JP3785019B2

JP3785019B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3785019B2
Application number: JP2000079490A
Authority: JP
Inventors: 光幸三森; 聡加藤; 勇太熊野; 章照藤井; 護臨
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001265021A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関するものである。詳しくはより高感度で高性能な電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、従来の複写機だけにとどまらず、各種プリンタ、ファクシミリなど幅広く使われている。電子写真技術の中核をなす感光体については、現在一部にアモルファスシリコン、砒素―セレン系などの無機光導電材料が使われているが、主流は有機系感光体である。
【０００３】
有機系感光体としてはいくつかの層構成が考案されているが、電荷発生と電荷輸送の機能を分離し電荷発生層、電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体が、設計がやりやすい、生産性が高い、より高性能な感光体が得られることなどから、精力的に研究・開発されており、現在では中高速の複写機やプリンタにまで使用範囲が広がっている。
【０００４】
しかしながら高速機用として使用するためには、電気特性的には光感度が不十分、残留電位が高い、光応答性が悪い、更に繰り返し使用した場合帯電性が低下する、残留電位が蓄積する、感度が変動する、低温で使用した場合、諸特性が悪化するなど種々の問題を抱えており、まだまだ十分な特性を有しているとはいえない。
【０００５】
その中でも、より高性能の感光体を開発することは、高速の複写機やプリンタ等に使用するためにも広く望まれている。
例えば、電荷輸送剤と結着樹脂とよりなる電荷輸送層を上層へ配設した感光体の場合には、電荷輸送層表面へのトナーの付着、および現像剤や転写用紙と感光体表面との接触による磨耗、傷の発生等の問題があり、そしてこれらの問題点を改善するものとして、電荷輸送層における結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いた例が数多く報告されているが、電子写真特性、耐久性の点で、いまだ問題があった。
【０００６】
そこで、この改良案として、ポリエステル樹脂を用いた感光体が種々報告されている。
しかしながら、特開昭６２−１３５８４０号公報、特開昭６３−２５６９６１号公報、特開平３−６５６７号公報、特開平４−２７４４３４号公報、特開平６−２７６９２号公報、特開平９−２２１２６号公報、特開平１０−２０５１７号公報、特開平１０−２６８５３５号公報等で例示されている感光体は、低温で使用した場合、著しく電気特性が悪化する欠点を抱えていた。
【０００７】
又、特開平５−３４１５３９号公報、特開平７−１１４１９１号公報、特開平８−１１０６４６号公報等で例示されているポリエステル樹脂を用いた感光体は、耐オゾン性に劣るという欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、耐刷性の優れた感光体について鋭意検討を行い、この手段としてポリエステル樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いる研究を進めていたが、ポリカーボネートやポリスチレン等をバインダーとして利用した際と比較して移動度悪化が避けがたく、低温での電気特性の特性改善が特に課題となっていた。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたものであり、その目的は、好感度で優れた電気特性及び機械的物性を有する電子写真感光体を提供することにある。
つまり、本発明の目的の一つは、耐摩擦性、トナーフイルミング性等の機械的耐久性の高い電子写真感光体を提供することにある。
本発明の第二の目的のは、低温でも、良好な電気特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
本発明の第三の目的は、帯電性、感度等の経時的劣化の生じない電子写真感光体を提供することにある。
本発明の第四の目的は、帯電性、感度等の電気的耐久性と、耐摩擦性、トナーフイルミング性等の機械的耐久性を同時に満足する電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、感光層に用いるバインダー樹脂について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリエステル樹脂を利用した場合、優れた電子写真特性を示すことを見出だし、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に、繰り返し単位としてビフェニル構造を有するポリエステル樹脂（但し、ポリエステルポリカーボネート樹脂を除く。）を含有し、該ビフェニル構造が、下記一般式（２）で表されるものであり、該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中、テレフタル酸単位が３モル％以下であることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜導電性支持体＞
本発明の対象とする電子写真感光体は、少なくとも感光層は導電性支持体上に設けられた構造を有する。
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００１３】
具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【００１４】
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。
【００１５】
有機層をバリアー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
これらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、通常、０．０５〜２０μm、好ましくは０．１〜１０μmの範囲である。
＜感光層＞
（１）層構成
感光層（光導電層）は、▲１▼電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、▲２▼あるいは電荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したもの、さらには▲３▼電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散したいわゆる分散型などいずれも用いることができる。
【００１６】
具体的には，電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し，その上に電荷輸送物質をポリエステルとともに溶解し，その分散液を塗布することにより，電荷輸送層を作成してなる積層型感光体（上記▲１▼）、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を前記と逆の構成としたもの（上記▲２▼）、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とが，バインダー中に分散，溶解した状態で伝導性支持体上に塗布された一層型感光体（上記▲３▼）であってもよい。
（２）バインダー樹脂
本発明に係る電子写真感光体の感光層に用いるポリエステル樹脂は、繰り返し単位として、ビフェニル構造を有し、且つ実質的にテレフタル酸単位を有さないものであることが必要である。ここで、テレフタル酸を有さないことが好ましいのは、テレフタル酸由来のカルボン酸が末端成分として残った場合に、電気特性に悪影響を及ぼす場合があるからである。また「実質的にテレフタル酸単位を有さない」とは、原料中に少量含まれることのあるテレフタル酸は除外しないことを意味し、そのテレフタル酸含有量は、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中、通常３モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
ポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分とを常法に従って反応させて得られるものであり、ビフェニル構造は、前記酸成分及びグリコール成分のいずれに含まれていても構わないが、酸成分中に含まれることが好ましい。
またポリエステル樹脂の粘度平均分子量は、通常、５０００〜１０万程度である。
【００１７】
前記ビフェニル構造としては、耐刷性を考えた場合、例えば、下記一般式（１）で表される構造が好ましい。
【００１８】
【化６】

