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine exhibiting an X-ray diffraction peak by CuKα rays at 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 ° as a charge generation material (2θ ± 0.2 °), and 1 part by weight of an azo pigment having the following structure is used:
[0068]
Embedded image
[0069]
202.5 parts by weight of dimethoxyethane and 22.5 parts by weight of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone were added, and the mixture was pulverized with a sand blind mill for 2 hours for atomization dispersion treatment. Next, 0.75 parts by weight of polyvinyl butyral (trade name “Denka Butyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 0.75 parts by weight of phenoxy resin (trade name PKHH, manufactured by Union Carbide) were added. Then, dispersion treatment was further performed for 1 hour, and ultrasonic waves were further applied for 15 minutes to prepare a dispersion. Next, the pigment coating amount after drying with a bar coater was 0.2 g / m on the aluminum deposition surface on which this dispersion was deposited on a polyester film. 2 A charge generation layer was provided so that
[0070]
On this charge generation layer, 60 parts by weight of the compound (T14) shown in Table 1 as a charge transport material and 100 parts by weight of polyarylate A prepared in Production Example 1 are mixed with 1000 parts by weight of a tetrahydrofuran / toluene mixed solution. The solution dissolved in was applied with a film applicator, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm.
[0071]
The obtained photoreceptor is referred to as photoreceptor A.
The evaluation of the photoconductor was performed as follows.
[Electrical characteristics]
The half-exposure amount is obtained by first negatively charging the photoconductor with a corona current of 50 μA in a dark place, and then 780 nm light (exposure energy 10 μW / cm) obtained by passing 20 lux of white light through an interference filter. 2 ) And the amount of exposure required for the surface potential to decay from -550V to -275V was determined. Furthermore, the surface potential when the exposure time was 9.9 seconds was measured as the residual potential (Vr).
[0072]
Comparative Example 1
Instead of the phthalocyanine and azo pigments used as charge generating materials in Example 1, (2θ ± 0.2 °) at 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 ° by CuKα rays Photoconductor B was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 3 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine showing an X-ray diffraction peak was used. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0073]
Comparative Example 2
Photoreceptor C was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 3 parts by weight of the azo pigment was used instead of the phthalocyanine and the azo pigment used as the charge generation material in Example 1. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. There was almost no light attenuation, and the electrical characteristics could not be measured.
[0074]
Example 2
A photoconductor D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (T-8) was used instead of the compound (T-14) used as the charge transport material in Example 1. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
Comparative Example 3
Photoreceptor E was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Compound (T-8) was used instead of Compound (T-14) used as the charge transport material in Comparative Example 1. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0075]
Comparative Example 4
Photoreceptor F was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Compound (T-8) was used instead of Compound (T-14) used as the charge transport material in Comparative Example 2. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. There was almost no light attenuation, and the electrical characteristics could not be measured.
[0076]
Example 3
Instead of phthalocyanine used in Example 1, Y-type oxytitanium phthalocyanine showing a diffraction peak at a black angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum was used, as in Example 1. Then, a photoconductor G was prepared. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0077]
Comparative Example 5
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that oxytitanium phthalocyanine having a diffraction peak at a black angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in the X-ray diffraction spectrum was used instead of the phthalocyanine used in Comparative Example 1. Photoconductor H was prepared. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0078]
Example 4
A photoconductor I was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound (T-8) was used instead of the compound (T-14) used as the charge transport material in Example 3. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
Comparative Example 6
A photoconductor J was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that Compound (T-8) was used instead of Compound (T-14) used as the charge transport material in Comparative Example 5. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0079]
Comparative Example 7
Instead of the polyarylate used in Example 3, a polycarbonate having the following structure was used,
[0080]
Embedded image
[0081]
Photoreceptor K was prepared in the same manner as in Example 3. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
Comparative Example 8
A photoconductor L was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the polycarbonate used in Comparative Example 7 was used instead of the polyarylate used in Comparative Example 5. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0082]
Comparative Example 9
A photoconductor M was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 200) was used instead of the polyarylate used in Comparative Example 1. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0083]
Comparative Example 10
Photoreceptor N was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the polyarylate used in Comparative Example 2. Next, electrical characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-2.
[0084]
[Table 4]
[0085]
As is clear from the above results, among the photoreceptors using polyarylate, the photoreceptors according to the present invention (Examples 1, 2, 3, 4) prepared by mixing two or more kinds of charge generating materials are used. It can be seen that there is a clear improvement effect in terms of electrical characteristics as compared with a comparative photoconductor (Comparative Examples 1, 2, 3, 4) prepared using one kind of conventional charge generating material.
[0086]
Similarly, a photoreceptor using polycarbonate may be used by mixing two kinds of charge generating materials (Comparative Example 7), compared with a photoreceptor prepared by using one kind of charge transporting substance (Comparative Example 8). The initial electric characteristics are deteriorated, and the electric characteristics are also deteriorated as compared with the photoconductor using polyarylate (Example 3).
The azo pigment used in this example is a charge generation material that is insensitive to the light of 780 nm used for exposure at the time of measuring electrical characteristics (because addition prevents the absorption of phthalocyanine). However, it can be seen that the electrical characteristics are specifically improved by using polyarylate as a binder for the charge transport layer in combination with phthalocyanine.
[0087]
【The invention's effect】
The composition of the present invention can improve the electrical characteristics of a photoreceptor using phthalocyanine as a charge generating material.
That is, when polyarylate is used for the charge transport layer, it is possible to draw out more electrical characteristics than originally possessed by phthalocyanine by using a mixture of two or more organic pigments including phthalocyanine.
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