重合性等を考慮した場合、さらに好ましいビフェニル構造は、下記一般式（２）で表される構造である。
【００１９】
【化７】

である。
ここで、上記一般式（１）及び（２）において、Ａ，Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。
【００２０】
また、該ポリエステル樹脂としては、溶解性等の観点からは、さらに一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化８】

（一般式（３）中、Ｃ，Ｄ，Ｅは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｅの２個のカルボキシル残基はオルト、又はメタ位である。またＲ₁，及びＲ₂は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）
また、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（４）及び（５）で表される構造単位を有し、該構造単位の数をそれぞれｘ、ｙとすると、これらの構造単位の比が下記式（１）となることが塗布液安定性の点から好ましい。
【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【数４】
０．０１＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．９５
さらに、電気特性の観点から、上記範囲は、
【００２５】
【数５】
０．３＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．９５
であることはさらに好ましく、
【００２６】
【数６】
０．４＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．９０
の範囲となることが最も好ましい。
また、表面性、耐刷性を考えた場合、ベンゼン環Ｃ、Ｄが、各々少なくとも一個は置換基を有することが好ましい。この際、置換基としては、アルキル基であることは好ましく、中でもメチル基が最も好ましい。滑り性を考えた場合、一つのベンゼン環あたり、置換基を２個以上有することが好適である。
【００２７】
以下に上記条件を満たすポリエステルの主な具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

また、前記した本発明の対象とするＢＰ−１からＢＰ−３２のポリエステルは、以下に記載する各ポリエステルとの共重合体として使用すると、溶解性の点において好ましい効果が得られる。
【００３４】
【表７】

【００３５】
【表８】

【００３６】
【表９】

【００３７】
【表１０】

【００３８】
【表１１】

【００３９】
【表１２】

【００４０】
【表１３】

【００４１】
【表１４】

【００４２】
【表１５】

【００４３】
【表１６】

【００４４】
【表１７】

【００４５】
【表１８】

【００４６】
【表１９】

【００４７】
【表２０】

【００４８】
【表２１】

【００４９】
【表２２】

【００５０】
【表２３】

共重合の組み合わせとしては、例えば以下の例が挙げられる。
【００５１】
【表２４】

（３）電荷輸送物質
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質は、公知のいずれの物も使用することができるが、該電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩＰが、
【００５２】
【数７】
４．７（ｅＶ）＜ＩＰ＜５．５（ｅＶ）
の範囲にあることは、電気特性の面から、好ましい。
また、該電荷輸送物質としては、その構造式中に、スチルベン骨格、アリールアミン骨格、及びブタジエン骨格の少なくとも一種を有する電荷輸送物質を含有することは好ましい。
【００５３】
次に上記条件を満たす、電荷輸送物質の主な具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【表２５】

【００５５】
【表２６】

【００５６】
【表２７】

【００５７】
【表２８】

【００５８】
【表２９】

【００５９】
【表３０】

【００６０】
【表３１】

【００６１】
【表３２】

【００６２】
【表３３】

【００６３】
【表３４】

（４）電荷発生物質
電荷発生物質としては，セレン，セレンーテルル合金，セレンーヒ素合金，硫化カドミウム，アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金属フタロシアニン，金属含有フタロシアニン，ペリノン系顔料，チオインジゴ，キナクリドン，ペリレン系顔料，アントラキノン系顔料，アゾ系顔料，ビスアゾ系顔料，トリスアゾ系顔料，テトラキス系アゾ顔料，シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。
【００６４】
更に，多環キノン，ピリリウム塩，チオピリリウム塩，インジゴ，アントアントロン，ピラントロン等の各種有機顔料，染料が使用できる。
中でも無金属フタロシアニン，銅，塩化インジウム，塩化ガリウム，錫，オキシチタニウム，亜鉛，バナジウム等の金属又は，その酸化物，塩化物の配位したフタロシアニン類，モノアゾ，ビスアゾ，トリスアゾ，ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００６５】
好ましいアゾ顔料のアゾ成分としては、以下の構造があげられる。
【００６６】
【化１１】

ジアゾ成分に対する好ましいカップリング成分としては、以下の構造があげられる。
【００６７】
【化１２】

これらのアゾ成分、カップラーは置換基を有していても良い。
アゾ顔料としては、特開昭５４−７９６３２号、特開昭５４−１４５１４２号、特開昭５５−１１７１５１号、特開昭５７−１７６０５５号、特開昭６３−１９２６２７号、特開昭６３−２８２７４３号各公報等で公示されているビスアゾ顔料を用いる事は、電気特性の面から好ましい。
【００６８】
また、電荷発生材料として、金属含有及び無金属フタロシアニンを用い、かつ、前記一般式（１）で示されるバインダー樹脂を、組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得られる。特に、感光層が少なくとも、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する場合、電荷発生物質として、X線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン，または，（２θ±０．２°）９．３°，１３．２°，２６．２°，および２７．１°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン，ブラッグ角2θ（±0.3゜）9.2、14.1、15.3、19.7、 27.1゜に回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）８．５°，１２．２°，１３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°および３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニンを含有することが好ましい。
（５）その他の添加剤
・染料色素
本発明において、場合により感光層に添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
・電子吸引性化合物
本発明において、場合により感光層に添加される電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
＜感光層の形成方法＞
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。
【００６９】
その際、上記塗布液中に添加する可塑剤として、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
積層型感光体の場合、アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。
【００７０】
この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【００７１】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００７２】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００７３】
また浸漬塗布法は、一例としては以下のような手順が挙げられる。
まず、電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００７４】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００７５】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００７６】
この様にして得られる本発明の電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
＜積層型感光体＞
・電荷発生層
上述した▲１▼及び▲２▼の積層型感光層を形成する電荷発生層は、前記の電荷発生物質が、バインダー樹脂及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
【００７７】
つまり、積層型感光層における電荷発生層は、これらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
・電荷輸送層
電荷輸送層に使用される電荷輸送物質としては、前述のスチルベン、アリールアミン、ブタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を有する電荷輸送物質以外にも、ヒドラゾン、縮合多環、複素環、エナミン骨格を有する化合物等を併用することができる。
【００７８】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、上述した、本発明のポリエステル樹脂の他に、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などを共用したり、共重合する事も可能であり、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【００７９】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、３０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、１０〜６０μm、好ましくは１０〜４５μm、更に好ましくは２７〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。
【００８０】
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
・感光層の形成方法
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００８１】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００８２】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
最表面層としては、従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。
【００８３】
各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用できる。
＜単層型感光体＞
上述した▲３▼の分散型感光層の場合、用いられる電荷発生物質の種類は、前記したものと同様であるが、その粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。
【００８４】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
単層型の感光層は、常法に従って、上述した電荷輸送物質を上述したバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の層を形成させることにより製造することができる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の具体的態様を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例によってに限定されるものではない。
実施例１
（２θ±０．２°）９．３°，１３．２°，２６．２°，および２７．１°にCuKα線によるX線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部にn-プロパノール２００重量部を加え、サンドブラインドミルで１０時間粉砕し微粒化分散処理を行った。次にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタノール溶液と混合し分散液を作成した。次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μmとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層の上に、前記した電荷輸送物質(ＣＴ−３８)を６０重量部、および、前記ポリエステル(ＢＰ−1)と（Ｍ−１）の１：１共重合体１００重量部（Ｍｖ＝３２１００）をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶液１０００重量部で溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０μmとなるように電荷輸送層を設けた。
【００８６】
得られた感光体を感光体Ａと称する。
なお、感光体の評価は以下のように行った。
［摩耗試験］
感光体Ａを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−１に示す。
【００８７】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを移動させたときの動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−１に示す。
【００８８】
［電気特性］
５℃、湿度１０％下での電気特性は以下のように求めた。半減露光量はまず、感光体Ａを暗所で５０μＡのコロナ電流により負帯電させ、次いで７８０ｎｍの光で露光し、表面電位が−７００Ｖから−３５０Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに７８０ｎｍの光を２．４ＭＪ／ｃｍ²で照射した時点の表面電位（ＶＬ）、及び除電光照射後の残留電位（Ｖｒ）を測定した。結果を表−１に示す。
【００８９】
［イオン化ポテンシャル］
感光体Ａに利用した、電荷輸送物質(ＣＴ−３８)の粉体の、イオン化ポテンシャルを理研計器製：ＡＣ−１を用いて測定したところ、５．１９ｅＶであった。
比較例１
実施例−１において電荷輸送層に用いた共重合ポリエステルのかわりに、前記したポリエステル(Ｐ−1)と（Ｍ−１）の１：１共重合体に変えた以外は、実施例１と同様に行い比較感光体１を作成した。次いで実施例１と同様にして摩擦係数、摩耗量、感度、残留電位、表面電位を測定した。結果を表−１に記す。
【００９０】
【表３５】

上記の結果から明らかなように本発明による感光体は、比較感光体に対して非常に良好な感度、残留電位を示すことがわかる。特に、低温低湿度における特性に優れている。摩擦、摩耗特性も非常に良好である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、極めて高い光感度、及び低い残留電位を示し、繰り返し使用しても残留電位の蓄積がほとんどなく、また帯電性、感度の変動も非常に少なく安定性が極めて良好で耐久性に優れている。また、低温でも電気特性がおおきく悪化しないため、高速の複写機やプリンタにも何ら問題なく用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. More specifically, the present invention relates to a higher sensitivity and higher performance electrophotographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic technology is used not only for conventional copiers but also for various printers and facsimiles because of its immediacy and high quality images. As for photoconductors that form the core of electrophotographic technology, inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon and arsenic-selenium are currently used, but organic photoconductors are the mainstream.
[0003]
Several layer configurations have been devised as organic photoreceptors, but a so-called multilayer photoreceptor in which charge generation and charge transport functions are separated and a charge generation layer and a charge transport layer are laminated is easy to design. It has been researched and developed energetically because of its higher productivity and higher performance photoconductors, and now the range of use extends to medium and high speed copying machines and printers.
[0004]
However, for use as a high-speed machine, the photosensitivity is insufficient in terms of electrical characteristics, the residual potential is high, the photoresponsiveness is poor, the chargeability decreases when used repeatedly, and the residual potential accumulates. When used at low temperatures where the sensitivity fluctuates, it has various problems such as deterioration of various characteristics, and it cannot be said that it still has sufficient characteristics.
[0005]
Among them, the development of a higher-performance photoconductor is widely desired for use in high-speed copying machines, printers, and the like.
For example, in the case of a photoreceptor in which a charge transport layer composed of a charge transport agent and a binder resin is disposed on the upper layer, toner adheres to the surface of the charge transport layer, and the developer or transfer paper and the surface of the photoreceptor There are problems such as abrasion due to contact and generation of scratches, and as a means to improve these problems, many examples using polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, etc. as a binder resin in the charge transport layer have been reported. However, there were still problems in terms of electrophotographic characteristics and durability.
[0006]
Therefore, various photoreceptors using a polyester resin have been reported as improvements.
However, JP 62-135840 A, JP 63-256961 A, JP 3-6567 A, JP 4-274434 A, JP 6-27692 A, JP 9-22126 A, and the like. The photoconductors exemplified in JP-A-10-20517, JP-A-10-268535 and the like have a drawback that the electrical characteristics are remarkably deteriorated when used at low temperatures.
[0007]
In addition, a photoreceptor using a polyester resin exemplified in JP-A-5-341539, JP-A-7-114191, JP-A-8-110646, etc. has a disadvantage that it is inferior in ozone resistance. It was.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
We have intensively studied on photoconductors with excellent printing durability, and as a means of this we have been researching the use of polyester resins as binder resins for photosensitive layers, but compared to using polycarbonate, polystyrene, etc. as binders. As a result, mobility deterioration is unavoidable, and improvement of the electrical characteristics at low temperatures has been a particular problem.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having favorable electrical characteristics and mechanical properties.
That is, one of the objects of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high mechanical durability such as friction resistance and toner filming property.
A second object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having good electrical characteristics even at a low temperature.
[0010]
A third object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that does not deteriorate with time such as charging property and sensitivity.
A fourth object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that simultaneously satisfies electrical durability such as charging property and sensitivity and mechanical durability such as friction resistance and toner filming property.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the binder resin used in the photosensitive layer, the present inventors have found that when a polyester resin having a specific structure is used, excellent electrophotographic characteristics are exhibited, and the present invention is completed. It came. That aspect of the present invention, an electrophotographic photosensitive member comprising at least a photosensitive layer on a conductive support, a photosensitive layer, a polyester resin which have the biphenyl structure as a repeating unit (except where the polyester polycarbonate resin.) And the biphenyl structure is represented by the following general formula (2), wherein the terephthalic acid unit is 3 mol% or less in the total acid component constituting the polyester resin. It exists in a photographic photoreceptor.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Conductive support>
The electrophotographic photosensitive member that is the subject of the present invention has a structure in which at least the photosensitive layer is provided on a conductive support.
As the conductive support on which the photosensitive layer is formed, any of those used in known electrophotographic photoreceptors can be used.
[0013]
Specifically, for example, a drum, a sheet made of a metal material such as aluminum, stainless steel, copper, nickel or the like, a laminate of these metal foils, a deposit, or a surface such as aluminum, copper, palladium, tin oxide, indium oxide, etc. Examples thereof include an insulating support such as a polyester film and paper provided with a conductive layer. Furthermore, a plastic film, a plastic drum, paper, a paper tube, and the like obtained by applying a conductive material such as metal powder, carbon black, copper iodide, and a polymer electrolyte together with an appropriate binder to conduct a conductive treatment may be used. Further, a plastic sheet or drum containing a conductive material such as metal powder, carbon black, or carbon fiber and becoming conductive can be used. Moreover, the plastic film and belt which carried out the electroconductive process with electroconductive metal oxides, such as a tin oxide and an indium oxide, are mentioned.
[0014]
Among these, an endless pipe made of metal such as aluminum is a preferable support.
A known barrier layer that is usually used may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. Examples of the barrier layer include inorganic layers such as aluminum anodized film, aluminum oxide, and aluminum hydroxide, organic layers such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide. Is used.
[0015]
When the organic layer is used as a barrier layer, a metal oxide such as titania, alumina, silica, and zirconium oxide or a metal fine powder such as copper, silver, and aluminum may be dispersed.
The thickness of these barrier layers can be set as appropriate, but is usually in the range of 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
<Photosensitive layer>
(1) Layer-constituting photosensitive layer (photoconductive layer) includes (1) a charge generation layer and a charge transport layer stacked in this order, (2) or a stack of the charge generation layer and the charge transport layer reversed, (3) Any of a so-called dispersion type in which a charge generating material is dispersed in a charge transport medium can be used.
[0016]
Specifically, a charge generation material is directly deposited or applied as a dispersion with a binder to form a charge generation layer, a charge transport material is dissolved together with polyester, and the dispersion is applied. A layered photoreceptor having a transport layer (above (1)), a structure in which the order of stacking the charge generation layer and the charge transport layer is reversed (above (2)), or a charge generation material and charge The transport material may be a one-layer type photoreceptor (3) described above which is coated on a conductive support in a state of being dispersed and dissolved in a binder.
(2) Binder resin The polyester resin used in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention must have a biphenyl structure as a repeating unit and substantially no terephthalic acid unit. is there. Here, the reason for not having terephthalic acid is that, when terephthalic acid-derived carboxylic acid remains as a terminal component, it may adversely affect electrical characteristics. In addition, “substantially has no terephthalic acid unit” means that terephthalic acid that may be contained in a small amount in the raw material is not excluded, and the content of terephthalic acid is the total acid component constituting the polyester resin. Among them, it is usually 3 mol% or less, preferably 1 mol% or less.
The polyester resin is obtained by reacting an acid component and a glycol component according to a conventional method, and the biphenyl structure may be included in any of the acid component and the glycol component, but is included in the acid component. It is preferable that
Moreover, the viscosity average molecular weight of a polyester resin is about 5000 to 100,000 normally.
[0017]
As the biphenyl structure, in view of printing durability, for example, a structure represented by the following general formula (1) is preferable.
[0018]
[Chemical 6]

In consideration of polymerizability and the like, a more preferable biphenyl structure is a structure represented by the following general formula (2).
[0019]
[Chemical 7]

It is.
Here, in the said General Formula (1) and (2), A and B represent the benzene ring which may have a substituent.
[0020]
The polyester resin preferably further has a structure represented by the general formula (3) from the viewpoint of solubility and the like.
[0021]
[Chemical 8]

(In the general formula (3), C, D, and E represent an optionally substituted benzene ring, and the two carboxyl residues of E are in the ortho or meta position. Also, R ₁ , and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group, respectively.
Further, when the polyester resin has structural units represented by the following general formulas (4) and (5), and the number of the structural units is x and y, respectively, the ratio of these structural units is represented by the following formula ( 1) is preferable from the viewpoint of coating solution stability.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
[Expression 4]
0.01 <x / (x + y) <0.95
Furthermore, from the viewpoint of electrical characteristics, the above range is
[0025]
[Equation 5]
0.3 <x / (x + y) <0.95
More preferably,
[0026]
[Formula 6]
0.4 <x / (x + y) <0.90
It is most preferable to be in the range.
In consideration of surface properties and printing durability, it is preferable that at least one of the benzene rings C and D has a substituent. In this case, the substituent is preferably an alkyl group, and most preferably a methyl group. In consideration of slipperiness, it is preferable to have two or more substituents per benzene ring.
[0027]
Although the main specific examples of polyester which satisfy | fills the said conditions are shown below, it is not limited to these.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
[Table 5]

[0033]
[Table 6]

Moreover, when the polyester of BP-1 to BP-32 which is the object of the present invention is used as a copolymer with each polyester described below, a favorable effect is obtained in terms of solubility.
[0034]
[Table 7]

[0035]
[Table 8]

[0036]
[Table 9]

[0037]
[Table 10]

[0038]
[Table 11]

[0039]
[Table 12]

[0040]
[Table 13]

[0041]
[Table 14]

[0042]
[Table 15]

[0043]
[Table 16]

[0044]
[Table 17]

[0045]
[Table 18]

[0046]
[Table 19]

[0047]
[Table 20]

[0048]
[Table 21]

[0049]
[Table 22]

[0050]
[Table 23]

Examples of combinations of copolymerization include the following examples.
[0051]
[Table 24]

(3) Charge transport material In the present invention, any known charge transport material used in the photosensitive layer can be used, but the ionization potential IP of the charge transport material is
[0052]
[Expression 7]
4.7 (eV) <IP <5.5 (eV)
It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to be in this range.
The charge transport material preferably contains a charge transport material having at least one of a stilbene skeleton, an arylamine skeleton, and a butadiene skeleton in the structural formula.
[0053]
Next, main specific examples of the charge transport material that satisfy the above conditions will be shown, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
[Table 25]

[0055]
[Table 26]

[0056]
[Table 27]

[0057]
[Table 28]

[0058]
[Table 29]

[0059]
[Table 30]

[0060]
[Table 31]

[0061]
[Table 32]

[0062]
[Table 33]

[0063]
[Table 34]

(4) Charge generation materials As the charge generation materials, inorganic photoconductive particles such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, cadmium sulfide, amorphous silicon; metal-free phthalocyanine, metal-containing phthalocyanine, perinone pigment, thioindigo, quinacridone, Organic photoconductive particles such as perylene pigments, anthraquinone pigments, azo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakis azo pigments, cyanine pigments may be mentioned.
[0064]
Furthermore, various organic pigments and dyes such as polycyclic quinone, pyrylium salt, thiopyrylium salt, indigo, anthanthrone, and pyranthrone can be used.
Among them, metals such as metal-free phthalocyanine, copper, indium chloride, gallium chloride, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, or oxides, phthalocyanines coordinated with chloride, azo such as monoazo, bisazo, trisazo, polyazo Pigments are preferred.
[0065]
Preferred examples of the azo component of the azo pigment include the following structures.
[0066]
Embedded image

Preferred coupling components for the diazo component include the following structures.
[0067]
Embedded image

These azo components and couplers may have a substituent.
As the azo pigments, JP-A-54-79632, JP-A-54-145142, JP-A-55-117151, JP-A-57-176055, JP-A-63-192627, JP-A-63- The use of bisazo pigments advertised in each publication of No. 282743 is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
[0068]
Further, when a metal-containing and metal-free phthalocyanine is used as a charge generation material and a binder resin represented by the general formula (1) is combined, a photoreceptor having improved sensitivity to laser light can be obtained. In particular, when the photosensitive layer contains at least a charge generation material and a charge transport material, as a charge generation material, an oxy-oxygen having a diffraction peak at a black angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° of an X-ray diffraction spectrum. Titanium phthalocyanine or oxytitanium phthalocyanine having diffraction peaks at (2θ ± 0.2 °) 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 °, Bragg angle 2θ (± 0.3 °) Dihydroxysilicon phthalocyanine compound having diffraction peaks at 9.2, 14.1, 15.3, 19.7, 27.1 °, black angle (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum 8.5 °, 12.2 °, 13.8 °, It is preferable to contain dichlorotin phthalocyanine showing main diffraction peaks at 16.9 °, 22.4 °, 28.4 ° and 30.1 °.
(5) Other additives / dye pigments In the present invention, examples of the dye pigment optionally added to the photosensitive layer include triphenylmethane dyes such as methyl violet, brilliant green and crystal violet, thiazine dyes such as methylene blue, and quinizarin. And quinone dyes and cyanine dyes, bililium salts, thiabililium salts, and benzobililium salts.
-Electron-withdrawing compound In the present invention, the electron-withdrawing compound optionally added to the photosensitive layer includes, for example, chloranil, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5- Quinones such as nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and phenanthrenequinone; aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde; 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2 , 4,5,7-tetranitrofluorenone, ketones such as 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone; acid anhydrides such as phthalic anhydride and 4-chloronaphthalic anhydride; tetracyanoethylene, Talarmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononite , Cyano compounds such as 4-nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3- (α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3- (α- Electron-withdrawing compounds such as phthalides such as cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.
<Method for forming photosensitive layer>
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain a known plasticizer in order to improve the film forming property, flexibility, and mechanical strength.
[0069]
At that time, examples of the plasticizer added to the coating solution include aromatic compounds such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and methylnaphthalene.
In the case of a laminate type photoreceptor, the coating liquid when an arylamine compound is used as the charge transport material in the charge transport layer may be of the above composition, but photoconductive particles, dye pigments, electron withdrawing compounds, etc. It can be removed or added in small amounts.
[0070]
In this case, the charge generation layer is coated with the above-mentioned photoconductive particles and, if necessary, a coating solution obtained by dissolving or dispersing in a solvent such as a binder polymer, other organic photoconductive substances, dye pigments, or electron-withdrawing compounds. A dry thin layer, or a layer formed by depositing the photoconductive particles by means of vapor deposition or the like can be mentioned.
Examples of the photosensitive layer coating method include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
[0071]
Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, and hot airless spray. Considering the degree of conversion, adhesion efficiency, etc., in the rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in the republished Japanese Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated while the axial direction is spaced. By continuously transporting the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member excellent in film thickness uniformity can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
[0072]
Examples of the spiral coating method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and paint from a minute opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. There are a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
[0073]
Moreover, the following procedures are mentioned as an example of the dip coating method.
First, using a charge transport material (preferably the aforementioned compound), a binder, a solvent, etc., a suitable total solid concentration is 25% or more, more preferably 40% or less, and the viscosity is usually 50 centipoise to 300 centipoise. In the following, a coating solution for forming a charge transport layer, preferably 100 centipoise to 200 centipoise or less, is prepared.
[0074]
Here, the viscosity of the coating solution is substantially determined by the type and molecular weight of the binder polymer, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the polymer itself is reduced, so that the binder polymer has a molecular weight that does not impair this. Is preferably used. A charge transport layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
[0075]
Thereafter, the coating film is dried, and the drying temperature time may be adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. A drying temperature is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 110-170 degreeC, More preferably, it is the range of 120-140 degreeC.
As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far infrared dryer, or the like can be used.
[0076]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained has high sensitivity, low residual potential, high chargeability, small fluctuation due to repetition, and particularly good charging stability that affects the image density. Therefore, it can be used as a highly durable photoconductor. Further, since the sensitivity in the region of 750 to 850 nm is high, it is particularly suitable for a photoreceptor for a semiconductor laser printer.
<Multilayer photoconductor>
Charge generation layer The charge generation layer forming the laminated photosensitive layer of (1) and (2) described above is composed of a binder resin and other organic photoconductive compounds, dyes, and electrons as required. The charge generation layer is obtained by dissolving or dispersing in a solvent together with an attractive compound and coating and drying the coating solution thus obtained.
[0077]
That is, the charge generation layer in the multilayer photosensitive layer is formed by fine particles of these substances, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, You may use with the dispersion layer of the form bind | concluded with various binder resin, such as a cellulose ester and a cellulose ether. Further, examples of the binder resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol, and ethyl vinyl ether, polyamide, and silicon resin. In this case, the charge generation material (charge generation material) is used in an amount of usually 20 to 2000 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, more preferably 33 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness of the charge generation layer is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.15 to 0.8 μm. In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property as necessary. Furthermore, the charge generation layer may be a vapor deposition film of the charge generation material.
-Charge transport layer As the charge transport material used in the charge transport layer, in addition to the above-described charge transport material having at least one structure selected from stilbene, arylamine, and butadiene skeleton, hydrazone, condensed polycyclic, and complex A compound having a ring or an enamine skeleton can be used in combination.
[0078]
As the binder resin used in the charge transport layer, in addition to the above-described polyester resin of the present invention, for example, vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, Polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy, epoxy, silicone resin, etc. can be shared or copolymerized, and these partially crosslinked cured products can also be used.
[0079]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer is usually 10 to 60 μm, preferably 10 to 45 μm, more preferably 27 to 40 μm.
[0080]
Furthermore, the charge transport layer may contain various additives such as an antioxidant and a sensitizer and other charge transport materials as necessary.
In addition, various additives for improving the mechanical strength and durability of the coating film can be used. Examples of such additives include known plasticizers, various stabilizers, fluidity imparting agents, and crosslinking agents.
Forming method of photosensitive layer In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge transport layer obtained by coating the coating solution on the charge generation layer or coating the coating solution It can be manufactured by forming a charge generation layer on the substrate.
[0081]
Solvents for preparing the coating solution include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; and solvents that dissolve amine compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. Of course, it is necessary to select one that dissolves the binder.
[0082]
The photoreceptor formed in this manner also includes layers for improving electrical and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer, and a blocking layer, a transparent insulating layer, or a protective layer, if necessary. Needless to say, it may have.
As the outermost surface layer, a conventionally known overcoat layer mainly composed of, for example, a thermoplastic or thermosetting polymer may be provided.
[0083]
As a method for forming each layer, a known method such as sequential application of a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in a layer in a solvent can be applied.
<Single layer type photoreceptor>
In the case of the dispersion type photosensitive layer (3) described above, the kind of the charge generating material used is the same as that described above, but the particle size must be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably Is used at 0.5 μm or less.
[0084]
The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is, for example, in the range of 0.5 to 50% by weight. However, if the amount is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained. More preferably, it is used in the range of 1 to 20% by weight.
A single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving the above-described charge transporting substance together with the above-described binder resin in an appropriate solvent according to a conventional method, and, if necessary, an appropriate charge-generating material, sensitizing dye, electron-withdrawing compound, A coating liquid obtained by adding other charge transporting materials or known additives such as plasticizers and pigments is coated on a conductive support and dried, usually several μ to several tens μ, preferably It can be produced by forming a layer having a thickness of 10 to 45 μm, particularly preferably 20 μm or more.
[0085]
【Example】
Specific embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
Example 1
(2θ ± 0.2 °) 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine exhibiting X-ray diffraction peaks by CuKα rays at 9.3 °, 13.2 °, 26.2 °, and 27.1 °, and 200 parts by weight of n-propanol Part was added, and the mixture was pulverized with a sand blind mill for 10 hours for atomization and dispersion treatment. Next, a polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Denka Butyral” # 6000C) was mixed with 5 parts by weight of a 10% methanol solution to prepare a dispersion. Next, a charge generation layer was provided on the aluminum deposition surface on which this dispersion was deposited on a polyester film so that the film thickness after drying by a bar coater was 0.4 μm. On the charge generation layer, 60 parts by weight of the above-described charge transport material (CT-38) and 100 parts by weight of a 1: 1 copolymer of polyester (BP-1) and (M-1) (Mv = 32100) in a tetrahydrofuran / toluene mixed solution of 1000 parts by weight was applied by a film applicator, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm.
[0086]
The obtained photoreceptor is referred to as photoreceptor A.
The evaluation of the photoconductor was performed as follows.
[Abrasion test]
Photoreceptor A was cut into a circle having a diameter of 10 cm and subjected to wear evaluation by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table-1.
[0087]
[Friction test]
The surface of the photoconductor prepared above is uniformly placed at 0.1 mg / cm ² and contacted with urethane rubber made of the same material as the cleaning blade, and used at an angle of 45 degrees. The dynamic friction coefficient when urethane rubber was moved at a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec, and a stroke of 20 mm was measured with a fully automatic friction and wear tester DFPM-SS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table-1.
[0088]
[Electrical characteristics]
The electrical characteristics at 5 ° C. and 10% humidity were determined as follows. The half-exposure amount is to first measure the exposure amount required for the photoreceptor A to be negatively charged with a corona current of 50 μA in the dark and then exposed to light of 780 nm and the surface potential to attenuate from −700V to −350V. Determined by Furthermore, the surface potential (VL) at the time of irradiating light of 780 nm at 2.4 MJ / cm ² and the residual potential (Vr) after irradiation with static elimination light were measured. The results are shown in Table-1.
[0089]
[Ionization potential]
When the ionization potential of the powder of the charge transport material (CT-38) used for the photoreceptor A was measured using AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., it was 5.19 eV.
Comparative Example 1
The same as Example 1 except that instead of the copolyester used in the charge transport layer in Example-1, it was changed to a 1: 1 copolymer of polyester (P-1) and (M-1) described above. Then, a comparative photoreceptor 1 was prepared. Subsequently, the friction coefficient, the amount of wear, the sensitivity, the residual potential, and the surface potential were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[0090]
[Table 35]

As is clear from the above results, it can be seen that the photoreceptor according to the present invention exhibits very good sensitivity and residual potential with respect to the comparative photoreceptor. In particular, it has excellent characteristics at low temperatures and low humidity. Friction and wear characteristics are also very good.
[0091]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention exhibits extremely high photosensitivity and low residual potential, there is almost no accumulation of residual potential even after repeated use, and there is very little change in charging property and sensitivity, and stability is very good. It has excellent durability. In addition, since the electrical characteristics do not deteriorate greatly even at low temperatures, they can be used without any problem for high-speed copying machines and printers.

Claims

An electrophotographic photosensitive member comprising at least a photosensitive layer on a conductive support, a photosensitive layer contains a polyester resin which have the biphenyl structure as a repeating unit (except the polyester polycarbonate resin.), The biphenyl structure Is represented by the following general formula (2), wherein the terephthalic acid unit is 3 mol% or less in the total acid component constituting the polyester resin .

(In general formula (2), A and B represent a benzene ring which may have a substituent.)

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 , wherein the polyester resin has a structure represented by the following general formula (3).

(In the general formula (3), C, D and E represent a benzene ring which may have a substituent, and the two carboxyl residues of E are in the ortho or meta position, and R ₁ and R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group, respectively.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , wherein in the general formula (3), C and D each have at least one substituent.

4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , wherein C and D in the general formula (3) each have a methyl group.

When the polyester resin has structural units represented by the following general formulas (4) and (5) and the number of the structural units is x and y, respectively, the ratio of these structural units is represented by the following formula (1). the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1-4 is in those represented.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 5 , wherein the ratio of x and y is represented by the following formula (2).

The ionization potential IP is applied to the photosensitive layer on the conductive support.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising a charge transport material in the range of 1 to 6 .

The photosensitive layer on the conductive support, a stilbene skeleton, arylamine skeleton, and an electrophotographic photosensitive according to any one of claims 1 to 7 containing a charge transport material having at least one structure selected from butadiene skeleton body.

Photosensitive layer comprises at least a charge generating layer and a charge transport layer, the charge transport material and an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1-8 in which the polyester resin is contained in the charge transport layer.